CN104418320B - 连续微波制作石墨烯纳米带的系统 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种连续微波制作石墨烯纳米带的系统，其在结构上包含了用以微波加热碳纳米管原料的微波加热槽，以及用于辅助添加氧化剂或还原剂的程序进行的反应槽；其在配合使用输送管路将各个装置及单元相连接后，再藉由帮浦的抽取及流速控制，即可让碳纳米管原料在进入本发明的系统后，经由加热、氧化剂添加、再加热、还原剂添加及再加热等程序而生成石墨烯纳米带，可在短时间内自动化完成，实现量产的目的。
Description
技术领域
本发明是关于一种制作石墨烯纳米带(graphene nanoribbons)的系统，尤指一种透过帮浦及输送管路连接、控制而达成量产目的的连续微波制作石墨烯纳米带的系统。
背景技术
随着科技的发展，组件的尺寸越来越微型化，因此不同的新颖材料及结构也被不断地开发研究出。其中，富勒烯(Fullerene)、碳纳米管(Carbon Nanotube,CNT)、石墨烯以及到近几年才开始被研究的石墨烯纳米带，则因为其具有特殊的结晶性及导电性等特质，因此更受到众多的瞩目。
上述材料当中，石墨烯纳米带是世界上极薄，却也是极的纳米材料，其独特结构是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成，其为一种呈蜂巢晶格且只有一个碳原子厚度的一维材料。另外，其所展现的独特性质包含了几乎是完全透明、导热系数高、常温下电子迁移率高、…等，更为目前世上电阻率非常小的材料，因此被科学家预期可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子组件或晶体管，或是用来制造透明触控屏幕等组件，因而引起广泛的研究。
目前用来制备石墨烯纳米带的方法有碳化硅表面磊晶生长法、金属表面生长法、氧化减薄石墨片法、肼还原法、乙氧钠裂解法或是切割碳纳米管法等。其中，切割碳纳米管法将碳纳米管浸泡于硫酸当中，接着加入过锰酸钾，再将的加热到65℃，其利用过锰酸钾的氧化能力对碳纳米管开环而得到石墨烯纳米带。然而，以此方法所进行的石墨烯纳米带的制备过程，需要将碳纳米管泡酸约一小时的后，再加入过锰酸钾，而且为了要在加入过锰酸钾的后达到碳纳米管开环反应的适当温度，因此在加热的过程中要维持65℃至少两个多小时，不但反应时间漫长、耗费能量，且石墨烯纳米带的产率并不佳。
中国台湾专利公开号TW201012749即曾揭示了一种自碳纳米管备制石墨烯纳米带的方法及其衍生的合成物、薄膜及装置，其将该多个碳纳米管与至少一氧化剂反应，以形成氧化石墨烯纳米带，且反应步骤于存在至少一酸时进行，并予以加热处理。然而，此方法即使用前述的切割碳纳米管法进行石墨烯纳米带的制备，在实际操作时会有耗时、耗能以及产率低下的问题。
因此，考虑到石墨烯纳米带的发展潜力，以及体认其现今在制备、量产上所面临的困难，实有必要寻求一种新颖的生产系统。透过改良制备的流程及设施，以将石墨烯纳米带的量产愿景实体化，并且在低成本、高效率的优势的下让石墨烯纳米带有更广泛的应用，即是本发明所要解决的一道课题。
发明内容
本发明的主要目的，在于提供一种连续微波制作石墨烯纳米带的系统，其系以输送管路连接将碳纳米管原料制成石墨烯纳米带的各个设备及单元，使得其具备量产的基本条件；同时，其配合帮浦的设置，让进入微波加热槽的反应物得以受到控制，得进行快速且自动化的连续量产，因此降低生产石墨烯纳米带的成本。
本发明的次要目的，在于提供一种连续微波制作石墨烯纳米带的系统，其于微波加热槽本身的结构中亦设计有配合量产所需的流道结构，让石墨烯纳米带的连续量产得以落实。
本发明的另一目的，在于提供一种连续微波制作石墨烯纳米带的系统，其基于硬件架构的组合，让碳纳米管原料得以在供料、加热、氧化、再加热、还原、再加热以及收料的处理的下，氧化开环后再还原而形成石墨烯纳米带。本发明的再一目的，在于提供一种连续微波制作石墨烯纳米带的系统，其过程中可经过多次水洗的处理而提高石墨烯纳米带产品的纯度，其纯度较作为起始原料的碳纳米管更佳，也就是金属不纯物的比例可在系统运作的过程当中下降。
为了达到上述的目的，本发明揭示了一种连续微波制作石墨烯纳米带的系统，其系包含：一供料单元，其提供一碳纳米管原料；一第一帮浦，系与该供料单元相连接；一第一微波加热槽，系与该第一帮浦相连接，该第一帮浦抽取该碳纳米管原料至该第一微波加热槽进行微波加热；一第一反应槽，系与该第一微波加热槽相连接；一第二帮浦，系与该第一反应槽相连接；一第二微波加热槽，系与该第二帮浦相连接，该第二帮浦抽取经该第一微波加热槽加热并流经该第一反应槽的该碳纳米管原料至该第二微波加热槽进行微波加热，生成一氧化石墨烯纳米带；一第二反应槽，系与该第二微波加热槽相连接；一第三帮浦，系与该第二反应槽相连接；一第三微波加热槽，系与该第三帮浦相连接，该第三帮浦抽取经该第二微波加热槽加热并流经该第二反应槽的该氧化石墨烯纳米带至该第三微波加热槽进行微波加热，生成一石墨烯纳米带；以及一收料单元，系与该第三微波加热槽相连接，其收卷该石墨烯纳米带；其中，该些相连接的方法系透过多个输送管路。依此结构的设计及安排，或是更进一步活化利用帮浦的功能而仅设置单一微波加热槽，也就是让帮浦将先后加入氧化剂及还原剂处理的碳纳米管原料再由反应槽回抽至第一微波加热槽作微波加热，量产石墨烯纳米带的目的即能达成。
实施本发明产生的有益效果是：本发明的连续微波制作石墨烯纳米带的系统，其基于硬件结构上的特性，在加入了碳纳米管原料后，经微波加热槽的微波加热处理、反应槽的氧化剂或还原剂添加，以及帮浦的流速与流向控制，即可在大幅减少反应时间与提升产量和质量的下将碳纳米管开环为细薄的长条状石墨烯纳米带；在兼顾成本降低和质量、效率提升等发展前景的下，总结而言，本发明无疑提供了一种充分展现实用和产业价值的连续微波制作石墨烯纳米带的系统。
附图说明
图1：其为本发明一较佳实施例的系统结构示意图；
图2A：其为本发明中，所使用的微波加热槽结构示意图；
图2B：其为本发明，所使用的微波加热槽内部结构俯视示意图；
图3：其为本发明另一较佳实施例的系统结构示意图；以及
图4：其为本发明中，水洗单元及干燥单元的设置位置示意图
【图号对照说明】
1 供料单元
2 第一微波加热槽
21 进料口
22 流道
23 出料口
31 第一反应槽
32 第二反应槽
4 第二微波加热槽
5 收料单元
6 输送管路
71 第一帮浦
72 第二帮浦
73 第三帮浦
81 冷却单元
82 水洗单元
83 干燥单元
9 第三微波加热槽
具体实施方式
为了使本发明的结构特征及所达成的功效有更进一步的了解与认识，特用较佳的实施例及配合详细的说明，说明如下：
首先请参考图1，其为本发明的结构示意图；如图所示，本发明的连续微波制作石墨烯纳米带的系统基本上包含了：一供料单元1、一第一微波加热槽2、一第一反应槽31、一第二反应槽32、一第二微波加热槽4、一第三微波加热槽9以及一收料单元5。其中，第一微波加热槽2与供料单元1相连接；第一反应槽31与第一微波加热槽2相连接；第二微波加热槽4与第一反应槽31相连接；第二反应槽32与第二微波加热槽4相连接；第第三微波加热槽9与第二反应槽32相连接；而至于收料单元5，则与第三微波加热槽9相连接。
而除了前述进行供料、加热、收料等主体生产在线所包含的装置或单元以外，本发明为了进一步使其能够输送运作、控制流量而提升生产效能，更设置了第一帮浦71、第二帮浦72以及第二帮浦73，三者的规格为相同。其中，第一帮浦71设置于供料单元1以及第一微波加热槽2之间，使两者与的相连接；第二帮浦72设置于第一反应槽31以及第二微波加热槽4之间而与两者相连接；而第三帮浦73则是设置于第二反应槽32以及第三微波加热槽9之间而与两者相连接。另外，第一微波加热槽2以及该第二微波加热槽4则分别与一个冷却单元81相连接。
另外，本发明作为一种石墨烯纳米带的制造设备，其在各个系统主体所包含的装置或单元之间，是透过输送管路6而将原料、半成品、成品做移转、传递。
在本发明所揭示的连续微波制作石墨烯纳米带的系统当中，供料单元1的功能在于提供碳纳米管原料于第一微波加热槽2当中进行微波加热，此碳纳米管原料由多个碳纳米管以及一酸性溶液所组成。该酸性溶液可为磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)或是硝酸(HNO3)，或是上述各种酸的组合。酸性溶液的pH值在较佳状态下介于3～4之间，此系考虑到酸性不足的状态下，会影响后续对碳纳米管表面官能化的反应性；不过如果酸性溶液的pH值过低，则后续进行官能化反应时，碳纳米管结构易被破坏而不易得到完整结构，会对后续石墨烯纳米带的结果产生影响。
位于供料单元1与第一微波加热槽2之间的第一帮浦71，具有控制碳纳米管原料进入第一微波加热槽2的速度的能力，其流速范围为0.1～500ml/分钟。而当碳纳米管原料被抽取送入第一微波加热槽2的后，第一微波加热槽2就会以150W～250W的微波功率对碳纳米管进行微波处理。
于此阶段，其利用微波加热的方式而让碳纳米管的表面进行官能基接枝反应，以得到表面改质的碳纳米管。由于表面未经改质的碳纳米管于水溶液中会严重聚集，影响后续反应形成石墨烯纳米带的产率，因此将碳纳米管进行表面改质以及提升碳纳米管于酸性溶液中的分散性，对于提升其反应性及石墨烯纳米带产率将有所帮助。透过第一微波加热槽2的微波处理，藉由碳纳米管本身容易吸收微波能量的特性，此微波加热的方式可使得碳纳米管的表面分子产生共振而重新排列组合。与传统利用热对流的方式进行加热碳纳米管以作表面改质相较，本发明使用微波加热不但反应速率更快，而且可减少传统加热方式需要长时间反应而致使碳纳米管结构受到破坏的问题。
对于本发明所使用的第一微波加热槽2的选用，其反应温度的范围为1～120℃，反应功率则为1～3000W。其在结构上可参考图2A以及图2B，其具有一进料口21、一流道22以及一出料口23。其流道22并不局限于图中所示的结构范例，只要能提供碳纳米管原料能在此第一微波加热槽2的内，透过外界帮浦所提供的动力而能够有良好的流动效果即可。
除了前述第一微波加热槽2会以150W～250W的微波功率对碳纳米管进行微波处理的外，其微波时间较佳的范围是介于2～5分钟。若微波功率过高或时间过长，碳纳米管结构容易在反应过程中受到破坏；而若微波功率过低或时间不足，则碳纳米管表面官能基改质的程度将不足，使得碳纳米管的分散性改善有限。
第一反应槽31为本发明的系统进行反应过程中的一个中继点，其用于加入一氧化剂，该氧化剂可为氯酸钾(KClO3)、氯酸钠(NaClO3)、高氯酸钾(KClO4)、过氧化氢(H2O2)或是过锰酸钾(KMnO4)，或是其组合。此反应槽可让碳纳米管表面均匀地接触氧化剂分子。
于此，氧化剂的目的是在于氧化碳纳米管表面的C-C双键，并藉由氧化的过程破坏碳纳米管原本完整的环状结构，令碳纳米管沿其长轴方向断键，也就是所谓的开环，因而得到一维的氧化石墨烯纳米带。此时若在反应槽3所添加的氧化剂不足，将无法令碳纳米管的开环反应完全，降低氧化石墨烯纳米带的产率及纯度；因此，在较佳的实施例中，氧化剂与碳纳米管的重量比值不小于2，而氧化剂与碳纳米管的重量比值不小于5。
第一反应槽31的设置仅在于方便氧化剂的添加，经添加过氧化剂的反应物就会在第二帮浦72的辅助和控制的下，进入第二微波加热槽4。此第二微波加热槽4与第二微波加热槽1相同，亦具有进料口、流道以及出料口等结构，其也是透过微波的方式对注入的反应流体进行加热。此时可让因氧化剂而进行氧化反应的碳纳米管进一步吸收微波能量，使碳纳米管表面的C-C双键产生共振、断键，而可更快速地令碳纳米管延长轴方向断键，形成氧化石墨烯纳米带。
第二微波加热槽4在运作时，若微波的瓦数过低，则在固定时间下，可能会因为给予的能量不够高，使得升温速度不够而造成反应不完全；反的若微波的瓦数过高，则容易因为瞬间提供的能量过高，造成温度变化太剧烈，使得制程时间不易控制，而会影响反应的结果，或是存在安全上的疑虑。因此，第二微波加热槽4的微波功率较佳的控制参数是以反应温度60～80℃、反应功率150～200W为佳，且微波时间不大于5分钟。
至此阶段，碳纳米管原料已形成了氧化石墨烯纳米带，但有鉴于氧化石墨烯纳米带的导电与导热性不佳而应用有限，因此接下来的半成品将会在第二反应槽32当中被加入二甲基乙酰胺作为还原剂，然后再由第三帮浦73的抽取和流量控制的下进入第三微波加热槽9进行微波加热。此第三微波加热槽9的规格相同于前述的第一微波加热槽2以及第二微波加热槽4。
第三微波加热槽9完成微波加热后，所形成的石墨烯纳米带接着就会被输送至收料单元5，此收料单元5可收卷产品，并且可附有烘干的功能而使成品干燥。
上述的结构皆位于碳纳米管转化为石墨烯纳米带的主体路径上，而附属于主体的对象则是冷却单元81。本发明当中的冷却单元81乃分别与第一微波加热槽2以及第二微波加热槽4相连接，用途在于控制第一微波加热槽2、第二微波加热槽4以及第三微波加热槽9的反应温度，避免石墨烯纳米带在生产过程中，会因微波加热时的温度控制不当而使前述各种影响生产效率的问题发生。
接着请参考图3，其为本发明的另一实施例，如图所示，其系统当中仅设置了单一的第一微波加热槽2，而不再设置另额外设置第二微波加热槽4以及第三微波加热槽9，其可视为将第一微波加热槽1、第二微波加热槽4以及第三微波加热槽9设为同一槽体。换言的，本发明于此实施例中，碳纳米管原料会先被第一帮浦71控制抽入第一微波加热槽1，经微波加热后进入第一反应槽31添加氧化剂，然后再被第二帮浦72回抽于第一微波加热槽1进行微波加热，接着进入第二反应槽32，然后被第三帮浦73回抽于第一微波加热槽1进行微波加热，最后由收料单元5进行石墨烯纳米带产品的收卷。其关键即在于重复使用第一微波加热槽1进行微波加热，以简化系统的结构组成，降低设置的复杂度，并且减轻成本。
为了确保产物的高纯度，请参考图4，本发明于第二微波加热槽4与第二反应槽32之间，以及第三微波加热槽9与该收料单元5之间，更包含一水洗单元82以及一干燥单元83。透过水洗单元82的水洗功能以及干燥单元83的过滤干燥功能，氧化的石墨烯纳米带会先受到此水洗及干燥过滤处理后，才会加入还原剂进行还原。而最后，收料单元5所获得的初步到含有石墨烯纳米带的液体，也还需要经过水洗和过滤干燥的处理才会得到石墨烯纳米带的粉体产品。在这些水洗和过滤干燥的过程当中，原本存在于碳纳米管原料当中的金属不纯物便可逐步地被排除。
本发明所揭示的系统基于其硬件架构的配置，因而以微波处理的方式，利用碳纳米管可以大量吸收微波能量的特点，再加上微波本身的能量能造成物质的分子偶极转动和离子传导来快速升温，故只要传统以热对流加热升温方式的加热时间的十分的一以下即可达到所需的化学反应效果，不但有较短反应时间的优势，也可大量产生较好质量的石墨烯纳米带。
综上所述，本发明详细揭示了一种连续微波制作石墨烯纳米带的系统，其基于硬件结构上的特性，在加入了碳纳米管原料后，经微波加热槽的微波加热处理、反应槽的氧化剂或还原剂添加，以及帮浦的流速与流向控制，即可在大幅减少反应时间与提升产量和质量的下将碳纳米管开环为细薄的长条状石墨烯纳米带；在兼顾成本降低和质量、效率提升等发展前景的下，总结而言，本发明无疑提供了一种充分展现实用和产业价值的连续微波制作石墨烯纳米带的系统。
上文仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。
Claims (13)
1.一种连续微波制作石墨烯纳米带的系统，其特征在于，其包含：
一供料单元，其提供一碳纳米管原料；
一第一帮浦，与该供料单元相连接；
一第一微波加热槽，与该第一帮浦相连接，该第一帮浦抽取该碳纳米管原料至该第一微波加热槽进行微波加热；
一第一反应槽，与该第一微波加热槽相连接；
一第二帮浦，与该第一反应槽相连接；
一第二微波加热槽，与该第二帮浦相连接，该第二帮浦抽取经该第一微波加热槽加热并流经该第一反应槽的该碳纳米管原料至该第二微波加热槽进行微波加热，生成一氧化石墨烯纳米带；
一第二反应槽，与该第二微波加热槽相连接；
一第三帮浦，与该第二反应槽相连接；
一第三微波加热槽，与该第三帮浦相连接，该第三帮浦抽取经该第二微波加热槽加热并流经该第二反应槽的该氧化石墨烯纳米带至该第三微波加热槽进行微波加热，生成一石墨烯纳米带；以及
一收料单元，与该第三微波加热槽相连接，其收卷该石墨烯纳米带；
其中，该些相连接的方法透过多个输送管路连接。
2.如权利要求1所述的系统，其特征在于，其中该碳纳米管原料包含多个碳纳米管及一酸性溶液。
3.如权利要求1所述的系统，其特征在于，其中该第一反应槽用于加入一氧化剂。
4.如权利要求3所述的系统，其特征在于，其中该氧化剂选自于氯酸钾、氯酸钠、高氯酸钾、过氧化氢以及过锰酸钾所组成的群组其中的一者。
5.如权利要求1所述的系统，其特征在于，其中该第二反应槽系用于加入一还原剂。
6.如权利要求5所述的系统，其特征在于，其中该还原剂系为二甲基乙酰胺。
7.如权利要求1所述的系统，其特征在于，其中于该第一微波加热槽、该第二微波加热槽以及该第三微波加热槽的中，分别具有一流道。
8.如权利要求7所述的系统，其特征在于，其中于该流道的两端分别为一进料口以及一出料口。
9.如权利要求1所述的系统，其特征在于，其中该第一微波加热槽、该第二微波加热槽以及该第三微波加热槽的微波加热反应温度为1~120℃。
10.如权利要求1所述的系统，其特征在于，其中该第一微波加热槽、该第二微波加热槽以及该第三微波加热槽的微波加热反应功率为1~3000W。
11.如权利要求1所述的系统，其特征在于，其中该第一微波加热槽、该第二微波加热槽以及该第三微波加热槽更分别与一冷却单元相连接。
12.如权利要求1所述的系统，其特征在于，其中于该第二微波加热槽与该第二反应槽之间，更包含一水洗单元以及一干燥单元。
13.一种连续微波制作石墨烯纳米带的系统，其特征在于，其包含：
一供料单元，其提供一碳纳米管原料；
一第一帮浦，与该供料单元相连接；
一第一微波加热槽，与该第一帮浦相连接，该第一帮浦抽取该碳纳米管原料至该第一微波加热槽进行微波加热；
一第二帮浦，与该第一微波加热槽相连接；
一第一反应槽，与该第二帮浦相连接，且该第二帮浦抽取先经该第一微波加热槽加热并再于流经该第一反应槽两次而分别加入氧化剂及还原剂的该碳纳米管原料返回该第一微波加热槽再次进行微波加热，生成一石墨烯纳米带；以及
一收料单元，与该第一微波加热槽相连接，以收卷该石墨烯纳米带；
其中，该些相连接的方法透过多个输送管路连接。
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