KR101382964B1

KR101382964B1 - 제철 공정 부산물로부터 키쉬 흑연 분리방법 및 이를 이용한 그래핀 혹은 유사 그래핀 제조 공정

Info

Publication number: KR101382964B1
Application number: KR1020120083215A
Authority: KR
Inventors: 안정철; 이성영; 김용중; 박세민
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원; 주식회사 포스코
Priority date: 2012-07-30
Filing date: 2012-07-30
Publication date: 2014-04-10
Also published as: KR20140017082A

Abstract

본 발명은 제철 공정 중 용융철(용선)의 냉각 중에 석출하는 키쉬(Kish) 흑연의 회수 방법에 관한 것으로서, 제철공정 부산물을 분급하여 소정 범위의 입도를 갖는 키쉬 흑연 함유 시료를 선별하는 분급 선별 단계, 상기 키쉬 흑연 함유 시료를 수용액화하고, 수용액 상부에 부유된 키쉬 흑연 시료를 분리하는 부유 선별 단계, 상기 분리된 키쉬 흑연 시료를 분쇄하여 시료 중의 철 및 철 산화물 입자를 탈리하는 분쇄 단계 및 상기 분쇄된 키쉬 흑연 시료를 상기 철 및 철 산화물 입자로부터 분리 회수하는 분리 회수단계를 포함하는 키쉬 흑연 분리방법을 제공하며, 나아가, 본 발명은 상기 얻어진 키쉬 흑연을 이용한 그래핀 혹은 유사 그래핀을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

제철 공정 부산물로부터 키쉬 흑연 분리방법 및 이를 이용한 그래핀 혹은 유사 그래핀 제조 공정{Method for Recovering Kish Graphite Using Byproducts of Steelmaking and Method for Preparing Graphene or Graphene-like Graphite Platelet from the Kish Graphite}

본 발명은 제철 공정 중 용융철(용선)의 냉각 중에 석출하는 키쉬(Kish) 흑연의 분리 방법 및 이에 의해 얻어진 키쉬 흑연을 이용한 그래핀 혹은 유사 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

구체적으로는 키쉬 흑연, 철, 철산화물, 칼슘계 화합물 등을 포함하는 용선 예비처리의 부산물인 슬래그 및/또는 더스트로부터 키쉬 흑연을 선택적으로 분리한 후, 이를 원료로 그래핀 혹은 유사 그래핀(graphene-like graphite platelet)을 화학적 혹은 기계적 박리법을 통해 제조하는 방법에 관한 것이다.

키쉬 흑연은 제철 공정 중 용광로 내 용선 중에 과포화 상태로 있던 탄소가 출선 후 타공정으로 이송 도중 온도의 저하에 의하여 플레이크 상태의 흑연으로 석출된 물질로서, 일반적으로 제선공정에서 출선되는 용선이 이송도중 냉각시 발생하거나, 용선예비처리 공정인 캔버라 리액터(Kanvara Reactor) 또는 유사 설비의 상부나 주변에 부생하는 분진(dust) 또는 탈황제로 주입한 생석회 등을 주요 성분으로 하는 덩어리인 슬래그 안에 많이 함유되어 있다.

이와 같은 제철 공정 부산물인 슬래그 혹은 분진으로부터 키쉬 흑연을 분리하는 기술과 관련한 종래기술로는, 미국특허 제3932596호 및 한국특허공개 제2010-0061236호가 있다.

이중, 상기 미국특허 제3932596호에는 키쉬 흑연 및 흄 혼합물을 선별하여 철 산화물, 실리카, 라임 등의 미세입자를 포함하는 흄과 키쉬 흑연을 분리하기 위해 시브(sieve)로 스크리닝하는 단계, 키쉬 흑연 함유 스크린 오버 플로우를 회수하고, 흄 함유 언더 플루오를 배출하는 단계, 물, 염산 또는 산세폐액의 세정액을 스크린 오버 플로우에 혼합하고, 수용성의 비이온 화합물 또는 양이온 화합물의 표면 활성제를 혼합하여 키쉬 흑연을 웨팅하는 단계 및 여과하여 키쉬 흑연을 여과 케이크로 수지하고, 세정액, 표면 활성제의 폐기물을 배출하고, 키쉬 흑연을 세정 및 건조하여 키쉬 흑연을 회수하는 단계를 포함하는 키쉬 흑연 분리 회수 방법이 개시되어 있다.

한편, 상기 한국특허공개 제2010-0061236호에는 도가니에 장입하여 일정 온도에서 일정시간 유지하여 탄소와 철 함유 화합물의 키쉬 흑연을 슬래그 표면에 석출 및 회수하는 단계, 석출된 키쉬 흑연을 냉각하여 고상화한 후, 파쇄하여 비중차를 이용하여 슬래그로부터 키쉬 흑연을 분리하는 단계 및 분리된 키쉬 흑연을 염산과 질산의 혼합 용액인 왕수 용액에 장입하여 철 성분을 용출하고, 필터와 진공 펌프로 감압 필터링하여 왕수 용액을 흑연과 분리함으로써 흑연을 회수하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기 선행문헌들은 각각 염산, 또는 산세폐액의 세정액을 사용하거나, 또는 염산과 질산의 혼합용액인 왕수용액을 사용하고 있어, 강산성 폐수의 발생으로 인한 폐수 처리 비용 증대를 야기하고, 환경 문제를 야기하는 문제가 있다.

이들 외에, 일본특허공개 제1988-072834호, 일본특허공개 제1998-017313호, 미국특허 제5560892호 및 미국특허 제5672327호에는 키쉬 흑연을 분리하기 위해 광석 중에 함유된 다양한 금속, 무기물 성분 중 특정 물질을 선별/분리하는 기술을 일부 적용하고 있으나, 이들 선행문헌에 개시된 방법에 따르면, 키쉬 흑연 분리 효율이 높지 않고, 함께 존재하는 칼슘계 알칼리성 화합물 등을 분리하는 분리 공정에서 다량의 염기성 폐수가 발생하여 폐수 처리 비용이 크게 증가하는 문제가 있다.

한편, 흑연으로부터 그래핀을 제조하는 방법으로는 흑연의 층을 박리(exfoliation)하여 단일 혹은 복수의 흑연층을 갖는 그래핀을 얻어내는 탑-다운(top-down) 방식과 탄화수소 등의 탄소계 전구체를 적층 혹은 성장 등의 방법으로 단일 혹은 수층의 그래핀으로 성장시키는 바텀-다운(bottom-up) 방식이 존재한다.

이중, 상기 탑-다운 방식은 크게 테이프(tape) 등으로 흑연 층을 분리해 내는 기계적 박리법, 흑연을 산화시켜 박리하는 화학적 박리법, 전기화학적 방법으로 박리하는 전기적 박리법 등이 있으며, 상기 바텀-업 방식으로는 탄화수소 등을 열분해시켜 기판 위에 증착하는 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition)법, SiC 등의 기판 위에서 그래핀을 성장시키는 에피택셜(epitaxial) 합성법, 분자물의 중합을 통해 흑연 구조로 합성하는 유기화학 합성법 등이 있다. 이들 중 현재 화학적 박리법과 화학기상증착법이 주로 그래핀을 제조하는데 양산 기술로 적용되고 있다.

그러나, 그래핀의 제조법 중 기계적 박리법은 간단한 제조법이나 대량 제조가 불가한 단점이 있으며, 화학기상증착법은 높은 제조온도 및 고진공 조건 등으로 인한 재료 및 공정 비용 문제, 전기적 박리법은 양산성이 좋지 않으며, 에피텍시얼(Epitaxial) 및 유기화학 합성법은 각각 합성법이 복잡하고 고가의 기판 필요 및 대면적 그래핀 제조가 어렵다는 단점이 존재한다.

본 발명은 제철 공정 부산물인 슬래그 및 더스트로부터 산을 사용하지 않고 염기성 폐수의 발생량을 최소화하면서 고순도의 키쉬 흑연을 효율적으로 분리/정제하고, 이를 원료로 간편하게 그래핀 혹은 유사그래핀을 화학적 또는 기계적 박리법을 이용하여 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

본 발명은 일 견지에 따르면, 제철공정 부산물로부터 키쉬 흑연을 분리하는 방법을 제공하고자 하는 것으로서, 상기 방법은 제철공정 부산물을 분급하여 소정 범위의 입도를 갖는 키쉬 흑연 함유 시료를 선별하는 분급 선별 단계, 상기 키쉬 흑연 함유 시료를 수용액화하고, 수용액 상부에 부유된 키쉬 흑연 시료를 분리하는 부유 선별 단계, 상기 분리된 키쉬 흑연 시료를 분쇄하여 시료 중의 철 및 철 산화물 입자를 탈리하는 분쇄 단계 및 상기 분쇄된 키쉬 흑연 시료를 상기 철 및 철 산화물 입자로부터 분리 회수하는 분리 회수단계를 포함한다.

이때, 상기 분급 선별 단계의 키쉬 흑연 함유 시료는 0.045mm 내지 5mm의 입도를 갖는 것이 바람직하다.

또, 상기 수용액은 상기 키쉬 흑연 함유 시료를 3 내지 40중량% 포함하는 것이 바람직하며, 상기 수용액은 계면활성제를 포함할 수 있다.

또한, 상기 분쇄 단계는 볼밀(ball mill) 또는 어트리션밀(attrition mill)에 의해 수행될 수 있다.

나아가, 상기 분리 회수 단계는 자력선별, 기체 송풍, 부유 선별 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다.

나아가, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻어진 키쉬 흑연을 사용하여 그래핀 또는 유사 그래핀을 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 본 방법은 상기 키쉬 흑연을 산 용액에 혼합하여 산화시켜 상기 키쉬 흑연 내에 산을 도입하는 산화 단계, 상기 산이 도입된 키쉬 흑연을 급속 냉각하여 산화 흑연의 고형분을 제조하는 냉각 단계 및 상기 산화흑연의 고형분을 급속 가열하여 키쉬 흑연을 층간 팽창 또는 박리하는 박리 단계를 포함한다.

상기 산은 발연황산(oleum), 황산, 질산, 염산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 산은 5 내지 100중량%의 농도를 갖는 것을 사용할 수 있다.

이때, 상기 산화단계는 상기 키쉬 흑연을 산 용액에 1 내지 30중량%의 함량으로 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 상기 산화단계 후에 여분의 산을 제거하는 산 제거 단계를 더 포함할 수 있다.

이때, 상기 산 제거단계는 공극 0.1 내지 1mm의 세라믹 필터에 의해 필터링함으로써 수행될 수 있다.

한편, 상기 냉각 단계는 산이 도입된 키쉬 흑연을 액체 질소, 액체 헬륨 또는 고체 이산화탄소에 도입하여 수행될 수 있다.

또, 상기 박리 단계는 상기 산화 흑연의 고형분을 400 내지 1200℃의 로 내에 도입하거나, 출력 500 내지 1200W의 마이크로파를 가하거나, 400 내지 1200℃의 온도로 유도 가열하거나, 또는 선량 0.1 내지 1000kGy 이온화 방사선을 조사하여 수행할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻어진 키쉬 흑연을 사용하여 그래핀 또는 유사 그래핀을 제조하는 다른 방법을 제공하며, 본 발명의 방법은 상기 키쉬 흑연을 파쇄하여 키쉬 흑연의 층을 박리하는 단계를 포함한다.

상기 파쇄는 볼밀 또는 어트리션밀에 의해 수행될 수 있으며, 또한, 고체 이산화탄소 혹은 드라이아이스 존재 하에서 수행될 수 있다.

나아가, 상기 파쇄된 키쉬 흑연에 2,000 내지 20,000 Gauss의 자력을 지닌 자석을 접촉시켜 철 및 철산화물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 견지에 따르면, 제철 공정 부산물에서 그래핀의 원료로 사용될 수 있는 고품위 키쉬 흑연 제품을 간단하고 효율적으로 분리 및 회수할 수 있다.

한편, 본 발명은 제철소 부생 슬래그 및 더스트를 물리적인 방법에 의해 칼슘계 화합물의 함량을 최소화할 수 있어, 환경에 부담을 주는 산을 사용하지 않고 염기성 폐수의 발생량을 최소화하면서 고순도의 키쉬 흑연을 효율적으로 분리/정제할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 견지에 따르면, 키쉬 흑연을 원료로 하여 화학적 또는 기계적인 박리법을 이용하여 간편하게 고순도의 그래핀 혹은 유사 그래핀을 제조할 수 있다.

나아가, 상기 화학적 박리법에 의해 그래핀 또는 유사 그래핀을 제조함에 있어서 흑연 층에 도입된 산을 안정적으로 존재하도록 할 수 있어, 흑연의 층간 박리 효율을 높일 수 있다.

또한, 기계적 박리법에 의해 그래핀 또는 유사 그래핀을 제조함에 있어서는 온도 상승에 의한 표면 산화 정도를 억제할 수 있어, 별도의 산처리 공정 없이 키쉬 흑연 중의 철 및 철 산화물을 제거하여 고순도의 그래핀 또는 유사 그래핀을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명에 있어서, 제철공정 부산물로부터 키쉬 흑연을 분리하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 제철공정 부산물을 분급하여 소정 범위의 입도를 갖는 키쉬 흑연 함유 시료를 선별하는 분급 선별 단계, 상기 키쉬 흑연 함유 시료를 수용액화하고, 수용액 상부에 부유된 키쉬 흑연 시료를 분리하는 부유 선별 단계, 상기 분리된 키쉬 흑연 시료를 분쇄하여 시료 중의 철 및 철 산화물 입자를 탈리하는 분쇄 단계 및 상기 분쇄된 키쉬 흑연 시료를 상기 철 및 철 산화물 입자로부터 분리 회수하는 분리 회수단계를 포함한다.

본 발명에 있어서 키쉬 흑연은 제철공정 부산물로부터 얻을 수 있다. 통상 키쉬 흑연은 제철 공정 중 용광로 내의 용선 중에 과포화 상태로 있던 탄소가 출선된 후 타공정으로 이송되는 중에 온도의 저하에 의해 플레이크 상태의 흑연으로 석출되는 물질이다. 특히 이러한 키쉬 흑연은 일반적으로 제선공정에서 출선되는 용선이 이송 도중에 냉각되는 과정에서 발생하거나 용선예비처리 공정인 캔버라 리액터(Kanvara Reactor) 또는 유사 공정 설비의 상부나 주변에 부생하는 더스트 또는 탈황제로 주입한 생석회 등이 주요 성분인 슬래그 내에 많이 함유되어 있다. 따라서, 이들 더스트 또는 슬래그를 키쉬 흑연을 분리 회수하는데 사용할 수 있으며, 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 제철공정 부산물인 슬래그 또는 더스트로부터 키쉬 흑연을 분리함에 있어서, 일정한 입도 범위를 갖는 대상 원료를 분급 선별하는 단계를 포함한다. 이와 같이 제철 공정 부산물을 소정 입도 범위에서 분급 선별함으로써 대상 원료에 포함된 분리 공정 중에서 염기성 폐수의 발생을 야기하는 염기성 칼슘계 화합물을 최소화할 수 있다.

이와 같은 제철 공정 부산물 중에 포함된 염기성 칼슘계 화합물은 상대적으로 작은 입도 범위에 다량 분포한다. 따라서, 상기와 같은 분급 선별 단계에 의해 염기성 칼슘계 화합물이 분포하는 작은 입도의 제철 공정 부산물을 제거함으로써 염기성 칼슘 화합물의 함유량을 최소화할 수 있어 이후의 부유선별 공정에 따른 염기성 폐수의 발생량을 줄일 수 있으며, 키쉬 흑연의 회수 효율을 증가시킬 수 있다.

이와 같은 제철 공정 부산물의 분급 선별은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 체갈음(sieving) 장치 등을 이용하여 수행할 수 있다. 이와 같은 제철 공정 부산물은 이로 한정하는 것은 아니지만, 평균 0.045mm 이상, 바람직하게는 0.075mm 이상, 보다 바람직하게는 0.149mm 이상의 입도를 갖는 것을 분급 선별할 수 있다. 한편, 이와 같은 분급 선별되는 제철 공정 부산물은 입자가 클수록 입자 중에 존재하는 먼지 등의 불순물이 많아질 수 있는바, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 5mm 이하, 보다 바람직하게는 2mm 이하의 입도를 갖는 것을 분급 선별하는 것이 바람직하다.

상기 분급 선별 단계에 의해 일차적으로 분급된 원료를 수용액에 공급하여 부유선별(floatation, 부유선광)에 의해 키쉬 흑연 시료를 얻는 단계를 포함한다. 부유선별 단계는 물질 표면의 친수성 혹은 소수성 특성에 따라 분리하는 공정으로서, 수용액 중에 상기 분급된 원료를 함침하고, 부유 선별장치에 의해 기포를 발생시켜 기포에 부착되어 용액의 상부에 부유한 키쉬 흑연 입자를 얻을 수 있다. 이때, 사용되는 부유선별장치는 부유선별 공정에서 통상적으로 사용되는 것을 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있으며, 예를 들면, 임펠라 장치를 사용할 수 있다.

부유선별 공정에서, 원료 중의 키쉬 흑연은 부유선별장치에 의해 발생되는 소수성 기포에 부착되어 작업조 상부에 부유하게 되며, 상부에 부유된 시료를 회수함으로써 키쉬 흑연의 순도를 보다 높일 수 있다. 한편, 부유선별 공정 중에 시료 중에 존재하는 칼슘계 화합물은 용해되거나 침전물로 얻어져 제거된다. 부유선별장치의 하부에 존재하는 침전물 및 폐용액은 폐기물로 처리하게 된다.

이때, 상기 수용액 중에 함침되는 원료는 전체 용액 중량의 3 내지 40중량%, 예를 들어, 5 내지 20중량%가 되도록 첨가할 수 있다. 3중량% 이하인 경우에는 얻어지는 키쉬 흑연의 량이 적어 경제성이 저하하며, 40중량%를 초과하는 경우에는 수용액 중에 키쉬 흑연 함유 시료를 함침하는 공정에 부하를 초래하여 효율이 저하하는 문제가 있는바, 상기 범위로 첨가하여 함침시키는 것이 바람직하다.

상기 수용액 중에는 필요에 따라 부유선별 공정의 효율을 극대화하기 위해 계면활성제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 상기 계면활성제는 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 상기 비이온성 계면활성제로는 폴리에틸렌 글리콜 유도체, 다가알코올 유도체를 들 수 있다. 상기 양이온성 계면활성제로는 아민염형 또는 알킬암모늄형 계면활성제를 들 수 있다. 나아가, 상기 음이온성 계면활성제로는 알킬벤젠술폰산염, 알파 올레핀 술폰산염, 알킬 황산 에스테르염, 알킬에테르 황산 에스테르염, 알칸 술폰산염 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 한편, 상기 언급한 계면활성제 이외에도 무기염 형태의 첨가물을 단독으로 또는 상기 계면활성제와 함께 첨가하여 사용될 수 있으며, 그 예로는 소듐 실리케이트 등을 들 수 있다.

이와 같은 부유선별 공정을 통해 농축된 키쉬 흑연 시료를 얻을 수 있으며, 품위 향상을 위해 해당 공정을, 예를 들어, 1회 이상 5회 이하로 반복할 수 있다.

상기 부유선별을 마친 키쉬 흑연 시료의 입자 내부 또는 입자 사이에는 일정량의 철 또는 철산화물 등의 불순물이 존재할 수 있다. 따라서, 이러한 철 또는 철 산화물 등의 불순물을 제거하기 위해 기계적 또는 물리적 분쇄 공정을 수행할 수 있다. 이와 같이 키쉬 흑연 시료를 분쇄함으로써 키쉬 흑연 입자로부터 철 또는 철 산화물을 탈리/분리할 수 있다. 이와 같이 키쉬 흑연 시료를 분쇄함으로써 종래와 같은 강한 산 등으로 키쉬 흑연을 처리하는 공정을 거칠 필요가 없어 강산 사용으로 인한 환경에 대한 부담을 줄일 수 있으며, 나아가, 키쉬 흑연 제품의 순도를 증진시킬 수 있다.

분쇄 이후의 키쉬 흑연 입자의 지름은 평균 20~500 마이크로미터를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20~300 마이크로미터일 수 있다. 분쇄 후의 키쉬 흑연의 입자 지름이 20마이크로미터 미만인 경우에는 그래핀으로 제조되었을 때, 그래핀의 품질이 저하되는 문제가 있으며, 500 마이크로미터 이상의 입자 지름을 갖는 경우에는 충분한 분쇄가 이루어지지 않아 정제 키쉬 흑연의 순도가 낮게 되는 문제점이 있다.

이와 같은 기계적 또는 물리적 분쇄에 사용할 수 있는 장치로는 특별히 한정하는 것이 아니나, 예를 들어, 볼밀 또는 어트리션 밀과 같은 경도가 높은 분쇄 매체 등을 이용하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 초음파 또는 고압을 이용한 물리적인 힘을 이용하는 장치를 사용할 수 있으며, 분쇄를 위해 통상적으로 사용되는 방법이나 장치라면 본 발명에서도 적합하게 적용할 수 있는 것으로서, 여기서는 특별히 한정하지 않는다.

상기 파쇄 단계를 통해 키쉬 흑연으로부터 탈리된 철 및 철 산화물 등을 키쉬 흑연과 분리하여 높은 순도의 키쉬 흑연을 얻을 수 있다. 이때, 키쉬 흑연과 불순물의 분리는 비중 차이를 이용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 키쉬 흑연만의 비중은 철 또는 철산화물 입자에 비해 가벼우므로 쉽게 분리가 가능하므로, 기체 송풍(gas blowing) 분리 공정을 적용함으로써 가벼운 키쉬 흑연 입자를 무거운 철 또는 철 산화물로부터 분리할 수 있다. 이러한 기체 송풍 장치로는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 일정한 유속으로 기체를 불어 낼 수 있는 송풍 장치, 시료 주입 부, 비중에 따라 시료를 구분하여 회수할 수 있는 회수 장치로 구성된 일반적인 장치라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있는 것으로서, 예를 들어, 사이클론(cyclone) 등을 이용할 수 있다.

상기 기체 송풍 이외에 부유선별 공정에 의해 작업조 중 상부에 부유하는 키쉬 흑연을 작업조 하부로 침전하는 철 또는 철산화물과 분리할 수도 있다.

나아가, 키쉬 흑연과 철 또는 철 산화물의 분리를 위해 파쇄한 키쉬 흑연 시료를 대상으로 일정 세기의 자력(magnetic force)을 갖는 영구 혹은 전자석을 이용한 자력선별(또는 자력분리, magnetic separation) 공정에 의해 철 및 철 산화물을 키쉬 흑연과 분리하여 높은 순도의 키쉬 흑연을 얻을 수 있다. 이와 같은 자력 선별 공정을 포함함으로써 철 또는 철 산화물을 키쉬 흑연과 분리하는 선택도를 향상시킬 수 있어, 키쉬 흑연의 순도를 높일 수 있다. 상기 자력선별 공정에 있어서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 2,000 내지 20,000가우스(Gauss)의 자력을 지닌 자석을 사용할 수 있다.

철 및 철 산화물로부터 키쉬 흑연을 분리하는 데에는 상기 기체 송풍, 부유 선별 및 자력 선별의 어느 하나를 단독으로 수행할 수도 있으나, 이들을 조합하여 수행할 수도 있다.

상기와 같은 단계에 의해 제철공정 부산물로부터 고농도의 키쉬 흑연을 회수할 수 있으며, 이와 같은 본 발명에 따르면, 환경에 부담을 주는 강산을 사용하지 않고도 효과적으로 키쉬 흑연을 얻을 수 있고, 나아가, 키쉬 흑연 회수 공정 중에 칼슘계 알칼리성 폐수의 발생을 최소화할 수 있어, 폐수 처리비용 증가를 억제할 수 있다.

한편, 이와 같은 본 발명의 방법에 의해 얻어진 키쉬 흑연을 사용하여 그래핀을 제조할 수 있는바, 이하, 그래핀 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서 그래핀은 흑연 층수 기준으로 20층 이하의 두께를 갖는 팽창 혹은 박리 흑연판(platelet)을 의미하며, 유사 그래핀은 21층 및 그 이상의 두께를 갖는 팽창 혹은 박리 흑연판을 지칭하는 것으로 사용된다. 본 발명에 있어서 그래핀 또는 유사 그래핀을 제조하는 방법은 상기와 같은 본 발명의 방법에 의해 얻어진 키쉬 흑연을 기계적 박리법 또는 화학적 박리법에 의해 얻을 수 있다.

먼저, 화학적 박리법에 의한 그래핀 또는 유사 그래핀의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 화학적 박리법은 키쉬 흑연의 산화, 냉각 및 가열 단계를 포함한다.

상기 산화단계는 상기 제철공정 부산물로부터 분리한 키쉬 흑연을 산 용액에 침적시켜 흑연 층간에 산 또는 산이온을 도입하는 공정이다. 이와 같이 산을 흑연 층간에 도입함으로써 층간 박리를 유도할 수 있다. 이때, 사용되는 산으로는 특별히 한정하는 것이 아니나, 발연황산, 황산, 질산, 염산 또는 이들을 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 키쉬 흑연이 침적되는 산 용액은 이로써 한정하는 것이 아니나, 5 내지 100중량%의 농도를 갖는 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 산 용액에는 키쉬 흑연을 1 내지 30중량%의 함량으로 침적할 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량%의 함량으로 침적할 수 있다.

이와 같은 산 용액에 키쉬 흑연을 침적함으로써 키쉬 흑연의 층간에 산 또는 산 이온을 도입할 수 있으며, 이에 의해 키쉬 흑연의 층간 팽창을 유도할 수 있다. 이때, 산 용액 내에 키쉬 흑연을 침적하는 시간은 특별히 한정하지 않으나, 층간에 산 또는 산 이온의 충분한 도입을 확보하기 위해 10분 이상, 바람직하게는 15분 이상, 보다 바람직하게는 30분 이상 유지시킬 수 있으며, 그 상한은 공정 조건상 허용되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있는 것으로서 여기서는 특별히 한정하지 않는다.

이와 같이 산 용액 내에 키쉬 흑연을 침적함으로써 흑연 층간에 산이 도입됨은 물론, 키쉬 흑연의 표면 또는 층간에 존재하는 철 또는 철 산화물이 과량의 산에 의해 용출되며, 여과 등에 의해 산 용액으로부터 키쉬 흑연을 분리 회수함으로써, 보다 높은 순도의 키쉬 흑연을 얻을 수 있다.

이때, 필요에 따라서는 산이 도입된 키쉬 흑연의 표면에 존재하는 여분의 산을 제거하기 위해 키쉬 흑연을 세정할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 증류수 등을 사용하여 세정함으로써 키쉬 흑연 표면의 여분의 산을 제거할 수 있다. 상기 세정은 키쉬 흑연의 표면에 존재하는 산의 제거를 위한 것으로서, 흑연 층 간에 도입된 산은 용출되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 세정 시간은 10초 내지 5분의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.

이후 산이 도입된 키쉬 흑연을 급속 냉각하는 단계를 포함한다. 이와 같이 산이 도입된 키쉬 흑연을 급속 냉각함으로써 흑연 층간에 도입된 산 또는 산 이온을 고체 상태로 안정적으로 유지시킬 수 있다. 이러한 급속 냉각은 키쉬 흑연 층 간에 도입된 산의 어는점 이하의 온도라면 특별히 한정하지 않고 수행할 수 있다. 바람직하게는 저온의 냉매 중에 유지함으로써 수행할 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 액체 헬륨, 액체 질소 또는 고체 이산화탄소 내에 침적함으로써 수행할 수 있다. 이와 같이 산이 도입된 키쉬 흑연을 저온 냉매를 사용하여 급속 냉각함으로써 흑연 층간에 도입된 산 또는 산 이온이 응고되어 키쉬 흑연 층 내에서 고체 상태로 안정적으로 유지될 수 있다.

상기 산이 도입된 키쉬 흑연 입자를 냉각한 후, 공기 또는 불활성 가스 분위기의 가열 장치 내부에서 급속하게 가열하는 단계를 포함한다. 이와 같은 급속 가열에 의해 키쉬 흑연의 층간에 도입된 산이 기화하면서 팽창하게 되며, 이러한 팽창하는 힘으로 팽창 혹은 박리된 흑연인 그래핀 혹은 그래핀 유사 물질을 제조할 수 있다.

급속한 가열을 위한 장치로는 키쉬 흑연의 층간에 도입된 산의 기화를 유도할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 냉각된 키쉬 흑연 분말을 미리 고온으로 가열된 로(furnace)에 도입하거나, 마이크로파 장치 내에서 급속도로 가열하거나, 전류가 통하는 흑연 등의 용기 내에 담겨 유도 가열 등의 방법으로 급속으로 가열시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 또는 이온화 방사선을 발생할 수 있는 감마선 발생장치(예: ⁶⁰Co 동위 원소 원(source)) 혹은 전자선 발생장치(예: 전자빔 가속기(electron beam accelerator)) 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 장치를 사용하여 급속한 가열을 함으로써 키쉬 흑연 분말에 도입된 산의 팽창을 유도하여 흑연을 박리시켜 그래핀 또는 유사그래핀 물질을 제조할 수 있게 한다. 이러한 장치는 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2 이상을 복합적으로 사용할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 방법에 따르면, 공정이 간단하고, 흑연에 도입되는 산을 안정적으로 유지할 수 있어 그래핀 또는 유사 그래핀 제조 효율이 우수한 장점이 있다.

한편, 본 발명의 기계적 박리법에 의한 그래핀 또는 유사 그래핀 제조방법은 기계적 또는 물리적 수단에 의해 키쉬 흑연을 분쇄함으로써 그래핀 또는 유사 그래핀을 제조하는 방법이다.

본 발명에 있어서 상기 기계적 또는 물리적 수단은 특별히 한정하는 것이 아니나, 예를 들어, 볼밀 또는 어트리션 밀과 같은 경도가 높은 분쇄 매체 등을 이용하는 방법, 초음파 또는 고압을 이용한 물리적인 힘을 이용하는 장치를 사용할 수 있다. 이들은 분쇄 공정에 통상적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 적용될 수 있는 것으로서, 여기서는 특별히 한정하지 않는다.

분쇄 매체와 키쉬 흑연 입자간의 물리적 힘의 작용으로 인해, 표면으로부터 키쉬 흑연 층의 박리가 진행되며, 분쇄 시간 및 세기 등을 적절히 조절함으로써 키쉬 흑연 층의 박리 정도를 조절할 수 있으며, 이로 인해 그래핀 혹은 유사 그래핀을 제조할 수 있다. 상기 분쇄시간 및 세기 등은 그래핀 제조 공정에 있어서 통상적으로 수행되는 조건을 선택할 수 있는 것으로서 여기서는 구체적으로 한정하지 않는다. 다만, 분쇄 이후의 입자 평균 지름이 20-500마이크로미터를 갖도록 하는 것이 바람직하다.

그래핀 또는 유사 그래핀을 제조하기 위해 이와 같은 기계적 박리법을 행함에 있어서는 분쇄 매체와 키쉬 흑연간의 물리적 접촉에 의한 온도상승 및 부분적 산화를 방지하기 위해, 필요에 따라, 분쇄 매체와 함께 드라이 아이스 등의 냉각 매체를 함께 혼합하여 수행할 수 있다.

이와 같은 박리가 진행되는 동안 분쇄 공정 중 키쉬 흑연 입자의 물리적인 파쇄가 함께 진행되며, 이로 인해 키쉬 흑연 층간 혹은 입자 사이에 존재할 수 있는 철 혹은 철산화물 입자가 키쉬 흑연으로부터 탈리될 수 있다. 상기 탈리 및 분리된 철 또는 철 산화물 입자는 자력선별 공정을 통해 제거함으로써 최종적으로 고순도의 그래핀 혹은 유사 그래핀을 제조할 수 있다. 상기 자력선별 공정은 일정 세기의 자력(magnetic force)를 갖는 영구 혹은 전자석을 이용할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 2,000 내지 20,000가우스(Gauss)의 자력을 지닌 자석을 사용할 수 있다.

이와 같이 상기 파쇄 단계를 통해 키쉬 흑연으로부터 탈리된 철 및 철 산화물 등을 키쉬 흑연과 분리함으로써 높은 순도의 그래핀 또는 유사 그래핀을 얻을 수 있다. 이때, 철 및 철 산화물을 그래핀 또는 유사 그래핀과 분리함에 있어서는 자력선별과 함께 이들의 비중 차이를 이용할 수 있다. 예를 들어, 그래핀 또는 유사 그래핀만의 비중은 철 또는 철산화물 입자에 비해 가벼우므로 이들을 쉽게 분리할 수 있다. 따라서, 예를 들어 기체 송풍(gas blowing) 장치에 의한 분리 공정을 적용할 수 있다. 또한, 부유선별 공정에 의해 작업조 중 상부에 부유하는 키쉬 흑연을 작업조 하부로 침전하는 철 또는 철산화물과 분리할 수도 있다.

이하, 본 발명의 제철공정 부산물로부터 키쉬 흑연을 제조하는 방법 및 이에 의해 얻어진 키쉬 흑연으로부터 그래핀 또는 유사 그래핀을 제조하는 방법을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.

실시예

실시예 1

제철소 부산물인 키쉬 흑연이 약 7중량% 정도 함유된 더스트를 시브(sieve) 장치를 이용하여, 메쉬 크기 10(평균 입경 약 2mm) 이하 및 100(평균 입경 약 0.15mm) 이상의 시료만을 분급하여 얻었다. 얻어진 시료 중에 함유된 키쉬 흑연의 함량을 측정하였는바, 약 50중량%임을 알 수 있었다.

한편, 100 메쉬 이상의 크기를 갖는 물질에 대하여 분석하였는바, 약 70중량%는 용선예비처리 공정에 사용한 탈류제인 생석회 등의 칼슘계 화합물임을 확인되었으며, 또한, 25중량%는 철 또는 철산화물로 분석되었다. 나머지 5%는 입자가 작은 키쉬흑연으로 분석되었다.

상기 얻어진 시료를 부유선별 장치의 작업조로 이송하여 수용액 중에 5중량%의 함량이 되도록 첨가하였다. 그 후, 회전하는 임펠라 장치를 사용하여 기포를 작업조 내에 발생시켜 키쉬 흑연 시료가 부착되어 작업조 상부로 부유하도록 한 후, 작업조 상부의 부유물을 채취하여 분리하였다. 채취된 상부 부유물 중의 Ca계 화합물의 함량을 측정하였는바, 5% 이하로 측정되었다. 이로부터, 부유선별 공정을 통해 시료 중 존재하는 CaO, Ca(OH)₂, CaCO₃ 등의 칼슘계 화합물의 상당 부분이 제거되었음을 알 수 있었다. 한편, 상부에 부유시켜 회수한 시료 중의 키쉬 흑연 함량을 측정하였는바, 약 70중량%임을 확인하였다.

상기 회수한 키쉬 흑연 시료를 볼밀을 이용 1시간 파쇄하여 키쉬 흑연 중 존재하는 철 및 철산화물을 탈리시켰다. 이후, 철 및 철산화물을 포집하는 장치에 10000가우스의 자력을 갖는 자석을 설치하여 키쉬 흑연으로부터 탈리된 철 및 철산화물을 분리하고, 사이클론 장치를 이용하여 비중이 상대적으로 가벼운 키쉬 흑연 입자를 무거운 철 및 철산화물로부터 분리하였다.

이에 의해 얻어진 키쉬 흑연 시료 중의 키쉬 흑연 함량을 측정하였는바, 85중량%이었으며, 나머지는 대부분 키쉬흑연 내에서 탈리되지 않고 남아있는 철 및 철산화물이었다.

상기 얻어진 키쉬 흑연 시료 10g을 100% 황산이 담긴 용기에 5중량%의 함량으로 첨가하여 침적시키고, 약 30분간 유지하여, 키쉬 흑연의 층간으로 황산을 도입하였다. 이때, 강한 산도의 황산에 의해 키쉬 흑연 중 존재하는 철 및 철산화물 등의 불순물을 용액 중으로 용해하였다.

키쉬 흑연이 포함된 황산 용액을 공극이 0.1mm인 세라믹 필터로 이송하여 여과함으로써, 여분의 황산 및 황산에 용출된 철 및 철 산화물을 제거하고, 나아가 여과하여 회수된 키쉬 흑연으로부터 표면에 존재하는 여분의 황산을 제거하기 위해 증류수를 이용하여 30분간 세정하였으며, 이를 3회 반복하였다.

상기 얻어진 황산이 도입된 키쉬 흑연 입자를 내식성 용기에 담고, 영하 196℃의 액체 질소가 담긴 용기에 도입하여 3분간 급냉하였다. 이어서, 상기 냉동된 키쉬 흑연 입자를 800℃로 가열된 로 내로 운반하여 급속 가열시킴으로써 키쉬 흑연 층간 내 존재하는 응고된 황산을 급속하게 기화시켜 키쉬 흑연 층을 박리하였다.

박리된 키쉬 흑연 입자의 비표면적을 BET 장치를 이용하여 측정한 결과, 215m²/g으로서, 흑연층의 수가 약 12개에 해당하는 그래핀 판이 제조됨을 확인하였다.

실시예 2

제철소 부산물인 키쉬 흑연이 약 4중량% 정도 함유된 더스트를 시브 장치를 이용하여, 메쉬 크기 10(평균입경 약 2mm) 이하 및 120(0.125mm) 이상의 시료만을 분급하여 선별하였다. 분급 선별된 시료 중의 키쉬 흑연 함량을 측정하였는바, 약 52중량%임을 확인하였다.

이 시료를 부유선별 장치의 작업조로 이송하여 키쉬 흑연 함유 시료를 수용액 중에 7중량%의 함량이 되도록 첨가하였다. 그 후 회전하는 임펠라 장치를 사용하여 기포를 작업조 내에 발생시켜 키쉬 흑연 시료가 부착되어 작업조 상부로 부유하도록 한 후, 작업조 상부의 부유물을 채취하여 분리하였다. 부유 선별 공정을 통해 시료 중에 존재하는 CaO, Ca(OH)₂, CaCO₃ 등의 칼슘계 화합물의 상당 부분이 제거된다. 이때 상부에 부유시켜 회수한 시료 중의 키쉬 흑연 함량을 측정하였는바, 약 72중량%임을 확인하였다.

상기 회수한 키쉬 흑연 시료를 볼밀을 이용 1시간 파쇄하여 키쉬 흑연 중 존재하는 철 및 철산화물을 탈리시켰다. 이후, 사이클론 장치를 이용하여 비중이 상대적으로 가벼운 키쉬 흑연 입자를 무거운 철 및 철산화물로부터 분리하였다. 이에 의해 얻어진 키쉬 흑연 시료 중의 키쉬 흑연 함량을 측정하였는바, 87중량%임을 확인하였으며, 키쉬 흑연 이외의 나머지 성분은 키쉬흑연으로부터 완전히 분리되지 않은 철 및 철 산화물로 분석되었다.

회수한 키쉬 흑연 시료 10g을 104% 발연 황산(Oleum)이 담긴 용기에 7% 중량비로 침적시켜 약 50분간 유지하여, 키쉬 흑연 층간으로 황산을 도입하였다. 이때, 강한 산도의 황산에 의해 키쉬 흑연 중 존재하는 철 및 철산화물 등의 불순물이 제거되었다.

키쉬 흑연이 포함된 황산 용액을 공극이 0.1mm인 세라믹 필터로 이송하여, 여과함으로써 여분의 황산 및 황산에 용출된 철 및 철 산화물을 제거하고, 나아가 회수된 키쉬 흑연 표면에 존재하는 여분의 황산을 제거하기 위하여, 증류수를 이용하여 30초간 세정하였으며, 이를 3회 반복하였다.

상기 얻어진 황산이 도입된 키쉬 흑연 입자를 내식성 용기에 담고, 영하 196℃의 액체 질소가 담긴 용기에 도입하여 3분간 급냉하였다. 이어서, 상기 냉동된 키쉬 흑연 입자를 마이크로파 장치(1000W이며, 조사 시간 10초)에서 급속 가열하여, 키쉬 흑연 층간 내 존재하는 응고된 황산을 급속하게 기화시켜 키쉬 흑연 층을 박리하였다.

박리된 키쉬 흑연 입자의 비표면적을 BET 장치를 이용하여 측정한 결과, 205m²/g으로 흑연층의 수가 약 13개에 해당하는 그래핀 판이 제조됨을 확인하였다.

실시예 3

제철소 부산물인 키쉬 흑연이 약 1중량% 정도 함유된 슬래그를 시브 장치를 이용하여, 메쉬 크기 10 (평균입경 약 2mm) 이하 및 100 (0.15mm) 이상의 시료만을 분급하여 얻었다. 얻어진 시료 중의 키쉬 흑연 함량을 측정하였는바, 약 2중량%임을 알 수 있었다.

상기 얻어진 시료를 부유선별 장치의 작업조로 이송하여 키쉬 흑연을 수용액 중에 10중량%의 함량이 되도록 첨가하였다. 그 후, 회전하는 임펠라 장치를 사용하여 기포를 작업조 내에 발생시켜 키쉬 흑연 시료가 부착되어 작업조 상부로 부유하도록 한 후, 작업조 상부의 부유물을 채취하여 분리하였다. 채취한 상부 부유물 중의 Ca계 화합물의 함량을 측정하였는바, 5중량% 이하임을 확인하였다. 이로부터 부유선별 공정을 통해 시료 중 존재하는 CaO, Ca(OH)₂, CaCO₃ 등의 칼슘계 화합물의 상당 부분이 제거됨을 알 수 있었다.

상기 회수한 키쉬 흑연 함유 시료를 볼밀 장치를 이용하여 30분간 파쇄 후 15,000 Gauss 자력을 지닌 자석을 이용하여 철 및 철산화물을 제거하였다. 최종적으로 회수된 키쉬 흑연 함유 시료 중 키쉬 흑연의 함량을 측정하였는바, 90%임을 확인하였다.

상기 얻어진 키쉬 흑연 시료 10g을 104% 발연 황산(Oleum)이 담긴 용기에 7중량% 함량으로 침적시키고, 약 50분간 유지하여, 키쉬 흑연 층간으로 황산을 도입하였다. 이때, 강한 산도의 황산에 의해 키쉬 흑연 중 존재하는 철 및 철산화물 등의 불순물이 용액 중으로 용해하였다.

키쉬 흑연이 포함된 황산 용액을 공극이 0.1mm인 세라믹 필터로 이송하여 여과함으로써, 여분의 황산 및 황산에 용출된 철 및 철 산화물을 제거하고, 나아가 여과에 의해 회수된 키쉬 흑연으로부터 표면에 존재하는 여분의 황산을 제거하기 위해 증류수를 이용하여 30분간 세정하였으며, 이를 3회 반복하였다.

황산이 도입된 키쉬 흑연 입자를 내식성 용기에 담아, 액체 질소가 담긴 용기에 도입하여 3분간 급냉하였다. 상기 냉동된 키쉬 흑연 입자를 마이크로파 장치(1000W, 조사 시간 10초)에서 급속 가열함으로써 키쉬 흑연 층간 내에 존재하는 응고된 황산을 급속한 기화시켜 키쉬 흑연 층을 박리하였다.

박리된 키쉬 흑연 입자의 비표면적을 BET 장치를 이용하여 측정한 결과, 128m²/g으로서, 흑연층의 수가 약 20개에 해당하는 그래핀 판이 제조됨을 확인하였다.

실시예 4

제철소 부산물인 키쉬 흑연이 약 7중량% 정도 함유된 더스트를 시브 장치를 이용하여, 메쉬 크기 10 (평균입경 약 2mm) 이하 및 120 (0.125mm) 이상의 시료만을 분급하여 얻었다. 얻어진 시료 중의 키쉬 흑연 함량을 측정하였는바, 약 52중량%임을 알 수 있었다.

상기 얻어진 시료를 부유선별 장치의 작업조로 이송하여 7중량%의 함량이 되도록 첨가하였다. 그 후, 회전하는 회전하는 임펠라 장치를 사용하여 기포를 작업조 내에 발생시켜 키쉬 흑연 시료가 부착되어 작업조 상부로 부유하도록 한 후, 작업조 상부의 부유물을 채취하여 분리하였다. 채취한 상부 부유물 중의 Ca계 호합물의 함량을 측정하였는바, 5중량% 이하로 측정되었다. 이로부터 부유선별 공정을 통해 시료 중 존재하는 CaO, Ca(OH)₂, CaCO₃ 등의 칼슘계 화합물의 상당 부분이 제거되었음을 확인하였다. 이때 상부에 부유시켜 회수한 시료 중의 키쉬 흑연 함량을 측정하였는바, 약 72%이었다.

상기 회수한 키쉬 흑연 시료 10g을 볼밀 장치에 알루미나 재질의 볼과 혼입하여 1시간 밀링을 수행하였다. 이때, 키쉬 흑연 입자 및 볼 사이 혹은 각 물질 사이의 강한 물리적 충돌에 의해 발생하는 키쉬 흑연 입자의 부분적인 산화를 방지하고, 과도한 승온을 방지하기 위해 드라이아이스 10g을 혼합하였다. 밀링 종료 후에 키쉬 흑연시료에 15,000Gauss의 자석을 접촉시켜 철 및 철산화물을 제거하였다.

처리된 키쉬 흑연 입자의 비표면적을 BET 장치를 이용하여 측정한 결과, 85m²/g으로서, 흑연층의 수가 약 31개에 해당하는 유사 그래핀 판이 제조됨을 확인하였다.

비교예 1

제철소 부산물인 키쉬 흑연이 약 7% 정도 함유된 더스트를 부유선별 장치의 작업조로 이송하여 5중량%의 함량이 되도록 첨가하였다. 중량비로 수용액을 만든 후 회전하는 임펠라 장치에서 발생하는 기포에 부착되어 상부에 부유된 키쉬 흑연 시료를 분리하였다.

회수한 키쉬 흑연 시료 10g을 100% 황산이 담긴 용기에 5% 중량비로 침적시키고 약 30분간 유지하여, 키쉬 흑연 층간으로 황산을 도입하였다. 이어서 키쉬 흑연이 포함된 황산 용액을 공극이 0.1mm인 세라믹 필터로 이송하여, 여분의 황산 및 황산에 용출된 철 및 철 산화물을 제거하였다. 또한 키쉬 흑연 표면에 존재하는 여분의 황산을 제거하기 위하여, 증류수를 이용하여 30분간 세정하였으며, 이를 3회 반복하였다.

상기 얻어진 황산이 도입된 키쉬 흑연 입자를 내식성 용기에 담아, 액체 질소가 담긴 용기에 도입하여 급냉하였다. 이어서 상기 냉동된 키쉬 흑연 입자를 700℃로 가열된 로 내로 운반하여 급속 가열함으로써 키쉬 흑연 층간 내 존재하는 응고된 황산을 급속하게 기화시켜 키쉬 흑연 층을 박리하였다.

박리된 키쉬 흑연 입자의 비표면적을 BET 장치를 이용하여 측정한 결과, 25m²/g이 측정되었으며, 흑연층의 숫자가 약 104개에 해당하는 두꺼운 흑연 판이 제조됨을 확인하였다.

비교예 2

제철소 부산물인 키쉬 흑연이 약 7% 정도 함유된 더스트를 시브 장치를 이용하여, 메쉬 크기 10(평균입경 약 2mm) 이하 및 100(0.15mm) 이상의 시료만을 분급하여 얻었다. 얻어진 시료 중의 키쉬 흑연 함량을 측정하였는바, 약 50%이었다.

상기 얻어진 시료를 부유선별 장치의 작업조로 이송하여 수용액 중에 5중량%의 함량이 되도록 첨가하였다. 그 후, 회전하는 임펠라 장치를 사용하여 기포를 작업조 내에 발생시켜 키쉬 흑연 시료가 부착되어 작업조 상부로 부유하도록 한 후, 작엊ㅂ조 상부의 부유물을 채취하여 분리하였다. 부유 선별 공정을 통해 시료 중에 존재하는 CaO, Ca(OH)₂, CaCO₃ 등의 칼슘계 화합물의 상당부분이 제거된다. 이때 상부에 부유시켜 회수한 시료 중의 키쉬 흑연의 함량을 측정하였는바, 약 70중량%임을 확인하였다.

상기 회수한 키쉬 흑연 시료를 볼 밀을 이용하여 1시간 파쇄하여 키쉬 흑연 중 존재하는 철 및 철산화물을 탈리시켰다. 이후, 철 및 철 산화물을 포집하는 장치에 10000가우스의 자력을 갖는 자석을 설치한 후, 사이클론 장치를 이용하여 비중이 상대적으로 가벼운 키쉬흑연 입자를 무거운 철 및 철산화물로부터 분리하였다. 이에 의해 얻어진 키쉬 흑연 시료 중의 키쉬 흑연 함량을 측정하였는바, 85%이었다.

키쉬 흑연 시료 10g을 100% 황산이 담긴 용기에 5% 중량비로 침적시키고 약 30분간 유지하여, 키쉬 흑연 층간으로 황산을 도입하였다. 이때, 강한 산도의 황산에 의해 키쉬 흑연 중 존재하는 철 및 철산화물 등의 불순물도 제거된다.

상기 키쉬 흑연이 포함된 황산 용액을 공극이 0.1mm인 세라믹 필터로 이송하여, 여분의 황산 및 황산에 용출된 철 및 철 산화물을 제거하였다. 키쉬 흑연 표면에 존재하는 여분의 황산을 제거하기 위하여 증류수를 이용하여 30분간 세정하였으며, 이를 3회 반복하였다.

황산이 도입된 키쉬 흑연 입자를 800℃로 가열된 로 내로 운반하여 급속 가열하여 키쉬 흑연을 박리하였다.

상기 박리된 키쉬 흑연 입자의 비표면적을 BET 장치를 이용하여 측정한 결과, 12m²/g으로서, 흑연층의 숫자가 약 216개에 해당하는 두꺼운 흑연 판이 제조됨을 확인하였다.

Claims

제철공정 부산물을 분급하여 소정 범위의 입도를 갖는 키쉬 흑연 함유 시료를 선별하는 분급 선별 단계;
상기 키쉬 흑연 함유 시료를 수용액화하고, 수용액 상부에 부유된 키쉬 흑연 시료를 분리하는 부유 선별 단계;
상기 분리된 키쉬 흑연 시료를 분쇄하여 시료 중의 철 및 철 산화물 입자를 탈리하는 분쇄 단계; 및
상기 분쇄된 키쉬 흑연 시료를 자력선별, 기체 송풍, 부유 선별 또는 이들의 조합에 의해 상기 철 및 철 산화물 입자로부터 분리 회수하는 분리 회수단계
를 포함하는 키쉬 흑연 분리방법.
제 1항에 있어서, 상기 분급 선별 단계의 키쉬 흑연 함유 시료는 0.045mm 내지 5mm의 입도를 갖는 것인 키쉬 흑연 분리방법.
제 1항에 있어서, 상기 수용액은 상기 키쉬 흑연 함유 시료를 3 내지 40중량% 포함하는 키쉬 흑연 분리방법.
제 1항에 있어서, 상기 수용액은 계면활성제를 포함하는 키쉬 흑연 분리방법.
제 1항에 있어서, 상기 분쇄 단계는 볼밀 또는 어트리션 밀에 의해 수행되는 키쉬 흑연 분리방법.
삭제
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 의해 얻어진 키쉬 흑연을 산용액에 혼합하여 산화시켜 상기 키쉬 흑연 내에 산을 도입하는 산화 단계;
상기 산이 도입된 키쉬 흑연을 급속 냉각하여 산화 흑연의 고형분을 제조하는 냉각 단계; 및
상기 산화흑연의 고형분을 급속 가열하여 키쉬 흑연을 층간 팽창 또는 박리하는 박리 단계
를 포함하는 그래핀 또는 유사 그래핀 제조방법.
제 7항에 있어서, 상기 산은 발연황산(olem), 황산, 질산, 염산 또는 이들의혼합물인 그래핀 또는 유사 그래핀 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기 산은 5 내지 100중량%의 농도를 갖는 것인 그래핀 또는 유사 그래핀 제조방법.
제 9항에 있어서, 상기 산화단계는 상기 키쉬 흑연을 산 액에 1 내지 30중량%의 함량으로 혼합되는 그래핀 또는 유사 그래핀 제조방법.
제 9항에 있어서, 상기 산화단계 후에 여분의 산을 제거하는 산 제거 단계를 더 포함하는 그래핀 또는 유사 그래핀 제조방법.
제 11항에 있어서, 상기 산 제거단계는 공극 0.1 내지 1mm의 세라믹 필터에 의해 필터링하여 수행되는 그래핀 또는 유사 그래핀 제조 방법.
제 7항에 있어서, 상기 냉각 단계는 산이 도입된 키쉬 흑연을 액체 질소, 액체 헬륨 또는 고체 이산화탄소에 도입하여 수행되는 그래핀 또는 유사 그래핀 제조 방법.
제 8항에 있어서, 상기 박리 단계는 상기 산화 흑연의 고형분을 400 내지 1200℃의 로 내에 도입하거나, 출력 500 내지 1200W의 마이크로파를 가하거나, 400 내지 1200℃의 온도로 유도 가열하거나, 또는 선량 0.1 내지 1000 kGy 이온화 방사선을 조사하여 수행되는 그래핀 또는 유사 그래핀의 제조 방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 의해 얻어진 키쉬 흑연을 파쇄하여 키쉬 흑연의 층을 박리하는 단계를 포함하는 그래핀 또는 유사 그래핀 제조 방법.
제 15항에 있어서, 상기 파쇄는 볼밀 또는 어트리션밀에 의해 수행되는 그래핀 또는 유사 그래핀 제조방법.
제 15항에 있어서, 상기 파쇄는 고체 이산화탄소 혹은 드라이아이스 존재 하에서 수행하는 그래핀 또는 유사 그래핀 제조 방법.
제 15항에 있어서, 상기 파쇄된 키쉬 흑연에 2,000 내지 20,000 Gauss의 자력을 지닌 자석을 접촉시켜 철 및 철산화물을 제거하는 단계를 더 포함하는 그래핀 또는 유사 그래핀 제조 방법.