ES2950487T3 - Métodos y sistemas para recuperar productos de escoria de hierro y acero - Google Patents
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Abstract
Se describen sistemas y métodos para procesar escoria producida por procesos de fabricación de hierro y acero. La escoria tratada produce una serie de valiosos productos industriales, como óxidos metálicos, carbonatos metálicos, metales de tierras raras y vidrio soluble. Los sistemas y métodos también integran el procesamiento de escoria con el secuestro de CO2 y la desulfuración de gases de combustión. El procesamiento de escoria minimiza el uso de la tierra para el almacenamiento o vertido de residuos producidos en los procesos de fabricación de hierro y acero y protege el agua subterránea que se encuentra debajo. En general, las emisiones sólidas y gaseosas de un proceso industrial altamente contaminante y que consume mucha energía se han reducido, reciclado y valorizado en gran medida para lograr un objetivo de emisiones cercanas a cero. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Métodos y sistemas para recuperar productos de escoria de hierro y acero
Antecedentes
La escoria de hierro y acero es un subproducto/material de desecho en el proceso de fabricación de hierro y acero, y su subutilización puede provocar contaminación y otras preocupaciones ambientales. La escoria típica comprende una gran cantidad de calcio, magnesio, silicio, hierro y aluminio en diferentes composiciones químicas. La escoria también puede comprender diversos tipos de elementos de tierras raras.
La escoria granulada a menudo se media en los patios de almacenamiento o en vertederos, y puede ser una fuente de contaminación y otras preocupaciones ambientales. Además, alto contenido de hierro, como un 30-40 por ciento en peso en forma de óxidos de hierro, así como diversos tipos de elementos de tierras raras a menudo presentes en la escoria dependiendo de las fuentes de mineral de hierro, chatarra de hierro y acero y carbón. La utilización mejorada de dicho material de desecho no solo protege el medio ambiente, sino que también permite el reciclaje y reutilización de recursos no convencionales derivados de desechos.
Si bien la utilización actual de la escoria en los países desarrollados a menudo se acerca al 100 %, como el 2012, se estimó que la tasa de utilización actual de la escoria era solo del 22 % en China y menos en muchos otros países. En China solo, se estima que la cantidad de escoria almacenada es de aproximadamente 30 millones de toneladas métricas, que ocupa tierra y típicamente contaminantes del entorno. Mejorar los procesos para utilizar escoria es importante para aumentar la eficiencia de las empresas que utilizan escoria en los países desarrollados y aumentar la utilización de la escoria en los países en desarrollo. Por ejemplo, incluso en los países donde la tasa de utilización de la escoria es alta, la escoria se usa de forma limitada como materia prima para cemento, base de carreteras, agregado y otros materiales de bajo valor. El desarrollo de nuevos procesos para convertir la escoria en materiales de alto valor maximizaría los valores económicos de la escoria y disminuiría otras extracción de recursos naturales para minimizar el impacto ambiental.
Un método para el reciclaje de la escoria de fabricación de acero se conoce, por ejemplo, del documento WO2013057317 o CN102534233.
Lo que se desea, por lo tanto, es un proceso eficiente y económico para recuperar productos valiosos de la escoria de hierro y acero, donde el proceso es eficaz para disminuir el impacto ambiental de la producción de escoria de la invención y el procesamiento de escoria deseado.
Breve descripción de la invención
La presente descripción incluye métodos para la coproducción de carbonatos de calcio/magnesio precipitados y silicato de sodio con una concentración de elementos de tierras raras de hierro y escoria de acero.
Los métodos según algunas realizaciones de la presente descripción procesan escoria mediante métodos de pretratamiento físico y químico, métodos de reformación hidrometalúrgico, burbujeo de CO2 y/o lixiviación ácida con agente quelante, y precipitación/cristalización, lo que da como resultado la formación de productos de valor añadido tales como óxidos de hierro, óxido de aluminio, carbonatos de calcio/magnesio precipitados, silicato de sodio, residuo sólido o líquido con elementos de tierras raras concentrados y similares. Algunas realizaciones incluyen utilización de CO2, con una de cuyas fuentes de emisiones de gases de escape de otros procesos de fabricación de hierro y acero.
Los métodos según algunas realizaciones de la presente descripción incluyen un proceso de fabricación que puede implementarse para separar eficazmente y extraer hierro, óxidos de hierro y ferritas (ya sea magnéticos o no magnéticos), física y químicamente, de la escoria típica de hierro y acero. La eliminación del componente magnético de hierro de diferentes formas en la escoria cruda optimiza los procesos de tratamiento adicionales. La escoria común presenta una fuerte alcalinidad o un alto pH en la naturaleza. Los métodos según algunas realizaciones de la presente descripción incorporan etapas de neutralización que incluyen el uso de escoria para la desulfuración para facilitar la extracción y conversión eficiente de escoria después. A través de burbujeo de CO2 y reprecipitación/cristalización, se forman óxidos de hierro, óxido de aluminio y carbonatos de calcio/magnesio. Si los elementos de tierras raras están presentes en la escoria cruda, se concentran. Los métodos según algunas realizaciones de la presente descripción integran la reformación/activación de escoria con formación de silicato de sodio hidrotérmica. Algunas realizaciones incorporan además una fuente de Si no convencional y el calor residual derivado del enfriamiento/enfriamiento por escoria. Los métodos según la presente descripción mejoran la utilización de la escoria de hierro y acero, reducen el uso de reactivos químicos, materias primas y energía, mejoran la cinética de conversión y la eficiencia, y producen silicato de sodio como un producto valioso adicional en el proceso de reutilización de escoria.
Los métodos según algunas realizaciones de la presente descripción incluyen procesos para reciclar componentes de hierro magnéticos y no magnéticos y enriquecer los elementos de tierras raras de hierro y escoria de acero. Los métodos según la presente descripción presentan un proceso verde y eficiente energéticamente para reutilizar escoria
y extraer valiosos recursos químicos de él, y puede aplicarse para gestionar otros desechos industriales similares tales como cenizas volantes o desechos de horno.
La presente invención está dirigida a un método para recuperar productos de escoria generada a partir de un proceso de fabricación de hierro o acero que comprende recoger una cantidad de escoria generada a partir de un proceso de fabricación de hierro o acero, aislar una porción no enriquecida magnéticamente con material de la escoria, recoger un lixiviado de la porción no enriquecida magnéticamente con material que comprende óxidos metálicos, carbonatos metálicos y elementos de tierras raras, precipitar al menos uno de los óxidos metálicos y los carbonatos metálicos del lixiviado y recoger aguas residuales y elementos de tierras raras del lixiviado. En algunas realizaciones, la precipitación se realiza utilizando un proceso de oscilación del pH.
En algunas realizaciones, aislar una porción no enriquecida magnéticamente con material de la escoria comprende fracturar la escoria en partículas que comprenden material magnético y no magnético y aplicar una fuerza de separación magnética a las partículas de escoria para producir una porción enriquecida con material magnético y una porción enriquecida en material no magnéticamente. En algunas realizaciones, la fuerza de separación magnética es un lecho fluidizado magnéticamente asistido.
En algunas realizaciones, recoger un lixiviado de la porción no enriquecida magnéticamente con material que comprende óxidos metálicos, carbonatos metálicos y elementos de tierras raras comprende separar el lixiviado y un residuo de escoria. En algunas realizaciones, recoger un lixiviado de la porción no enriquecida magnéticamente con material que comprende óxidos metálicos, carbonatos metálicos y elementos de tierras raras comprende lavar la porción no enriquecida magnéticamente con material con agua, solución salina o ácidos residuales para producir una suspensión que tiene un pH básico y disolver una suspensión lavada de una porción no enriquecida magnéticamente con material en una solución que comprende un ácido y un agente quelante para producir el lixiviado y el residuo de escoria.
En algunas realizaciones, el método comprende además disolver el residuo de escoria en NaOH en un reactor de conversión para producir silicato de sodio y un residuo que comprende silicatos metálicos. En algunas realizaciones, el método comprende además enfriar la escoria, recuperar el calor de la escoria en forma de vapor y alimentar el vapor al reactor de conversión. En algunas realizaciones, el método comprende además fracturar la escoria en partículas que tienen un diámetro inferior a aproximadamente 200 μm y un diámetro promedio de aproximadamente 20-25 μm.
En algunas realizaciones, el lavado de la porción no enriquecida magnéticamente con material con agua, solución salina o residuos ácidos comprende además hacer burbujear CO2 a través de la suspensión, recoger un filtrado de la suspensión, calentar el filtrado a aproximadamente 80 0C y precipitar al menos un carbonato metálico. En algunas realizaciones, lavar la porción no enriquecida magnéticamente con material con ácidos comprende además recoger un filtrado de la suspensión, proporcionando una solución de hidróxido metálico, burbujeando CO2 a través de la solución de hidróxido metálico, recoger el producto precipitado y reciclar el fluido restante para su uso en el lavado de la porción enriquecida en material no magnéticamente.
En algunas realizaciones, la solución ácida es aproximadamente 0,1 M HC1 o HNO3. En algunas realizaciones, el agente quelante es una solución aproximadamente 0,01 M seleccionada del grupo que consiste en: acetato de sodio, oxalato, citrato, picolinato, gluconato, glutamato, propionato, butirato, valerato, lactato, succinato, fosfato, pirofosfato, ascorbato, ftalato y combinaciones de los mismos.
En algunas realizaciones, la porción no enriquecida magnéticamente con material se mantiene en aproximadamente 15 % en peso de material no magnéticamente durante al menos una de las porciones no enriquecidas con material no magnéticamente enriquecida con agua para producir una suspensión que tiene un pH básico y la disolución de una suspensión lavada de una porción no enriquecida magnéticamente con material en una solución que comprende un ácido y un agente quelante.
En algunas realizaciones, el método comprende además electrolizar el agua residual lixiviada para producir HCl y NaOH. En algunas realizaciones, el método comprende además dessulfinizar una corriente de gas de combustión que utiliza la porción no enriquecida magnéticamente con material antes de aislar la porción no enriquecida magnéticamente con material de la escoria.
Algunas realizaciones no cubiertas por la invención reivindicada se refieren a un sistema para procesar escoria generada a partir de un proceso de fabricación de hierro o acero que comprende una primera fuente de escoria de hierro o acero, un módulo de molienda configurado para moler la primera fuente de escoria de hierro o acero a un tamaño predeterminado, un lecho fluidizado asistido magnéticamente configurado para producir una porción enriquecida con material no magnético a partir de la escoria de hierro o acero, un módulo de tratamiento de escoria que comprende una corriente de fluido que incluye al menos uno de agua, solución salina, ácidos y gases de combustión, configurado para contactar la porción enriquecida en material no magnético con la corriente de fluido, un primer módulo de precipitación en comunicación fluida con el módulo de tratamiento de escoria, un módulo de lixiviación ácida que comprende un ácido y un agente quelante, un separador que produce una corriente de residuo de escoria y al menos una corriente de lixiviado que comprende óxidos metálicos, carbonatos metálicos y elementos
de tierras raras, un segundo módulo de precipitación configurado para producir al menos uno de un producto de carbonato metálico, un producto de óxido metálico y un producto de elementos de tierras raras, y una conversión reactor en comunicación fluida con el módulo de lixiviación ácida y configurado para producir vidrio soluble a partir de la corriente de residuos de escoria.
En algunas realizaciones, el módulo de tratamiento de escoria está configurado además para poner en contacto una porción no enriquecida magnéticamente con material de la escoria de hierro o acero con una corriente de CO2.
En algunas realizaciones no cubiertas por la invención reivindicada, el sistema comprende además una primera corriente de fluido reciclado que comprende fluido de la primera precipitación y en comunicación fluida con el módulo de tratamiento de escoria y una segunda corriente de fluido reciclado en comunicación fluida con el módulo de lixiviación con ácido. En algunas realizaciones, el segundo módulo de precipitación comprende al menos un reactor de oscilación del pH.
Breve descripción de los dibujos
Los dibujos muestran realizaciones de la presente descripción con el fin de ilustrar la invención. Sin embargo, debe entenderse que la presente solicitud no se limita a las disposiciones e instrumentos precisos mostrados en los dibujos, en donde:
La Figura 1 es un diagrama esquemático de un sistema para producir una pluralidad de productos de hierro y escoria de acero según algunas realizaciones no cubiertas por la invención reivindicada;
La Figura 2 es un gráfico de un método para producir una pluralidad de productos de hierro y escoria de acero según algunas realizaciones de la presente descripción que utilizan el sistema mostrado en la Figura 1;
La Figura 3 es un gráfico de etapas adicionales incluidas en una realización adicional del método para producir una pluralidad de productos de hierro y escoria de acero mostrados en la Figura 2;
La Figura 4 es un gráfico de etapas adicionales incluidas en una realización adicional del método para producir una pluralidad de productos de hierro y escoria de acero mostrados en la Figura 2;
La Figura 5 es un gráfico de etapas adicionales incluidas en una realización adicional del método para producir una pluralidad de productos de hierro y escoria de acero como se muestra en la Figura 2;
La Figura 6 es un gráfico de etapas adicionales incluidas en una realización adicional del método para producir una pluralidad de productos de hierro y escoria de acero como se muestra en la Figura 4;
La Figura 7 es un gráfico de etapas adicionales incluidas en una realización adicional del método para producir una pluralidad de productos de hierro y escoria de acero como se muestra en la Figura 4;
La Figura 8 es un gráfico de etapas adicionales incluidas en una realización adicional del método para producir una pluralidad de productos de hierro y escoria de acero como se muestra en la Figura 2;
La Figura 9 es un gráfico de etapas adicionales incluidas en una realización adicional del método para producir una pluralidad de productos de hierro y escoria de acero como se muestra en la Figura 2;
Las Figuras 10A-10H son diagramas esquemáticos de realizaciones comerciales ejemplares del sistema mostrado en la Figura 1;
Las Figuras 11A-11B son gráficos de la concentración de iones medida en el filtrado alcalino resultante de algunas realizaciones del sistema mostrado en la Figura 1 y el procedimiento mostrado en la Figura 2; y
Las Figuras 12A-12B son gráficos de perfiles de difracción de rayos x (DRX) resultantes de algunas realizaciones del sistema mostrado en la Figura 1 y el procedimiento mostrado en la Figura 2.
Descripción
Con referencia ahora a la Figura 1, que no forma parte de la invención reivindicada, en algunas realizaciones, la presente descripción está dirigida a un sistema 1 que produce una pluralidad de productos de escoria de hierro y acero. En algunas realizaciones, se recoge una primera fuente de escoria de hierro o acero 100. En algunas realizaciones, la primera fuente 100 se alimenta a un módulo de molienda 102. En algunas realizaciones, la primera fuente 100 se alimenta a un separador magnético 104. En algunas realizaciones, una porción separada del separador magnético se alimenta a un módulo de tratamiento de escoria 108. El módulo de tratamiento de retardo 108 produce una suspensión 110.
En algunas realizaciones, el primer módulo de precipitación 112 está en comunicación fluida con el módulo de tratamiento de escoria 108 a través de al menos una primera corriente de fluido reciclada 114.
En algunas realizaciones, la suspensión 110 se alimenta a un módulo de lixiviación de ácido 116, produciendo un residuo de lixiviado y escoria. En algunas realizaciones, un separador 118 separa el lixiviado y el residuo de escoria para producir al menos una corriente de lixiviado 120 y un producto de residuo de escoria 122. Al menos una corriente de lixiviado 120 se alimenta a un segundo módulo de precipitación 124, produciendo al menos uno de un producto de carbonato de metal 126, un producto de óxido de metal 128 y un producto de elemento de tierras raras 130.
En algunas realizaciones, el producto de residuo de escoria 122 se alimenta a un reactor de conversión 132 para su posterior procesamiento. En algunas realizaciones, el reactor de conversión 102 produce un producto de silicato de sodio 134. Las Figuras 10A-10H son diagramas esquemáticos de realizaciones comerciales ejemplares del sistema de la Figura 1 consistente con algunas realizaciones de la presente descripción.
Haciendo referencia de nuevo a la Figura 1, que no forma parte de la invención reivindicada, en algunas realizaciones, la primera fuente 100 se alimenta a un módulo de molienda 102. El módulo de molienda 102 sirve para romper la primera fuente 100 en un tamaño más pequeño y predeterminado. En algunas realizaciones, el tamaño predeterminado es el tamaño ideal para la separación por el separador magnético 104. Típicamente, los gránulos de escoria comienzan con un intervalo de diámetro de aproximadamente 5-30 cm. En algunas realizaciones, la primera fuente 100 se muele hasta que está compuesta por partículas que tienen un diámetro al menos inferior a 200 μm. En algunas realizaciones, la primera fuente 100 se muele hasta que está compuesta por partículas que tienen un diámetro promedio de las partículas que comprenden la primera fuente 100 es de 20-25 μm.
Con referencia de nuevo a la Figura 1, que no forma parte de la invención reivindicada, algunas realizaciones de la presente descripción comprenden un separador magnético 104. El separador magnético 104 separa una porción enriquecida magnética 136 de la primera fuente 100 de la porción enriquecida no magnética 138. En algunas realizaciones, el separador magnético 104 enriquece la corriente para elementos diana tales como Ca, Mg, Fe, Si, elementos de tierras raras y similares. En algunas realizaciones, el arrastre de partículas se mantiene por debajo de aproximadamente 10 % en peso. En algunas realizaciones, el separador magnético 104 es un separador de lecho fluidizado asistido magnéticamente. En algunas realizaciones, la fuerza de separación se proporciona por un solenoide (no representado) instalado dentro del separador magnético 104. El tamaño y la forma del lecho fluidizado, así como el tamaño y la colocación del solenoide, son asuntos de elección de diseño. En algunas realizaciones, se coloca una pluralidad de separadores magnéticos 104 en serie. En algunas realizaciones, se controlan las velocidades de flujo de gas dentro del lecho fluidizado. En algunas realizaciones, las tasas superficiales de flujo de gas de los separadores magnéticos 104 conectados en serie serán mayores para el primer separador y se reducen para los separadores posteriores. En algunas realizaciones, la humedad se controla dentro del separador magnético 104. En algunas realizaciones, la humedad dentro del separador magnético 104 se mantiene entre aproximadamente 10 % y 50 %. En algunas realizaciones, se suministra electricidad al separador magnético 104 a través de una unidad de potencia de CC. En algunas realizaciones, la unidad de potencia proporciona una corriente de aproximadamente 0- 20A, con una tensión máxima de aproximadamente 1,4 V y una intensidad de campo máxima de aproximadamente 180 Gauss. Sin embargo, estas condiciones eléctricas son amplificables para su uso en aplicaciones aumentadas del sistema 1. En algunas realizaciones, el separador magnético 104 se reemplaza en su lugar por un separador de flotación, un separador de gravedad, un separador electrostático y similares.
En algunas realizaciones, la porción enriquecida magnética 136 comprende una mayor concentración de metales tales como hierro. En algunas realizaciones, la porción enriquecida magnética 136 comprende una concentración más baja de elementos de tierras raras. Los productos recuperables en la porción enriquecida magnética 136 incluyen metal (tal como hierro), óxidos (tales como óxido de hierro) y ferritas. En algunas realizaciones, la porción no enriquecida magnéticamente 138 comprende una mayor concentración de elementos de tierras raras. Los productos recuperables en una porción no enriquecida magnéticamente 138 incluyen principalmente óxidos metálicos, carbonatos metálicos, silicato de sodio, elementos de tierras raras y silicatos.
Con referencia de nuevo a la Figura 1, que no forma parte de la invención reivindicada, en algunas realizaciones el sistema 1 comprende una porción separada 140 del separador magnético 104 que se alimenta al módulo de tratamiento de escoria 108. En algunas realizaciones, la porción separada 140 comprende una porción no enriquecida magnética 138. En algunas realizaciones, el módulo de tratamiento de escoria 108 entra en contacto con la porción no enriquecida magnéticamente 138 con una corriente de fluido para neutralizar esa porción. La duración del contacto entre la corriente de fluido y la porción no enriquecida magnéticamente 138 varía de menos de aproximadamente 0,5 horas a más de 24 horas. El contacto entre la corriente de fluido y la porción no enriquecida magnéticamente 138 da como resultado la suspensión 110. En algunas realizaciones, el % en peso dian a de la escoria dispersa en la suspensión 110 se selecciona del grupo que consiste en 0,1 %, 1 %, 5 %, 10 % y 15 %, y la suspensión 110 se elimina del módulo de tratamiento de escoria 108 en aproximadamente el peso diana %. En algunas realizaciones, el contacto de la corriente de fluido con una porción no enriquecida magnéticamente 138 se realiza como una pluralidad de lavados. En algunas realizaciones, el tratamiento de la porción no enriquecida magnéticamente 138 continúa hasta que se logra un pH básico predeterminado en la suspensión 110, como se discutirá con mayor detalle a continuación.
Para cada lavado, las mesetas de pH de aproximadamente 15 a 30 minutos. Por lo tanto, el tiempo de residencia puede determinarse mediante el monitoreo de la tasa de variación del pH (dpH/dt) en tiempo real.
En algunas realizaciones, la corriente de fluido comprende agua. En algunas realizaciones, la porción no enriquecida magnéticamente 138 se trata con agua hasta la producción de una suspensión 110 con un pH de aproximadamente 11.
En algunas realizaciones, la corriente de fluido comprende solución salina. En algunas realizaciones, la corriente salina comprende al menos uno de NaC1, NaNO 3 , NaC1O4 y otras sales solubles basadas en Li, Na y K potenciales. La cantidad de sal añadida está determinada por el peso y la densidad de suspensión de la escoria además de la solubilidad de la propia sal. En algunas realizaciones, la relación de peso máximo sal/escoria es aproximadamente 80.
En algunas realizaciones, la corriente de fluido comprende ácidos. En algunas realizaciones, los ácidos son ácidos residuales de otro proceso, tal como otra parte del proceso de fabricación de hierro o acero. En algunas realizaciones, los ácidos comprenden ácidos fuertes tales como HNO3, HCl, H2SO 4. En algunas realizaciones, la porción no enriquecida magnéticamente 138 se trata con ácidos hasta la producción de una suspensión 110 con un pH de aproximadamente 7.
En algunas realizaciones, la corriente de fluido es un gas de combustión efluente de un proceso separado. En estas realizaciones, la porción enriquecida en material no magnéticamente 138 sustituye eficazmente cal o piedra caliza y da como resultado CaSO3/ CSO4/ CSO4 y otros componentes traza.
En algunas realizaciones, la corriente de fluido comprende CO2. En estas realizaciones, CO2 se burbujea a través de una suspensión 110 creada por una porción no enriquecida magnéticamente 138 y agua o solución salina como se describió anteriormente. El CO2 burbujeado es eficaz para neutralizar la porción enriquecida con material no magnéticamente 138 en el módulo de tratamiento de escoria 108.
En algunas realizaciones, la escoria tratada previamente en la corriente de fluido se activa mediante reformado alcalino hidrotérmico en suspensiones con diferentes bases a diferentes relaciones escoria/alcalina, temperaturas y presiones para mejorar la cinética de reacción y la conversión general de la escoria pretratada. La escoria reformada alcalina se disuelve posteriormente mediante burbujeo de CO2 y el lixiviado carbonizado se usan para la reprecipitación de carbonatos metálicos.
En estas realizaciones, la escoria tratada previamente se mezcla con NaOH en una suspensión acuosa a base de agua. La relación en peso de muestra/NaOH corresponde a la relación estequiométrica de NaOH en el soporte, que varía de 1 (100 %), 2 (50 %), 4 (25 %), 10 (10 %) y 20 (5 %). En algunas realizaciones, el alcalino comprende K O h , NH 4OH, Li, Na, K, NH4+ sales basadas en LiBO (tal como LiBO4, Li2B4O7Na2CO3, NaHCOs, K2CO3 , KHCO3 , (NH4)2CO3NH4HCO3 ) y similares. La suspensión se trata térmicamente que varía de 120 a 250 °C. En algunas realizaciones, la presión de inicio del reactor a presión de vapor de agua saturada corresponde a la temperatura de reacción diana específica.
Con el fin de presurizar previamente el reactor, se aplica al menos uno de aire o N2. En algunas realizaciones, el tiempo de reacción de reformado alcalino es de aproximadamente 2 horas.
Después del tratamiento térmico y el enfriamiento del sistema de reacción, la suspensión se separa en sólido (escoria reformada) y líquido (filtrado alcalino). En algunas realizaciones, los sólidos separados se envían al módulo de tratamiento de escoria 108 descrito anteriormente para el tratamiento con el agua, solución salina y similares descritos. En algunas realizaciones, CO2 luego se burbujea a través de la escoria reformada y los carbonatos metálicos se precipitan como un producto. En algunas realizaciones, el líquido restante se reutiliza en el burbujeo con CO2 de la escoria reformada posterior.
En algunas realizaciones, la escoria insoluble producida a partir de burbujeo de CO2 se mezcla con el filtrado alcalino. Según la relación SiO2/ Na2O, que varía de 2-3,5 en el producto final, el filtrado alcalino y la escoria insoluble se mezclan según una relación específica. En algunas realizaciones, también se añade SiO2 adicional. En algunas realizaciones, se forma silicato de sodio. En algunas realizaciones, el proceso de formación tarda 2 horas o menos en el entorno del vapor, ~ 120 0C, suministrado por el vapor producido a partir del proceso de enfriamiento por escoria. En algunas realizaciones, los iones metálicos se eliminan como productos mediante procesos de oscilación del pH. En algunas realizaciones, el residuo resultante comprende concentraciones elevadas de elementos de tierras raras. En algunas realizaciones, el residuo resultante se recicla para su uso en la concentración de elementos de tierras raras y los procesos aislados descritos en otra parte de la presente descripción. En algunas realizaciones, el líquido restante se recicla al módulo de tratamiento de escoria 108.
Como se discutió anteriormente y con referencia nuevamente a la Figura 1, que no forma parte de la invención reivindicada, en algunas realizaciones el módulo de tratamiento de escoria 108 está en comunicación fluida con el primer módulo de precipitación 112. Como corrientes de fluido se ponen en contacto con una porción no enriquecida magnéticamente 138, se crea una corriente de efluente 142. En algunas realizaciones, el flujo de efluente142 se
alimenta al primer módulo de precipitación 112, donde se somete a tratamiento permitiendo la producción de una primera corriente reciclada 114 y un producto precipitado 144. En algunas realizaciones del primer módulo de precipitación 112, se burbujea CO2 a través del flujo de efluente 142. En algunas realizaciones, la corriente de efluente se pone en contacto con una solución alcalina, tal como las que comprenden Na2CO3 o NaOH. En algunas realizaciones, el producto precipitado 144 se produce mediante un proceso de oscilación del pH. En algunas realizaciones, el flujo de efluente142 se calienta. En algunas realizaciones, la corriente de efluente se calienta a aproximadamente 80 qC. La primera corriente reciclada 114 comprende un fluido aún útil para su uso por el módulo de tratamiento de escoria 108 (agua, solución salina y similares) y, por lo tanto, se devuelve al módulo de tratamiento de escoria 108 para su uso en el tratamiento de la porción enriquecida no magnética nueva 138. En algunas realizaciones, el producto precipitado 144 comprende al menos un carbonato metálico, tal como carbonato de calcio o carbonato de magnesio. En algunas realizaciones, el producto precipitado 144 comprende al menos CaSO3/ CSO4/ Ca (NO3)2/ CaCO3 y CaCO 3.
Como se discutió anteriormente y con referencia nuevamente a la Figura 1, que no forma parte de la invención reivindicada, la suspensión 110 se alimenta al módulo de lixiviación de ácido 116. En algunas realizaciones, el módulo de lixiviación de ácido 116 comprende un ácido y un agente quelante. El ácido y el agente quelante se ponen en contacto con la suspensión 110 para producir una reacción que da como resultado la generación de un producto lixiviado y un producto de residuo de escoria. En algunas realizaciones, el ácido para su uso en el módulo de lixiviación con ácido 116 se selecciona del grupo que consiste en: HCl, HNO3 y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, el agente quelante se selecciona del grupo que consiste en: acetato de sodio, oxalato, citrato, picolinato, gluconato, glutamato y similares y sus combinaciones. Como se discutió anteriormente, en algunas realizaciones, el módulo de lixiviación con ácido mantiene la suspensión 110 en un % en peso seleccionado del que consiste en: de 0,1 %, 1 %, 5 %, 10 % y 15 %. En algunas realizaciones, el tiempo de reacción es de al menos 2 horas. En algunas realizaciones, la reacción se realiza a una temperatura de aproximadamente 60q-90 °C
Con referencia de nuevo a la Figura 1, que no forma parte de la invención reivindicada, el lixiviado y residuo de escoria producido por el módulo de lixiviación con ácido se separan con el separador 118 en al menos una corriente de lixiviado 120 y un producto de residuo de escoria 120. En algunas realizaciones, la al menos una corriente de lixiviado 120 comprende al menos uno de óxidos metálicos, carbonatos metálicos y metales de tierras raras. La al menos una corriente de lixiviado 120 se procesa entonces en el segundo módulo de precipitación 124. Como se discutió anteriormente, el segundo módulo de precipitación 124 produce al menos uno de un producto de carbonato de metal 126, un producto de óxido de metal 128 y un producto de elemento de tierras raras 130. En algunas realizaciones, al menos uno de los productos 126, 128 y 130 se produce mediante un proceso de oscilación del pH. En algunas realizaciones, el segundo módulo 124 de precipitación incluye una corriente de CO2 para burbujear a través del lixiviado 120. En algunas realizaciones, el segundo módulo de precipitación 124 incluye una corriente de Na 2CO3 para poner en contacto con lixiviado 120. En algunas realizaciones, el lixiviado restante se recicla de nuevo como segunda corriente de fluido reciclado 146 al módulo de lixiviación de ácido 116 para ayudar en la disolución del siguiente lote de suspensión 110.
En algunas realizaciones, el producto del elemento de las tierras raras 130 termina concentrado dentro del producto de óxido metálico 128 o en el lixiviado restante después de la retirada de cualquier producto 126 y 128. En estas realizaciones, se implementan etapas de separación adicionales para llegar al producto de elemento de tierras raras 130. En algunas realizaciones, el producto de elemento de tierras raras 130 se concentra mediante el uso de un absorbente.
En algunas realizaciones, los productos de carbonato metálico descritos en la presente descripción son principalmente carbonatos de calcio y magnesio. En algunas realizaciones, los productos de óxido metálico descritos en la presente descripción son principalmente óxidos de hierro y óxidos de aluminio.
En algunas realizaciones, se proporciona escoria fundida. En algunas realizaciones, la escoria fundida se enfría. En algunas realizaciones, la escoria se enfría a una temperatura de aproximadamente 80 qC.
En algunas realizaciones, el calor de este proceso de enfriamiento se recupera como vapor y se usa en otros aspectos de la presente descripción. En algunas realizaciones, el vapor se usa en el primer módulo de precipitación 112 para calentar el flujo de efluente142. En algunas realizaciones, el vapor se usa en el tratamiento térmico de la suspensión como se describió anteriormente.
En algunas realizaciones, el vapor se alimenta al reactor de conversión 132 para ayudar en la generación del producto de vidrio de vidrio 134. El producto de residuo de escoria 122 comprende principalmente sílice y silicatos metálicos no disueltos. En algunas realizaciones, el producto de silicato de sodio 134 se disuelve en NaOH en el reactor de conversión 132 según la siguiente ecuación:
2NaOH x S
1
O
2
--> Na20-(Si02)x H20.
donde x=1 a -3,5. En algunas realizaciones, el vapor añadido para ayudar en la reacción de producción de silicato de sodio identificada anteriormente es de al menos aproximadamente 120 qC. En algunas realizaciones, se purifica
silicato de sodio. En realizaciones que comprenden desulfuración de gases de combustión, debido a cierta solubilidad del CaSO 4 en NaOH dependiendo del pH, el silicato de sodio formado contiene algunos iones sulfato en forma de Na2SO 4. En algunas realizaciones, CaSO4 insoluble se mezcla con otros sólidos insolubles, principalmente hidróxidos metálicos, que luego se disuelven en líquido tal como agua para carbonatación y producción de carbonatos metálicos adicionales. En algunas realizaciones, después de la carbonatación, el agua se recicla para lavar la mezcla insoluble del siguiente lote. En algunas realizaciones, CaSO4 insoluble eventualmente se recoge como un sólido.
Después de que el producto de silicato de sodio 134 se produce y posteriormente se recupera, el residuo de escoria restante 122 contiene precipitados de hidróxido metálico y silicatos metálicos no disueltos, tales como Ca, Mg, Al, Fe y otros. En algunas realizaciones, los componentes insolubles restantes, tales como los silicatos metálicos no disueltos, se reciclan al módulo de tratamiento de escoria 108. En algunas realizaciones, los componentes insolubles restantes se reciclan de nuevo al módulo de lixiviación de ácido 116 como corriente de reciclado 148.
Con referencia a la Figura 2, en algunas realizaciones, la presente descripción se dirige a un método 2 de la escoria de procesamiento generada a partir de un proceso de fabricación de hierro o acero. En algunas realizaciones, el método 2 comprende recoger 200 una cantidad de escoria generada a partir de un proceso de fabricación de hierro o acero. Desde la cantidad de escoria, una porción no enriquecida magnéticamente con material es aislada 202. En algunas realizaciones, se recoge un lixiviado de la porción no enriquecida magnéticamente con material 204. También se recoge un residuo de escoria. En algunas realizaciones, se precipita al menos un óxido metálico o carbonato metálico del lixiviado. En algunas realizaciones, los elementos de tierras raras se recogen 206 del lixiviado. En algunas realizaciones, el residuo de escoria se disuelve 208 en NaOH en un reactor de conversión para producir silicato de sodio y un residuo que comprende silicatos metálicos.
Con referencia a la Figura 3, en algunas realizaciones, aislar 202 la porción enriquecida en material no magnéticamente comprende la fracturación 300 de la escoria en partículas que comprenden material magnético y no magnético. En algunas realizaciones, aislar 202 la porción no enriquecida magnéticamente con material comprende además aplicar 302 una fuerza de separación magnética a las partículas de escoria creadas por la fracturación 300. Como se discutió anteriormente, la aplicación 302 de la fuerza de separación magnética produce una porción enriquecida con material magnético y una porción enriquecida en material no magnéticamente.
Con referencia a la Figura 4, en algunas realizaciones, recoger 204 un lixiviado de la parte que no se ha mejorado en el material no magnéticamente comprende además lavar 400 la parte no mejorada magnéticamente con agua, solución salina o residuos. En algunas realizaciones, el lavado 400 produce una suspensión que tiene un pH básico. En algunas realizaciones, recoger 204 un lixiviado de la parte no mejorada magnéticamente comprende además disolver 402 la suspensión en una solución que comprende un ácido y un agente quelante. En algunas realizaciones, recoger 204 un lixiviado de la porción no enriquecida magnéticamente con material comprende separar 404 el lixiviado del residuo de escoria.
Con referencia a la Figura 5, en algunas realizaciones, el método 2 comprende además enfriar 500 la escoria, recuperar 502 el calor de la escoria en forma de vapor y luego utilizar el vapor en otra parte del sistema. Como se discutió anteriormente, en algunas realizaciones, el vapor se alimenta 504 al reactor de conversión para su uso en el reactor de conversión para ayudar en la producción de silicato de sodio o en la precipitación de carbonatos metálicos del primer módulo de precipitación.
Con referencia ahora a la Figura 6, en algunas realizaciones, el lavado 400, la parte no enriquecida magnéticamente con material, con agua, solución salina o residuos, comprende además hacer burbujear 600 CO2 a través de la suspensión, recoger 602 un filtrado de la suspensión, calentar 604 el filtrado a aproximadamente 80 0C y precipitar 606 al menos un carbonato metálico.
Con referencia ahora a la Figura 7, en algunas realizaciones, el lavado 400 de la porción enriquecida con material no magnético comprende además recoger 700 un filtrado de la suspensión, proporcionar 702 una solución de hidróxido de metal, burbujear 704 CO2 a través de la solución de hidróxido metálico, recoger 706 producto precipitado y reciclar 708 el fluido restante para su uso en el lavado de la porción enriquecida en material no magnéticamente.
Con referencia a la Figura 8, en algunas realizaciones, el método 2 comprende además electrolizar 810 el agua residual lixiviada para producir HCl y NaOH.
Con referencia a la Figura 9, en algunas realizaciones, recoger 204 un lixiviado de la parte mejorada no de material magnéticamente comprende además dessulfinizar 400’ una corriente de gas de combustión que utiliza la porción no enriquecida magnéticamente con material.
Con exceso de NaOH, se detecta Ca(OH) 2 en el producto sólido después de la reacción, sin embargo, la reacción inversa normalmente ocurre bastante fácilmente. Por lo tanto, la cantidad de Ca(OH )2 quedará limitada\ en residuo de escoria. El Mg también está contenido en escoria que varía de 5-10 % en peso. Las fases cristalinas reales detectadas en el producto sólido incluyen, pero no se limitan a, NaCa 2Si3O8 (OH), Ca5Si6O16(OH )2 , Ca6Si2O7 (OH )6, Mg3Si2O5 (OH ) 4.
La escoria pobre en Fe, por ejemplo escoria de hierro o escoria de alto horno, a menudo contiene Al 5-15 % en peso y CaAlSiO 6, Ca3Al2(SiO4)2(OH )4, CasAl2(SiO4)3(OH )4, Ca19AluMg2S18O69(OH )9 se detectaron en el residuo sólido después del reformado alcalino. En el caso de NaOH excesivo, Al también se mide hasta aproximadamente 0,02 0,05 % en peso en forma de (A1O2)- dispersado en el filtrado alcalino.
En la escoria rica en Fe, principalmente escoria de acero tal como escoria básica de horno de oxígeno o escoria de horno de arco eléctrico, el contenido de hierro en forma de FeO podría ser de hasta 30 % en peso. Ti y Mn también se miden alrededor de 1 % en peso. En la escoria cruda rica en Fe, las fases cristalinas principales detectadas incluyen: Ca2SiO4, Ca7Mg(SiO4K Ca2Fe2O5.12, Ca3Mn1.2Fe1.8O8 , Ca2P2O7, CaTiO3, Fe2O3, Fe3O4. Después del reformado alcalino, las principales fases cristalinas detectadas incluyen, pero no se limitan a, Ca(OH)2 , Ca3Fe2Ti1.42Si1.58O12, Ca3FeTiSi3O12, Ca3[Mn(OH)6]2, CaMn02.98, Fe2O3.
Las Figuras 11A y B muestran la concentración de iones en el filtrado alcalino: (a) #2 es escoria pobre en Fe y (b) #5 es escoria rica en Fe. La Figura 11B muestra el perfil XRD de la escoria reformada antes y después del burbujeo con CO2 : (11A) n.° 2, IS o escoria pobre en Fe y (11B) #5, SS o escoria rica en Fe. Las Figuras 12A y 12B muestran perfiles XRD de la escoria reformada antes y después del burbujeo en CO2 : (12A) n.° 2, S o escoria pobre en Fe y (12B) n. ° 5, SS o escoria rica en Fe.
Los métodos según la presente descripción reducen los desechos sólidos industriales convirtiéndolos en materiales industriales de valor añadido, lo que también minimizará el uso de la tierra para la acumulación o el relleno de estos desechos y protege el agua subterránea debajo. Los métodos según la presente descripción reducen adicionalmente la emisión de carbono de la planta de hierro y acero mediante la unión química de CO2 efluente con componentes de Ca/Mg extraídos de la escoria. En general, las emisiones sólidas y gaseosas de un proceso industrial de energía intensiva y altamente contaminada se han reducido, reciclado y valorizado en gran medida para lograr un objetivo de emisión casi cero. Por lo tanto, el desarrollo limpio y la sostenibilidad de la industria de hierro y acero se mejoran considerablemente.
Los métodos según la presente descripción abordan los costes de utilización de escoria, en particular carbonatación de minerales y desechos industriales, atribuidos a menor reactividad de material y consumo de ácido/base en grandes cantidades. Esta ventaja se realiza al menos mediante el pretratamiento físico y químico y el reformado alcalino. Como se discutió anteriormente, el tratamiento previo de la escoria al menos mediante la activación de reformado da como resultado una cinética de reacción mejorada y un mayor porcentaje y eficiencia de la conversión de escoria.
Los métodos según la presente descripción son aplicables para otros residuos industriales similares, tales como cenizas volantes o desechos de horno, que tienen composiciones químicas similares y alta alcalinidad. También se dirige a los minerales a largo plazo por lo tanto CO2 podría almacenarse de forma segura a través de la carbonatación mineral.
Claims (12)
1. Un método para recuperar productos de escoria generada a partir de un proceso de fabricación de hierro o acero que comprende:
recoger una cantidad de escoria generada a partir de un proceso de fabricación de hierro o de acero; aislar una porción no enriquecida con material magnéticamente de dicha escoria;
recoger un lixiviado de dicha porción no enriquecida con material magnéticamente que comprende óxidos metálicos, carbonatos metálicos y elementos de tierras raras
precipitar al menos uno de dichos óxidos metálicos y dichos carbonatos metálicos de dicho lixiviado; y
recoger aguas residuales y elementos de tierras raras de dicho lixiviado.
2. El método para recuperar productos de escoria generada a partir de un proceso de fabricación de hierro o acero según la reivindicación 1, en donde aislar una porción no enriquecida con material magnéticamente de dicha escoria comprende:
fracturar dicha escoria en partículas que comprenden material magnético y no magnético; y aplicar una fuerza de separación magnética a dichas partículas de escoria para producir una porción enriquecida con material magnético y una porción enriquecida en material no magnéticamente, en donde dicha fuerza de separación magnética es un lecho fluidizado magnéticamente asistido.
3. El método para recuperar productos de escoria generada a partir de un proceso de fabricación de hierro o acero según la reivindicación 1, en donde recoger un lixiviado de dicha porción no enriquecida con material magnéticamente que comprende óxidos metálicos, carbonatos metálicos y elementos de tierras raras comprende:
separar dicho lixiviado y un residuo de escoria.
4. El método para recuperar productos de escoria generada a partir de un proceso de fabricación de hierro o acero según la reivindicación 3, en donde recoger un lixiviado de dicha porción no enriquecida con material magnéticamente que comprende óxidos metálicos, carbonatos metálicos y elementos de tierras raras comprende:
lavar dicha porción no enriquecida con material magnético con agua, solución salina o ácidos residuales para producir una suspensión que tenga un pH básico; y
disolver una suspensión lavada de una porción enriquecida en material no magnéticamente en una solución que comprende un ácido y un agente quelante para producir dicho lixiviado y dicho residuo de escoria.
5. El método para recuperar productos de escoria generada a partir de un proceso de fabricación de hierro o acero según la reivindicación 3, que comprende, además:
enfriar la escoria;
recuperar el calor de la escoria en forma de vapor;
alimentar dicho vapor a dicho reactor de conversión; y
disolver dicho residuo de escoria en NaOH en un reactor de conversión para producir vidrio de agua y un residuo que comprende silicatos metálicos.
6. El método para recuperar productos de escoria generada a partir de un proceso de fabricación de hierro o acero según la reivindicación 1, que comprende, además:
fracturar dicha escoria en partículas que tienen un diámetro inferior a aproximadamente 200 μm y un diámetro promedio de aproximadamente 20-25 μm;
electrolizar dicho agua residual lixiviada para producir HCl y NaOH; y
desulfinizar una corriente de gas de combustión que utiliza dicha porción no enriquecida con material magnéticamente antes de aislar dicha porción no enriquecida con material magnéticamente de dicha escoria.
7. El método para recuperar productos de la escoria generada a partir de un proceso de fabricación de hierro o acero según la reivindicación 4, en donde lavar dicha porción no enriquecida con material magnéticamente con agua, solución salina o residuos de desecho comprende, además:
hacer burbujear CO2 a través de dicha suspensión;
recoger un filtrado de dicha suspensión;
calentar dicho filtrado a aproximadamente 80 0C; y
precipitar al menos un carbonato metálico.
8. El método para recuperar productos de escoria generada a partir de un proceso de fabricación de hierro o acero según la reivindicación 4, en donde lavar dicha porción no enriquecida con material magnéticamente con ácidos comprende, además:
recoger un filtrado de dicha suspensión;
proporcionar una solución de hidróxido de metal;
hacer burbujear CO2 a través de dicha solución de hidróxido de metal;
recoger el producto precipitado; y
reciclar el fluido restante para su uso en el lavado de dicha porción no enriquecida con material magnéticamente.
9. El método para recuperar productos de escoria generada a partir de un proceso de fabricación de hierro o acero según la reivindicación 4, en donde dicho ácido es aproximadamente 0,1 M HCl o HNO3.
10. El método para recuperar productos de escoria generada a partir de un proceso de fabricación de hierro o acero según la reivindicación 4, en donde dicho agente quelante es una solución aproximadamente 0,01 M seleccionada del grupo que consiste en: acetato de sodio, oxalato, citrato, picolinato, gluconato, glutamato y combinaciones de los mismos.
11. El método para recuperar productos de escoria generada a partir de un proceso de fabricación de hierro o acero según la reivindicación 4, que comprende además mantener dicha porción no enriquecida con material magnéticamente en aproximadamente 15 % en peso de material no magnetizante durante al menos uno de:
lavar dicha porción no enriquecida con material magnético con agua para producir una suspensión que tenga un pH básico; y
disolver una suspensión lavada de una porción enriquecida en material no magnéticamente en una solución que comprende un ácido y un agente quelante.
12. El método para recuperar productos de escoria generada a partir de un proceso de fabricación de hierro o acero según la reivindicación 1, en donde la precipitación de óxidos metálicos y carbonatos metálicos de dicho lixiviado comprende un proceso de oscilación del pH.
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