KR102415100B1 - 건·습식 그래핀 플레이크 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조된 그래핀 플레이크 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흑연으로부터 물리적 방법으로 박리된 그래핀 플레이크 및 이를 이용한 그래핀플레이크 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 의한 그래핀 플레이크 조성물 제조방법은 공정이 간단하고, 높은 수율로 단시간만에 흑연으로부터 그래핀 플레이크를 수득할 수 있는데, 이러한 그래핀 플레이크를 이용하여 다양한 산업용 디바이스에 적용 가능한 그래핀 페이스트 조성물을 낮은 비용으로 제조하는 것이 가능하다. 또한, 제조된 그래핀 플레이크 조성물은 그래핀의 순도가 높고, 입자 특성이 균일하여 열전도성, 전기전도도 등 특성이 매우 우수하여 산업 용도로 활용하기 적합하다.

Description

건·습식 그래핀 플레이크 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조된 그래핀 플레이크 조성물 {WET-DRY HYBRID METHOD OF PREPARING GRAPHENE FLAKE COMPOSITION AND GRAPHENE FLAKE COMPOSITION PREPARED BY THE SAME}
본 발명은 그래핀 플레이크 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조된 그래핀 플레이크 조성물에 관한 것이다.
흑연(graphite)은 복수의 층이 적층되어 있는 층상 구조를 이루고 있는 물질이다. 흑연의 각 층은 탄소 원자가 6각형의 형태로 연결된 판상 구조를 하고 있으며, 이러한 탄소원자로 이루어진 판상형 단층을 그래핀(graphene)이라고 한다.
그래핀(graphene)은 탄소원자들이 2차원 상에서 sp2결합에 의한 육각형 벌집모양의 배열로 구성되어 있으며 원자 한 층의 두께를 가진 반금속성 물질로서, 구조적, 화학적으로 매우 안정할 뿐만 아니라, 우수한 기계적 물성과 뛰어난 전기, 열 전도체로서의 특징을 갖고 있어 에너지, 전자소재, 센서소재 등 차세대 소재로 크게 각광을 받고 있다.
그래핀은 생산방식에 따라 흑연 결정으로부터 그래핀을 박리하는 방법, 고온에서 탄소를 가스화하여 금속표면에 증착시키는 CVD 방법으로 나뉘는데, 산업 분야에서 주로 사용되는 생산방법으로는 물리적 박리법, 화학적 박리법, CVD 법, 에피텍셜 성장법 등이 있다.
물리적 박리법은 테이프를 부착시킨 후 분리하거나 전단응력 등의 물리적 외력을 가하여 박리하는 방법이다.
화학적 박리법은 강산과 산화제를 이용하여 산화흑연(Graphite Oxide)의 제조를 통한 박리를 유도한 후, 환원(Reduction) 공정 거쳐 그래핀을 수득하는 방법이다.
CVD법은 고온에서 Ni, Cu, Pt 등과 같이 탄소에 쉽게 흡착되는 금속을 SiO2 기판 위에 촉매층으로 증착하고 1,000℃ 이상의 고온조건에서 탄소가 촉매층과 반응한 후, 냉각을 시키면 촉매층에 녹았던 탄소원자들이 표면에서 결정화 되어 그래핀을 형성하는 방법이다.
에피택셜 성장법은 실리콘 카바이드(SiC) 등의 탄소가 결정 구조에 흡착, 포함되어 있는 재료를 고온에서 열처리하면 실리콘이 증발되고 SiC중의 탄소가 결정 표면을 따라 그래핀을 형성하는 방법이다.
상기한 방법들 중 CVD 법과 에피택셜 성장법은 그래핀이 기판에 증착된 형태로 생산되며, 우수한 품질의 그래핀 막을 얻을 수 있으나 전극이나 회로 기판 등과 같은 제한된 용도로만 사용이 가능하고, 공정의 난이도가 높으며 제조에 사용되는 원료가 고가이고, 대량생산도 곤란하여 제조 단가가 매우 높다는 단점이 있다.
따라서, 다양한 용도로 활용이 가능한 그래핀 원료를 제조하기 위해서는 주로 물리적 박리법 또는 화학적 박리법 등이 활용된다. 그런데, 화학적 박리법은 화공물질을 사용하여 탄소를 산화시켜 산화그래핀을 제조한 후 산화그래핀을 다시 환원시킴으로써 제조되는 것으로, 공정 중 불순물이 포함되거나 산화그래핀의 산소가 완전히 제거되지 않아 그래핀의 순도가 떨어지는 문제가 나타난다. 또한, 화학적 방법으로 제조되므로 수율이 떨어지고 단가가 비싸다는 단점이 있다.
물리적 박리법 중 테이프를 이용한 방법은 테이프의 부착 및 박리를 반복한 후, 접착 성분을 용매에 녹여 그래핀을 얻는 방법으로, 품질이 고르지 못하며 제조 공정이나 생산된 제품의 산업적 활용 가능성이 낮다.
흑연으로부터 그래핀을 제조하는 방법과 관련하여, 한국공개특허 제10-2017-0103207호(특허문헌 1)에서는 황산 및 질산의 혼합액에 흑연을 1차 팽창시킨 다음 마이크로웨이브 공정(microwave) 또는 급속가열 공정(Rapid Thermal Annealing : RTA) 중 적어도 어느 하나를 수행하여 상기 팽창된 흑연을 2차로 팽창시키고, 2차 팽창된 흑연을 별도의 솔벤트에 투입하여 분산킨 다음 초음파를 인가하여 박리하는 방법을 제시하고 있다.
한편, 한국공개특허 제10-2016-0114372호(특허문헌 2)에서는, 흑연층 사이에 질소 또는 붕소원자가 포함된 분자를 확산시킨 다음 팽창된 흑연을 용매에 분산하고 초음파 처리를 거쳐 질소가 도핑된 그래핀을 수득하는 방법을 제시하고 있다.
그러나, 상기한 특허문헌 1, 2 모두 팽창된 흑연을 용매에 분산시킨 다음 초음파를 인가하여 용매상에서 박리시키고 있는데, 이러한 방법은 오랜 시간이 소요되고, 수율이 낮으며, 탄소 외의 다른 불순물이 충분히 제거되지 않으므로 순도가 떨어지는 단점이 있다.
이러한 종래 기술의 단점을 극복하고 그래핀을 산업 분야에 폭넓게 활용하기 위해서는 대량 생산이 용이하고, 수율이 높으며, 단가가 낮은 그래핀 플레이크를 제조하고, 각종 산업 분야의 디바이스에 용이하게 적용 가능한 페이스트 조성물로 제조하기 위한 기술이 필요한 실정이다.
한국공개특허 제10-2017-0103207호 한국공개특허 제10-2016-0114372호
본 발명은 종래 기술의 단점을 극복하여 수율이 높으면서 대량생산이 용이한 물리적으로 박리된 그래핀 플레이크를 제조하고, 이를 이용하여 다양한 산업 분야에 적용 가능한 최적의 그래핀 플레이크를 조성물을 제조하는 방법 및 이에 따른 그래핀 플레이크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다음과 같은 단계를 포함하는 그래핀 프레이크의 제조방법을 제공한다.
팽창성 흑연을 준비하는 단계(s1);
상기 팽창성 흑연을 퍼니스 내부에 장입하는 단계(s2);
상기 퍼니스를 밀봉하는 단계(s3);
상기 퍼니스에 마이크로파를 조사하여 가열하는 단계(s4);
상기 마이크로파 조사를 중단하여 팽창성 흑연의 온도를 유지 또는 하강시키는 단계(s5);
상기 s4 내지 s5 단계를 순도 95% 이상의 그래핀 플레이크를 수득할 때까지 반복하는 단계(s6); 및
상기 s6단계에서 수득한 그래핀 1 내지 100중량부와 바인더 100중량부를 혼합하는 단계(s7).
이때, 상기 팽창성 흑연은 산(acid) 또는 질소화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2종 이상을 포함하는 휘발성 물질에 침지하여 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 마이크로파는 700MHz 내지 2.5GHz의 주파수 대역을 가지는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 800Mhz 내지 1.2GHz의 주파수 대역을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의한 그래핀 플레이크는 팽창성 흑연을 퍼니스에 장입한 후 가공하여 수득되는 것으로 것으로, 이때 퍼니스는 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 뮬라이트(mullite), SiC 및 Si3N4로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 세라믹 재질로 이루어진 것일 수 있으며, 바람직하게는 알루미나(Al2O3)일 수 있다.
상기 s4 단계의 가열은 퍼니스 내부의 소정 압력을 유지하기 위해 불활성 기체를 충전시킨 후 수행되는 것일 수 있다. 이때, 퍼니스 내부의 압력을 1.2 내지 10 bar로 유지하면서 수행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 5bar일 수 있다. 가장 바람직하게는 1.5 내지 3bar일 수 있다.
상기 s5 단계는 가열에 의해 팽창성 흑연의 그래핀 층이 박리된 상태에서 안정화시키기 위한 단계로서, 마이크로파 조사를 중단한 후 팽창성 흑연의 온도를 유지시키거나 필요에 따라 냉각시킬 수 있다. 이때, 퍼니스 내부의 압력을 조절하고, 불순물을 제거하기 위해 퍼니스 내부의 기체를 배출할 수 있있다. 또한, 퍼니스를 회전시키거나 퍼니스 내부에 설치된 스터러 등을 이용하여 그래핀 및 팽창성 흑연을 입자 사이즈에 따라 분산시킬 수 있다.
상기 s6 단계는 상기 s4 내지 s5 단계를 반복하는 것으로, 퍼니스의 내부의 압력은 반복 회수에 따라 점차적으로 증가시키면서 수행되는 것일 수 있으며, 순도 95% 이상의 그래핀 플레이크를 얻을 때까지 반복할 수 있다.
추가로 전체 제조 공정의 효율을 높이고 우수한 품질의 그래핀 플레이크를 수득하기 위해, 상기 s6단계에서는 반복할 때마다 퍼니스 내부의 압력을 5 내지 50%씩 증가시킬 수 있다. 이때, 5% 미만으로 증가시킬 경우, 압력 증가에 대한 차이가 나타나지 않으며, 50% 이상으로 압력을 과도하게 높일 경우 그래핀 층 박리가 잘 되지 않고 오히려 뭉치는 현상이 나타날 수 있다.
또한, 상기 s5 단계는, 마이크로파를 조사하여 가열하기 이전 전처리 단계로서, 유기화합물로 이루어진 박리증진제를 팽창성 흑연에 분무하여 팽창성 흑연에 함입시키는 공정을 추가로 더 수행할 수 있다.
이때, 박리증진제는 탄소수가 6 내지 8인 탄화수소인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
한편, 상기 s5 단계에서 팽창성 흑연에 분무하는 박리증진제의 양은 반복 회수에 따라 점차적으로 증가시킬 수 있다.
팽창성 흑연은 퍼니스에 장입하는 상기 s2 단계 이전에 밀링 머신과 같은 분쇄 장비를 이용하여 분쇄하여 전처리하는 단계를 추가로 포함하는 것으로 전체 공정 시간을 더욱 단축할 수 있다.
한편, 상기 s5 단계 이후 제조된 그래핀 플레이크를 유기용매에 투입하고 초음파를 인가하여 세척하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있으며, 이때 유기용매는 에탄올을 사용할 수 있다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 그래핀 플레이크의 중량은 최초 투입된 팽창 흑연 총 중량의 90중량% 이상으로, 90% 이상의 매우 높은 수율을 가지면서도 제조 시간이 3시간 이내인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 그래핀 플레이크는 산화-환원 등의 화학적 방법으로 제조된 그래핀 플레이크와는 달리, 불순물이 거의 존재하지 않으며 탄소 성분을 기준으로 99% 이상의 높은 순도를 가질 수 있다.
제조된 그래핀 플레이크는 두께가 10 내지 100nm인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50nm, 가장 바람직하게는 10 내지 20nm일 수 있다.
또한, 상기 그래핀 플레이크는 그래핀 플레이크 총중량에 대하여 50중량% 이상이 50nm 이하의 두께 분포를 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 70중량%, 가장 바람직하게는 90중량% 이상이 50nm 이하의 두께 분포를 가질 수 있다. 한편, 상기 그래핀 플레이크는 두께 방향에 수직인 평면을 기준으로 단축과 장축의 길이 비가 1 : 1.1 내지 2일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 : 1.1 내지 1.5일 수 있다.
상기 s7 단계에서는 s6 단계에서 제조된 그래핀 플레이크와 바인더 고분자를 혼합하여 그래핀 플레이크 조성물을 제조한다. 구체적으로 상기 그래핀 플레이크 조성물은 바인더 고분자 100중량부에 대하여 바람직하게는 그래핀 플레이크 1 내지 100중량부를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 그래핀 플레이크 2 내지 50중량부를 포함할 수 있다.
상기 바인더 고분자는 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸렐룰로오스, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌부타디엔고무, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 바인더 고분자 중, 특히 폴리불화비닐리덴, 스티렌부타디엔고무는 전극에 사용되는 그래핀 플레이크 조성물 제조에 적합하고, 에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스는 가스 감응 센서, 전도성 소재, 발열 소재, 배리어 코팅층 용도의 그래핀 플레이크 조성물 제조에 적합하다.
또한, 상기 s7 단계에서 그래핀 플레이크 조성물의 전기전도성을 더욱 향상시키기 위하여, PEDOT:PSS와 같은 전도성 물질을 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명에 의한 그래핀 플레이크 조성물 제조방법은 공정이 간단하고, 높은 수율로 단시간만에 흑연으로부터 그래핀 플레이크를 수득할 수 있는데, 이러한 그래핀 플레이크를 이용하여 다양한 산업용 디바이스에 적용 가능한 그래핀 페이스트 조성물을 낮은 비용으로 제조하는 것이 가능하다. 또한, 제조된 그래핀 플레이크 조성물은 그래핀의 순도가 높고, 입자 특성이 균일하여 열전도성, 전기전도도 등 특성이 매우 우수하여 산업 용도로 활용하기 적합하다.
도 1은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 그래핀 플레이크의 SEM 분석 사진이다.
도 2는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 그래핀 플레이크의 XRD 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 그래핀 플레이크와 팽창성 흑연의 열전도도를 비교하여 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 흑연으로부터 물리적 방법으로 박리하는 방법에 의해 그래핀 플레이크를 제조하고, 이를 이용해 그래핀 플레이크 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
그래핀을 물리적으로 박리하는 방법으로는 통상적으로 스카치테이프 박리법이 널리 알려져 있다. 이 방법은 흑연에 스카치테이프를 부착한 다음 떼어 내어 흑연으로부터 얇은 그래핀층을 박리하는 방법이다. 그러나, 이러한 방법은 대량 생산이 어려우며, 균일한 품질의 그래핀을 얻을 수 없으므로 산업적으로 이용이 곤란하다. 산업적으로 이용 가능한 방법으로는, 흑연에 마이크로웨이브를 조사하여 일시적으로 팽창시킨 후, 또다른 기계적인 방법을 이용하여 그래핀층을 박리하는 건식 방법, 흑연을 유기용매 등 액상에 함침시킨 후 초음파를 인가함으로써 진동에 의하여 그래핀을 박리시키는 습식 방법이 있다.
그러나, 상기 건식 방법은 마이크로웨이브로 흑연을 팽창시켜 그래핀 층의 간격을 이격시키는 것에 그칠 뿐, 추가적인 박리공정을 거쳐야 하는 단점이 있다.
상기 습식 방법은 유기용매 등의 액상에서 초음파를 가하여 서서히 그래핀층을 박리시킨 후 용매에 분산된 그래핀을 취득하는 방법으로서, 공정 시간이 매우 길고 수율이 크게 떨어져 고가라는 점이 문제가 된다.
본 발명에 의한 그래핀 플레이크 제조방법은 상기한 건식 방법과 습식 방법의 단점들을 모두 해결한 건·습식 방법으로서, 팽창성 흑연을 이용하여 마이크로 웨이브 조사 및 공정 조건의 조절만으로, 상기 건식과 습식의 장점을 취합하여 공정이 간단하고 수율 및 순도가 높으며, 빠르고 저비용으로 제조할 수 있는 장점이 있다. 특히 필요에 따라 박리증진제를 공정 중 첨가함으로써 흑연을 웨팅 상태로 유지시키는 것으로 재료의 손실 없이 공정을 효율성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 이러한 고순도의 그래핀 플레이크의 우수한 특성이 저하되는 것을 억제하면서도 산업 용도로 활용하기 위한 최적의 조성으로 이루어진 바인더를 함께 제공하며, 이를 통해 그래핀 플레이크와 바인더를 특정 비율로 혼합한 최적 형태의 그래핀 플레이크 바인더 조성물을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 의한 그래핀 플레이크 조성물의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함할 수 있다.
팽창성 흑연을 준비하는 단계(s1);
상기 팽창성 흑연을 퍼니스 내부에 장입하는 단계(s2);
상기 퍼니스를 밀봉하는 단계(s3);
상기 퍼니스에 마이크로파를 조사하여 가열하는 단계(s4);
상기 마이크로파 조사를 중단하여 팽창성 흑연의 온도를 유지 또는 하강시키는 단계(s5);
상기 s3 내지 s5 단계를 탄소의 순도가 95% 이상이 될 때까지 반복하여 그래핀 플레이크를 수득하는 단계(s6);
상기 s6단계에서 수득한 그래핀 1 내지 100중량부와 바인더 100중량부를 혼합하는 단계(s7).
먼저 상기 s1 단계와 같이 팽창성 흑연을 준비한다. 본 발명의 명세서 전체에서 “팽창성 흑연”이란 외부 요인에 의하여 부피가 팽창할 수 있는 흑연을 의미한다. 흑연은 판상형으로 이루어진 단일층이 복수 적층되어 있는 구조로서, 외부로부터 열이나 압력이 인가되거나, 다른 물질이 흑연의 층사이에 침투함으로써 층과 층 사이의 간격이 벌어지면서 부피가 팽창할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 팽창성 흑연은 산(acid) 또는 질소화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2종 이상의 휘발성 물질에 침지하여 제조되는 것일 수 있으며, 상기 휘발성 유기화합물이 팽창성 흑연의 적층된 층간에 삽입될 수 있다.
상기 산(acid)은 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 염산(HCl), 브로민화 수소산(HBr), 아이오딘화 수소산(HI) 및 과염소산(HClO4)으로 이루어진 군에서 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있으며, 바람직하게는 황산(H2SO4), 염산(HCl) 또는 이들의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 질소화합물은 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 질소 원소를 포함하는 유기용매일 수 있다.
본 발명에서는 팽창성 흑연을 상기 s2 내지 s4 단계와 같이 퍼니스에 장입하고 밀봉한 후. 외부에서 퍼니스에 마이크로파를 조사하여 열처리를 한다. 이때, 상기 마이크로파는 700MHz 내지 2.5GHz의 주파수 대역을 가지는 것일 수 있다.
상기 퍼니스는 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 뮬라이트(mullite), SiC 및 Si3N4로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 세라믹 재질로 이루어진 것일 수 있으며, 바람직하게는 내열성 및 차단성이 우수한 알루미나로 이루어진 것일 수 있다.
상기 마이크로파 조사에 의해 밀봉된 퍼니스 내부에 있는 휘발성 유기화합물의 분자가 진동하게 되고 이로 인해 온도가 상승하면서 기화하고, 팽창성 흑연의 적층된 그래핀 단일층 사이의 간격이 벌어지게 된다. 그런데, 마이크로파가 조사되는 동안 퍼니스는 밀봉되어 있는 상태이므로, 증발한 기체에 의해 퍼니스 내부의 압력이 상승하게 되고, 퍼니스 내부가 일정한 압력에 도달하면 흑연의 적층된 그래핀 층이 점점 벌어지다가 파열함게 됨으로써 그래핀의 박리가 이루어진다.
따라서, 상기 s4 단계의 가열은 퍼니스 내부가 소정의 압력에 도달하고 유지되도록 하기 위해 추가적으로 불활성 기체를 추가로 충전할 수 있다. 상기 불활성 기체는 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 아르곤, 라돈다만과 같은 것을 선택적으로 사용할 수 있으며, 질소와 같이 탄소와 반응할 수 있는 기체는 그래핀의 순도를 크게 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 s4 내지 s5 단계를 1회 수행할 경우 탄소로부터 그래핀 일부가 박리되어 수득할 수 있다.
이때, 팽창성 흑연이 그래핀으로 박리되기 위한 퍼니스 내부의 압력은 바람직하게는 1.2 내지 10 bar일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 5bar일 수 있고, 가장 바람직하게는 1.5 내지 3bar일 수 있다.
상기 s6 단계는 마이크로파를 조사하여 가열하여 그래핀으로 박리한후, 가열을 중단하여 퍼니스 내부의 물질을 안정화시키는 과정을 반복하는 것으로, 반복 회수에 따라 퍼니스의 내부의 압력은 점차적으로 증가시키면서 수행되는 것일 수 있다. 실험결과 반복 회수에 따라 5 내지 20%씩 압력을 증가시키는 것으로 최적의 결과를 얻을 수 있었다. 한편, 상기 마이크로파는 각 반복 회수마다 10초 내지 60초, 바람직하게는 20초 내지 40초간 조사할 수 있다.
또한, 상기 s5 단계에서는, 마이크로파를 조사하여 가열하기 이전 전처리 단계로서, 유기화합물로 이루어진 박리증진제를 팽창성 흑연에 분무하여 팽창성 흑연에 함입시키는 공정을 추가로 더 수행할 수 있다. 상기 박리증진제에 의하여 팽창성 흑연은 젖음(Wetting) 상태를 유지할 수 있으며, 밀봉된 퍼니스 내에서 마이크로웨이브에 노출되는 것으로, 종래의 물리적 박리방법 중 건식 방법과 습식 방법의 바람직한 효과가 동시에 나타날 수 있다.
이때, 박리증진제는 탄소수가 6 내지 8인 탄화수소인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
한편, 상기 s5 단계에서 팽창성 흑연에 분무하는 박리증진제의 양은 반복 회수에 따라 점차적으로 증가시킬 수 있다.
팽창성 흑연은 퍼니스에 장입하는 상기 s2 내지 s4 단계 이전에 밀링 머신과 같은 분쇄 장비를 이용하여 분쇄하여 전처리하는 단계를 추가로 포함하는 것으로 전체 공정 시간을 더욱 단축할 수 있다.
한편, 상기 s6 단계 이후 제조된 그래핀 플레이크를 유기용매에 투입하고 초음파를 인가하여 세척하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있으며, 이때 유기용매는 에탄올을 사용할 수 있다. 상기 세척 과정에 따라 그래핀 플레이크의 불순물 함량을 줄이고 순도를 더욱 높일 수 있다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 그래핀 플레이크의 중량은 최초 투입된 팽창 흑연 총 중량의 90중량% 이상으로, 90% 이상의 매우 높은 수율을 가지면서도 제조 시간이 3시간 이내인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 그래핀 플레이크는 산화-환원 등의 화학적 방법으로 제조된 그래핀 플레이크와는 달리, 불순물이 거의 존재하지 않으며 탄소 성분을 기준으로 99% 이상의 높은 순도를 가진다.
제조된 그래핀 플레이크는 두께가 10 내지 100nm인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50nm, 가장 바람직하게는 10 내지 20nm일 수 있다.
또한, 상기 그래핀 플레이크는 그래핀 플레이크 총중량에 대하여 50중량% 이상이 50nm 이하의 두께 분포를 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 70중량%, 가장 바람직하게는 90중량% 이상이 50nm 이하의 두께 분포를 가질 수 있다. 한편, 상기 그래핀 플레이크는 두께 방향에 수직인 평면을 기준으로 단축과 장축의 길이 비가 1 : 1.1 내지 2일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 : 1.1 내지 1.5일 수 있다.
상기 s7 단계에서는 s6 단계에서 제조된 그래핀 플레이크와 바인더 고분자를 혼합하여 그래핀 플레이크 조성물을 제조한다. 구체적으로 상기 그래핀 플레이크 조성물은 바인더 고분자 100중량부에 대하여 바람직하게는 그래핀 플레이크 1 내지 100중량부를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 그래핀 플레이크 2 내지 50중량부를 포함할 수 있다. 바인더 함량비율이 상기 범위를 초과할 경우 저항이 급격하게 증가하여 전도성이 저하될 수 있으며, 바인더 함량 비율이 상기 범위 미만일 경우 결합력이 떨어져 그래핀 플레이크가 탈리되는 현상이 발생할 수 있다.
이때, 상기 바인더 고분자는 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸렐룰로오스, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌부타디엔고무, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 바인더 고분자 중, 특히 폴리불화비닐리덴, 스티렌부타디엔고무는 전극에 사용되는 그래핀 플레이크 조성물 제조에 적합하고, 에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스는 가스 감응 센서, 전도성 소재, 발열 소재, 배리어 코팅층 용도의 그래핀 플레이크 조성물 제조에 적합하다. 또한, 상기 그래핀 플레이크 조성물에 PEDOT:PSS와 같은 전도성 물질을 추가할 경우 높은 전도성을 확보할 수 있으므로 민감도가 요구되는 가스센서 등에 적용될 경우 더욱 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명의 그래핀 플레이크 및 이를 이용한 페이스트 조성물의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
<그래핀 플레이크의 제조>
실시예 1
팽창성 흑연 장입 단계 : 황산(H2SO4)에 침지한 팽창성 흑연 20g을 준비하고, 상부가 개방된 원통형 퍼니스 내부 바닥의 중앙에 상기 팽창성 흑연을 장입하였다. 퍼니스는 알루미나 소재로 이루어진 것을 사용하였다.
퍼니스 밀봉 단계 : 퍼니스의 상부 개방부 알루미나 소재로 된 뚜껑을 덮고 밀봉부재를 이용하여, 기체의 출입이 완전히 차단되도록 밀봉하였다.
마이크로파 조사단계 : 퍼니스에 1000MHz의 마이크로파를 700W 출력으로 20초 동안 조사하였다. 마이크로파를 조사하는 동안 퍼니스의 내부 압력은 1.2bar로 유지하였다.
마이크로파 조사 중단 단계 : 마이크로파 조사에 의한 가열을 중단하고, 퍼니스의 뚜껑을 열었다. 추가로 퍼니스 내부의 기체를 일부 배출하였다.
상기 퍼니스 밀봉단계, 마이크로파 조사단계, 기체 배출단계를 동일한 조건으로 2회 추가로 반복 수행하였다.
상기 공정에 따라 그래핀 플레이크 18g을 수득하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 퍼니스에 마이크로파를 조사할 때마다 퍼니스의 내부 압력을 점차적으로 증가시켜 1차 가열 시 1.2bar, 2차 가열 시 1.6bar, 3차 가열 시 2.0bar로 하였다.
상기 공정에 따라 그래핀 플레이크 18g을 수득하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 퍼니스에 마이크로파를 조사할 때마다 퍼니스의 내부 압력을 점차적으로 증가시켜 1차 조사 시 1.2bar, 2차 조사 시 1.6bar, 3차 조사 시 2.0bar로 유지하였다. 또한 2차, 3차 마이크로파 조사 전에 사이클로헥세인 유기용매를 박리증진제로서 팽창흑연에 분무하여 웨팅 시켜 전처리를 하였으며, 분무하는 박리증진제의 양은 마이크로파 2차 조사 시보다 3차 조사 시에 더 많게 하였다.
상기 공정에 따라 그래핀 플레이크 18g을 수득하였다.
비교예 1
팽창성 흑연 장입 단계 : 황산(H2SO4)에 침지한 팽창성 흑연 20g 준비하고, 상부가 개방된 원통형 퍼니스 내부 바닥의 중앙에 상기 팽창성 흑연을 장입하였다. 퍼니스는 알루미나 소재로 이루어진 것을 사용하였다.
마이크로파 조사단계 : 퍼니스에 1000MHz의 마이크로파를 700W 출력으로 60초 동안 조사한 후 마이크로파 처리된 흑연 19g을 수득하였다.
비교예 2
팽창성 흑연 장입 단계 : 황산(H2SO4)에 침지한 팽창성 흑연 20g 준비하고, 상부가 개방된 원통형 퍼니스 내부 바닥의 중앙에 상기 팽창성 흑연을 장입하였다. 퍼니스는 알루미나 소재로 이루어진 것을 사용하였다.
퍼니스 밀봉 단계 : 퍼니스의 상부 개방부 알루미나 소재로 된 뚜껑을 덮고 밀봉부재를 이용하여, 기체의 출입이 완전히 차단되도록 밀봉하였다.
마이크로파 조사단계 : 퍼니스에 1000MHz의 마이크로파를 700W 출력으로 60초 동안 조사한 후 마이크로파 처리된 흑연 19g을 수득하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3의 그래핀과 비교예 1에서 마이크로파 처리된 흑연의 특성을 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
그래핀플레이크
생성 여부		 O O O X 일부 생성
순도 99.70% 99.60% 99.80% 80% 89%
두께 50nm이하
플레이크 분포		 51중량% 55중량% 73중량% - 34중량%
단축:장축 평균 01:01.1 01:01.1 01:01.4 - 01:02.2
수율 90% 90% 90% - -
실험 결과, 비교예 1의 경우 유의미한 수준의 그래핀 플레이크가 형성되지 않으며, 비교예 2의 경우 흑연의 일부만 그래핀 플레이크로 박리되었다.
반면, 실시예 1 내지 3의 경우, 높은 순도의 그래핀 플레이크를 수득할 수 있었으며, 그 중에서도 퍼니스 내부 압력을 점차로 증가시키면서, 박리증진제로 전처리한 실시예 3의 경우 두께 50nm이하 플레이크가 73중량%로 가장 품질이 우수한 것으로 나타났다.
상기 결과로부터, 일부 그래핀 박리가 이루어진 흑연은 동일 조건에서 마이크로파를 조사하는 것보다, 압력을 점차로 증가시키면서 박리증진제로 전처리를 한 후 마이크로파를 조사할 경우, 박리 효과가 더욱 증진되는 알 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 3의 그래핀 플레이크를 에탄올 용매에 분산시킨 후 30분 간 초음파 처리하여 세척한 후 2시간 동안 60℃ 온도에서 건조하였다. 건조 후 그래핀 플레이크의 순도는 99.6%였다.
위 결과로부터 그래핀 플레이크 제조 후 에탄올 용매에 분산시킨 후 초음파 처리하여 세척할 경우, 그래핀 플레이크에 일부 잔류하는 불순물이 제거되어 더욱 높은 순도를 달성할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<그래핀 플레이크 조성물의 제조>
실시예 4 : 전도성 소재 용도 그래핀 페이스트 조성물 제조
먼저 터피네올(Terpineol) 100mg를 핫플레이트에서 가열하여 150℃까지 승온한 뒤 온도를 유지하고, 바인더 고분자로서 에틸셀룰로오스 4g을 투입하고 교반하여 바인더 용액을 제조하였다.
다음으로 실시예 3에서 제조된 그래핀 플레이크 0.1g, 계면활성제로서 Triton X-100 0.01g을 이소프로필알코올 50ml에 투입하고 초음파 처리하여 그래핀 분산액을 제조하였다.
제조된 그래핀 분산액과 상기 바인더 용액을 혼합하고 10분간 교반하여 그래핀 플레이크를 포함하는 전도성 페이스트 조성물을 제조하였다.
제조된 전도성 페이스트 조성물의 특성 평가를 위하여, 해당 조성물을 PET 필름에 스프레이건으로 분사하여 코팅하고, 핫플레이트에서 열처리하여 그래핀 플레이크 조성물로 코팅된 필름을 제조하였다.
실시예 5 : 세포 배양 용도 그래핀 플레이크 조성물 제조
실시예 3의 그래핀 플레이크 0.2g 및 바인더 고분자로서 카르복시메틸셀룰로오스 0.2g을 증류수 9.6ml과 혼합하여 30분간 교반하여, 바이오메디컬 소재로서 세포 배양 용도에 적합한 그래핀 플레이크 조성물을 제조하였다.
제조된 그래핀 플레이크 조성물의 특성을 평가하기 위하여, 해당 조성물을 PET 필름에 스프레이건으로 분사하여 코팅하고, 핫플레이트에서 열처리하여 그래핀 플레이크 조성물로 코팅된 필름을 제조하였다.
실시예 6 : 발열 소재 용도 그래핀 플레이크 조성물 제조
터피네올 130g에 바인더 고분자로서 에틸셀룰로오스 5g을 첨가하고 핫플레이트로 150℃ 온도에서 에틸셀룰로오스가 완전히 용해될 때까지 교반을 하였다.
여기에 열가소성 폴리에스터 수지로서 알키드 수지 20g을 첨가하여 교반한 후, 실시예 3의 그래핀 플레이크 2g을 투입 후 믹싱 장비로 1시간 동안 교반을 진행하여 충분히 분산시켜 발열 용도의 그래핀 플레이크 조성물을 제조하였다.
제조된 그래핀 플레이크 조성물의 특성을 평가하기 위하여, 해당 조성물을 PET 필름에 스프레이건으로 분사하여 코팅하고, 핫플레이트에서 열처리하여 그래핀 플레이크 조성물로 코팅된 필름을 제조하였다.
실시예 7 : 가스 감응 용도 그래핀 플레이크 조성물 제조
실시예 3의 그래핀 플레이크 0.2g, 바인더 고분자로서 카르복시메틸셀룰로오스 2g을 증류수 30ml에서 혼합한 후, 전도성 고분자로서 PEDOT:PSS 용액 100g 및 DMSO를 첨가하고 1시간 동안 초음파를 인가하면서 교반하여 가스 감응 용도의 그래핀 플레이크 조성물을 제조하였다. 상기 PEDOT:PSS는 PEDOT과 PSS가 1: 2.5 중량비로 혼합된 Clevios의 PH 500을 사용하였다.
제조된 그래핀 플레이크 조성물의 특성을 평가하기 위하여, 해당 조성물을 PET 필름에 스프레이건으로 분사하여 코팅하고, 핫플레이트에서 열처리하여 그래핀 플레이크 조성물로 코팅된 필름을 제조하였다.
실험예 3
실시에 4 내지 7에서 제조된 각 그래핀 플레이크 조성물 코팅 필름에 대하여 전기 저항 및 탈리 여부를 실험하였다.
전기 저항은 Keithley 6487E PicoAmmeter를 사용하여, 상기 각 실시예에서 제조된 필름에 프로브 팁을 접촉하여 연결하고, 전압 1mV와 전류 10 내지 200μA를 흘려 측정하였다.
그래핀 플레이크의 탈리 여부는 시판되는 3M 투명 스카치 테이프를 사용하여 확인하였다. 상기 각 실시예 필름의 그래핀 플레이크 코팅면에 스카치 테이프를 부착한 다음, 스카치 테이프를 필름으로부터 빠르게 제거하여 분리시키고, 분리된 스카치 테이프에 부착된 그래핀 플레이크 성분이 육안으로 관찰되는지 여부를 확인하였다. 스카치 테이프에 그래핀 플레이크 성분이 관찰되지 않는 경우 X로 표시하였다.
상기 실험한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
저항(Ω) 213 157 510 1020
탈리 여부 X X X X
하기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 4 내지 7에 의한 그래핀 플레이크 조성물은 모두 그래핀 플레이크층의 탈리가 발생하지 않았으며, 해당 용도에 적합한 저항 특성이 나타났다.

Claims (10)

  1. 팽창성 흑연을 준비하는 단계(s1);
    상기 팽창성 흑연을 퍼니스 내부에 장입하는 단계(s2);
    상기 퍼니스를 밀봉하는 단계(s3);
    상기 퍼니스에 마이크로파를 조사하여 가열하는 단계(s4);
    상기 마이크로파 조사를 중단하여 팽창성 흑연의 온도를 유지 또는 하강시키는 단계(s5);
    상기 s4 내지 s5 단계를 탄소의 순도가 95% 이상이 될 때까지 반복하여 그래핀 플레이크를 수득하는 단계(s6); 및
    상기 s6 단계에서 수득한 그래핀 1 내지 100중량부와 바인더 고분자 100중량부를 혼합하는 단계(s7);
    를 포함하고,
    상기 팽창성 흑연은 산(acid) 또는 질소화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2종 이상을 포함하는 휘발성 물질에 침지하여 제조되며,
    상기 퍼니스는 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 뮬라이트(mullite), SiC 및 Si3N4로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 세라믹 재질로 이루어지고,
    상기 바인더 고분자는 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸렐룰로오스, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌부타디엔고무, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이며,
    상기 s4 단계는 퍼니스 내부의 압력을 1.2 내지 10 bar로 유지하면서 수행되는 것인 그래핀 플레이크 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 s4 단계는 상기 퍼니스에 700Mhz 내지 2.5GHz의 주파수 대역을 갖는 마이크로파를 조사하여 가열하는 것인 그래핀 플레이크 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 s4 단계는 퍼니스 내부에 불활성 기체를 충전시킨 후 수행되는 것인 그래핀 플레이크 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 s6 단계 이후 제조된 그래핀 플레이크는 에탄올을 포함하는 유기용매에 투입하고 초음파를 인가하여 세척하는 단계를 추가로 더 포함하는 것인 그래핀 플레이크 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 s7 단계에서,
    PEDOT:PSS를 포함하는 전도성 물질이 추가로 더 포함되는 것인 그래핀 플레이크 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 s5 단계는 퍼니스의 내부의 압력을 반복 회수에 따라 점차적으로 증가시키면서 수행되는 것인 그래핀 플레이크 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 s5 단계는 마이크로파를 조사하기 전에 탄소수가 6 내지 8인 탄화수소로 이루어진 박리증진제를 팽창성 흑연에 분무하여 전처리하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 팽창성 흑연에 분무하는 박리증진제의 양을 반복 회수에 따라 점차적으로 증가시키는 것인 그래핀 플레이크 조성물의 제조방법.
  8. 제1항의 방법에 의해 제조된 그래핀 플레이크 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 그래핀 플레이크 조성물은 그래핀 플레이크의 순도가 99% 이상인 것인 그래핀 플레이크 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 그래핀 플레이크 조성물은 그래핀 플레이크 총중량에 대하여 50중량% 이상이 50nm 이하의 두께 분포를 가지는 그래핀 플레이크 조성물.
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