JP2020507898A - 高容量及び高エネルギーカソードを有するアルミニウム二次電池及び製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、参照により本明細書に援用する、どちらも2017年2月13日に出願された米国特許出願第15/431,250号明細書に対する優先権を主張する。
Asbury Carbons(405 Old Main St.、Asbury、N.J.08802、USA)が提供する公称サイズ45μmの天然フレーク黒鉛を粉砕して、サイズを約14μmに縮小した(試料1a)。発煙硝酸(>90%)、硫酸(95〜98%)、塩素酸カリウム(98%)、及び塩酸(37%)などの本検討で使用した化学物質は、Sigma−Aldrichから購入し受け取ったまま使用した。以下の手順に従って酸化黒鉛(GO)試料を調製した。
試料2A、2B、2C、及び2Dは、試料1Bと同じ手順に従って調製したが、出発となる黒鉛材料は、それぞれ、高配向熱分解黒鉛(HOPG)、黒鉛繊維、黒鉛カーボンナノファイバー、及び球状黒鉛の片である。これらの最終的な面間隔は、それぞれ6.6Å、7.3Å、7.3Å、及び6.6Åである。これらの未処理の対応物は、それぞれ試料2a、2b、2c、及び2dと呼ばれる。
酸化黒鉛(試料3A)を、ハマー法[米国特許第2,798,878号明細書、1957年7月9日]に従って、天然黒鉛フレーク(Huadong Graphite Co.,Pingdu,Chinaの、約15μmに粉砕された、元のサイズ200メッシュ、試料3aと呼ばれる)の硫酸、硝酸ナトリウム、及び過マンガン酸カリウムでの酸化により調製した。この実施例では、黒鉛1グラムごとに、濃硫酸22ml、過マンガン酸カリウム2.8グラム、及び硝酸ナトリウム0.5グラムの混合物を使用した。黒鉛フレークを混合溶液に浸漬し、反応時間は35℃で約1時間であった。過熱及びその他の安全上の問題を回避するために、過マンガン酸カリウムを十分に制御された方法で硫酸に徐々に加える必要があることに注意することが重要である。反応が完了したら、混合物を脱イオン水に注ぎ濾過した。次いで、濾液のpHが約5になるまで、試料を脱イオン水で繰り返し洗浄した。スラリーを噴霧乾燥し、60℃の真空オーブンに24時間保存した。得られた層状黒鉛酸化物の層間隔を、デバイシェラーX線技術により約0.73nm(7.3Å)であると決定した。
酸化黒鉛(試料4A)を、実施例3で使用した同じ手順に従って、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)の酸化により調製した。MCMB2528マイクロビーズ(試料4a)は、供給者である日本のOsaka Gas Companyの米国代理店であるAlumina Tradingにより供給された。この材料は、約2.24g/cm3の密度、37ミクロンの粒子の少なくとも95重量%の最大粒子サイズ、約22.5ミクロンの中央サイズ、及び約0.336nmの面間距離を有する。深度酸化処理後、得られた黒鉛酸化物マイクロビーズの面間隔は約0.76nmである。
面間隔3.37Å(0.337nm)及び繊維径10μmを有する、黒鉛化炭素繊維(試料5a)を、最初に75℃から115℃の範囲の温度で臭素とヨウ素を組み合わせてハロゲン化し、中間生成物として黒鉛の臭素−ヨウ素インターカレーション化合物を形成した。次いで、中間生成物を、275℃〜450℃の範囲の温度でフッ素ガスと反応させCFyを形成した。CFy試料のyの値は、約0.6〜0.9であった。典型的には、X線回折曲線は、それぞれ0.59nmと0.88nmに対応する2つのピークの共存を示している。試料5Aは、実質的に0.59nmのピークのみを示し、試料5Bは、実質的に0.88nmのピークのみを示す。
実施例5で得られたCF0.68試料を、250℃及び1気圧で1,4−ジブロモ−2−ブテン(BrH2C−CH=.CH−−CH2Br)の蒸気に3時間暴露した。フッ化黒鉛試料からフッ素の3分の2が失われていることがわかった。1,4−ジブロモ−2−ブテンは、フッ化黒鉛と活発に反応し、フッ化黒鉛からフッ素を除去し、黒鉛格子内の炭素原子への結合を形成すると推測される。得られた生成物(試料6A)は、混合されたフッ化黒鉛であり、フッ化黒鉛と臭化黒鉛の組み合わせと思われる。
天然黒鉛フレーク、ふるいサイズ200〜250メッシュを、真空中(10−2mmHg未満)で約2時間加熱して、天然黒鉛フレークに含まれる残留水分を除去した。フッ素ガスを反応器に導入し、フッ素圧を200mmHgに維持しながら、375℃で120時間反応を進行させた。これは、米国特許第4,139,474号明細書で開示される、Watanabeらによって提案された手順に基づいた。得られた粉末生成物は、黒色であった。生成物のフッ素含有量は以下のように測定した。酸素フラスコ燃焼法に従って生成物を燃焼させ、フッ素をフッ化水素として水に吸収させた。フッ素の量は、フッ素イオン電極を使用して決定した。結果から、実験式(CF0.75)nを有するGF(試料7A)を得た。X線回折は、6.25Åの面間隔に対応する2θ=13.5度の主要な(002)ピークを示した。
それぞれの場合に、GO粒子(それぞれ実施例3及び実施例4で調製)をフェノール樹脂と混合して、20体積%のフェノール樹脂を含む混合物を得ることにより、2つのポリマー炭素コーティングされたGO試料(試料8−A及び8−B)を調製した。この混合物を200℃で1時間硬化させ、次いで一定体積の条件で、500℃の温度でアルゴン雰囲気中で炭化させた。次いで、炭化した生成物を潰し粉砕して、平均直径が約13μmの1〜23μmの粒子を得た。面間隔は、制約膨張処理の前に、それぞれ約0.73nmと0.76nmであると決定された。この制約膨張処理の後、GO粒子のd間隔は、それぞれ1.27nm及び1.48nmに増加した(試料8−C及び8−D)。
約14ミクロンの平均サイズに粉砕された天然フレーク黒鉛を、実施例7に記載されているのと同じフッ素化処理に供し、(CF0.75)n(試料7B)であると決定された。得られた粉末を、Tanakaらの米国特許第5,344,726号明細書により示唆された手順に従って、非晶質炭素の化学蒸着(CVD)に供した。50mgの(CF0.75)n試料粉末を、石英管反応器に入れ、次いでアルゴンガスとプロパンガスをそれぞれアルゴン供給ラインとプロパン供給ラインから供給した。次いで、ニードルバルブを操作して、原料ガスのプロパン濃度を10モル%に設定した。原料ガスの流速を12.7cm/分に設定し、プロパンの供給量を0.05モル/時間に設定した。プロパン以外の炭化水素又はその誘導体を原料として使用できることに留意されたい。より具体的には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素などを使用することができる。更に具体的には、メタン、エタン、ブタン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、アセチレン、ビフェニル及びこれらの置換生成物を使用することができる。この粉末を一定体積条件で約750℃の炉で加熱し、これにより、パイレックスチューブから供給されたプロパンが熱分解され、フッ化黒鉛粉末の表面に熱分解炭素が堆積した。得られた材料を粉砕して、約16.5ミクロンの微粒子にし、これは、本質的に非晶質の炭素コーティングされたGF粒子である(試料9B)。
1つの試料では、5グラムの酸化黒鉛を、15:85の比でアルコールと蒸留水からなる2,000mlのアルコール溶液と混合してスラリーの塊を得た。次いで、混合物スラリーを、様々な長さの時間、200Wの電力で超音波照射に供した。超音波処理の20分後、GO繊維は効果的に剥離され、酸素含有量が約23重量%〜31重量%の薄い酸化グラフェンシートに分離された。得られた懸濁液は、水中に懸濁されたGOシートを含んだ。化学発泡剤(ヒドラゾジカルボンアミド)を、キャストの直前に懸濁液に加えた。
ピッチパウダー、顆粒、又はペレットを、発泡体の所望の最終形状を有するアルミニウム鋳型に入れる。Mitsubishi ARA−24メソフェーズピッチを利用した。試料を1トール未満に排気し、次いで約300℃の温度に加熱する。この時点で、真空を解放して窒素ブランケットとし、次いで1,000psiまでの圧力を加えた。次いで、系の温度を800℃に上昇させた。これは2℃/分の速度で行った。温度を少なくとも15分間保って浸漬を実現し、次いで炉の電力を切って約1.5℃/分の速度で室温まで冷却し、それと共に約2psi/分の速度で圧力を解放した。最終的な発泡体の温度は、630℃及び800℃であった。冷却サイクル中、圧力は大気条件まで徐々に解放される。次いで、発泡体を窒素ブランケット下で1050℃まで熱処理(炭化)し、次いで、黒鉛るつぼ内で、アルゴン中で2500℃及び2800℃(黒鉛化)まで別々に熱処理した。
実施例1〜8で調製された炭素又は黒鉛材料の粒子又は繊維を別々にカソード層に作製し、アルミニウム二次電池に組み込んだ。カソード層は以下の方法で調製した。第1に、膨張面間隔を有する95重量%の炭素又は黒鉛粉末をNMPにおけるPVDF(バインダー)とともに混合して、スラリー混合物を得た。次いで、スラリー混合物をガラス表面に対してキャストして湿潤層を作製し、これを乾燥させてカソード層を得た。黒鉛発泡体又はグラフェン発泡体の層は、カソード活性層として直接使用した。
(1)アルミニウム電池のカソードで使用される炭素又は黒鉛材料の全てのグループでは、膨張格子間隔(0.45nm又は4.5Åより大きい面間隔)を有するカソード材料の比容量は、膨張していないものの比容量よりも著しく高い。例えば、1A、1B、1C、及び1D(酸化黒鉛)は全て、1a(天然黒鉛)よりも大きい。
(2)試料1〜10の全てのデータポイントを同じチャートにプロットする場合、総比容量(図4)は面間隔の増加とともに増加する(炭素又は黒鉛材料の種類に関係なく)。従って、本発明は、炭素又は黒鉛のカソード材料の比容量を高めるための強力なプラットフォーム技術を提供すると言ってもよい。
(3)試料8C及び8Dのデータは、インターカレート又はフッ素化された/酸化炭素/黒鉛材料の制約膨張が、格子間隔を更に膨張させることができ、著しく高い電荷貯蔵容量につながることを示している。
(4)図5に示されるように、膨張格子間隔を有する処理された黒鉛材料は、二次電池が充電及び放電のサイクルを受けるときに比容量をより保持することもできる。関連する処理が、電池の繰り返されるインターカレーション/デインターカレーションサイクルのために崩壊しない安定した面間隔を提供したと推測される。当業者ならば、膨張格子間隔が、容量の減衰の主な原因の一つである溶媒のコーインターカレーションを求めると予測していたであろう。これに反して非常に驚くべきことに、膨張格子間隔(14.8Åまでの面間隔を有する)には、溶媒のコーインターカレーションによって誘発される容量減衰の問題はないようであった。
(5)図6は、3つのセルのラゴーンプロットを示す:カソードに膨張間隔を有する処理された黒鉛のカソードと、相互に接続されたカーボンナノファイバーからなるナノ構造ネットワークによって支持されたアルミニウムの薄いフィルムを含むセル、膨張面間隔を有する処理された黒鉛のカソードを含むが、ナノ構造マット支持体を含まないセル、並びに元の黒鉛系カソードを含むセル。相互に接続されたカーボンナノファイバーのこのナノ構造ネットワークは、アルミニウムを支持する大きな表面積を提供し、アノード側でのアルミニウムカチオンの迅速且つ均一な溶解及び堆積を促進する。このようなネットワークの作成に使用できる他のナノフィラメント又はナノ構造体は、エレクトロスピニングナノファイバー、気相成長炭素又は黒鉛ナノファイバー、炭素又は黒鉛ウィスカー、カーボンナノチューブ、ナノスケール化グラフェンプレートレット、金属ナノワイヤ、又はこれらの組み合わせを含む。
(6)図7は、膨張面間隔を有する多層グラフェン系細孔壁のグラフェン発泡体のカソード層を含むセルの比容量、及び非膨張面間隔を有する細孔壁の黒鉛発泡体のカソードを含むセルの比容量を示し、両方とも充電/放電サイクルの関数としてプロットされる。明らかに、膨張グラフェン間面間隔を有するグラフェン発泡体は、エネルギー密度が高いだけでなく、より安定したサイクル挙動(大幅な容量減衰なしで8,000サイクルまで)を実現する。本発明のアルミニウムセルは、いくらかのスーパーキャパシタに似た挙動(長いサイクル寿命を有する)及びいくらかのリチウムイオン電池に似た挙動(中程度のエネルギー密度)を示す。
Claims (32)
- アノードと、カソードと、前記アノードでのアルミニウムの可逆的堆積及び溶解を支持する前記アノード及び前記カソードとイオン接触する電解質とを含むアルミニウム二次電池において、前記アノードは、アノード活物質としてアルミニウム金属又はアルミニウム金属合金を含み、前記カソードは、X線回折により測定される0.43nm〜2.0nmの面間隔d002を有する膨張グラフェン間面間隔と、前記カソード活性層の総重量に基づいて任意選択の0〜30重量%の導電性添加剤を有する黒鉛又は炭素材料のカソード活性層を含み、前記導電性添加剤は、0.33nm〜0.36nmの面間隔d002を有する非膨張グラフェン間面間隔を有する炭素又は黒鉛材料から選択されることを特徴とするアルミニウム二次電池。
- 請求項1に記載のアルミニウム二次電池において、前記カソード活性層における前記炭素又は黒鉛材料は、メソフェーズピッチ、メソフェーズカーボン、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、コークス粒子、膨張黒鉛フレーク、人工黒鉛粒子、天然黒鉛粒子、高配向熱分解黒鉛、軟質炭素粒子、硬質炭素粒子、多壁カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、黒鉛ナノファイバー、黒鉛繊維、炭化ポリマーファイバー、カーボンエアロゲル、カーボンxヒドラゾジカルボンアミドエロゲル又はこれらの組み合わせから選択され、前記炭素又は黒鉛材料は、化学的又は物理的膨張処理前に0.27nm〜0.42nmの面間隔d002を有し、前記面間隔d002は、前記膨張処理後に0.43nmから2.0nmに増加することを特徴とするアルミニウム二次電池。
- 請求項1に記載のアルミニウム二次電池において、前記炭素又は黒鉛材料は、細孔及び細孔壁を有する黒鉛発泡体又はグラフェン発泡体から選択され、前記細孔壁は、0.45nm〜1.5nmの膨張面間隔d002を有する結合グラフェン面のスタックを含むことを特徴とするアルミニウム二次電池。
- 請求項3に記載のアルミニウム二次電池において、前記スタックは2〜100のグラフェン面を含むことを特徴とするアルミニウム二次電池。
- 請求項1に記載のアルミニウム二次電池において、前記面間隔d002は0.5nm〜1.2nmであることを特徴とするアルミニウム二次電池。
- 請求項1に記載のアルミニウム二次電池において、前記面間隔d002は1.2nm〜2.0nmであることを特徴とするアルミニウム二次電池。
- 請求項1に記載のアルミニウム二次電池において、前記アルミニウム金属又はアルミニウム金属合金を支持するアノード集電体を更に含む、或いは黒鉛又は炭素材料の前記カソード活性層を支持するカソード集電体を更に含むことを特徴とするアルミニウム二次電池。
- 請求項7に記載のアルミニウム二次電池において、前記アノード集電体は、相互に接続された細孔を含む電子導電経路の多孔質ネットワークを形成するように相互に接続された導電性ナノメートルスケール化フィラメントの統合ナノ構造を含み、前記フィラメントは500nm未満の横断寸法を有することを特徴とするアルミニウム二次電池。
- 請求項8に記載のアルミニウム二次電池において、前記フィラメントは、エレクトロスピニングナノファイバー、気相成長炭素又は黒鉛ナノファイバー、炭素又は黒鉛ウィスカー、カーボンナノチューブ、ナノスケール化グラフェンプレートレット、金属ナノワイヤ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される導電性材料を含むことを特徴とするアルミニウム二次電池。
- 請求項2に記載のアルミニウム二次電池において、前記膨張処理は、前記黒鉛又は炭素材料の酸化、フッ素化、臭素化、塩素化、窒素化、インターカレーション、複合酸化インターカレーション、複合フッ素化インターカレーション、複合臭素化インターカレーション、複合塩素化インターカレーション、又は複合窒素化インターカレーションを含むことを特徴とするアルミニウム二次電池。
- 請求項10に記載のアルミニウム二次電池において、制約熱膨張処理を更に含むことを特徴とするアルミニウム二次電池。
- 請求項1に記載のアルミニウム二次電池において、前記炭素又は黒鉛材料は、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、水素、又はホウ素から選択される非炭素元素を含むことを特徴とするアルミニウム二次電池。
- 請求項1に記載のアルミニウム二次電池において、前記電解質は、水性電解質、有機電解質、溶融塩電解質、又はイオン液体電解質から選択されることを特徴とするアルミニウム二次電池。
- 請求項1に記載のアルミニウム二次電池において、前記電解質は、AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、AlFxCl(3−x)、AlBrxCl(3−x)、AlIxCl(3−x)、又はこれらの組み合わせを含み、xは0.01〜2.0であることを特徴とするアルミニウム二次電池。
- 請求項1に記載のアルミニウム二次電池において、前記電解質は、n−ブチル−ピリジニウム−クロライド(BuPyCl)、1−メチル−3−エチルイミダゾリウム−クロライド(MEICl)、2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムクロリド、1,4−ジメチル−1,2,4−トリアゾリウムクロリド(DMTC)、又はこれらの混合物から選択される有機塩化物と混合されたアルミニウム塩を含むイオン液体を含むことを特徴とするアルミニウム二次電池。
- 請求項1に記載のアルミニウム二次電池において、前記電解質は又、前記カソードでのイオンの可逆的インターカレーション及びデインターカレーションを支持し、前記イオンは、カチオン、アニオン、又はその両方を含むことを特徴とするアルミニウム二次電池。
- 請求項1に記載のアルミニウム二次電池において、炭素又は黒鉛材料の前記カソード活性層は、前記アルミニウム二次電池の放電中に電子を収集するカソード集電体として作動し、前記電池は、別の又は更なるカソード集電体を含まないことを特徴とするアルミニウム二次電池。
- 請求項1に記載のアルミニウム二次電池において、炭素又は黒鉛の前記カソード活性層は、前記炭素又は黒鉛材料をともに結合してカソード電極層を形成する導電性バインダー材料を更に含むことを特徴とするアルミニウム二次電池。
- 請求項18に記載のアルミニウム二次電池において、前記導電性バインダー材料は、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、導電性ポリマー、ポリマーカーボン、又はこれらの誘導体を含むことを特徴とするアルミニウム二次電池。
- 請求項1に記載のアルミニウム二次電池において、前記電池は、1.5ボルト以上の平均放電電圧と、総カソード活性層重量に基づいて、200mAh/gより大きいカソード比容量を有することを特徴とするアルミニウム二次電池。
- 請求項1に記載のアルミニウム二次電池において、前記電池は、1.5ボルト以上の平均放電電圧と、総カソード活性層重量に基づいて300mAh/gより大きいカソード比容量を有することを特徴とするアルミニウム二次電池。
- 請求項1に記載のアルミニウム二次電池において、前記電池は、2.0ボルト以上の平均放電電圧と、総カソード活性層重量に基づいて100mAh/gより大きいカソード比容量を有することを特徴とするアルミニウム二次電池。
- 請求項1に記載のアルミニウム二次電池において、前記電池は、2.0ボルト以上の平均放電電圧と、総カソード活性層重量に基づいて200mAh/gより大きいカソード比容量を有することを特徴とするアルミニウム二次電池。
- 前記カソード活性層は、X線回折により測定される0.43nm〜2.0nmの面間隔d002を有する膨張グラフェン間面間隔を有する黒鉛又は炭素材料を含み、前記カソード層は、30重量%未満の、膨張グラフェン間面間隔を有さず、0.334nm〜0.34nmの面間隔d002を有する元の黒鉛を含むことを特徴とするアルミニウム二次電池におけるカソード活性層。
- 請求項24に記載のカソード活性層において、前記炭素又は黒鉛材料は、メソフェーズピッチ、メソフェーズカーボン、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、コークス粒子、膨張黒鉛フレーク、人工黒鉛粒子、天然黒鉛粒子、高配向熱分解黒鉛、軟質炭素粒子、硬質炭素粒子、多壁カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、黒鉛ナノファイバー、黒鉛繊維、炭化ポリマーファイバー、カーボンエアロゲル、カーボンキセロゲル、又はこれらの組み合わせから選択され、前記炭素又は黒鉛材料は、化学的又は物理的膨張処理前の0.27nm〜0.42nmの面間隔d002を有し、前記膨張処理後に、前記面間隔d002は、0.43nm〜2.0nmに増加することを特徴とするカソード活性層。
- 請求項24に記載のカソード活性層において、前記炭素又は黒鉛材料は、細孔及び細孔壁を有する黒鉛発泡体又はグラフェン発泡体から選択され、前記細孔壁は、0.45nm〜1.5nmの膨張面間隔d002を有する結合グラフェン面のスタックを含むことを特徴とするカソード活性層。
- 請求項26に記載のカソード活性層において、前記スタックは2〜100のグラフェン面を含むことを特徴とするカソード活性層。
- (a)アルミニウム又はアルミニウム合金を含むアノードを提供する工程と、
(b)0.43nm〜2.0nmの膨張面間隔d002を有する炭素又は黒鉛材料を含むカソードを提供する工程と、
(c)前記アノードでのアルミニウムの可逆的堆積及び溶解、並びに前記カソードでのイオンの可逆的吸着/脱着及び/又はインターカレーション/デイターカレーションを支持できる電解質を提供する工程と、
を含むことを特徴とする、アルミニウム二次電池を製造する方法。 - 請求項28に記載の方法において、前記アルミニウム又はアルミニウム合金を支持する導電性ナノフィラメントの多孔質ネットワークを提供することを更に含むことを特徴とする方法。
- 請求項28に記載の方法において、前記炭素又は黒鉛材料は、0.43nm〜2.0nmの面間隔を有する複数のグラフェン面からなる細孔壁を有する黒鉛発泡体又はグラフェン発泡体を含むことを特徴とする方法。
- 請求項28に記載の方法において、前記電解質は、水性電解質、有機電解質、溶融塩電解質、又はイオン液体を含むことを特徴とする方法。
- 請求項28に記載の方法において、酸化、フッ素化、臭素化、塩素化、窒素化、インターカレーション、複合酸化インターカレーション、複合フッ素化インターカレーション、複合臭素化インターカレーション、複合塩素化インターカレーション、又は複合窒素化インターカレーションから選択される膨張処理に、炭素又は黒鉛材料を供する工程を含むカソードを提供することを特徴とする方法。
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