CN117497715A - 一种铁-氮共掺杂高导纳米复合材料、其制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铁‑氮共掺杂高导纳米复合材料、其制备及应用，属于铝离子电池技术领域。所述铁‑氮共掺杂高导纳米复合材料是由碳纳米管以及负载在碳纳米管上的铁纳米颗粒以及氮元素共同组成的复合材料。通过在碳纳米管上同时负载铁纳米颗粒和氮元素对其进行掺杂改性，能够提高碳纳米管的储铝性能，将改性后的碳纳米管作为正极材料应用于铝离子电池中，能够明显提升铝离子电池的容量以及循环稳定性；而且该复合材料的制备方法简单，容易操作，在铝离子电池领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁-氮共掺杂高导纳米复合材料、其制备及应用，属于铝离子电池技术领域。
背景技术
在全球“碳达峰”、“碳中和”的发展背景下，减少传统化石能源的使用，而使用绿色清洁能源现已成为新的发展趋势，二次电池则成为了绿色清洁能源的代表之一。锂离子电池在二次电池中的应用最为广泛和成熟，然而随着锂离子电池使用的增多，锂矿资源的消耗也在加剧，随之而来的就是原材料价格的上涨。因此寻找锂离子电池的替代品成为了近年来关注的热点。铝离子电池具有高达8046mAh/cm3的体积比容量，是锂离子电池的4倍；同时铝元素在地壳中具有丰富的储藏量使得其价格低廉，以及铝元素具有安全性高、对环境友好等特点，被认为是有望替代锂离子电池的选择之一。
碳纳米管具有导电性高和自支撑性好特点，被广泛应用于新能源行业。然而，碳纳米管自身表面较少的缺陷，降低了碳纳米管的储铝性能，导致了铝离子电池容量的下降。因此，需要开发一种具有较高容量且循环性能好的铝离子电池正极材料，对于进一步开发铝离子电池至关重要。
发明内容
针对碳纳米管直接应用于铝离子电池中表现出电化学性能差的问题，本发明提供一种铁-氮共掺杂高导纳米复合材料、其制备及应用，通过在碳纳米管上同时负载铁纳米颗粒和氮元素对其进行掺杂改性，能够提高碳纳米管的储铝性能，将改性后的碳纳米管作为正极材料应用于铝离子电池中，能够明显提升铝离子电池的容量以及循环稳定性；而且该复合材料的制备方法简单，容易操作，在铝离子电池领域具有良好的应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种铁-氮共掺杂高导纳米复合材料，是由碳纳米管以及负载在碳纳米管上的铁纳米颗粒以及氮元素共同组成的复合材料。
进一步地，铁纳米颗粒的质量分数为5～8％，氮元素的质量分数为15～20％。
本发明所述铁-氮共掺杂高导纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用碳纳米管、氮源、铁源以及水配制成前驱体溶液；
(2)对前驱体溶液进行干燥处理以除去溶剂，得到固体状前驱体；
(3)将固体状前驱体置于保护气氛下进行煅烧，得到铁-氮共掺杂高导纳米复合材料。
进一步地，步骤(1)中，将碳纳米管和氮源溶于水中以配制成溶液A，将铁源溶于水中以配制成溶液B，再将溶液B加入溶液A中以获得前驱体溶液。更优选地，将碳纳米管和氮源加入水中，以500～800r/min的搅拌速率搅拌0.5～1h，得到溶液A；将溶液B加入溶液A中，以500～800r/min的搅拌速率搅拌2～4h，得到前驱体溶液。
进一步地，碳纳米管在溶液A中的浓度为0.01～0.1g/mL；氮元素在溶液A中的浓度为1～3M；铁元素在溶液B中的浓度为0.10～0.15M。
进一步地，步骤(1)中，氮源可以采用尿素、双氰胺或三聚氰胺等其他水溶性含氮化合物；铁源可以采用硝酸铁、氯化铁或硫酸铁等水溶性铁盐。
进一步地，步骤(2)中，先在80～100℃下搅拌使溶剂蒸发，再置于100～120℃下真空干燥，得到固体状前驱体。
进一步地，步骤(3)中，在800～900℃下煅烧1～2h。更优选地，以不大于2.5℃/min的升温速率加热至800～900℃.。
进一步地，采用惰性气体作为保护气氛，惰性气体的流量更优选为20～80mL/min。
本发明所述铁-氮共掺杂高导纳米复合材料作为正极材料应用于铝离子电池中。
有益效果：
(1)本发明在碳纳米管上同时负载铁纳米颗粒和氮元素，主要是利用配位不饱和的Fe纳米簇改变了外部N掺杂碳层上的电荷密度分布，即金属铁纳米颗粒可以改变Fe-N活性位点中中心铁原子的电荷密度，从而增强其电催化活性进而促进反应动力学；此外，氮原子又增加碳纳米管的缺陷和活性位点，进一步增强了电子电导率。所以通过铁和氮掺杂元素的相互协同作用，使得碳纳米管的储铝性能得到了明显提升。
(2)铁和氮元素的掺杂量对于复合材料性能有很大的影响。适量的氮掺杂能够改善电子电导率，但过多的氮掺杂反而会降低复合材料的导电性，使得铝离子电池的容量下降。过多的铁掺杂则会发生铁纳米颗粒的团聚，降低对铝离子电池反应动力学的促进效果，而过少的铁掺杂则不能生成足够多的Fe-N活性位点起不到对铝离子电池反应动力学的促进作用。因此，调控铁和氮的掺杂量，可以有效提高复合材料的电催化活性以及导电性，加速铝离子电池的反应动力学，增加铝离子电池的容量。
(3)本发明所述复合材料的制备方法简单，容易操作。其中，前驱体溶液配制时，将两种溶液分开配制后再混合，可以使溶质得到充分的溶解；另外，对溶液浓度的调控，有利于实现掺杂元素在碳纳米管的负载。
(4)本发明所述复合材料作为正极材料应用于铝离子电池，具有高的电池容量以及优异的循环稳定性，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备铁-氮共掺杂高导纳米复合材料的过程示意图。
图2实施例1制备的铁-氮共掺杂高导纳米复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例1制备的铁-氮共掺杂高导纳米复合材料的透射电子显微镜(TEM)图。
图4为实施例1制备的铁-氮共掺杂高导纳米复合材料的X射线衍射(XRD)图。
图5为实施例1制备的铁-氮共掺杂高导纳米复合材料的Fe2p的高分辨率X射线光电子能谱(XPS)图。
图6为实施例1制备的铁-氮共掺杂高导纳米复合材料的N1s的高分辨率X射线光电子能谱(XPS)图。
图7是采用实施例1制备的铁-氮共掺杂高导纳米复合材料组装的铝离子软包电池的充放电循环平台曲线图。
图8是采用实施例1制备的铁-氮共掺杂高导纳米复合材料组装的铝离子软包电池的循环效率图。
图9是采用实施例2制备的铁-氮共掺杂高导纳米复合材料组装的铝离子软包电池的充放电循环平台曲线图。
图10是采用实施例2制备的铁-氮共掺杂高导纳米复合材料组装的铝离子软包电池的循环效率图。
图11是采用实施例3制备的铁-氮共掺杂高导纳米复合材料组装的铝离子软包电池的充放电循环平台曲线图。
图12是采用实施例3制备的铁-氮共掺杂高导纳米复合材料组装的铝离子软包电池的循环效率图。
图13是采用对比例1制备的未掺杂的碳纳米管组装的铝离子软包电池的充放电循环平台曲线图。
图14是采用对比例1制备的未掺杂的碳纳米管组装的铝离子软包电池的循环效率图。
图15是采用对比例2制备的掺氮的碳纳米管组装的铝离子软包电池的充放电循环平台曲线图。
图16是采用对比例2制备的掺氮的碳纳米管组装的铝离子软包电池的循环效率图。
图17是采用对比例3制备的掺铁的碳纳米管组装的铝离子软包电池的充放电循环平台曲线图。
图18是采用对比例3制备的掺铁的碳纳米管组装的铝离子软包电池的循环效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
以下实施例中，铝离子软包电池的组装步骤如下：将实施例以及对比例所制备的碳纳米管膜分别用自动冲片机冲压切出电极片，则得到正极片；将铝箔用自动冲片机冲压切出电极片，则得到负极片；将冲压好的正极片以及负极片分别与镍极耳点焊在一起；将含有镍极耳的正极片、玻璃纤维隔膜、含有镍极耳的负极片按照顺序进行叠片，之后放入铝塑膜袋中并露出镍极耳，并留出注液孔，再用热封机封装成半密封的铝离子软包电池；电解液为离子液体电解液1乙基3甲基氯化咪唑/无水氯化铝(摩尔比为[EMIm]Cl:AlCl3＝1:1.3)，将电解液由注液口注入使其充分润湿玻璃纤维隔膜，最后用真空热封机密封制成铝离子软包电池。其中，在水、氧均小于0.1ppm，气体氛围为氩气的手套箱中组装铝离子软包电池。
实施例1
结合图1，铁-氮共掺杂高导纳米复合材料的制备步骤如下：
(1)将碳纳米管与尿素混合并加入去离子水中，在600r/min的搅拌速率下搅拌0.5h，得到碳纳米管浓度为0.04g/mL和氮元素浓度为3M的溶液A；将Fe(NO3)3·9H2O加入去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到铁离子浓度为0.1M的溶液B；将10mL溶液B加入20mL溶液A中，在600r/min的搅拌速率下搅拌3h，得到前驱体溶液；
(2)先将前驱体溶液置于80℃下搅拌使水分完全蒸发，之后再转移至100℃干燥箱中真空干燥12h，得到固体状前驱体；
(3)将固体状前驱体置于管式炉中，并向管式炉中通入流速为80mL/min的氩气作为保护气氛，以1.5℃/min的升温速率加热至800℃，在800℃下煅烧2h，之后随炉冷却，得到铁-氮共掺杂高导纳米复合材料，简记为Fe/N-CNT-1。
根据XPS的测试结果可知，Fe/N-CNT-1中负载的铁纳米颗粒的质量分数为6.8％以及负载的氮元素的质量分数为18.6％。
对Fe/N-CNT-1进行微观形貌表征，从图2的SEM图中可以看出，碳纳米管相互交错堆叠在一起形成了三维碳纳米管网络，交错的碳纳米管网络可以促进电子的传输；从图3的TEM图中可以看出，铁纳米颗粒成功负载在碳纳米管上。另外，碳纳米管为层数在2～5层之间的多壁碳纳米管，直径在2～7nm之间。
对Fe/N-CNT-1进行物相分析，根据图4的XRD谱图可知，在2θ＝26.42°、2θ＝44.39°分别对应着一个衍射峰，这对应这石墨碳的(002)和(100)晶面，在2θ＝44.19°、2θ＝44.79°分别有一个衍射峰对应的是C0.08Fe1.92物质。
对Fe/N-CNT-1进行XPS测试，从图5中可以得知，结合能峰值位于707.83eV、713.85eV和727.53eV，分别对应于Fe-N、Fe3+ 2p3/2和Fe2+ 2p1/2；从图6可知，结合能峰值位于398.50eV、399.87eV、401.07eV和402.93eV，分别对应于吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮，表明已成功将氮原子引入到了碳纳米管中。
将Fe/N-CNT-1组装成铝离子软包电池，使用武汉蓝电电子股份有限公司生产的CT3001A型电池测试系统进行电化学性能测试；其中，测试温度为25℃，测试电压窗口范围为0.4～2.3V，测试电流密度为1.2mA。根据图7和图8的测试结果可知，Fe/N-CNT-1的初始放电比容量为33.3mAh/g，经过500圈充放电循环后，放电比容量仍为38.4mAh/g，展现出了良好的循环稳定性及较高的放电比容量。
实施例2
铁-氮共掺杂高导纳米复合材料的制备步骤如下：
(1)将碳纳米管与双氰胺混合并加入去离子水中，在800r/min的搅拌速率下搅拌0.5h，得到碳纳米管浓度为0.02g/mL和氮元素浓度为1.5M的溶液A；将FeCl3·6H2O加入去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到铁离子浓度为0.12M的溶液B；将15mL溶液B加入25mL溶液A中，在800r/min的搅拌速率下搅拌3h，得到前驱体溶液；
(2)先将前驱体溶液置于90℃下搅拌使水分完全蒸发，之后再转移至110℃干燥箱中真空干燥12h，得到固体状前驱体；
(3)将固体状前驱体置于管式炉中，并向管式炉中通入流速为80mL/min的氩气作为保护气氛，以2.5℃/min的升温速率加热至800℃，在800℃下煅烧1h，之后随炉冷却，得到铁-氮共掺杂高导纳米复合材料，简记为Fe/N-CNT-2。
根据XPS的测试结果可知，Fe/N-CNT-2中负载的铁纳米颗粒的质量分数为5.5％以及负载的氮元素的质量分数为16.2％。
将Fe/N-CNT-2组装成铝离子软包电池，使用武汉蓝电电子股份有限公司生产的CT3001A型电池测试系统进行电化学性能测试；其中，测试温度为25℃，测试电压窗口范围为0.4～2.3V，测试电流密度为1.2mA。根据图9和图10的测试结果可知，Fe/N-CNT-2的初始放电比容量为29.1mAh/g，经过500圈充放电循环后，放电比容量仍为37.1mAh/g，展现出了良好的循环稳定性及较高的放电比容量。
实施例3
铁-氮共掺杂高导纳米复合材料的制备步骤如下：
(1)将碳纳米管与三聚氰胺加入去离子水中，在700r/min的搅拌速率下搅拌0.5h，得到碳纳米管浓度为0.06g/mL和氮元素浓度为2M的溶液A；将Fe2(SO4)3·xH2O加入去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到铁离子浓度为0.15M的溶液B；将10mL溶液B加入25mL溶液A中，在700r/min的搅拌速率下搅拌3h，得到前驱体溶液；
(2)先将前驱体溶液置于80℃下搅拌使水分完全蒸发，之后再转移至120℃干燥箱中真空干燥12h，得到固体状前驱体；
(3)将固体状前驱体置于管式炉中，并向管式炉中通入流速为80mL/min的氩气作为保护气氛，以2.5℃/min的升温速率加热至900℃，在900℃下煅烧2h，之后随炉冷却，得到铁-氮共掺杂高导纳米复合材料，简记为Fe/N-CNT-3。
根据XPS的测试结果可知，Fe/N-CNT-3中负载的铁纳米颗粒的质量分数为7.4％以及负载的氮元素的质量分数为17.3％。
将Fe/N-CNT-3组装成铝离子软包电池，使用武汉蓝电电子股份有限公司生产的CT3001A型电池测试系统进行电化学性能测试；其中，测试温度为25℃，测试电压窗口范围为0.4～2.3V，测试电流密度为1.2mA。根据图11和图12的测试结果可知，Fe/N-CNT-3的初始放电比容量为30.3mAh/g，经过500圈充放电循环后，放电比容量仍为38.1mAh/g，展现出了良好的循环稳定性及高的放电比容量。
对比例1
(1)将碳纳米管加入去离子水中，在600r/min的搅拌速率下搅拌0.5h，得到碳纳米管浓度为0.04g/mL的前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液置于80℃下搅拌使水分完全蒸发，之后再转移至100℃干燥箱中真空干燥12h，得到固体状前驱体；
(3)将固体状前驱体置于管式炉中，并向管式炉中通入流速为80mL/min的氩气作为保护气氛，以1.5℃/min的升温速率加热至800℃，在800℃下煅烧2h，之后随炉冷却，得到未掺杂的碳纳米管，简记为CNT。
将CNT组装成铝离子软包电池，使用武汉蓝电电子股份有限公司生产的CT3001A型电池测试系统行电化学性能测试；其中，测试温度为25℃，测试电压窗口范围为0.4～2.3V，测试电流密度为1.2mA。根据图13和图14的测试结果可知，CNT的初始放电比容量仅为19.1mAh/g，循环300圈后，放电比容量也只有27.6mAh/g。
对比例2
(1)将碳纳米管与尿素混合并加入去离子水中，在600r/min的搅拌速率下搅拌0.5h，得到碳纳米管浓度为0.04g/mL和氮元素浓度为3M的前驱体溶液；
(2)先将前驱体溶液置于80℃下搅拌使水分完全蒸发，之后再转移至100℃干燥箱中真空干燥12h，得到固体状前驱体；
(3)将固体状前驱体置于管式炉中，并向管式炉中通入流速为80mL/min的氩气作为保护气氛，以1.5℃/min的升温速率加热至800℃，在800℃下煅烧2h，之后随炉冷却，得到掺氮的碳纳米管，简记为N-CNT。
根据XPS的测试结果可知，N-CNT中负载的氮元素的质量分数为16.8％。
将N-CNT组装成铝离子软包电池，使用武汉蓝电电子股份有限公司生产的CT3001A型电池测试系统行电化学性能测试；其中，测试温度为25℃，测试电压窗口范围为0.4～2.3V，测试电流密度为1.2mA。根据图15和图16的测试结果可知，N-CNT的初始放电比容量仅为28.11mAh/g，循环300圈后，放电比容量为33.0mAh/g。
对比例3
(1)将碳纳米管加入去离子水中，在600r/min的搅拌速率下搅拌0.5h，得到碳纳米管浓度为0.04g/mL的溶液A；将Fe(NO3)3·9H2O加入去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到铁离子浓度为0.10M的溶液B；将15mL溶液B加入30mL溶液A中，在600r/min的搅拌速率下搅拌3h，得到前驱体溶液；
(2)先将前驱体溶液置于80℃下搅拌使水分完全蒸发，之后再转移至120℃干燥箱中真空干燥12h，得到固体状前驱体；
(3)将固体状前驱体置于管式炉中，并向管式炉中通入流速为80mL/min的氩气作为保护气氛，以1.5℃/min的升温速率加热至800℃，在800℃下煅烧2h，之后随炉冷却，得到掺铁的碳纳米管，简记为Fe-CNT。
根据XPS的测试结果可知，Fe-CNT中负载的铁纳米颗粒的质量分数为7.8％。
将Fe-CNT组装成铝离子软包电池，使用武汉蓝电电子股份有限公司生产的CT3001A型电池测试系统行电化学性能测试；其中，测试温度为25℃，测试电压窗口范围为0.4～2.3V，测试电流密度为1.2mA。根据图17和图18的测试结果可知，Fe-CNT的初始放电比容量仅为25.8mAh/g，循环300圈后，放电比容量也只有28.5mAh/g。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铁-氮共掺杂高导纳米复合材料，其特征在于：是由碳纳米管以及负载在碳纳米管上的铁纳米颗粒以及氮元素共同组成的复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种铁-氮共掺杂高导纳米复合材料，其特征在于：铁纳米颗粒的质量分数为5～8％，氮元素的质量分数为15～20％。
3.一种如权利要求1或2所述的铁-氮共掺杂高导纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)利用碳纳米管、氮源、铁源以及水配制成前驱体溶液；
(2)对前驱体溶液进行干燥处理以除去溶剂，得到固体状前驱体；
(3)将固体状前驱体置于保护气氛下进行煅烧，得到铁-氮共掺杂高导纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种铁-氮共掺杂高导纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将碳纳米管和氮源溶于水中以配制成溶液A，将铁源溶于水中以配制成溶液B，再将溶液B加入溶液A中以获得前驱体溶液。
5.根据权利要求4所述的一种铁-氮共掺杂高导纳米复合材料的制备方法，其特征在于：碳纳米管在溶液A中的浓度为0.01～0.1g/mL；氮元素在溶液A中的浓度为1～3M；铁元素在溶液B中的浓度为0.10～0.15M。
6.根据权利要求4所述的一种铁-氮共掺杂高导纳米复合材料的制备方法，其特征在于：将碳纳米管和氮源加入水中，以500～800r/min的搅拌速率搅拌0.5～1h，得到溶液A；将溶液B加入溶液A中，以500～800r/min的搅拌速率搅拌2～4h，得到前驱体溶液。
7.根据权利要求3所述的一种铁-氮共掺杂高导纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氮源为尿素、双氰胺或三聚氰胺；铁源为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁。
8.根据权利要求3所述的一种铁-氮共掺杂高导纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，先在80～100℃下搅拌使溶剂蒸发，再置于100～120℃下真空干燥，得到固体状前驱体。
9.根据权利要求3所述的一种铁-氮共掺杂高导纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，在800～900℃下煅烧1～2h。
10.一种如权利要求1或2所述的铁-氮共掺杂高导纳米复合材料作为正极材料应用于铝离子电池中。
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