KR20240047210A - 알루미늄 이차전지 음극용 폐고분자 유래 고결함성 탄소나노튜브 집전체의 제조방법 - Google Patents
알루미늄 이차전지 음극용 폐고분자 유래 고결함성 탄소나노튜브 집전체의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 제조 방법은 폐 폴리프로필렌 마스크를 열분해하여 발생되는 가스를 획득하는 단계 및 상기 가스에 대하여 금속 촉매를 활용한 화학기상증착 공정에 기초하여 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 알루미늄 이차전지 음극용 폐고분자 유래 고결함성 탄소나노튜브 집전체의 제조방법에 관한 것이다.
알루미늄 이차전지는 2,980 mA h g-1/8,060 mA h cm-3의 높은 비용량과 체적용량을 가지고 있는 알루미늄 금속을 음극으로 사용할 수 있으며 이를 통해 고성능 차세대 이차전지로 많은 주목을 받고 있다.
현재 널리 사용되는 카보네이트/글라임계 유기 전해질을 이용한 이차전지의 경우, 알루미늄 금속 표면에 알루미늄 산화층이 형성되면서 이온의 수송을 현저하게 막는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 산화층이 형성되지 않는 특수한 조성의 이온성 액체 전해질을 사용함으로써 가역적인 알루미늄 금속 음극을 사용하는 시도가 있었다.
그러나 이온성 액체 전해질을 사용할 경우 기존의 배터리 시스템과 달리 알루미늄 음극에 용매화된 알루미늄 음이온이 흡착하여 상전이하기 때문에 매우 큰 저항이 발생하여 배터리의 성능을 저하시키는 문제점이 여전히 존재한다.
본 발명은 친환경적인 알루미늄 이차전지 음극용 소재를 제조하기 위해 폐 고분자에 기반한 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
다른 측면에서 본 발명은 알루미늄 이차전지 음극에 용매화된 알루미늄 이온의 흡착 및 상전지 저항을 감소시켜 배터리의 성능 및 효율을 향상시킬 수 있는 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 제조 방법은 (a) 폐 폴리프로필렌 마스크를 열분해하여 발생되는 가스를 획득하는 단계, 및 (b) 상기 가스에 대하여 금속 촉매를 활용한 화학기상증착 공정에 기초하여 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체는, 표면에 형성된 탄소 결함을 통해 용매화된 알루미늄 이온의 흡착 및 환원에 의한 알루미늄 금속의 균일한 성장을 유도하고, 상기 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체를 음극으로 하는 이차전지 전극의 유효전류밀도를 감소시켜 알루미늄 이온의 과전위 농도를 저감할 수 있다.
또한, 상기 (a) 단계는, 상기 폐 폴리프로필렌 마스크를 아세톤 및 에탄올로 세척하고, 5℃/min-1의 승온 속도로 목표 온도까지 가열할 수 있다.
또한, 상기 목표 온도는 900℃이고, 상기 폐 폴리프로필렌 마스크가 상기 목표 온도까지 가열되면, 상온에서 미리 설정된 시간동안 자연 냉각한 이후 30°C의 진공 오븐에 보관될 수 있다.
또한, 상기 금속 촉매는 Ni-m을 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소 결함은 상기 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체의 표면에 sp3 혼성 오비탈을 갖는 하이브리드 입체 탄소 결합을 통한 결함일 수 있다.
또한, 상기 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체를 음극으로 하는 이차전지는 0.5 내지 4.0 mA cm-2전류 밀도 범위에서 1000 사이클 이상동안 쿨롱효율(coulombic efficiency)이 99% 이상 유지될 수 있다.
상기한 본 발명의 일 실시예에 따르면 친환경적인 알루미늄 이차전지 음극용 소재를 제조하기 위해 폐 고분자에 기반한 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 알루미늄 이차전지 음극에 용매화된 알루미늄 이온의 흡착 및 상전지 저항을 감소시켜 배터리의 성능 및 효율을 향상시킬 수 있는 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기판 상에서 성장한 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 예를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체를 전자현미경으로 관찰한 이미지를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 미세구조를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 다공성 특성 및 비표면적 특성을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 표면 특성을 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 제조 과정을 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 알루미늄 핵 생성 저항을 나타내는 실험 데이터를 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 그래핀 표면 비교의 예를 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 결합 에너지를 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 면적 용량을 도시한 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 SoC 레벨을 도시한 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 재료별 전기화학적 성능을 분석한 도면이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 최대 비에너지 및 출력 밀도를 도시한 도면이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체를 적용한 완전지의 전류 밀도와 비에너지 및 전력 밀도의 관계를 도시한 도면이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체 및 알루미늄 음극 적용 완전지의 사이클별 안정성 및 사이클별 가역 용량을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체를 전자현미경으로 관찰한 이미지를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 미세구조를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 다공성 특성 및 비표면적 특성을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 표면 특성을 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 제조 과정을 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 알루미늄 핵 생성 저항을 나타내는 실험 데이터를 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 그래핀 표면 비교의 예를 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 결합 에너지를 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 면적 용량을 도시한 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 SoC 레벨을 도시한 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 재료별 전기화학적 성능을 분석한 도면이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 최대 비에너지 및 출력 밀도를 도시한 도면이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체를 적용한 완전지의 전류 밀도와 비에너지 및 전력 밀도의 관계를 도시한 도면이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체 및 알루미늄 음극 적용 완전지의 사이클별 안정성 및 사이클별 가역 용량을 도시한 도면이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시 예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명을 설명함에 있어 전체적인 이해를 용이하게 하기 위하여 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고 동일한 구성요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기판 상에서 성장한 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 예를 도시한 도면이다.
탄소나노튜브(CNT) 및 그래핀과 같은 나노구조화된 sp2 오비탈 탄소 동소체는 큰 활성 표면적, 높은 전기 전도도를 가지며, 이온/전자 특성에서의 나노스케일 효과로 인해 에너지 저장 장치에 사용하기 위한 활성 전극 재료로서 주목받는 재료 중 하나이다.
특히, 금속 양극에 대한 3D 구조 탄소나노튜브 포레스트(CNT-Fs)의 상호 연결된 매크로 다공성 구조는 전하 운반체를 공급하고 석출된 금속을 수용하는 전해질 저장소의 이중 역할을 수행할 수 있다. 또한, 개방 표면적이 큰 전도성이 높은 탄소나노튜브의 네트워크 구조는 국소 활성 표면에서의 유효 전류 밀도를 감소시키는 전자 경로를 제공할 수 있다. 따라서 탄소나노튜브 포레스트에 의해 균일하고 가역적인 금속 증착/용출 공정이 용이하게 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체(100)는 친환경적인 재료를 사용하기 위해 폴리프로필렌과 같은 폐 플라스틱에서 유래된 물질을 활용하는 것으로서, 플라스틱의 열분해 과정에서 발생하는 연소 가스를 탄소원으로 할 수 있다.
화학기상증착 공정을 통한 탄소나노튜브 포레스트의 합성은 대부분 화석 연료에서 유래한 기체상 탄화수소를 사용하여 수행된 바 있다. 보다 친환경적인 공급원을 사용하기 위해 최근에는 폴리올레핀과 같은 폐플라스틱이 전구체 물질로서 적용되어 플라스틱의 열분해 과정에서 발생하는 연소 가스를 탄소원으로 하는 시도가 있었다. 유기적으로 변형된 점토와 니켈 촉매에서 폴리프로필렌으로부터의 탄소나노튜브의 수율은 41%로 산출되었으며, 이러한 수율은 다량의 니켈 입자/코르디아이트 혼합물을 촉매로 사용한 경우 93%까지 크게 증가하였다.
즉, 폐 폴리프로필렌 마스크를 열분해하여 발생되는 가스를 획득하고, 획득된 가스에 대하여 금속 촉매를 활용한 화학기상증착 공정을 통해 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체가 형성될 수 있다. 여기서 금속 촉매는 Ni-m(Ni mesh)을 포함할 수 있다. 이하에서는 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체(100)에 대하여 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체를 중심으로 설명한다.
열중력 분석기와 가스 크로마토그래피 질량 분석기를 사용하여 폐 폴리프로필렌 마스크의 열분해 과정과 열분해 과정에서 방출된 전구체 가스를 분석한 결과, 종래의 마스크는 350℃에서 열분해가 시작되어, 470℃ 이전에 완전히 분해되는 반면, 폐 폴리프로필렌 마스크는 900℃에서 50 중량% 이상의 수율을 나타낸다. 또한, 가스 크로마토그래피 질량 분석 결과에 따르면, 폐 폴리프로필렌 마스크를 열분해하여 발생되는 가스에는 프로펜, 펜텐, 사이클로부탄, 프로피놀 뿐만 아니라 여러 종류의 SP2 하이브리징 탄화수소 분자가 검출되었다.
이때, 열분해는 폐 폴리프로필렌 마스크를 아세톤 및 에탄올로 세척하고, 5℃/min-1의 승온 속도로 목표 온도까지 가열하는 것을 의미한다. 예시적으로, 목표 온도는 800℃ 내지 1000℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 폐 폴리프로필렌 마스크가 목표 온도까지 가열되면, 상온에서 미리 설정된 시간동안(예를 들어, 2시간) 자연 냉각한 이후 30°C의 진공 오븐에 보관하여 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체가 형성될 수 있다.
도 1은 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체가 Ni-m 기판 상에서 3 cm × 6 cm의 크기로 성장한 모습과 확대주사전자현미경으로 확대한 이미지를 나타낸다. 확대 이미지에 따르면 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체는 불규칙하게 얽힌 구불구불한 형상을 나타낸다. 이처럼 불규칙적으로 구불거리는 모폴로지(형태)는 평면 그래핀 층에 sp3 혼성 오비탈을 갖는 하이브리드 입체 탄소 결합을 통한 결함에 의한 것일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체를 전자현미경으로 관찰한 이미지를 도시한 도면이다.
도 2의 (a)는 확대 주사전자현미경으로 관찰한 이미지로, 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체가 상기 탄소 결합을 통한 결함에 의해 불규칙적으로 구불거리는 모폴로지를 나타낸 이미지이다. 도 2의 (b)는 고해상도 투과전자현미경으로 관찰한 이미지로 탄소벽이 얇은 나노튜브의 모폴로지를 나타낸다.
3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체는 0.39 내지 0.40 nm의 확장된 d-spacing을 갖는 매우 거친 토폴로지와 터보스트래틱 탄소 미세구조를 가질 수 있다. 이는 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체가 매우 결함이 많은 탄소 구조를 가지고 있음을 의미할 수 있다. 본 발명은 탄소 내 구조적 결함이 알루미늄 핵 생성 및 성장에 유리한 것에 착안하여 3차원 고결함의 탄소나노튜브를 활용하여 덴트라이트형 금속성장을 억제함으로써, 이러한 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체를 이차전지에 적용함으로써 이차전지의 높은 안정성을 구현하고자 한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 미세구조를 도시한 도면이다.
도 3은 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체를 XRD(X-ray diffraction) 분석과 라만 분광법(Raman spectroscopy)을 통해 분석한 이미지이다.
도 3의 XRD 패턴에 따르면 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체는 0.38 nm의 d-spacing에 해당하는 해당하는 23.5θ에서 넓은 흑연 피크가 관찰되었고, 26.6θ에서 고강도 피크도 관찰되어 터보스트래틱 미세구조에 부분적으로 질서정연한 그래파이트 구조가 존재함을 알 수 있다.
라만 분광법에 따르면, 다육각형 탄소구조체의 무질서한 A1g 호흡모드에서 유래한 D밴드는 6원 방향족 탄소환의 E2g 진동모드에서 유래한 G밴드보다 높은 강도를 나타낸다. 일반적으로 D 및 G 밴드 간의 상대 강도비는 ID/IG로 표현되며, 이는 결정성 그래핀 층의 횡방향 도메인 크기(La)에 대한 정량적 지표가 될 수 있다. 통합 ID/IG 값으로부터 La 값은 3 내지 4 nm로 계산되었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 다공성 특성 및 비표면적 특성을 나타낸 도면이다.
도 4의 (a)는 등온선 곡선을 나타내고, 도 4의 (b)는 기공 크기 분포 데이터를 나타낸다. 등온선 곡선은 0 내지 0.8의 상대압력 범위에서 질소 흡착량이 지속적으로 증가하며, 상대압력이 0.8을 초과하면 급격히 상승함을 나타낸다.
흡착 및 탈착 곡선 사이의 히스테리시스 루프는 H3 기공형 구조를 나타내며, 이는 전형적으로 슬릿(slit) 형태의 기공을 형성하는 판상 입자의 응집체로부터 유래할 수 있다. 이러한 슬릿 형태의 메조포어(mesopores)는 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체의 형태적 특징을 고려할 때, 권취형 CNT의 응집체에 의해 유도될 수 있다. 이에 도 4의 (b)에 따른 기공 크기 분포 데이터를 통해 광범위한 기공 크기를 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 표면 특성을 도시한 도면이다.
도 5의 (a)는 XPS 조사 스펙트럼을 나타내고, 도 5의 (b)는 디콘볼루션된 XPS 조사 스펙트럼을 나타낸다. XPS 조사 스펙트럼에 따르면, 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체가 탄소와 소량의 산소 헤테로 원자로 구성되어 있음을 확인할 수 있고, 디콘볼루션된 XPS 조사 스펙트럼에 따르면 sp2 하이브리드화된 탄소-탄소 이중결합 구성이 주요 구조임을 확인할 수 있다.
또한, 소량의 C-O, C = O 및 O-C = O 결합으로 sp3 혼성 오비탈을 갖는 하이브리드 입체 탄소 결합 관찰되었다. 따라서, 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체는 매우 거친 표면을 가진 결함 있는 탄소 구조에도 불구하고, 헤테로 원자 함량이 좋지 않아, 터보스트래틱 탄소 미세 구조 및 거친 표면 토폴로지는 외적 결함보다는 본질적 결함 때문이라는 것을 나타낸다.
3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체의 재료 특성 및 수율은 제조 공정시 열분해 온도의 영향을 받을 수 있다. 목표 온도보다 높은 온도로 열분해할 경우, 표면이 정돈된 그래파이트 구조를 갖는 모폴로지로 도출될 수 있으나, 탄소 수율은 목표 온도로 열분해한 3차원 형상의 탄소나노튜브 집전체보다 1/3 비율인 20%의 낮은 중량을 가져 비효율적인 측면을 보인다.
또한, 목표 온도보다 낮은 온도로 열분해할 경우, 45% 낮은 중량을 갖는 결과가 도출되므로, 목표 온도에 따른 열분해를 통해 앞서 살펴본 바와 같이 고효율, 고성능의 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체가 제조될 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 제조 과정을 도시한 도면이다.
도 6을 참조하면, 단계 S610에서 폐 폴리프로필렌 마스크를 열분해하여 발생되는 가스를 획득할 수 있다. 구체적으로, 폐 폴리프로필렌 마스크를 아세톤 및 에탄올로 세척하고, 5℃/min-1의 승온 속도로 목표 온도까지 가열할 수 있다. 예시적으로, 목표 온도는 800℃ 내지 1000℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
단계 S620에서 가스에 대하여 금속 촉매를 활용한 화학기상증착 공정에 기초하여 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체를 형성할 수 있다. 상기 금속 촉매는 Ni-m을 포함할 수 있다. 폐 폴리프로필렌 마스크가 목표 온도까지 가열되면, 상온에서 미리 설정된 시간동안(예를 들어, 2시간) 자연 냉각한 이후 30°C의 진공 오븐에 보관하여 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체가 형성될 수 있다.
이하, 첨부한 도면 및 실시예들을 참조하여 본 명세서가 청구하는 바에 대하여 더욱 자세히 설명한다. 다만, 본 명세서에서 제시하고 있는 도면 내지 실시예 등은 통상의 기술자에게 의하여 다양한 방식으로 변형되어 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본 명세서의 기재사항은 본 발명을 특정 개시 형태에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하고 있는 것으로 보아야 한다. 또한, 첨부된 도면은 본 발명을 통상의 기술자로 하여금 더욱 정확하게 이해할 수 있도록 돕기 위하여 제시되는 것으로서 실제보다 과장되거나 축소되어 도시될 수 있다.
{실시예 및 평가}
이하에서는 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체의 전기화학적 성능을 검증하는 실험에 대해 설명한다.
3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체의 전기화학적 성능은 AlCl3와 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(EMIMCl)(1:1.3 M 비율)의 전해질 혼합물에서 시험하였으며, 컷오프 용량은 1 mAh cm-2이다. 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체의 우수성을 평가하기 위해 스테인리스강(SS)과 Ni-m 기판을 사용한다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 알루미늄 핵 생성 저항을 나타내는 실험 데이터를 도시한 도면이다.
도 7의 (a)는 알루미늄 금속 증착 프로파일에서 전압 변화를 나타내고, 도 7의 (b)는 핵 생성 공정의 반응 진행을 나타낸 도면이다. 도 7의 (a)를 참조하면, 50μA cm-2에서의 첫 번째 갈바노스타틱 알루미늄 금속 증착 프로파일에서는 시험한 모든 전극에 대해 전압 오버슈팅(VO)이 관찰되었다. 전압 오버슈팅은 도 7의 (b)에서와 같이 큰 활성화 에너지(ΔGn)를 요구하는 핵 생성 공정으로부터 금속 알루미늄 페이즈(ηn)를 형성하기 위한 과전위에서 비롯될 수 있다.
도 7의 (c)는 전압 프로파일을 나타낸다. ηn에 대한 ΔG는 ΔG = -nFE(여기서 n은 전자의 몰, F는 패러데이 상수, E는 전압)에 따른 반응 전압과 선형관계를 가지므로 전압 프로파일로부터 ηn을 얻을 수 있다.
도 7의 (a)를 참조하면, 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체의 전압 프로파일은 Ni-m(~55±10mV), SS(~80±10mV)보다 훨씬 낮은 전압 오버슈팅값(~38±5mV)을 나타낸다. 이러한 낮은 전압 오버슈팅값은 낮은 핵생성 과전위(ηn)에서 비롯되며, 이는 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체가 알루미늄 금속 핵생성 반응을 촉매할 수 있음을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 그래핀 표면 비교의 예를 도시한 도면이다.
밀도함수이론(DFT) 방법에 기초한 제1원리 계산을 이용하여 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체와 이온 전하 캐리어 간의 보다 구체적인 상호 작용을 분석한 결과, 전해질계 내 Al3+ 이온은 Al2Cl7 -복합체의 화학적 전환에 의해 형성되므로 전극 표면과 Al2Cl7 -의 상호작용이 강할수록 Al-환원 반응이 유리할 것으로 예상할 수 있다.
이에, 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체에서 다수 발생하는 결함 그래핀 부위(divacy(V2)-결함: 585 및 555777)에 대한 Al2Cl7 -의 결합에너지를 계산하여 완벽한 그래핀 표면과 비교하였다. 결함 영역에 비육각형 탄소 고리의 필수 구성을 갖는 이원 결함 모델은 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체의 결함 특성을 나타내기 위해 선택될 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 결합 에너지를 도시한 도면이다.
도 9를 참조하면, 무결점(perfect) 그래핀 표면에서 Al2Cl7 -복합체의 결합 에너지는 -0.50 eV이고, 결함 부위에서의 결합이 강화되어 V2-585 모델은 -0.94ev, V2-55577 모델은 -0.74ev의 에너지 값을 나타낸다. 이는 음이온 흡착이 결함 부위에서 물리적 흡착에서 화학 흡착으로 전이된다는 것을 의미한다. 따라서, Al2Cl7 -복합체가 결함 부위에서 특정 흡착 상태로 존재할 경우는 음전하를 띤 전극 표면에서도 그 경우가 증가하게 된다.
또한, 전극 표면에서 전자 전달을 통해 Al3+ 이온이 중성 Al 원자로 환원되는 결함 부위의 영향을 조사하기 위해 Al 원자의 결합 에너지를 계산한 결과, Al 원자 결합 에너지는 무결점 그래핀은 -0.34 eV로 산출되고, V2-585 및 V2-555777 결함 모델의 경우 각각 -2.03 eV 및 -2.74 eV로 산출되어 각 결함 에너지가 큰 편차를 보이는 것을 확인할 수 있다. 이는 Al과 탄소 네트워크 사이의 상호 작용이 더욱 이온화되기 때문에 무결점 그래핀에 비해 결함이 있는 그래핀 네트워크의 향상된 전자 친화도에 의한 것일 수 있다.
핵 생성 과전위(ηn)의 주요 원인은 Al 핵 생성이 Al2Cl7 -의 표면 상호 작용 및 해리, Al 이온의 전자 전달 및 환원, Al 원자 이동 등 규정하기 어려운 복잡한 과정에 의한 것일 수 있다. 그러나, 반응 환경이 유사하고, 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체의 다수의 고유 결함이 전극 재료간의 지배적인 차이임을 고려하면, 밀도함수이론 방법의 결과는 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체의 핵 생성 과전위 감소가 결함 부위에 의한 Al2Cl7 -복합체 및 Al원자의 화학적 흡착 성능이 증가한 것이 원인인 것으로 이해될 수 있다.
다시 말해, 알루미늄 이온에 대한 친화성에 의한 알루미늄 금속 핵 생성을 발생시켜 알루미늄 금속이 침적 및 용해되는 과정에서 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체의 활면적에 대하여 균일한 금속 성장을 유도할 수 있다.
이러한 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체는 표면에 형성된 탄소 결함을 통해 용매화된 알루미늄 이온의 흡착 및 환원에 의한 알루미늄 금속의 균일한 성장을 유도할 수 있다. 즉, 용매화된 알루미늄 음이온의 흡착 저항을 감소시켜 고효율의 이차전지를 제공할 수 있다. 또한, 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체를 음극으로 하는 이차전지 전극의 유효전류밀도를 감소시켜 알루미늄 이온의 과전위 농도를 저감할 수 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 면적 용량을 도시한 도면이다.
도 10은 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체, Ni-m, 스테인리스강 각각의 면적 용량을 나타낸다. 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체의 주요 장점 중 하나는 유효 전류 밀도를 감소시킬 수 있는 상당히 증대된 알루미늄 금속 핵 생성 사이트를 제공할 수 있는 것이다.
복수의 핵 생성 사이트에서 동시다발적인 알루미늄 금속 성장은 6.0mA cm-2의 높은 면적전류밀도에서 농도 과전위(CO)를 완화시킬 수 있다. 연속 알루미늄 금속 증착 공정에서 활성 전극 표면에 반응물이 증가하는 충전 상태(SoC)가 부족할 때 농도 과전위가 발생한다. 따라서, 알루미늄 금속 환원 전압은 SoC가 증가함에 따라, 특히 더 높은 면적전류밀도에서 감소하게 된다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 SoC 레벨을 도시한 도면이다.
전체 전기화학적 과전위(ηe)는 농도 과전위 값의 영향을 받으며, 이는 농도 과전위가 알루미늄 금속 음극의 전기화학적 성능에 큰 영향을 미치는 중요한 요소임을 나타낸다. 도 11을 참조하면, 특히 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체의 농도 과전위값은 Ni-m 및 스테인레스강 기판보다 낮은 6mA cm-2의 높은 면적전류밀도에서도 200mV의 낮은 수준으로 유지됨을 확인할 수 있다.
따라서, 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체는 알루미늄 금속 핵 생성 및 성장 반응에 대해 보다 높은 유효 표면적을 가지는 고효율적인 특성을 보임과 동시에 알루미늄 증착-용해 공정을 유도할 수 있다.
알루미늄 금속 음극의 촉매로서 결함이 있는 탄소 구조의 우수성은 2D 탄소 재료, 터보층 그래핀나노시트(T-GNS) 및 흑연 기반 나노플레이트(graphitebased nanoplates, GNPs)에 대한 전기화학적 실험을 통해서도 확인할 수 있다.
서로 다른 면적전류 속도로 특성화되는 T-GNS 및 GNP의 정전류식 알루미늄 증착-스트리핑 사이클은 매우 다른 과전위를 나타낼 수 있다. 6.0 mA·cm-2의 면적전류밀도에서 T-GNS와 GNP는 각각 460과 1,300 mV의 ηe 값을 보였다.
또한, T-GNS의 최대 쿨롱효율(coulombic efficiencies, 이하 CE) 값은 0.5mA·cm-2에서 99.8%에 도달하는 반면 GNP의 최대 CE값은 동일한 전류 밀도에서 98.7%를 기록하였다. 따라서 서로 다른 미세구조를 가진 2차원 탄소재료에서도 유사한 경향이 관찰되었다.
이러한 효과를 검증하기 위해 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체에 1mAh cm-2의 알루미늄 금속을 증착한 후 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체에서 알루미늄의 균일한 성장과정을 ex-situ SEM을 통해 분석한 결과 서로 다른 배율로 기록된 알루미늄 금속이 증착된 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체의 상면에서 전극 표면 전체에 균일하게 코팅된 알루미늄 금속층이 관찰되었다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 재료별 전기화학적 성능을 분석한 도면이다.
도 12의 (a)는 재료별 평균 CE를 나타낸다. 도 12의 (a)를 참조하여 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체 기반 알루미늄 금속 음극의 전기화학적 성능을 검증하기 위해 서로 다른 면적전류밀도에서 10번째 내지 100번째 사이클 사이에 세 전극 재료의 평균 CE 값을 산출하였다.
3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체를 음극으로 하는 이차전지는 0.5 내지 4.0 mA cm-2전류 밀도 범위에서 1000 사이클 이상동안 CE값이 99% 이상 유지되었다. 전류밀도 범위 6.0mA cm-2에서 평균 CE 값이 99.0%로 약간 감소했다. 이에 반해 Ni-m의 평균 CE 값은 0.5 ~ 4.0 mA cm-2의 전류 밀도에서 98.9 ~ 99.6% 범위로, 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체와 동일한 면적전류밀도에서 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체의 CE 값보다 낮게 나타났다.
또한, 6mA cm-2의 면적전류밀도에서 평균 CE 값은 77.3%로 급격히 감소함을 확인할 수 있다. 상기와 동일한 면적전류밀도에서 스테인레스강의 경우에는 2.0 mA cm-2, 4.0 mA cm-2, 6.0 mA cm-2의 면적전류밀도에 대해 각각 71.5%, 69.3%, 63.9%의 낮은 평균 CE 값을 나타내었다.
도 12의 (b)는 재료별 사이클 성능을 도시한 도면이다. 도 12의 (b)를 참조하면, 농도 과전위의 기하급수적인 성장은 전극 재료의 사이클 성능에 상당한 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다.
3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체는 1.0 mA cm-2, 2.0 mA cm-2, 4.0 mA cm-2, 6.0 mA cm-2에서 각각 565, 873, 957 및 1200 사이클 동안 안정적으로 알루미늄 증착 및 박리 사이클이 유지되며 1.0 mA cm-2 내지 6.0 mA cm-2에서 면적전류밀도가 증가하여 장기적으로도 안정적인 사이클을 보인다. 이에 반해, Ni-m과 SS는 2.0 mA cm-2과 1.0 mA cm-2에서 각각 480, 460의 최대 사이클 수를 보였으며, 높은 면적전류밀도에서는 사이클 안정성이 급락하였다.
정전류 알루미늄 증착/박리 프로파일은 면적전류밀도가 0.5 내지 6.0mA cm-2으로 증가함에 따라 전기화학적 과전위에서 안정으로 증가하는 것을 나타내었다. 정전류 알루미늄 외 다른 부분의 증착/박리 프로파일의 경우 6.0 mA cm-2에서 400 h 후 면적 전류 밀도가 2.0 mA cm-2로 감소하였을 때 낮은 과전위를 회복함을 확인할 수 있었다.
도 12의 (c)는 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체와 알루미늄의 대칭셀에서의 면적전류밀도를 나타낸다. 정전류 알루미늄 증착/박리 프로파일은 0.5~6.0mA cm-2의 면적전류밀도로 전기화학적 과전위가 안정적으로 증가하는 것을 나타낸다.
3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체를 기반으로 하는 알루미늄 금속 음극의 실용성은 AlCl4음이온을 Al3+/Al대비 2v에서 가역적으로 저장할 수 있는 상용 그래파이트 음극을 사용한 완전지(full-cell) 테스트에 의해 입증될 수 있다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 최대 비에너지 및 출력 밀도를 도시한 도면이다.
도 13의 (a)는 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체 음극과 그래파이트 양극으로 구성된 완전지의 최대 비에너지 및 전력밀도를 나타낸다. 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체와 그래파이트 완전지의 정전류 충방전 곡선은 가역용량이 90.5, 88.0, 87.3, 84.7, 81.5 및 77.6 mA hgelectrode -1이고, 평균전압은 1.78, 1.77, 1.73, 1.70V이고, 1, 2, 3, 4, 5, 6 gelectrode -1의 전류밀도에서 탄소나노튜브 집전체와 그래파이트 완전지의 최대 비에너지 및 전력밀도는 각각 132.2 W h kgelectrode -1 및 10230 W h kgelectrode -1로 연산되었다.
도 13의 (b)는 알루미늄 음극과 그래파이트 양극으로 구성된 완전지의 전력밀도를 나타낸다. 알루미늄 음극과 그래파이트 양극으로 구성된 완전지는 평균전압이 63.4, 57.8, 44.0, 34.4, 28.3, 23.7 mA h g- 1일 때, 1.70, 1.55, 1.50, 1.44, 1.36 및 1.29mAh gelectrode -1의 가역용량을 나타내 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체를 활용한 경우에 비해 낮은 가역용량을 나타냈다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체를 적용한 완전지의 전류 밀도와 비에너지 및 전력 밀도의 관계를 도시한 도면이다.
도 14의 (a)는 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체 음극과 그래파이트 양극으로 구성된 완전지와 알루미늄 음극과 그래파이트 양극으로 구성된 완전지의 사이클별 전력밀도를 비교한 것으로, 알루미늄 음극과 그래파이트 양극으로 구성된 완전지의 충방전 속도는 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체 음극을 적용한 완전지에 비해 현저히 낮은 기능을 보인다.
도 14의 (b)는 두 완전지(3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체 적용, 알루미늄 적용)의 비에너지 및 전력밀도관계를 나타낸 것으로, 두 완전지 사이의 에너지 밀도 차이는 전력밀도가 증가함에 따라 그 차이가 증가하며, 최대 전력 밀도에서는 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체 적용 완전지가 약 4배 높은 에너지 밀도를 보일 뿐만 아니라, 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체 적용 완전지는 1분 이내로 완전히 충방전 될 수 있는 고속의 특성 또한 갖는다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체 및 알루미늄 음극 적용 완전지의 사이클별 안정성 및 사이클별 가역 용량을 도시한 도면이다.
도 15의 (a)는 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체 적용 완전지의 사이클별 안정성을 나타낸 것으로, 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체 적용 완전지는 2500사이클 이상의 장기 프로세스에서 CE값의 변동없이 매우 안정적인 사이클링 거동을 나타낸다.
도 15의 (b)는 알루미늄 음극을 적용한 완전지의 사이클별 안정성을 나타낸 것으로, 알루미늄 음극을 적용한 완전지는 2500사이클 후 거의 0%에 가까운 전력 용량을 보인다. 이러한 결과는 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체 적용 완전지가 장기 사이클링 환경에서 충전식 알루미늄 배터리에 더 높은 에너지 및 전력밀도를 제공할 수 있음을 나타낸다.
결과적으로, 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체는 800 내지 1000℃에서 Ni-m촉매를 사용한 폐 폴리프로필렌 마스크의 열분해 공정에 의해 형성될 수 있다. 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체는 매우 많은 토폴로지 결함이 있는 난층 탄소 미세구조와 비표면적이 높은 다공성 구조를 가지고 있어 고성능의 알루미늄 금속 음극에 적합한 촉매 호스트 전극으로 활용될 수 있다.
앞선 실험 및 검증에 따르면, 알루미늄 이온이 탄소 결함과 강하게 상호작용하여 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체 표면에 균일한 알루미늄 이온의 흡착을 유도할 수 있음을 확인했다. 1 mA h cm- 2의 알루미늄 금속 증착 후 Ex-situ SEM 분석은 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체 표면에 균일하게 코팅된 알루미늄 금속의 존재를 증명하였고, 이러한 알루미늄 금속의 성장은 국부 활성 표면의 유효 전류 밀도를 감소시켜 6mA cm-2의 높은 면적 전류 밀도에서도 CO 값을 상당히 감소시킬 수 있다.
또한, 99.4-99.8%의 높은 평균 CE 값이 0.5 내지 4.0 mA cm2 사이의 넓은 전류 밀도 범위에서 유지될 수 있고, 1,000 사이클 이상의 안정적인 사이클링 성능이 하프 셀과 대칭 셀 모두에서 유지될 수 있다.
3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체 기반 알루미늄 금속 음극의 우수성은 흑연 음극을 사용한 충전식 알루미늄 배터리 완전지의 테스트를 통해서도 검증할 수 있었다. 탄소나노튜브 집전체 음극과 그래파이트 양극으로 구성된 완전지는 132.2 W h kgelectrode -1 및 10230 W h kgelectrode -1의 최대 비에너지 및 전력 밀도를 가질 뿐만 아니라, 2500사이클 동안에도 매우 안정적인 사이클 성능을 나타내었다.
이러한 결과를 통해 폐플라스틱에서 유래한 탄소 재료를 친환경적인 업사이클링 화학기상증착 공정을 통해 에너지 저장용 전극 재료 제조에 사용할 수 있음을 증명하였다.
또한, 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체와 같은 3차원 구조의 결함 있는 탄소 나노 재료를 알루미늄 금속 음극의 촉매 호스트로서의 높은 전기화학적 성능 및 고성능 알루미늄 금속 음극을 실현할 수 있어 이차전지의 전체 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
상술한 실시 예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시 예에 포함되며, 반드시 하나의 실시 예에 만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시 예에 서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다.
따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다. 또한, 이상에서 실시 예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시 예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체
Claims (7)
- 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 제조 방법에 있어서,
(a) 폐 폴리프로필렌 마스크를 열분해하여 발생되는 가스를 획득하는 단계; 및
(b) 상기 가스에 대하여 금속 촉매를 활용한 화학기상증착 공정에 기초하여 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체를 형성하는 단계를 포함하는, 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체는,
표면에 형성된 탄소 결함을 통해 용매화된 알루미늄 이온의 흡착 및 환원에 의한 알루미늄 금속의 균일한 성장을 유도하고,
상기 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체를 음극으로 하는 이차전지 전극의 유효전류밀도를 감소시켜 알루미늄 이온의 과전위 농도를 저감하는 것인, 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
상기 폐 폴리프로필렌 마스크를 아세톤 및 에탄올로 세척하고, 5℃/min-1의 승온 속도로 목표 온도까지 가열하는 것인, 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 제조 방법.
- 제3항에 있어서,
상기 목표 온도는 900℃이고,
상기 폐 폴리프로필렌 마스크가 상기 목표 온도까지 가열되면, 상온에서 미리 설정된 시간동안 자연 냉각한 이후 30°C의 진공 오븐에 보관되는 것인, 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 촉매는 Ni-m을 포함하는 것인, 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 탄소 결함은 상기 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체의 표면에 sp3 혼성 오비탈을 갖는 하이브리드 입체 탄소 결합을 통한 결함인 것인, 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 3차원 형상의 탄소 나노튜브 집전체를 음극으로 하는 이차전지는 0.5 내지 4.0 mA cm-2전류 밀도 범위에서 1000 사이클 이상동안 쿨롱효율(coulombic efficiency)이 99% 이상 유지되는 것인, 알루미늄 이차전지 음극용 탄소나노튜브 집전체의 제조 방법.
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|---|---|---|---|---|
| KR20190115059A (ko) | 2017-02-13 | 2019-10-10 | 나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드 | 고용량 고에너지 캐소드를 갖는 알루미늄 이차 배터리 및 제조방법 |
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