CN110495036B - 具有高容量和高能量阴极的铝二次电池和制造方法 - Google Patents

具有高容量和高能量阴极的铝二次电池和制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110495036B
CN110495036B CN201880023976.7A CN201880023976A CN110495036B CN 110495036 B CN110495036 B CN 110495036B CN 201880023976 A CN201880023976 A CN 201880023976A CN 110495036 B CN110495036 B CN 110495036B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite
carbon
secondary battery
aluminum
cathode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880023976.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110495036A (zh
Inventor
阿茹娜·扎姆
张博增
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanotek Instruments Inc
Original Assignee
Nanotek Instruments Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanotek Instruments Inc filed Critical Nanotek Instruments Inc
Publication of CN110495036A publication Critical patent/CN110495036A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110495036B publication Critical patent/CN110495036B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H01M4/463—Aluminium based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

提供了一种铝二次电池，所述铝二次电池包括任选的阳极集流体、阳极、阴极、以及与所述阳极和所述阴极处于离子接触的电解质，其中所述阳极含有铝金属或铝金属合金并且所述阴极包括具有膨胀的石墨烯平面间空间‑其中如通过X射线衍射测量的平面间间距d002为从0.43nm至2.0nm‑的石墨或碳材料的层。这种铝电池递送高能量密度、高功率密度、以及长循环寿命。

Description

具有高容量和高能量阴极的铝二次电池和制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年2月13日提交的美国专利申请号15/431,250的优先权，该专利申请通过援引并入本文。
技术领域
本发明总体涉及可再充电铝电池的领域、且更具体地涉及一种含有新的一组具有膨胀的平面间空间的石墨或碳材料的高容量阴极层和一种制造此阴极层和该铝电池的方法。
背景技术
历史上，现今最受欢迎的可再充电能量储存装置-锂离子电池-实际上是从使用锂(Li)金属作为阳极和Li嵌入化合物(例如MoS2)作为阴极的可再充电“锂金属电池”发展而来的。Li金属由于它的轻重量(最轻的金属)、高电负性(相对于标准氢电极为-3.04V)、以及高理论容量(3,860mAh/g)，是理想的阳极材料。基于这些出色的特性，40年前提出了锂金属电池作为高能量密度应用的理想体系。
由于纯锂金属的一些安全性问题，石墨代替锂金属被实施为阳极活性材料，以生产目前的锂离子电池。过去的二十年已经见证了Li离子电池在能量密度、倍率能力和安全性方面的持续改进。然而，在Li离子电池中使用基于石墨的阳极具有若干个明显的缺点：低比容量(理论容量为372mAh/g，对比Li金属的3,860mAh/g)，长Li嵌入时间(例如Li进入和离开石墨和无机氧化物颗粒的低固态扩散系数)需要长的再充电时间(例如对于电动车辆电池为7小时)，不能递送高脉冲功率，以及需要使用预锂化阴极(例如锂钴氧化物，对比钴氧化物)，由此限制了可用阴极材料的选择。此外，这些常用的阴极活性材料具有相对较低的锂扩散系数(典型地D约10-16-10-11cm2/s)。这些因素已造成了现今Li离子电池的一个主要缺点-中等能量密度(典型地150-220Wh/kg电芯)，但极其低的功率密度(典型地＜0.5kW/kg)。
超级电容器正被考虑用于电动车辆(EV)、可更新能源储存、以及当代电网应用。超级电容器的相对较高的体积电容密度(比电解质电容器的体积电容密度大10至100倍)源于使用多孔电极来产生有利于形成扩散双层电荷的大表面积。当施加电压时，在固体电解质界面上自然地产生此双电层电容(EDLC)。这意味着超级电容器的比电容是与电极材料，例如活性炭的比表面积成正比例的。此表面积必须是电解质可达的，并且所得界面区域必须足够大以容纳EDLC电荷。
此EDLC机制是基于表面离子吸附。所需的离子预先存在于液体电解质中，并且不来自于相对电极。换句话说，有待布置在负极(阳极)活性材料(例如，活性炭颗粒)表面上的所需离子并非来自于正极(阴极)侧，并且有待布置在阴极活性材料表面上的所需离子并非来自于阳极侧。当超级电容器被再次充电，局部阳离子沉积在负极表面附近，其中其配对阴离子以并排保持靠近(典型地经由电荷的局部分子或离子极化)。在另一个电极处，阴离子沉积在此正极表面附近，其中配对阳离子以并排保持靠近。同样，在阳极活性材料与阴极活性材料之间没有离子交换。
在一些超级电容器中，储存的能量通过由于一些局部电化学反应(例如，氧化还原)而致的伪电容效应而进一步增加。在这种伪电容器中，涉及氧化还原对的离子也预先存在于相同的电极中。同样，在阳极活与阴极之间没有离子交换。
由于EDLC的形成不涉及化学反应或两个相对电极之间的离子交换，因此EDL超级电容器的充电或放电过程可以非常快速，典型地在几秒钟内，导致非常高的功率密度(典型地3-10kW/kg)。与电池相比，超级电容器提供较高的功率密度、不要求维护、提供高得多的循环寿命、要求非常简单的充电电路、并且通常安全得多。物理而非化学能量储存是其安全操作和格外高的循环寿命的关键原因。
尽管超级电容器有积极属性，但是将超级电容器广泛实施用于各种工业应用仍然存在若干个技术障碍。例如，当与电池相比时，超级电容器具有非常低的能量密度(例如，商业超级电容器的5-8Wh/kg相对于铅酸电池的10-30Wh/Kg和NiMH电池的50-100Wh/kg)。当代锂离子电池具有高得多的能量密度，典型地基于电芯重量在150-220Wh/kg的范围内。
已经提出了基于除锂离子以外的各种充电-放电原理的二次电池。其中，已经对基于铝(Al)在阳极处的沉积-溶解反应的铝二次电池给予了一些关注。铝具有高电离趋势并且能够进行三电子氧化还原反应，这有可能使铝电池能够递送高容量和高能量密度。
Al的丰富性、低成本和低易燃性及其经受三电子氧化还原的能力意味着可再充电的基于Al的电池原则上可以提供成本有效性、高容量和安全性。然而，在过去30年中开发的可再充电Al电池未能推向市场。这可能是由于如以下的问题：阴极材料分解、电芯放电电压低(例如0.55V)、无放电电压平台(例如1.1-0.2V)的电容行为、以及循环寿命短(典型地＜100个循环)并伴有快速的容量衰减(在100个循环内衰减26％-85％)、低的阴极比容量和低的电芯水平能量密度(＜50Wh/kg)。
例如，Jayaprakash报道了铝二次电池，该铝二次电池显示出具有在0.55V处的平台的放电曲线[Jayaprakash，N.，Das，S.K.和Archer，L.A.“The rechargeable aluminum-ion battery[可再充电铝离子电池]，”Chem.Commun.[化学通讯]47，12610-12612(2011)]。具有低于1.0伏的输出电压的可再充电电池具有有限的应用范围。作为参考，碱性电池具有1.5伏的输出电压，并且锂离子电池具有3.2-3.8伏的典型电芯电压。此外，即使初始阴极比容量高达305mAh/g，但仅基于阴极活性材料重量(不基于总电芯重量)，阴极的能量储存容量为大约0.55V x 305mAh/g＝167.75Wh/kg。因此，此Al-V2O5电芯的电芯水平比能量(或重量能量密度)为大约167.75/3.6＝46.6(基于总电芯重量)。
(作为参考，具有磷酸铁锂(LFP)作为阴极活性材料的锂离子电池(具有170mAh/g的理论比容量)递送3.2伏的输出电压和3.2V x 170mAh/g＝544Wh/kg(仅基于LFP重量)的能量储存容量。已知此电芯递送大约150Wh/kg的电芯水平能量密度。存在544/150＝3.6的换算系数，以将此电池系统中基于阴极活性材料重量的能量密度值转换为基于总电芯重量的能量密度值。)
作为另一个实例，Rani报道了铝二次电池，该铝二次电池使用轻氟化的天然石墨作为阴极活性材料、具有范围为从0.2伏至1.1伏的输出电压[Rani，J.V.，Kanakaiah，V.，Dadmal，T.，Rao，M.S.和Bhavanarushi，S.“Fluorinated natural graphite cathode forrechargeable ionic liquid based aluminum-ion battery[用于可再充电的基于离子液体的铝离子电池的氟化天然石墨阴极]，”J.Electrochem.Soc.[电化学学会杂志]160，A1781-A1784(2013)]。在平均电压为大约0.65伏并且放电容量为225mAh/g的情况下，电芯递送0.65x 225＝146.25Wh/kg的能量储存容量(仅以阴极活性材料重量计)或146.25/3.6＝40.6Wh/kg的电芯水平比能量(基于总电芯重量)。
作为又另一个实例，Lin等人报道了铝-石墨泡沫电芯，该铝-石墨泡沫电芯展示出接近2伏的平台电压和70mAh/g的输出电压[Lin MC，Gong M，Lu B，Wu Y，Wang DY，Guan M，Angell M，Chen C，Yang J，Hwang BJ，Dai H.，“An ultrafast rechargeable aluminum-ion battery[超快速可再充电铝离子电池]，”Nature[自然].2015年4月16日；520(7547)：325-8]。预计电芯水平比能量为大约70x 2.0/3.6＝38.9Wh/kg。事实上，Lin等人已证实其电芯的比能量为大约40Wh/kg。
显然，迫切需要为铝二次电池提供适当的放电电压分布图(在放电期间具有高平均电压和/或高平台电压)、在高和低充电/放电倍率两者下(不仅在低倍率下)的高比容量、以及长循环寿命的新型阴极材料。希望的是，所得的铝电池可以递送超级电容器的一些积极属性(例如长循环寿命和高功率密度)和锂离子电池的一些积极特征(例如中等能量密度)。这些是本发明的主要目的。
发明内容
本发明提供了一种用于铝二次电池(可再充电铝电池或铝离子电池)的阴极层或正极层和含有这种阴极层的铝二次电池。
在一些优选的实施例中，本发明的铝二次电池包括阳极、阴极、以及与该阳极和该阴极处于离子接触以支持铝在该阳极处的可逆沉积和溶解的电解质，其中该阳极含有铝金属或铝金属合金并且该阴极包括阴极活性层，该阴极活性层具有有着膨胀的石墨烯平面间空间-其中如通过X射线衍射测量的平面间间距d002为从0.43nm至2.0nm-的石墨或碳材料和任选的基于该阴极活性层的总重量按重量计0％-30％的传导添加剂，其中该传导添加剂选自具有未膨胀的石墨烯平面间空间-其中平面间间距d002为从0.33nm至0.36nm-的碳或石墨材料。优选地，该电解质还支持离子(阳离子、阴离子、或两者)在该阴极处的可逆嵌入和脱嵌入。该铝合金优选地含有按重量计至少80％(更优选按重量计至少90％)的在该合金中的Al元素。对可以选择的合金化元素的类型没有限制。优选地，Al的这些合金化元素是Si、B、Mg、Ti、Sc等。
此传导石墨添加剂是具有从0.33nm至0.36nm的平面间间距d002的原始天然石墨或合成石墨(例如从未暴露于膨胀处理的石墨)。天然石墨的平面间间距d002为大约0.3354nm并且合成石墨的平面间间距d002最典型地为从0.33nm至0.36nm。该阴极活性层中的此传导添加剂的比例优选按重量计小于20％、更优选按重量计小于10％、且更优选按重量计小于5％。
此铝二次电池可以进一步包括支撑该铝金属或铝金属合金的阳极集流体或进一步包括支撑该阴极活性层的阴极集流体。该集流体可以是由形成电子传导路径的3D网络的传导纳米长丝(如石墨烯片、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、碳化聚合物纤维、或其组合)构成的垫、纸、织物、箔、或泡沫。这种阳极集流体的高表面积不仅有利于铝离子的快速且均匀的溶解和沉积，而且还起到降低交换电流密度并因此降低形成否则可能导致内部短路的金属枝晶的趋势的作用。
该具有膨胀的平面间空间的碳或石墨材料选自中间相沥青、中间相碳、中间相碳微球(MCMB)、焦炭颗粒、膨胀石墨薄片、人工石墨颗粒、天然石墨颗粒、高度取向的热解石墨、软碳颗粒、硬碳颗粒、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、碳化聚合物纤维、或其组合，其中该碳或石墨材料在化学或物理膨胀处理之前具有从0.27nm至0.42nm的平面间间距d002，并且该平面间间距d002在该膨胀处理之后增加至从0.43nm至2.0nm。
该膨胀处理包括该石墨或碳材料的氧化、氟化、溴化、氯化、氮化、嵌入(intercalation)、组合的氧化-嵌入、组合的氟化-嵌入、组合的溴化-嵌入、组合的氯化-嵌入、或组合的氮化-嵌入。以上程序之后可以是受约束热膨胀处理。
在某些实施例中，该具有膨胀的平面间空间的碳或石墨材料选自具有孔和孔壁的石墨泡沫或石墨烯泡沫，其中这些孔壁含有经结合的石墨烯平面的堆叠体，该堆叠体具有从0.45nm至1.5nm的膨胀的平面间间距d002。优选地，该堆叠体含有从2至100个石墨烯平面(六方碳原子平面)。
在某些实施例中，该碳或石墨材料的该平面间间距d002是从0.5nm至1.2nm。在其他实施例中，该平面间间距d002是从1.2nm至2.0nm。
由于这些膨胀处理，该碳或石墨材料可以含有选自氧、氟、氯、溴、碘、氮、氢或硼的非碳元素。
在本发明的铝二次电池中，该电解质可以选自水性电解质、有机电解质、熔融盐电解质、或离子液体电解质。可以向该电解质中添加聚合物。优选地，该电解质含有铝盐，如AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、AlFxCl(3-x)、AlBrxCl(3-x)、AlIxCl(3-x)、或其组合，其中x为从0.01至2.0。混合的铝卤化物，如AlFxCl(3-x)、AlBrxCl(3-x)、AlIxCl(3-x)可以通过将AlCl3溴化、氟化、或碘化至所希望程度；例如在100℃-350℃下持续1-24小时来容易地产生。
优选地，该电解质含有离子液体，该离子液体含有与选自以下的有机氯化物混合的铝盐：正丁基吡啶鎓氯化物(BuPyCl)、1-甲基-3-乙基咪唑鎓氯化物(MEICl)、2-二甲基-3-丙基咪唑鎓氯化物、1，4-二甲基-1，2，4-三唑鎓氯化物(DMTC)、或其混合物。
在某些实施例中，该碳或石墨材料的层作为阴极集流体操作以在该铝二次电池的放电期间收集电子并且其中该电池不含有单独的或另外的阴极集流体。
该石墨的阴极活性层可以进一步包含导电粘合剂材料，该导电粘合剂材料将该碳或石墨材料的颗粒或纤维粘合在一起以形成阴极电极层。该导电粘合剂材料可以选自煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、传导聚合物、聚合物碳、或其衍生物。
典型地，本发明的铝二次电池具有不小于1伏(典型地且优选＞1.5伏)的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于200mAh/g(优选且更典型地＞300mAh/g、更优选＞400mAh/g、且最优选＞500mAh/g)的阴极比容量。
优选地，该铝二次电池具有不小于2.0伏的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于100mAh/g(优选且更典型地＞300mAh/g、更优选＞400mAh/g、且最优选＞500mAh/g)的阴极比容量。
本发明还提供了一种用于铝二次电池的阴极活性层。该阴极活性层包含具有膨胀的石墨烯平面间空间-其中如通过X射线衍射测量的平面间间距d002为从0.43nm至2.0nm-的石墨或碳材料，其中所述阴极层包含按重量计小于30重量％的原始石墨，该原始石墨不具有膨胀的石墨烯平面间空间并且具有从0.334nm至0.34nm的平面间间距d002。优选地，该碳或石墨材料选自中间相沥青、中间相碳、中间相碳微球(MCMB)、焦炭颗粒、膨胀石墨薄片、人工石墨颗粒、天然石墨颗粒、高度取向的热解石墨、软碳颗粒、硬碳颗粒、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、碳化聚合物纤维、碳气凝胶、碳干凝胶或其组合，其中该碳或石墨材料在化学或物理膨胀处理之前具有从0.27nm至0.42nm的平面间间距d002，并且该平面间间距d002在该膨胀处理之后增加至从0.43nm至2.0nm。
在某些优选的实施例中，该碳或石墨材料选自具有孔和孔壁的石墨泡沫或石墨烯泡沫，其中这些孔壁含有经结合的石墨烯平面的堆叠体，该堆叠体具有从0.45nm至1.5nm的膨胀的平面间间距d002。优选地，该堆叠体含有从2至100个石墨烯平面(更优选从2至20个石墨烯平面)。
本发明还提供了一种制造铝二次电池的方法。该方法包括：(a)提供阳极，该阳极含有铝或铝合金；(b)提供阴极，该阴极含有具有从0.43nm至2.0nm的膨胀的平面间空间d002的碳或石墨材料；并且(c)提供电解质，该电解质能够支持铝在该阳极处的可逆沉积和溶解以及离子在该阴极处的可逆吸附/脱附和/或嵌入/脱嵌入。优选地，该电解质含有水性电解质、有机电解质、熔融盐电解质、或离子液体。
该方法可以进一步包括提供导电纳米长丝的多孔网络以支撑所述铝或铝合金。
在一些优选的实施例中，该碳或石墨材料包括具有孔壁的石墨泡沫或石墨烯泡沫，这些孔壁由具有从0.43nm至2.0nm的平面间间距的多个石墨烯平面构成。
该提供阴极的步骤优选地包括使碳或石墨材料经受选自以下的膨胀处理：氧化、氟化、溴化、氯化、氮化、嵌入、组合的氧化-嵌入、组合的氟化-嵌入、组合的溴化-嵌入、组合的氯化-嵌入、或组合的氮化-嵌入。
附图说明
图1(A)展示用于生产嵌入和/或氧化的石墨、随后膨化的石墨蠕虫、以及简单聚集的石墨或石墨烯薄片/片晶的常规的纸、垫、膜和薄膜的方法的示意图；
图1(B)石墨蠕虫的SEM图像；
图1(C)石墨蠕虫的另一张SEM图像；
图1(D)展示用于产生含有膨胀的平面间空间的石墨结构的方法的示意图。
图2(A)铝二次电池的示意图，其中阳极层是薄的Al涂层或Al箔并且阴极活性材料层包括石墨泡沫或石墨烯泡沫的层，其中孔壁含有具有膨胀的平面间空间(d002＝0.4nm至2.0nm)的结合在一起的多个六方碳原子平面；并且
图2(B)铝二次电池电芯(secondary battery cell)的示意图；阴极活性材料层是由石墨或碳材料(具有膨胀的平面间空间)的颗粒或纤维、传导添加剂(未示出)和树脂粘合剂(未示出)构成。
图3两个基于Al箔阳极的电芯的充电和放电曲线，这两个基于Al箔阳极的电芯各自具有基于石墨泡沫的阴极(一个具有膨胀的平面间空间，而一个没有膨胀的平面间空间)。
图4各种碳或石墨材料的比容量值，作为平面间间距的函数绘图。
图5含有具有膨胀的平面间空间的石墨的阴极层的电芯的比容量和含有原始石墨的阴极的电芯的比容量，两者均作为充电/放电循环的函数绘图。
图6三种电芯的拉贡(Ragone)曲线：含有在阴极处的具有膨胀的空间的经处理石墨的阴极和通过由互连的碳纳米纤维构成的纳米结构网络(多孔垫)支撑的铝薄膜的电芯；含有具有膨胀的平面间空间的经处理石墨的阴极，但没有纳米结构垫支撑物的电芯；以及含有基于原始石墨的阴极的电芯。
图7含有具有有着膨胀的平面间空间的多层石墨烯孔壁的石墨烯泡沫的阴极层的电芯的比容量和含有具有有着未膨胀的平面间空间的孔壁的石墨泡沫的阴极的电芯的比容量，两者均作为充电/放电循环的函数绘图。
具体实施方式
如图1(A)的上部分示意性地展示的，块体天然石墨是3-D石墨材料，其中每个石墨颗粒由多个晶粒(晶粒是石墨单晶或微晶)构成，这些晶粒具有界定邻近石墨单晶的晶界(无定形或缺陷区)。每个晶粒由彼此平行取向的多个石墨烯平面构成。石墨微晶中的石墨烯平面或六方碳原子平面由占据二维六方晶格的碳原子构成。在给定的晶粒或单晶中，石墨烯平面在晶体学c-方向(垂直于石墨烯平面或基面)堆叠并且通过范德华力结合。天然石墨材料中的石墨烯平面间间距是大约0.3354nm。
人造石墨材料还含有构成石墨烯平面，但是它们具有如通过X射线衍射测量的典型地从0.32nm至0.36nm(更典型地从0.3339至0.3465nm)的石墨烯平面间间距d002。许多碳或准石墨材料还含有各自由堆叠的石墨烯平面构成的石墨晶体(还被称为石墨微晶、晶畴、或晶粒)。这些包括中间相碳微球(MCMB)、中间相碳、软碳、硬碳、焦炭(例如针状焦炭)、碳或石墨纤维(包括气相生长的碳纳米纤维或石墨纳米纤维)、以及多壁碳纳米管(MW-CNT)。MW-CNT中的两个石墨烯环或壁之间的间距是大约0.27至0.42nm。MW-CNT中最常见的间距值是在0.32-0.35nm范围内，并且不强烈地取决于合成方法。
可以注意到，“软碳”是指含有石墨晶畴的碳材料，其中一个晶畴中的六方碳平面(或石墨烯平面)的取向和邻近石墨晶畴中的取向彼此不是过度失配，以使得这些晶畴可以在加热至高于2,000℃(更典型地高于2,500℃)的温度时可以容易地合并在一起。这种热处理常被称为石墨化。因此，软碳可以被定义为可以石墨化的碳质材料。相比之下，“硬碳”可以被定义为含有不能经热合并在一起以获得更大晶畴的高度错误取向的石墨晶畴的碳质材料；即硬碳不能石墨化。
可以使用若干种膨胀处理方法来膨胀天然石墨、人工石墨、以及以上列表中的其他石墨碳材料中的石墨微晶的构成石墨烯平面之间的间距(即将d002间距从0.27-0.42nm的初始范围增加至0.42-2.0nm的范围)，这些膨胀处理方法包括石墨或碳材料的氧化、氟化、氯化、溴化、碘化、氮化、嵌入、组合的氧化-嵌入、组合的氟化-嵌入、组合的氯化-嵌入、组合的溴化-嵌入、组合的碘化-嵌入、或组合的氮化-嵌入。
更具体地，由于将平行的石墨烯平面保持在一起的范德华力是相对弱的，因此可以对天然石墨进行处理使得可以增加石墨烯平面之间的间距，以在c-轴方向上提供显著的膨胀。这产生具有膨胀的间距的石墨材料，但是六方碳层的层状特征基本被保留。石墨微晶的平面间间距(还被称为石墨烯间间距)可以经由若干种方法(包括石墨的氧化、氟化和/或嵌入)来增加(膨胀)。这在图1(D)中示意性地展示。嵌入剂、含氧基团、或含氟基团的存在用于增加石墨微晶中两个石墨烯平面之间的间距。如果将嵌入、氧化或氟化的石墨在恒定体积条件下暴露于中等温度(150℃-800℃)，则此平面间间距可以进一步增加至变为1.2nm-2.0nm。这在本文中被称为“受约束膨胀处理”。
在一种方法中，通过用强酸和/或氧化剂对天然石墨颗粒进行嵌入以获得石墨嵌入化合物(GIC)或氧化石墨(GO)来获得具有膨胀的平面间间距的石墨材料，如图1(A)中展示的。在石墨烯平面之间的间隙空间中化学物种或官能团的存在用于增加石墨烯间间距d002(如通过X射线衍射测定的)，由此显著降低了原本将石墨烯平面沿着c-轴方向保持在一起的范德华力。GIC或GO最经常通过将天然石墨粉(图1(A)中的100)浸入硫酸、硝酸(氧化剂)和另一种氧化剂(例如高锰酸钾或高氯酸钠)的混合物中来生产。如果在嵌入程序期间存在氧化剂，则所得GIC(102)实际上是某种类型的氧化石墨(GO)颗粒。然后将此GIC或GO在水中反复地洗涤和冲洗以去除过量的酸，产生氧化石墨悬浮液或分散体，该悬浮液或分散体含有分散在水中的离散的且视觉上可辨识的氧化石墨颗粒。
可以从悬浮液中除去水以获得“可膨胀石墨”，其实质上是大量的干燥GIC或干燥氧化石墨颗粒。干燥GIC或氧化石墨颗粒中的石墨烯间间距d002典型地在0.42-2.0nm的范围内、更典型地在0.5-1.2nm的范围内。可以注意到，“可膨胀石墨”不是“膨胀石墨”(将在后面进一步解释)。
在可膨胀石墨暴露于在典型地800℃-1,050℃范围内的温度持续大约30秒至2分钟时，GIC经力30-300倍的快速体积膨胀以形成“膨化石墨”或“石墨蠕虫”(104)，石墨蠕虫各自是膨化的、但保持互连的大部分未分离的石墨薄片的集合体(图1(B)和图1(C))。在膨化石墨中，单个的石墨薄片(各自含有1至几百个堆叠在一起的石墨烯平面)彼此高度间隔开，具有典型地2.0nm-200μm的间距。然而，它们保持为物理互连的，形成风琴褶或蠕虫样结构。
在石墨工业中，石墨蠕虫可以被再压缩以获得柔性石墨片或箔(106)，其典型地具有在0.1mm(100μm)-0.5mm(500μm)范围内的厚度。在本发明中，在将石墨蠕虫块体再压缩以形成具有希望的孔隙率水平或物理密度的阴极层之前，将阴极活性材料或其前体并入到此块体的孔中。
可替代地，在石墨工业中，为了生产所谓的“膨胀石墨”薄片(108)的目的，可以选择使用低强度空气磨机或剪切机以简单地分解石墨蠕虫，这些膨胀石墨薄片主要含有厚于100nm的石墨薄片或片晶(因此，按照定义不是纳米材料)。显然，“膨胀石墨”不是“可膨胀石墨”，并且也不是“膨化石墨蠕虫”。相反，可以将“可膨胀石墨”热膨化以获得“石墨蠕虫”，其进而可以经受机械剪切以分解原本互连的石墨薄片以获得“膨胀石墨”薄片。
可替代地，可以使膨化石墨或石墨蠕虫经受高强度机械剪切(例如使用超声发生器、高剪切混合器、高强度空气喷射磨机、或高能量球磨机)以形成分离的单层和多层石墨烯片(统称为NGP，112)，如在我们的美国专利号20050271574(2005年12月8日)中所披露的。单层石墨烯可以薄至0.34nm，而多层石墨烯可以具有最高达100nm、但是更典型地小于3nm(通常被称为少层石墨烯)的厚度。可以使用造纸工艺将多个石墨烯片或片晶制成NGP纸片(114)。
在GIC或氧化石墨中，石墨烯平面间间隔已从天然石墨中的0.3354nm增加至高度氧化的氧化石墨中的0.5-1.2nm，显著地减弱了将邻近平面保持在一起的范德华力。氧化石墨可以具有按重量计2％-50％、更典型地按重量计20％-40％的氧含量。可以使GIC或氧化石墨经受本文中称为“受约束热膨胀”的特殊处理。如果将GIC或氧化石墨暴露于炉中的热冲击(例如在800℃-1,050℃下)并且允许自由膨胀，则最终的产物是膨化石墨蠕虫。然而，如果使GIC或氧化石墨的块体经受约束条件(例如被限制在恒定体积条件下的高压釜中或在单轴压缩下限制在模具中)，同时在从150℃至800℃(更典型地从300℃至600°)的温度下加热，则膨胀的程度可以是受约束的并且产物可以具有从1.0nm至3.0nm、或从1.2nm至2.0nm的平面间空间。
可以注意到，“可膨胀石墨”或具有膨胀的平面间间距的石墨还可以通过形成氟化石墨(GF)而非GO来获得。F2与氟气中的石墨在高温下的相互作用导致共价氟化石墨，从(CF)n至(C2F)n，而在低温下形成石墨嵌入化合物(GIC)CxF(2≤x≤24)形式。在(CF)n中碳原子是sp3杂化的并且因此氟碳化合物层是波纹状的，由反式连接的环己烷椅组成。在(C2F)n中，只有一半的C原子被氟化，并且每对相邻的碳片通过共价C-C键连接在一起。对氟化反应的系统研究表明，所得到的F/C比率在很大程度上取决于氟化温度、氟化气体中氟的分压、以及石墨前体的物理特性，包括石墨化度、粒径、以及比表面积。除了氟(F2)之外，可以使用其他氟化剂(例如F2与Br2、Cl2、或I2的混合物)，尽管大多数现有文献涉及用F2气体进行氟化(有时在氟化物的存在下)。
我们已观察到由电化学氟化获得的轻度氟化石墨CxF(2≤x≤24)典型地具有小于0.37nm、更典型地＜0.35nm的石墨烯间间距(d002)。仅当CxF中的x小于2(即0.5≤x＜2)时，可以观察到大于0.5nm的d002间距(在通过气相氟化或化学氟化程序产生的氟化石墨中)。当CxF中的x小于1.33(即0.5≤x＜1.33)时，可以观察到大于0.6nm的d002间距。此重度氟化的石墨通过在高温(＞＞200℃)下、优选在1atm、且最优选＞3atm的压力下持续足够长时间进行氟化来获得。出于尚不清楚的原因，对石墨的电化学氟化产生具有小于0.4nm的d间距的产物，尽管产物CxF具有从1至2的x值。可能的是，电化学引入到石墨中的F原子倾向于留在缺陷，如晶界中，而不是在石墨烯平面之间，并且因此不能起到膨胀石墨烯平面间间距的作用。
石墨的氮化可以通过在高温(200℃-400℃)下将氧化石墨材料暴露于氨来进行。氮化还可以在较低温度下通过水热方法进行；例如通过将GO和氨密封在高压釜中并且然后升温至150℃-250℃。
除了N、O、F、Br、Cl、或H之外，石墨烯平面之间其他化学物种(例如Na、Li、K、Ce、Ca、Fe、NH4等)的存在也可以用于膨胀平面间间距，从而产生空间以将电化学活性材料容纳在其中。在本研究中，我们发现石墨烯平面(六方碳平面或基面)之间的膨胀的间隙空间令人惊讶地也能够容纳Al+3离子或其他阴离子(源自电解质成分)。可以注意到，石墨可以用如Na、Li、K、Ce、Ca、NH4、或其组合的此类化学物种电化学嵌入，这些化学物种然后可以与金属元素(Bi、Fe、Co、Mn、Ni、Cu等)进行化学或电化学离子交换。所有这些化学物种可以用于膨胀平面间间距。
现在如下论述铝二次电池的构型：
铝二次电池包括正极(阴极)、负极(阳极)、以及包含铝盐和溶剂的电解质。阳极可以是铝金属或铝金属合金的薄箔或薄膜。阳极可以由Al金属或Al金属合金的颗粒、纤维、线、管或盘构成，将它们堆积并通过粘合剂(优选传导粘合剂)结合在一起以形成阳极层。
理想的阳极层结构由电子传导路径的网络(例如石墨烯片、碳纳米纤维、或碳纳米管的垫)和沉积在此传导网络结构的表面上的铝金属或合金涂层的薄层构成。这种一体化纳米结构可以由导电纳米尺度长丝构成，这些长丝互连以形成包括互连孔的电子传导路径的多孔网络，其中长丝具有小于500nm的横向尺寸。此类长丝可以包括选自由以下组成的组的导电材料：电纺纳米纤维、气相生长的碳或石墨纳米纤维、碳或石墨晶须、碳纳米管、纳米尺度石墨烯片晶、金属纳米线、及其组合。这种用于铝的纳米结构的多孔支撑材料可以显著改善铝沉积-溶解动力学，从而使所得的铝二次电芯具有高倍率能力。
图2(A)中展示的是铝二次电池的示意图，其中阳极层是薄的Al涂层或Al箔并且阴极活性材料层包括石墨泡沫或石墨烯泡沫的层，其中孔壁含有具有膨胀的平面间空间(d002＝0.4nm至2.0nm)的结合在一起的多个六方碳原子平面。可替代地，图2(B)示出了铝二次电池电芯的示意图，其中阴极活性材料层由石墨或碳材料(具有膨胀的平面间空间)的颗粒或纤维、传导添加剂(未示出)、以及有助于将颗粒或纤维结合在一起以形成结构一体化的阴极活性层的树脂粘合剂(未示出)构成。
用作用于充电-放电反应的离子传输介质的电解质的组成对电池性能有很大的影响。为了使铝二次电池投入实际使用，需要使铝沉积-溶解反应平稳且充分地进行，即使在相对较低的温度(例如，室温)下。然而，在常规的铝二次电池中，仅在相对较高的温度(例如，50℃或更高)下，铝沉积-溶解反应才能平稳且充分地进行，并且反应效率也低。用于铝二次电池中的电解质可以包含铝盐、烷基砜、以及介电常数为20或更小以使得电解质可以在进行铝沉积-溶解反应的较低温度(例如室温)下操作的溶剂。
可以用于铝二次电池中的水性电解质包括溶解在水中的铝盐；例如，AlCl3-6H2O、CrCl3-6H2O、以及Al(NO3)3的水溶液。也可以使用碱性溶液，如KOH和NaOH的水溶液。
用于铝二次电池中的有机电解质包括各种以g-丁内酯(BLA)或乙腈(ACN)为溶剂的电解质；例如，在BLA中的AlCl3/KCl盐或在ACN中的(C2H5)4NClxH2O(TEAC)。还包括浓缩的基于三氟甲磺酸铝的电解质、氯化铝和氢化铝锂溶解在乙醚中的浴、以及在四氢呋喃中的LiAlH4和AlCl3。例如，可以连同有机溶剂如环状或链状碳酸酯或环状或链状醚一起使用烷基砜如二甲基砜。为了减少放电期间的极化，可以在电解质中一起使用如氯化铝的铝盐和如三甲基苯基氯化铵的有机卤化物。对于此盐混合物，可以使用有机溶剂，如1，2-二氯乙烷。
能够实现可逆铝电化学过程的另一种电解质类型是熔融盐共晶体。这些典型地是由一定摩尔比的氯化铝、氯化钠、氯化钾和氯化锂构成。可用的熔融盐电解质包括AlCl3-NaCl、AlCl3-(LiCl-KCl)和AlCl3-KCl-NaCl混合物。在这些碱性氯铝酸盐熔体中，二元NaCl-AlCl3和三元NaCl-KCl-AlCl3体系是开发铝电池使用最广泛的熔融盐。在这些体系中，将MCl/AlCl3(其中M通常是Na和/或K)的摩尔比大于1的熔体定义为碱性，而将摩尔比小于1的熔体定义为酸性。在酸性熔体中，Al2Cl7是主要的阴离子物种。随着熔体的酸度(AlCl3含量)降低，AlCl4 -成为主要物种。
用于铝二次电池中的一类特殊的熔融盐是室温熔融盐(离子液体)。例如，可用的离子液体电解质溶液是混合在1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物中的氯化铝(AlCl3∶EMIC)。可以通过从乙酸乙酯和乙腈中重结晶来纯化可商购获得的1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物。可以通过三次升华来进一步纯化氯化铝。可以通过缓慢混合摩尔当量量的两种盐来制备离子液体。此外，然后将AlCl3添加到等摩尔混合物中，直到获得1M AlCl3的浓度。理想地，此浓度对应于AlCl3∶EMIC摩尔比为1.2∶1。
氯化铝(AlCl3)还与有机氯化物，如正丁基吡啶鎓氯化物(BuPyCl)、1-甲基-3-乙基咪唑鎓氯化物(MEICl)和2-二甲基-3-丙基咪唑鎓氯化物形成室温电解质。1，4-二甲基-1，2，4-三唑鎓氯化物(DMTC)和AlCl3的熔融混合物也可用作二次电池电解质。
本发明涉及用于铝二次电池的含有高容量阴极材料的阴极活性层(正极层)。本发明还提供了基于水性电解质、非水性电解质、熔融盐电解质、聚合物凝胶电解质(例如含有铝盐、液体和溶解在液体中的聚合物)、或离子液体电解质的这种电池。铝二次电池的形状可以是圆柱形、正方形、纽扣样等的。本发明不限于任何电池形状或构型。
以下实例用于说明关于实践本发明的最佳模式的一些具体细节并且不应当被解释为限制本发明的范围。
实例1：对石墨的氧化
将由艾斯博瑞碳素公司(Asbury Carbons)(美国新泽西州(N.J.)阿斯伯里市(Asbury)老主街405号(405Old Main St.)，08802)提供的标称尺寸为45μm的天然薄片石墨研磨以将尺寸减小至大约14μm(样品1a)。本研究中使用的化学品，包括发烟硝酸(＞90％)、硫酸(95％-98％)、氯酸钾(98％)和盐酸(37％)购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)并且按接收原样使用。根据以下程序制备氧化石墨(GO)样品：
样品1A：向含有磁性搅拌棒的反应烧瓶中装入硫酸(176mL)和硝酸(90mL)并且通过浸入冰浴中进行冷却。将酸混合物搅拌并且使其冷却15min，并且在剧烈搅拌下添加石墨(10g)以避免团聚。在石墨粉末良好分散后，在15min内缓慢添加氯酸钾(110g)以避免温度的突然升高。将反应烧瓶松地盖上以允许从反应混合物中释放气体，将所述反应混合物在室温下搅拌24小时。在反应完成后，将混合物倒入8L去离子水中并且过滤。将GO在5％HCl溶液中再分散并洗涤以除去硫酸根离子。用氯化钡间歇地测试滤液以确定是否存在硫酸根离子。重复HCl洗涤步骤，直至此测试是阴性的。然后将GO用去离子水反复地洗涤直至滤液的pH为中性。将GO浆料喷雾干燥并且储存在60℃下的真空烘箱中，直至使用。
样品1B：遵循与样品1A中相同的程序，但反应时间为48小时。
样本1C：遵循与样品1A中相同的程序，但反应时间为96小时。
X射线衍射研究显示，在处理24小时后，显著比例的石墨已转化成氧化石墨。2θ＝26.3度处的峰值(对应于原生天然石墨的0.335nm的平面间间距)在深度氧化处理24小时后强度显著降低，并且典型地在2θ＝9-14度附近(取决于氧化程度)出现峰值。在本研究中，48和96小时处理时间的曲线基本相同，示出基本上所有的石墨晶体都已转化为氧化石墨，其中平面间间距为(26.3度峰值已经完全消失，并且在约2θ＝11.75-13.7度处出现峰值)。
实例2：对各种石墨碳和石墨材料的氧化和嵌入
根据用于样品1B的相同程序制备样品2A、2B、2C和2D，但是起始石墨材料分别是高度取向的热解石墨(HOPG)、石墨纤维、石墨碳纳米纤维、以及球状石墨的片。其最终的平面间间距分别为和其未处理的对应物分别被称为样品2a、2b、2c和2d。
实例3：使用改进的Hummer方法制备氧化石墨
根据Hummer方法，通过用硫酸、硝酸钠和高锰酸钾氧化天然石墨薄片(初始尺寸为200目，来自中国平度市华东石墨股份有限公司(Huadong Graphite Co.，Pingdu，China)，研磨至大约15μm，被称为样品3a)来制备氧化石墨(样品3A)[美国专利号2,798,878，1957年7月9日]。在此实例中，对于每1克石墨，我们使用22ml浓缩硫酸、2.8克高锰酸钾和0.5克硝酸钠的混合物。将石墨薄片浸入混合物溶液中并且在35℃下反应时间为大约1小时。重要的是注意，应以良好控制的方式将高锰酸钾逐渐添加至硫酸中以避免过热和其他安全问题。在反应完成后，将混合物倒入去离子水中并且过滤。然后将样品用去离子水反复地洗涤直至滤液的pH为大约5。将浆料喷雾干燥并且储存在60℃下的真空烘箱中持续24小时。所得层状氧化石墨的层间间距由德拜-谢乐(Debye-Scherrer)X射线技术确定为大约0.73nm
实例4：对中间相碳微球(MCMB)的氧化
通过根据实例3中使用的相同程序氧化中间相碳微球(MCMB)来制备氧化石墨(样品4A)。MCMB 2528微球(样品4a)由氧化铝零售商供应，该氧化铝零售商是供应商日本大阪燃气公司(Osaka Gas Company)的美国经销商。此材料具有约2.24g/cm3的密度；37微米的对于按重量计至少95％的颗粒的粒度最大值；约22.5微米的中值尺寸和约0.336nm的平面间距离。在深度氧化处理后，所得氧化石墨微球中的平面间间距为大约0.76nm。
实例5：对碳纤维的溴化和氟化
首先将具有(0.337nm)的平面间间距和10μm的纤维直径的石墨化碳纤维(样品5a)在从75℃至115℃范围内的温度下用溴和碘的组合卤化以形成作为中间产物的石墨的溴-碘嵌入化合物。然后使中间产物与氟气在从275℃至450℃范围内的温度下反应以形成CFy。CFy样品中的y的值为大约0.6-0.9。X射线衍射曲线典型地显示出分别对应于0.59nm和0.88nm的两个峰的共存。样品5A仅展示出基本上0.59nm的峰并且样品5B仅展示出基本上0.88nm的峰。
实例6：对碳纤维的氟化
将实例5中获得的CF0.68样品在250℃和1个大气压下暴露于1，4-二溴-2-丁烯(BrH2C-CH＝.CH--CH2Br)的蒸气持续3小时。发现三分之二的氟从氟化石墨样品中失去。据推测1，4-二溴-2-丁烯活跃地与氟化石墨反应，从而将氟从氟化石墨中去除并且与石墨晶格中的碳原子形成键。所得产物(样品6A)是混合的卤化石墨，很可能是氟化石墨和溴化石墨的组合。
实例7：对石墨的氟化
将天然石墨薄片(筛分粒度为200至250目)在真空下(在小于10-2mmHg下)加热约2小时，以去除石墨中含有的残余水分。将氟气引入到反应器中并且使反应在375℃下进行120小时，同时将氟压力维持在200mmHg下。这是基于Watanabe等人提出的披露于美国专利号4,139,474中的程序。获得的粉末产物的颜色是黑色的。如下测量产物的氟含量：将产物根据氧瓶燃烧法燃烧并且将氟以氟化氢的形式吸收到水中。氟的量通过采用氟离子电极来测定。根据结果，我们获得具有实验式(CF0.75)n的GF(样品7A)。X射线衍射指示出在2θ＝13.5度处的主(002)峰，该峰对应于的平面间间距。
以类似于针对样品7A的方式的方式获得样品7B，但是在640℃的反应温度下持续5小时。确定化学组成为(CF0.93)n。X射线衍射指示出在2θ＝9.5度处的主(002)峰，该峰对应于的平面间间距。
实例8：碳涂覆的GO颗粒的制备
通过以下方式制备两种聚合物碳涂覆的GO样品(样品8-A和8-B)：将GO颗粒(分别为在实例3和实例4中制备的)与酚树脂混合以获得在每种情况下均包含按体积计20％的酚树脂的混合物。将混合物在200℃下固化1小时，并且然后在恒定体积条件下、在500℃的温度下、在氩气气氛中碳化。然后，将碳化产物磨碎并研磨以获得1至23μm的颗粒，这些颗粒的平均直径为大约13μm。在受约束膨胀处理之前，确定平面间间距分别为大约0.73nm和0.76nm。在此受约束膨胀处理之后，GO颗粒的d间距分别增加至1.27nm和1.48nm(样品8-C和8-D)。
实例9：碳涂覆的GF颗粒的制备
使研磨至平均尺寸为大约14微米的天然薄片石墨经受与实例7中所述相同的氟化处理，并且确定其为(CF0.75)n(样品7B)。根据由Tanaka等人，美国专利号5,344,726提出的程序，使所得粉末经受无定形碳的化学气相沉积(CVD)。将50mg的(CF0.75)n样品粉末放置在石英管反应器中，并且然后分别从氩气供应线和丙烷供应线供应氩气气体和丙烷气体。然后，通过操作针形阀将原料气体的丙烷浓度设定为10摩尔％。将原料气体的流速设定为12.7cm/min并且将丙烷的供应量设定为0.05mol/h。可以注意到，可以将丙烷之外的烃或其衍生物用作原料。更具体地，可以使用脂族烃、芳族烃、脂环族烃等。进一步具体地，可以使用甲烷、乙烷、丁烷、苯、甲苯、萘、乙炔、联苯及其取代产物。将粉末在约束体积条件下、通过炉在大约750℃下加热，由此从派热克斯玻璃(pyrex)管供应的丙烷热分解，其中热解碳沉积在氟化石墨粉末的表面上。将所得材料研磨以变为大约16.5微米的细颗粒，这些细颗粒是基本上无定形的碳涂覆的GF颗粒(样品9B)。
实例10：具有有着膨胀的平面间空间的孔壁的石墨烯泡沫的制备
在一个样品中，将5克的氧化石墨与2,000ml由醇和蒸馏水以15∶85的比率组成的醇溶液混合以获得浆料物质。然后，使混合物浆料经受功率为200W的超声辐射持续不同的时间长度。在20分钟的超声处理之后，GO纤维被有效膨化并分离成氧含量为按重量计大约23％-31％的薄氧化石墨烯片。所得悬浮液含有悬浮在水中的GO片。就在浇铸之前，将化学发泡剂(亚肼基二甲酰胺)添加到该悬浮液中。
然后使用刮刀刀片施加剪切应力将所得悬浮液浇铸到玻璃表面上，从而引起GO片取向。在除去液体后，所得GO涂覆膜具有可以从约5至500μm(优选地且典型地从10μm至50μm)变化的厚度。
为了制备石墨烯泡沫样本，然后使GO涂覆膜经受热处理，这些热处理典型地涉及80℃-350℃的初始热还原温度持续1-8小时，接着是在1,500℃-2,850℃的第二温度下持续0.5至5小时的热处理。
随后使若干片GO来源的石墨烯泡沫经受氧化处理以产生含有具有膨胀的平面间空间的石墨烯孔壁的GO泡沫。
实例11：具有有着膨胀的平面间空间的孔壁的石墨泡沫的制备
将沥青粉末、颗粒或球粒放置在具有希望的最终泡沫形状的铝模具中。使用Mitsubishi ARA-24中间相沥青。将样品抽空到小于1托并且然后加热至大约300℃的温度。此时，将真空释放到氮气层并且施加最高达1,000psi的压力。然后将系统的温度升高至800℃。这以2℃/min的速率进行。将温度保持至少15分钟以实现浸泡并且然后关闭炉电源并以大约1.5℃/分钟的速率冷却至室温，以约2psi/min的速率释放压力。最终的泡沫温度是630℃和800℃。在冷却循环期间，将压力逐渐释放到大气条件。然后将泡沫在氮气层下热处理至1050℃(碳化)并且然后在石墨坩埚中在单独的操作中在氩气中热处理至2500℃和2800℃(石墨化)。
根据实例7中使用的程序使若干片石墨泡沫经受氟化以获得氟化石墨泡沫。
实例12：各种铝电芯的制备和测试
将实例1-8中制备的碳或石墨材料的颗粒或纤维分别制成阴极层并且并入到铝二次电池中。以下列方式制备阴极层。首先，将按重量计95％的具有膨胀的平面间空间的碳或石墨粉末与PVDF(粘合剂)一起混合在NMP中，以获得浆料混合物。然后将浆料混合物浇铸到玻璃表面上以形成湿层，将其干燥以获得阴极层。将石墨泡沫或石墨烯泡沫的层直接用作阴极活性层。
制备两种类型的Al阳极。一种是厚度为从16μm至300μm的Al箔。另一种是沉积在传导纳米长丝(例如CNT)或石墨烯片表面上的Al薄涂层，这些传导纳米长丝或石墨烯片形成具有孔和孔壁以接受Al或Al合金的电子传导路径的一体化3D网络。Al箔本身或一体化3D纳米结构都可以充当阳极集流体。
循环伏安(CV)测量使用Arbin电化学工作站以0.5-50mV/s的典型扫描速率进行。此外，还通过在从50mA/g至10A/g的电流密度下的恒电流充电/放电循环来评价各种电芯的电化学性能。对于长期循环测试，使用由LAND制造的多通道电池测试仪。
图3示出了两个基于Al箔阳极的电芯的充电和放电曲线，每个基于Al箔阳极的电芯具有基于石墨泡沫的阴极(一个具有膨胀的平面间空间，而一个没有膨胀的平面间空间)。所使用的电解质是混合在1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物中的氯化铝(AlCl3∶EMIC摩尔比＝2/1至3.5/1)。这些数据表明，两个电池电芯递送可比的电池电芯电压，但是与特征在于原始石墨泡沫材料的阴极(65mAh/g)相比，本发明的特征在于含有具有膨胀的平面间间距的孔壁的石墨泡沫的阴极层具有显著更高的比容量(290mAh/g)。
本发明的阴极层的充电或放电曲线的特征在于具有三种状态，这三种状态可能对应于三种电荷储存机制。这三种状态各自涵盖大的比容量范围。不希望受到理论的束缚，但我们认为在电池充电期间阴极处的三种机制是：(1)EMI+离子从石墨表面脱附，(2)Al3+从平面间空间脱嵌入，以及(3)AlCl4 -阴离子嵌入石墨中的平面间空间和/或AlCl4 -阴离子吸附在石墨表面附近。在阳极处，在电池充电期间，Al2Cl7 -离子与电子反应形成AlCl4 -阴离子和Al，其中AlCl4 -阴离子向阴极移动并且Al沉积在Al箔或阳极集流体的表面上。从阴极释放的Al3+离子也可以与电子反应形成Al金属原子，这些Al金属原子重新沉积到Al箔表面或阳极集流体的表面上。一些EMI+离子可能在阳极表面附近形成双电层。当电池放电时，上述过程是颠倒的。
相比之下，常规的基于石墨泡沫的阴极层的充电或放电曲线仅示出了也短得多的两种状态，这两种状态对应于两种电荷储存机制。显然，通过膨胀平面间间距，可以开拓其他的能量储存机会。这确实是出乎意料的并且具有很大的实用价值。
图4示出了各种碳或石墨材料的比容量值，作为平面间间距的函数绘图。碳或石墨材料类型、其对应的平面间间距值和在用作Al电芯阴极活性材料时的比容量值汇总在下表1中：
表1：用作Al电芯的阴极活性材料的碳或石墨材料的列表。
从表1和相关图表(图4-图7)中得出以下重要观察结果：
(1)在用于铝电池阴极中的每组碳或石墨材料中，具有膨胀的间隙空间(平面间间距大于0.45nm或)的阴极材料的比容量显著高于其未膨胀的对应物的比容量。例如，1A、1B、1C和1D(氧化石墨)全部均大于1a(天然石墨)。
(2)当将样品1-10的所有数据点都绘制在同一张图表上(不管碳或石墨材料的类型)时，总比容量(图4)随着平面间间距的增加而增加。因此，公正地说，本发明提供了一种用于增强碳或石墨阴极材料的比容量的强有力的平台技术。
(3)样品8C和8D的数据证实，对嵌入或氟化/氧化的碳/石墨材料的受约束膨胀可以进一步膨胀间隙空间，从而导致显著更高的电荷储存容量。
(4)如图5中所证实的，具有膨胀的间隙空间的经处理石墨材料还更能够随着二次电池经受充电和放电循环保持比容量。据推测，相关的处理提供了稳定的平面间空间，这些平面间空间不会由于电池的重复嵌入/脱嵌入循环而塌缩。本领域技术人员将预测，膨胀的间隙空间有利于溶剂的共嵌入，这是容量衰减的主要原因之一。相反且相当令人惊讶的是，膨胀的间隙空间(其中平面间间距最高达)似乎没有任何溶剂共嵌入诱发的容量衰减问题。
(5)图6示出了三种电芯的拉贡曲线：含有在阴极处的具有膨胀的空间的经处理石墨的阴极和通过由互连的碳纳米纤维构成的纳米结构网络支撑的铝薄膜的电芯；含有具有膨胀的平面间空间的经处理石墨的阴极，但没有纳米结构垫支撑物的电芯；以及含有基于原始石墨的阴极的电芯。互连的碳纳米纤维的此纳米结构网络提供了大表面积以支撑铝并且有利于铝阳离子在阳极侧处的快速且均匀的溶解和沉积。可以用于制备这种网络的其他纳米长丝或纳米结构包括电纺纳米纤维、气相生长的碳或石墨纳米纤维、碳或石墨晶须、碳纳米管、纳米尺度石墨烯片晶、金属纳米线、或其组合。
(6)图7示出了含有具有有着膨胀的平面间空间的基于多层石墨烯的孔壁的石墨烯泡沫的阴极层的电芯的比容量和含有具有有着未膨胀的平面间空间的孔壁的石墨泡沫的阴极的电芯的比容量，两者均作为充电/放电循环的函数绘图。显然，具有膨胀的石墨烯平面间间距的石墨烯泡沫不仅提供更高的能量密度，而且还提供更稳定的循环行为(最多达8,000个循环，而没有任何显著的容量衰减)。本发明的铝电芯展示出一些类似于超级电容器的行为(具有长循环寿命)和一些类似于锂离子电池的行为(中等能量密度)。

Claims (42)

1.一种铝二次电池，所述铝二次电池包括阳极、阴极、以及与所述阳极和所述阴极处于离子接触以支持铝在所述阳极处的可逆沉积和溶解的电解质，其中所述阳极含有铝金属或铝金属合金作为阳极活性材料并且所述阴极包括阴极活性层，所述阴极活性层具有有着膨胀的石墨烯平面间空间-其中通过X射线衍射测量的平面间间距d002为从1.2nm至2.0nm-的碳材料和任选的基于所述阴极活性层的总重量按重量计0％-30％的传导添加剂，其中所述传导添加剂选自具有未膨胀的石墨烯平面间空间-其中平面间间距d002为从0.33nm至0.36nm-的碳材料。
2.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述阴极活性层中的所述碳材料选自中间相沥青、中间相碳、焦炭颗粒、膨胀石墨薄片、人工石墨颗粒、天然石墨颗粒、高度取向的热解石墨、软碳颗粒、硬碳颗粒、多壁碳纳米管、碳纤维、碳化聚合物纤维、碳气凝胶、碳干凝胶、或其组合，其中所述碳材料在化学或物理膨胀处理之前具有从0.27nm至0.42nm的平面间间距d002，并且所述平面间间距d002在所述膨胀处理之后增加至从1.2nm至2.0nm。
3.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述碳材料选自具有孔和孔壁的石墨泡沫或石墨烯泡沫，其中所述孔壁含有经结合的石墨烯平面的堆叠体，所述堆叠体具有从1.2nm至1.5nm的膨胀的平面间间距d002。
4.如权利要求3所述的铝二次电池，其中，所述堆叠体含有从2至100个石墨烯平面。
5.如权利要求1所述的铝二次电池，所述铝二次电池进一步包括支撑所述铝金属或铝金属合金的阳极集流体或进一步包括支撑所述碳材料的阴极活性层的阴极集流体。
6.如权利要求5所述的铝二次电池，其中，所述阳极集流体含有导电纳米尺度长丝的一体化纳米结构，所述长丝互连以形成包括互连孔的电子传导路径的多孔网络，其中所述长丝具有小于500nm的横向尺寸。
7.如权利要求6所述的铝二次电池，其中，所述长丝包括选自由以下组成的组的导电材料：电纺纳米纤维、气相生长的碳纳米纤维、碳晶须、碳纳米管、纳米尺度石墨烯片晶、金属纳米线、及其组合。
8.如权利要求7所述的铝二次电池，其中，所述气相生长的碳纳米纤维是气相生长的石墨纳米纤维，并且所述碳晶须是石墨晶须。
9.如权利要求2所述的铝二次电池，其中，所述膨胀处理包括所述碳材料的氧化、氟化、溴化、氯化、氮化、嵌入、组合的氧化-嵌入、组合的氟化-嵌入、组合的溴化-嵌入、组合的氯化-嵌入、或组合的氮化-嵌入。
10.如权利要求9所述的铝二次电池，所述铝二次电池进一步包括受约束热膨胀处理。
11.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述碳材料含有选自氧、氟、氯、溴、碘、氮、氢、或硼的非碳元素。
12.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电解质选自水性电解质、有机电解质、或熔融盐电解质。
13.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电解质选自离子液体电解质。
14.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电解质含有AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、AlFxCl(3-x)、AlBrxCl(3-x)、AlIxCl(3-x)、或其组合，其中x为从0.01至2.0。
15.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电解质含有离子液体，所述离子液体含有与选自以下的有机氯化物混合的铝盐：正丁基吡啶鎓氯化物(BuPyCl)、1-甲基-3-乙基咪唑鎓氯化物(MEICl)、2-二甲基-3-丙基咪唑鎓氯化物、1,4-二甲基-1,2,4-三唑鎓氯化物(DMTC)、或其混合物。
16.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电解质还支持离子在所述阴极处的可逆嵌入和脱嵌入，其中所述离子包括阳离子、阴离子、或两者。
17.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述碳材料的阴极活性层作为阴极集流体操作以在所述铝二次电池的放电期间收集电子并且其中所述电池不含有单独的或另外的阴极集流体。
18.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述碳材料的阴极活性层进一步包含导电粘合剂材料，所述导电粘合剂材料将所述碳材料结合在一起以形成阴极电极层。
19.如权利要求18所述的铝二次电池，其中，所述导电粘合剂材料包括煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、传导聚合物、聚合物碳、或其衍生物。
20.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电池具有不小于1.5伏的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于200mAh/g的阴极比容量。
21.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电池具有不小于1.5伏的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于300mAh/g的阴极比容量。
22.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电池具有不小于2.0伏的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于100mAh/g的阴极比容量。
23.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电池具有不小于2.0伏的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于200mAh/g的阴极比容量。
24.如权利要求1-23中任一项所述的铝二次电池，其中，所述碳材料是石墨材料。
25.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述阴极活性层中的所述碳材料选自中间相碳微球(MCMB)、石墨纤维、或其组合，其中所述碳材料在化学或物理膨胀处理之前具有从0.27nm至0.42nm的平面间间距d002，并且所述平面间间距d002在所述膨胀处理之后增加至从1.2nm至2.0nm。
26.如权利要求2所述的铝二次电池，其中，所述碳纤维是碳纳米纤维。
27.如权利要求25所述的铝二次电池，其中，所述石墨纤维是石墨纳米纤维。
28.一种用于铝二次电池的阴极活性层，所述阴极活性层包含具有膨胀的石墨烯平面间空间-其中通过X射线衍射测量的平面间间距d002为从1.2nm至2.0nm-的碳材料，其中所述阴极层包含按重量计小于30重量％的原始石墨，所述原始石墨不具有膨胀的石墨烯平面间空间并且具有从0.334nm至0.34nm的平面间间距d002。
29.如权利要求28所述的阴极活性层，其中，所述碳材料选自中间相沥青、中间相碳、焦炭颗粒、膨胀石墨薄片、人工石墨颗粒、天然石墨颗粒、高度取向的热解石墨、软碳颗粒、硬碳颗粒、多壁碳纳米管、碳纤维、碳化聚合物纤维、碳气凝胶、碳干凝胶、或其组合，其中所述碳材料在化学或物理膨胀处理之前具有从0.27nm至0.42nm的平面间间距d002，并且所述平面间间距d002在所述膨胀处理之后增加至从1.2nm至2.0nm。
30.如权利要求28所述的阴极活性层，其中，所述阴极活性层中的所述碳材料选自中间相碳微球(MCMB)、石墨纤维、或其组合，其中所述碳材料在化学或物理膨胀处理之前具有从0.27nm至0.42nm的平面间间距d002，并且所述平面间间距d002在所述膨胀处理之后增加至从1.2nm至2.0nm。
31.如权利要求29所述的阴极活性层，其中，所述碳纤维是碳纳米纤维。
32.如权利要求30所述的阴极活性层，其中，所述石墨纤维是石墨纳米纤维。
33.如权利要求28所述的阴极活性层，其中，所述碳材料选自具有孔和孔壁的石墨泡沫或石墨烯泡沫，其中所述孔壁含有经结合的石墨烯平面的堆叠体，所述堆叠体具有从1.2nm至1.5nm的膨胀的平面间间距d002。
34.如权利要求33所述的阴极活性层，其中，所述堆叠体含有从2至100个石墨烯平面。
35.如权利要求28-34中任一项所述的阴极活性层，其中，所述碳材料是石墨材料。
36.一种制造铝二次电池的方法，所述方法包括：
(a)提供阳极，所述阳极含有铝或铝合金；
(b)提供阴极，所述阴极含有具有从1.2nm至2.0nm的膨胀的平面间空间d002的碳材料；并且
(c)提供电解质，所述电解质能够支持铝在所述阳极处的可逆沉积和溶解以及离子在所述阴极处的可逆吸附/脱附和/或嵌入/脱嵌入。
37.如权利要求36所述的方法，所述方法进一步包括提供导电纳米长丝的多孔网络以支撑所述铝或铝合金。
38.如权利要求36所述的方法，其中，所述碳材料包括具有孔壁的石墨泡沫或石墨烯泡沫，所述孔壁由具有从1.2nm至2.0nm的平面间间距的多个石墨烯平面构成。
39.如权利要求36所述的方法，其中，所述电解质含有水性电解质、有机电解质、或熔融盐电解质。
40.如权利要求36所述的方法，其中，所述电解质含有离子液体电解质。
41.如权利要求36所述的方法，其中，提供阴极包括使碳材料经受选自以下的膨胀处理：氧化、氟化、溴化、氯化、氮化、嵌入、组合的氧化-嵌入、组合的氟化-嵌入、组合的溴化-嵌入、组合的氯化-嵌入、或组合的氮化-嵌入。
42.如权利要求36-41中任一项所述的方法，其中，所述碳材料是石墨材料。
CN201880023976.7A 2017-02-13 2018-02-01 具有高容量和高能量阴极的铝二次电池和制造方法 Active CN110495036B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/431,250 US10950861B2 (en) 2017-02-13 2017-02-13 Aluminum secondary battery having a high-capacity and high energy cathode and manufacturing method
US15/431,250 2017-02-13
PCT/US2018/016396 WO2018148093A1 (en) 2017-02-13 2018-02-01 Aluminum secondary battery having a high-capacity and high energy cathode and manufacturing method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110495036A CN110495036A (zh) 2019-11-22
CN110495036B true CN110495036B (zh) 2023-12-19

Family

ID=63105442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880023976.7A Active CN110495036B (zh) 2017-02-13 2018-02-01 具有高容量和高能量阴极的铝二次电池和制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10950861B2 (zh)
JP (1) JP7502862B2 (zh)
KR (1) KR102631267B1 (zh)
CN (1) CN110495036B (zh)
WO (1) WO2018148093A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109411712B (zh) * 2018-09-10 2021-09-03 天津理工大学 一种铝氯混合离子电池
WO2020056514A1 (en) * 2018-09-19 2020-03-26 The Governing Council Of The University Of Toronto Aluminum-ion battery using aluminum chloride/amide-based deep eutectic solvents
US20220013769A1 (en) * 2018-11-22 2022-01-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Anode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, anode, battery, and laminate
KR102642864B1 (ko) * 2019-03-08 2024-03-05 알심 에너지, 인크. 수계 알루미늄 이온 배터리, 하이브리드 배터리-커패시터, 상기 배터리 및 배터리-커패시터의 조성물, 및 연관된 제조 및 사용 방법
US11508664B2 (en) * 2019-04-30 2022-11-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Interconnect structure including graphene-metal barrier and method of manufacturing the same
CN113036122B (zh) * 2021-03-09 2022-05-24 中南大学 一种膨胀石墨正极材料及其制备方法、电极和铝离子电池
EP4187628A1 (en) * 2021-11-30 2023-05-31 Vito NV An anode for use in a battery and a method for manufacturing thereof
KR20240047210A (ko) 2022-10-04 2024-04-12 고려대학교 산학협력단 알루미늄 이차전지 음극용 폐고분자 유래 고결함성 탄소나노튜브 집전체의 제조방법
CN117497715B (zh) * 2023-09-28 2024-09-20 中能鑫储(北京)科技有限公司 一种铁-氮共掺杂高导纳米复合材料、其制备及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003282145A (ja) * 2002-03-26 2003-10-03 Osaka Gas Co Ltd 非水系二次電池
CN101849302A (zh) * 2007-11-05 2010-09-29 纳米技术仪器公司 用于锂离子电池的纳米石墨烯薄片基复合阳极组合物
JP2014086305A (ja) * 2012-10-24 2014-05-12 Denso Corp 電池用電極及び電池
CN204156009U (zh) * 2014-10-14 2015-02-11 南京中储新能源有限公司 一种二次铝电池
CN106145096A (zh) * 2015-05-13 2016-11-23 储晞 三维石墨烯生产方法、装置、复合电极材料及制备与应用
CN106252581A (zh) * 2010-12-23 2016-12-21 纳米技术仪器公司 表面介导的锂离子交换能量存储装置

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2798878A (en) 1954-07-19 1957-07-09 Nat Lead Co Preparation of graphitic acid
JPS53102893A (en) 1977-02-22 1978-09-07 Ouyou Kagaku Kenkiyuushiyo Graphite fluoride having new structure and method of making same
JPH01296572A (ja) * 1988-05-24 1989-11-29 Tosoh Corp 電池
JPH06124708A (ja) * 1992-10-08 1994-05-06 Ricoh Co Ltd ポリフッ化ビニリデン含有導電性組成物及びそれを用いた電池
JPH09120816A (ja) * 1995-10-26 1997-05-06 Sony Corp アルミニウム非水電解液二次電池
JP2002343362A (ja) * 2001-05-11 2002-11-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池とその製造方法
US20050271574A1 (en) 2004-06-03 2005-12-08 Jang Bor Z Process for producing nano-scaled graphene plates
US8652687B2 (en) * 2009-12-24 2014-02-18 Nanotek Instruments, Inc. Conductive graphene polymer binder for electrochemical cell electrodes
JP2011198600A (ja) 2010-03-19 2011-10-06 Panasonic Corp 電池用電極板およびそれを用いた電池
KR101181841B1 (ko) * 2010-07-02 2012-09-11 삼성에스디아이 주식회사 고전압 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 고전압 리튬 이차 전지
CN105174252B (zh) * 2011-06-24 2018-12-14 株式会社半导体能源研究所 多层石墨烯及蓄电装置
US9455469B2 (en) 2012-05-14 2016-09-27 Nanotek Instruments, Inc. Rechargeable magnesium-ion cell having a high-capacity cathode
US9112210B2 (en) * 2012-05-17 2015-08-18 Nanotek Instruments, Inc. Rechargeable lithium cell having a phthalocyanine-based high-capacity cathode
JP2014093192A (ja) * 2012-11-02 2014-05-19 Mitsubishi Materials Corp リチウムイオン二次電池の負極及び該負極の製造方法並びに該負極により製造された二次電池
JP6124708B2 (ja) 2013-06-28 2017-05-10 株式会社ユーシン 操作パネル
US9059481B2 (en) * 2013-08-30 2015-06-16 Nanotek Instruments, Inc. Non-flammable quasi-solid electrolyte and non-lithium alkali metal or alkali-ion secondary batteries containing same
US10214422B2 (en) * 2013-10-16 2019-02-26 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Interlayer distance controlled graphene, supercapacitor and method of producing the same
US9843070B2 (en) 2014-02-28 2017-12-12 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Ultra-fast rechargeable metal-ion battery
WO2016031015A1 (ja) * 2014-08-28 2016-03-03 日本軽金属株式会社 アルミニウム電析用イオン溶液および電析反応装置
US9666899B2 (en) 2015-03-30 2017-05-30 Nanotek Instruments, Inc. Active cathode layer for metal-sulfur secondary battery
JP2017033913A (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 株式会社リコー 正極活物質及びその製造方法、並びに蓄電素子
US9564656B1 (en) * 2015-09-14 2017-02-07 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing alkali metal or alkali-ion batteries having high volumetric and gravimetric energy densities

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003282145A (ja) * 2002-03-26 2003-10-03 Osaka Gas Co Ltd 非水系二次電池
CN101849302A (zh) * 2007-11-05 2010-09-29 纳米技术仪器公司 用于锂离子电池的纳米石墨烯薄片基复合阳极组合物
CN106252581A (zh) * 2010-12-23 2016-12-21 纳米技术仪器公司 表面介导的锂离子交换能量存储装置
JP2014086305A (ja) * 2012-10-24 2014-05-12 Denso Corp 電池用電極及び電池
CN204156009U (zh) * 2014-10-14 2015-02-11 南京中储新能源有限公司 一种二次铝电池
CN106145096A (zh) * 2015-05-13 2016-11-23 储晞 三维石墨烯生产方法、装置、复合电极材料及制备与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
锂离子电池超高容量负极材料的研究进展;高宏权, 王红强, 李庆余, 吕保林, 黄有国;矿冶工程(第05期);62-66 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190115059A (ko) 2019-10-10
WO2018148093A1 (en) 2018-08-16
JP2020507898A (ja) 2020-03-12
US20180233748A1 (en) 2018-08-16
JP7502862B2 (ja) 2024-06-19
US10950861B2 (en) 2021-03-16
CN110495036A (zh) 2019-11-22
KR102631267B1 (ko) 2024-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110495036B (zh) 具有高容量和高能量阴极的铝二次电池和制造方法
KR102572040B1 (ko) 통합 3d 그래핀-탄소-금속 하이브리드 폼-기반 전극을 갖는 알칼리 금속 배터리
CN110574192B (zh) 具有膨化的石墨基高容量阴极的铝二次电池及制造方法
JP2020507902A (ja) ナノ硫黄充填カソードを含むアルカリ金属−硫黄二次電池及び製造方法
CN110506347B (zh) 具有取向的石墨烯的铝二次电池阴极
CN110574206B (zh) 多价金属离子电池以及制造方法
US10553873B2 (en) Graphitic carbon-based cathode for aluminum secondary battery and manufacturing method
JP7340454B2 (ja) 再圧縮グラファイトワームのカソードを有する多価金属イオン電池及び製造方法
Tian et al. Covalent organic frameworks derived F/N co-doped porous carbon for potassium-ion batteries
KR102664251B1 (ko) 고용량 및 고-레이트 가능 캐소드를 갖는 알루미늄 2차 배터리 및 제조 방법
US20220013788A1 (en) Rolled 3D Aluminum Secondary Batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant