KR101588689B1 - 복합 윤활 소재, 엔진 오일, 그리스 및 윤활유 및 복합 윤활 소재의 제조 방법 - Google Patents

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그래핀 플랫폼 가부시키가이샤
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Abstract

윤활성이 우수한 복합 윤활 소재, 엔진 오일, 그리스 및 윤활유를 제공한다.
모재에 적어도 흑연계 탄소 소재 및/또는 흑연계 탄소재로부터 박리된 그래핀형이 분산된 복합 윤활 소재로서, 상기 흑연계 탄소 소재는, 능면정계 흑연층(3R)과 육방정계 흑연층(2H)을 갖고, 상기 능면정계 흑연층(3R)과 상기 육방정계 흑연층(2H)의 X선 회절법에 의한 다음의 (수학식 1)에 의해 정의되는 비율 Rate(3R)가 31% 이상인 것을 특징으로 하는 복합 윤활 소재.
Rate(3R)=P3/(P3+P4)×100…(수학식 1)
여기서,
P3은 능면정계 흑연층(3R)의 X선 회절법에 의한 (101)면의 피크 강도
P4는 육방정계 흑연층(2H)의 X선 회절법에 의한 (101)면의 피크 강도이다.

Description

복합 윤활 소재, 엔진 오일, 그리스 및 윤활유 및 복합 윤활 소재의 제조 방법{COMPOSITE LUBRICATING MATERIAL, ENGINE OIL, GREASE, AND LUBRICANT, AND METHOD OF PRODUCING A COMPOSITE LUBRICATING MATERIAL}
본 발명은, 복합 윤활 소재, 엔진 오일, 그리스 및 윤활유 및 복합 윤활 소재의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 연비 향상, 마찰의 저감 등을 목적으로 하여, 엔진 등의 기관, 변속기, 감속기 등의 전동 기구에는 여러 가지 나노머티리얼의 첨가가 연구되고 있다. 특히 환경이나 자원의 문제로, 비금속의 나노머티리얼로서 그래핀, CNT, 풀러렌 등의 탄소 소재가 주목받고 있다.
예를 들어, 엔진 오일에서는, 이황화몰리브덴(MoS2)이나, 전단 저항이 작은 층상 결정 구조를 갖는 인편상 흑연 등을 첨가하는 것이 알려져 있다(비특허문헌 5). 또한, 입자상의 그라파이트를 사용하여, 슬라이딩면에서의 마찰 손실을 보다 저감시킨 슬라이딩 부재가 검토되고 있다(특허문헌 1).
한편, 윤활유에 대해, 온도 변화나 산화 등에 의한 기유(基油) 자체의 열화를 억제함으로써, 윤활유의 수명을 길게 하기 위하여, 기유의 산화 방지 효과 및 분해 열화 방지 효과를 갖는 탄소 섬유, 카본 나노튜브 등의 카본 머티리얼, 마이너스 이온 등을 발생하는 방사성 물질을 배합하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 2, 3, 4).
일본 공개특허공보 2013-203905호([0091], [0120]) 일본 공개특허공보 2008-298097호([0015]) 일본 공표특허공보 2013-538914호([0074], [0090]) 일본 공개특허공보 2007-277500호([0002]-[0003]) 국제 공개 제2014/064432호([0040])
흑연의 마쇄에 수반되는 구조 변화; 저자: 이나가키 미치오, 무기시마 히사에, 호소카와 켄지; 1973년 2월 1일(수리) 탄소 가열 처리에 수반되는 확률 P1, PABA, PABC의 변화; 저자: 노다 토키치, 이와츠키 마사아키, 이나가키 미치오; 1966년 9월 16일(수리) Spectroscopic and X-ray diffraction studies on fluid deposited rhombohedral graphite from the Eastern Ghats Mobile Belt, In-dia; G.Parthasarathy, Current Science, Vol.90, No.7, 10 April 2006 고체 탄소 재료의 분류와 각각의 구조적 특징; 나고야 공업 대학 카와사키 신지 카탈로그 「기계용 카본 제품, 토요 탄소 주식회사」(발행일: 2013년 9월 12일) Tribological properties of monolayer graphene oxide sheets as water-based lubricant additives; H. Kinoshita, Y. Nishina, A.A.Alias, M. Fujii; Carbon, Volume 66, Jan 2014, Pages 720-723
그러나, 특허문헌 1에서 나타내는 방법은, 슬라이딩부에 그라파이트를 직접 도포하기 때문에 재도포가 어려운 것이 문제이다. 또한, 특허문헌 2, 특허문헌 3에서 나타내는 방법은, 기유에 탄소 섬유나 카본 나노튜브를 분산시키는 것, 이들 분산에 의해 슬라이딩성이나 산화 방지나 온도 변화에 따른 점도 변화 억제의 효과가 있다고 나타나 있으나, 이들 효과는 미소하다. 특허문헌 4에서 나타내는 방법은, 투르말린의 분상(粉狀)을 첨가함으로써 윤활유의 산화 방지, 분해 열화 방지를 목적으로 하고 있으나, 윤활성에 대한 기여는 분명하지 않다.
또한, 윤활성에 대해, 산화 그래핀을 사용하여 행한 실험에서는, 그래핀의 수분산액으로 이루어지는 윤활제는, 통상적인 윤활제보다 윤활성이 좋은 것으로 나타나 있다(비특허문헌 6). 이에, 그래핀을 윤활제에 이용하는 것을 생각할 수 있다.
그러나, 통상, 천연 흑연을 그대로 처리해도, 박리되는 그래핀량이 적은 것이 문제가 되고 있었다. 그러나, 예의 연구의 결과, 재료가 되는 흑연에 소정의 처리를 실시함으로써, 그래핀으로 박리하기 쉽고, 고농도 또는 고분산시킬 수 있는 흑연계 탄소 소재(그래핀 전구체)를 얻었다. 이 그래핀 전구체가, 초음파나 교반, 슬라이딩하는 중에 일부 또는 전부가 박리되어, 그래핀 전구체부터 그래핀까지의 혼재물 「그래핀형 흑연」이 된다. 그래핀형 흑연은, 그래핀 전구체의 첨가량이나 프로세스 시간 등에 따라, 사이즈, 두께 등이 변화하기 때문에, 한정하지는 않지만, 보다 박편화되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 바꿔 말하면, 예를 들어, 엔진, 변속기, 감속기 등의 구동계 유닛에서 슬라이딩함으로써, 그래핀형 흑연으로 박리·분산되기 쉬운 흑연이 흑연계 탄소 소재(그래핀 전구체)이다.
이들 그래핀 전구체 및/또는 그래핀형 흑연을 모재에 소량 분산시킴으로써, 윤활성을 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다. 게다가, 특수한 제조 방법을 거치는 일이 없이, 당해 복합 윤활 소재를 제조할 수 있는 것을 알아냈다. 윤활성으로는, 예를 들어, 마찰 계수의 저감, 마찰 저항의 저감, 슬라이딩 열의 방산성, 기유의 산화 방지·분해 열화 방지 등을 향상시킬 수 있고, 결과적으로 예를 들어 연비 등의 향상에 기여한다.
본 발명은, 이러한 문제점에 착안하여 이루어진 것으로, 윤활성이 우수한 복합 윤활 소재, 엔진 오일, 그리스 및 윤활유 및 복합 윤활 소재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 모재에 분산·배합시키는 그래핀형 흑연의 양이 적어도 원하는 성상을 나타내는 복합 윤활 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 종래의 제조 프로세스를 이용하여 윤활성이 우수한 복합 윤활 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 복합 윤활 소재는,
모재에 적어도 흑연계 탄소 소재 및/또는 흑연계 탄소 소재로부터 박리된 그래핀형 흑연이 분산된 복합 윤활 소재로서,
상기 흑연계 탄소 소재는, 능면정계 흑연층(3R)과 육방정계 흑연층(2H)을 갖고, 상기 능면정계 흑연층(3R)과 상기 육방정계 흑연층(2H)의 X선 회절법에 의한 다음의 (수학식 1)에 의해 정의되는 비율 Rate(3R)가 31% 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
Rate(3R)=P3/(P3+P4)×100…(수학식 1)
여기서,
P3은 능면정계 흑연층(3R)의 X선 회절법에 의한 (101)면의 피크 강도
P4는 육방정계 흑연층(2H)의 X선 회절법에 의한 (101)면의 피크 강도이다.
이 특징에 의하면, 복합 소재는 윤활성이 우수하다. 이것은, 모재에 흑연계 탄소 소재 및 그래핀형 흑연의 적어도 어느 일방이 분산되어, 슬라이딩부에서 슬라이딩할 때에, 흑연계 탄소 소재 또는 그래핀형 흑연이 더욱 박편화되어, 그래핀형 흑연의 절대수가 증가하기 때문에, 시간이 지날수록 그래핀형 흑연의 밀도가 높아져, 윤활성이 개선된다고 추찰된다.
여기서, 흑연계 탄소 소재 및/또는 흑연계 탄소 소재로부터 박리된 그래핀형 흑연이 분산되었다는 것은, 흑연계 탄소 소재 및 흑연계 탄소 소재로부터 박리된 그래핀형 흑연의 적어도 어느 일방이 분산된 것을 의미한다.
상기 모재에 대한 상기 흑연계 탄소 소재의 중량비는, 1/10000 이상~1 미만인 것을 특징으로 하고 있다.
이 특징에 의하면, 첨가물이 갖는 윤활 기능을 충분히 발휘시킬 수 있다.
상기 모재는 적어도, 광물 유래, 합성 유래, 식물 유래 및 동물 유래의 기유의 하나 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
이 특징에 의하면, 윤활성이 우수한 복합 윤활 소재를 얻을 수 있다.
상기 복합 윤활 소재는 산화 열화 방지를 목적으로 하는 첨가물이 1종 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
이 특징에 의하면, 윤활성이 우수한 데다, 오랫동안 윤활 기능을 충분히 발휘시킬 수 있다.
상기 첨가물에는 방사성 물질이 포함되는 것을 특징으로 하고 있다.
이 특징에 의하면, 방사성 물질을 내는 마이너스 이온에 의해, 기유의 산화, 분해의 원인이 되는 활성 산소를 억제하기 때문에, 복합 윤활 소재의 수명을 더욱 연장시킨다.
엔진 오일은, 상기 복합 윤활 소재를 사용한 것을 특징으로 하고 있다.
이 특징에 의하면, 윤활성이 우수한 내연 기관 등의 엔진 오일을 얻을 수 있다.
그리스는, 상기 복합 윤활 소재를 사용한 것을 특징으로 하고 있다.
이 특징에 의하면, 윤활성이 우수한 구름 베어링 등의 슬라이딩 부재에 사용되는 그리스를 얻을 수 있다.
윤활유는, 상기 복합 윤활 소재를 사용한 것을 특징으로 하고 있다.
이 특징에 의하면, 유체 베어링 등의 동작 부분에 사용하는 윤활유를 얻을 수 있다.
또한, 모재에 적어도 흑연계 탄소 소재를 혼련하는 단계를 포함하는 복합 윤활 소재의 제조 방법으로서,
상기 흑연계 탄소 소재는, 능면정계 흑연층(3R)과 육방정계 흑연층(2H)을 갖고, 상기 능면정계 흑연층(3R)과 상기 육방정계 흑연층(2H)의 X선 회절법에 의한 다음의 (수학식 1)에 의해 정의되는 비율 Rate(3R)가 31% 이상인 것을 특징으로 한다.
Rate(3R)=P3/(P3+P4)×100…(수학식 1)
여기서,
P3은 능면정계 흑연층(3R)의 X선 회절법에 의한 (101)면의 피크 강도,
P4는 육방정계 흑연층(2H)의 X선 회절법에 의한 (101)면의 피크 강도이다.
도 1은 흑연의 결정 구조를 나타내는 도면으로서, (a)는 육방정, (b)는 능면체정의 결정 구조이다.
도 2는 일반적인 천연 흑연의 X선 회절 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1의 제트밀과 플라즈마를 사용한 제조 장치 A를 설명하는 도면이다.
도 4는 실시예 1의 볼밀과 마그네트론을 사용한 제조 장치 B를 설명하는 도면으로서, (a)는 분쇄하는 상태를 설명하는 도면, (b)는 흑연계 탄소 소재(전구체)를 수집하는 상태를 설명하는 도면이다.
도 5는 실시예 1의 제조 장치 B에 의해 제조된 시료 5의 흑연계 탄소 소재의 X선 회절 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 1의 제조 장치 A에 의해 제조된 시료 6의 흑연계 탄소 소재의 X선 회절 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 7은 비교예를 나타내는 시료 1의 흑연계 탄소 소재의 X선 회절 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 8은 흑연계 탄소 소재를 전구체로서 사용하여 분산액을 제조하는 분산액 제조 장치를 나타내는 도면이다.
도 9는 비교예를 나타내는 시료 1과 실시예 1의 제조 장치 B에 의해 제조된 시료 5의 흑연계 탄소 소재를 사용하여 제조한 분산액의 분산 상태를 나타내는 도면이다.
도 10은 분산액에 분산된 흑연계 탄소 소재(그래핀)의 TEM 촬상도이다.
도 11은 시료 5의 흑연계 탄소 소재(전구체)를 사용하여 제조한 분산액에 분산된 흑연계 탄소 소재의 분포 상태를 나타내는 도면으로서, (a)는 평균 사이즈의 분포, (b)는 층수의 분포를 나타내는 도면이다.
도 12는 비교예를 나타내는 시료 1의 흑연계 탄소 소재를 사용하여 제조한 분산액에 분산된 흑연계 탄소 소재의 분포 상태를 나타내는 도면으로서, (a)는 평균 사이즈의 분포, (b)는 층수의 분포를 나타내는 도면이다.
도 13은 시료 1-7를 전구체로서 사용하여 제조한 분산액에 분산된 흑연계 탄소 소재의 층수의 분포를 나타내는 도면이다.
도 14는 분산액에 분산된 능면체정의 함유율에 대한 10층 이하의 그래핀의 비율을 나타내는 도면이다.
도 15는 실시예 2의 시료 5의 흑연계 탄소 소재(전구체)를 사용하여 분산액을 제조하는 조건을 바꾼 경우의 흑연의 분포 상태를 나타내는 도면으로서, (a)는 초음파 처리와 마이크로파 처리를 병용한 경우의 분포, (b)는 초음파 처리를 한 경우의 층수의 분포를 나타내는 도면이다.
도 16은 실시예 3의 흑연계 탄소 소재를 도전성 잉크에 분산시켰을 때의 저항값을 나타내는 도면이다.
도 17은 실시예 4의 흑연계 탄소 소재를 수지에 혼련하였을 때의 인장 강도를 나타내는 도면이다.
도 18은 실시예 5의 흑연계 탄소 소재를 수지에 혼련하였을 때의 탄성률을 나타내는 도면이다.
도 19는 실시예 5에 있어서의 분산 상태를 보충적으로 설명하기 위하여, N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산시킨 분산액의 흑연 탄소계 소재의 분포 상태를 나타내는 도면으로서, (a)는 시료 12의 분포 상태, (b)는 시료 2의 분포 상태를 나타내는 도면이다.
도 20은 실시예 6의 마찰 마모 시험기를 설명하는 도면이다.
도 21은 실시예 6의 시험편의 마찰 계수를 나타내는 그래프이다.
도 22는 실시예 6의 시험편의 마모 깊이를 나타내는 그래프이다.
도 23은 그래핀 전구체의 SEM 촬상도(평면도)이다.
도 24는 그래핀 전구체의 SEM 촬상도(측면도)이다.
도 25는 실시예 7의 시험편의 마찰 계수를 나타내는 그래프이다.
도 26은 실시예 7의 시험편의 마모 깊이를 나타내는 그래프이다.
도 27은 실시예 8의 시험편의 마찰 계수를 나타내는 그래프이다.
도 28은 실시예 8의 시험편의 마모 깊이를 나타내는 그래프이다.
도 29는 실시예 9의 시험편의 마찰 계수를 나타내는 그래프이다.
도 30은 실시예 9의 시험편의 마모 깊이를 나타내는 그래프이다.
본 발명은, 흑연의 결정 구조에 착안한 것으로서, 이 결정 구조에 관련된 사항을 먼저 설명한다. 천연 흑연은 층의 중첩법에 따라 육방정, 능면체정 및 무질서한 3종류의 결정 구조로 구별되는 것이 알려져 있다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 육방정은 층이 ABABAB…의 순으로 적층된 결정 구조이고, 능면체정은 층이 ABCABCABC…의 순으로 적층된 결정 구조이다.
천연 흑연은, 발굴된 단계에서는 능면체정이 거의 존재하지 않지만, 정제 단계에서 파쇄 등이 행하여지기 때문에, 일반적인 천연 흑연계 탄소 소재 중에는, 능면체정이 14% 정도 존재한다. 또한, 정제시에 있어서의 파쇄를 장시간 행하여도, 능면체정의 비율은 30% 정도로 수렴하는 것이 알려져 있다(비특허문헌 1, 2).
또한, 파쇄 등의 물리적 힘 이외에도 가열에 의해 흑연을 팽창시켜 박편화하는 방법도 알려져 있으나, 흑연에 1600K(섭씨 약 1300도)의 열을 가하여 처리를 행하여도 능면체정의 비율은 25% 정도이다(비특허문헌 3). 또한 초고온의 섭씨 3000도의 열을 가하여도 30% 정도까지로 되어 있다(비특허문헌 2).
이와 같이, 천연 흑연을 물리적 힘이나 열에 의해 처리함으로써, 능면체정의 비율을 증가시키는 것이 가능하지만 그 상한은 30% 정도이다.
천연 흑연에 많이 포함되는 육방정(2H)은 매우 안정적이며, 그 그래핀끼리의 층간의 반데르발스 힘은, (수학식 3)으로 나타내어진다(특허문헌 5). 이 힘을 초과하는 에너지를 부여함으로써 그래핀이 박리된다. 박리에 필요한 에너지는 두께의 3승에 반비례하기 때문에, 층이 무수하게 겹쳐진 두꺼운 상태에서는 매우 미약하여 초음파 등의 약한 물리적인 힘으로 그래핀은 박리되지만, 어느 정도 얇은 흑연으로부터 박리하는 경우에는 매우 큰 에너지가 필요하다. 즉, 흑연을 장시간 처리하여도, 표면의 약한 부분만이 박리되고, 대부분은 박리되지 않은 채의 상태가 된다.
Fvdw=H·A/(6π·t3)…(수학식 3)
Fvdw: 반데르발스 힘
H: Hamaker 상수
A: 흑연 또는 그래핀의 표면적
t: 흑연 또는 그래핀의 두께
본원의 발명자들은, 천연 흑연에 하기에 나타내는 소정의 처리를 실시함으로써, 분쇄나 초고온으로 가열하는 처리로는 30% 정도까지밖에 증가하지 않는 능면체정(3R)의 비율을, 그 이상까지 증가시키는 것에 성공하였다. 흑연계 탄소 재료의 능면체정(3R)의 함유율이 보다 많아지면, 특히 31% 이상의 함유율이면, 이 흑연계 탄소 소재를 전구체로서 사용함으로써, 그래핀으로 박리하기 쉬워지는 경향이 있어, 간단하게 고농도, 고분산된 그래핀 용액 등이 얻어지는 것이 실험·연구의 결과로서 지견으로서 얻어졌다. 이것은, 능면체정(3R)에 전단 등의 힘이 가해졌을 때에, 층간에 변형이 발생하고, 즉 흑연의 구조 전체의 변형이 커져, 반데르발스 힘에 의존하지 않고, 박리하기 쉬워지기 때문인 것으로 생각된다. 이 때문에, 본 발명에 있어서는, 천연 흑연에 소정의 처리를 실시함으로써 그래핀이 박리되기 쉽고, 그래핀을 고농도 또는 고분산시킬 수 있는 흑연계 탄소 소재를 그래핀 전구체라 부르며, 이하, 후술하는 실시예에 있어서, 소정의 처리를 나타내는 그래핀 전구체의 제조 방법, 그래핀 전구체의 결정 구조, 그래핀 전구체를 사용한 그래핀 분산액의 순으로 설명한다.
여기서, 본 명세서에 있어서 그래핀은, 평균 사이즈가 100nm 이상인 결정으로서, 평균 사이즈가 수nm~수십nm인 미결정이 아니며, 또한 층수가 10층 이하인 박편상 또는 시트상의 그래핀을 말한다.
한편, 그래핀은 평균 사이즈가 100nm 이상인 결정이기 때문에, 천연 흑연 이외의 비정질(미결정) 탄소 소재인 인조 흑연, 카본블랙은, 이들을 처리해도 그래핀은 얻어지지 않는다(비특허문헌 4).
또한, 본 명세서에 있어서, 그래핀 복합체는, 본 발명에 따른 그래핀 전구체로서 사용할 수 있는 흑연계 탄소 소재, 즉 Rate(3R)가 31% 이상인 흑연계 탄소 소재(예를 들어 후술하는 실시예 1의 시료 2-7, 실시예 5의 시료 2, 21…)를 사용하여 제조한 복합체를 의미한다.
이하, 본 발명에 따른 복합 윤활 소재, 엔진 오일, 그리스 및 윤활유를 실시하기 위한 실시예를 설명한다.
실시예 1
<그래핀 전구체로서 사용할 수 있는 흑연계 탄소 소재의 제조에 대해>
도 3에 나타내는 제트밀과 플라즈마를 사용한 제조 장치 A에 의해, 그래핀 전구체로서 사용할 수 있는 흑연계 탄소 소재를 얻는 방법에 대해 설명한다. 제조 장치 A는, 전파적 힘에 의한 처리로서 플라즈마를 부여하고, 또한 물리적 힘에 의한 처리로서 제트밀을 사용한 경우를 예로 하고 있다.
도 3에 있어서, 부호 1은 5mm 이하의 입자의 천연 흑연 재료(닛폰 흑연 공업 제조 인편상 흑연 ACB-50), 2는 천연 흑연 재료(1)를 수용하는 호퍼, 3은 호퍼(2)로부터 천연 흑연 재료(1)를 분사하는 벤튜리 노즐, 4는 컴프레서(5)로부터 8지점으로 나누어 압송된 공기를 분사시켜 천연 흑연 재료를 제트 분류에 의해 챔버 내로 충돌시키는 제트밀, 7은 탱크(6)로부터 산소, 아르곤, 질소, 수소 등의 가스(9)를 노즐(8)로부터 분사시킴과 함께, 노즐(8)의 외주에 권회된 코일(11)에 고압 전원(10)으로부터 전압을 부여하고, 제트밀(4)의 챔버 내에서 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 발생 장치로서, 챔버 내에 4지점에 설치되어 있다. 13은 제트밀(4)과 집진기(14)를 접속하는 배관, 14는 집진기, 15는 수집 용기, 16은 흑연계 탄소 소재(그래핀 전구체), 17은 블로어이다.
다음으로 제조 방법에 대해 설명한다. 제트밀 및 플라즈마의 조건은 다음과 같다.
제트밀의 조건은 다음과 같다.
압력: 0.5MPa
풍량: 2.8m3/min
노즐 내 직경: 12mm
유속: 약 410m/s
플라즈마의 조건은 다음과 같다.
출력: 15W
전압: 8kV
가스종: Ar(순도 99.999Vol%)
가스 유량: 5L/min
벤튜리 노즐(3)로부터 제트밀(4)의 챔버 내에 투입된 천연 흑연 재료(1)는, 챔버 내에서 음속 이상으로 가속되어, 천연 흑연 재료(1)끼리나 벽에 부딪치는 충격으로 분쇄됨과 동시에, 플라즈마(12)가 천연 흑연 재료(1)에 대하여 방전이나 여기됨으로써, 원자(전자)에 직접 작용하여, 결정의 변형을 증가시켜 분쇄를 촉진시키는 것으로 생각된다. 천연 흑연 재료(1)은 어느 정도의 입경(1~10㎛ 정도)까지 미분(微粉)이 되면, 질량이 줄고, 원심력이 약해짐으로써, 챔버의 중심에 접속된 배관(13)으로부터 빨려나온다.
배관(13)으로부터 집진기(14)의 챔버의 원통 용기로 유입된 흑연계 탄소 소재(그래핀 전구체)가 혼재한 기체는 선회류가 되어, 용기 내벽에 충돌한 흑연계 탄소 소재(16)를 하방의 수집 용기(15)에 낙하시킴과 함께, 챔버 하방의 테이퍼 용기부에 의해 챔버의 중심에 상승 기류가 발생하여 기체는 블로어(17)로부터 배기된다(소위 사이클론 작용). 본 실시예에 있어서의 제조 장치 A에 의하면, 원료가 되는 1kg의 천연 흑연 재료(1)로부터 약 800g의 그래핀 전구체로서 사용할 수 있는 흑연계 탄소 소재(그래핀 전구체)(16)를 얻었다(회수 효율: 8할 정도).
다음으로, 도 4에 나타내는 볼밀과 마이크로파를 사용한 제조 장치 B에 의해, 그래핀 전구체로서 사용할 수 있는 흑연계 탄소 소재를 얻는 방법에 대해 설명한다. 제조 장치 B는, 전파적 힘에 의한 처리로서 마이크로파를 실시하고, 또한, 물리적 힘에 의한 처리로서 볼밀을 사용한 경우를 예로 하고 있다.
도 4(a) 및 (b)에 있어서, 부호 20은 볼밀, 21은 마이크로파 발생 장치(마그네트론), 22는 도파관(導波管), 23은 마이크로파 유입구, 24는 미디어, 25는 5mm 이하의 입자의 천연 흑연 재료(닛폰 흑연 공업 제조 인편상 흑연 ACB-50), 26은 수집 용기, 27은 필터, 28은 흑연계 탄소 소재(그래핀 전구체)이다.
다음으로 제조 방법에 대해 설명한다. 볼밀 및 마이크로파 발생 장치의 조건은 다음과 같다.
볼밀의 조건은 다음과 같다.
회전수: 30rpm
미디어 사이즈: φ5mm
미디어종(種): 지르코니아볼
분쇄 시간: 3시간
마이크로파 발생 장치(마그네트론)의 조건은 다음과 같다.
출력: 300W
주파수: 2.45GHz
조사 방법: 단속적
볼밀(20)의 챔버 내에 1kg의 천연 흑연계 탄소 원료(25)와, 800g의 미디어(24)를 투입하고, 챔버를 닫아 30rpm의 회전수로 3시간 처리한다. 이 처리 중에 챔버에 마이크로파를 단속적(10분 간격으로 20초)으로 조사한다. 이 마이크로파의 조사에 의해, 원료의 원자(전자)에 직접 작용하여, 결정의 변형을 증가시키는 것으로 생각된다. 처리 후, 필터(27)로 미디어(24)를 제거함으로써, 10㎛ 정도의 분체의 흑연계 탄소 소재(전구체)(28)를 수집 용기(26)에 수집할 수 있다.
<흑연계 탄소 소재(전구체)의 X선 회절 프로파일에 대해>
도 5-도 7을 참조하여, 제조 장치 A, B에 의해 제조된 흑연계 천연 재료(시료 6, 시료 5) 및 제조 장치 B의 볼밀만을 사용하여 얻은 10㎛ 정도의 분체의 흑연계 천연 재료(시료 1: 비교예)의 X선 회절 프로파일과 결정 구조에 대해 설명한다.
X선 회절 장치의 측정 조건은 다음과 같다.
선원(線源): CuKα선
주사 속도: 20°/ min
관전압: 40kV
관전류: 30mA
각 시료는, X선 회절법(리가쿠사 제조 시료 수평형 다목적 X선 회절 장치 Ultima IV)에 의하면, 각각 육방정(2H)의 면(100), 면(002), 면(101), 및 능면체정(3R)의 면(101)에 피크 강도 P1, P2, P3, P4를 나타내기 때문에 이들에 대해 설명한다.
여기서, X선 회절 프로파일의 측정은 최근에는 국내외를 막론하고, 이른바 표준화 된 값이 이용되고있다. 상기 리가쿠사 제조 시료 수평형 다목적 X선 회절 장치 Ultima IV는, X선 회절 프로파일을 JIS R 7651:2007 「탄소 재료의 격자 상수 및 결정자의 크기 측정 방법」에 준거하여 측정 가능한 장치이다. 또한 Rate (3R)는 Rate (3R) = P3/(P3+P4)×100으로 구해지는 회절 강도의 비율이며, 회절 강도의 값이 변하여도, Rate (3R)의 값이 변화하는 것은 아니다. 즉, 회절 강도의 비는 규격화되어 있으며, 절대값으로 물질의 동정(同定)을 행하는 것을 피하기 위해 일반적으로 이용되고 있으며, 그 값은 측정 장치에 의존하지 않는다.
볼밀에 의한 처리와 마이크로파 처리를 실시하는 제조 장치 B에 의해 제조된 시료 5는, 도 5 및 표 1에 나타내는 바와 같이, 피크 강도 P3이나 피크 강도 P1의 강도의 비율이 높고, P3의 P3과 P4의 합에 대한 비율을 나타내는 (식 1)로 정의되는 Rate(3R)가 46%였다. 또한, 강도비 P1/P2는 0.012였다.
Rate(3R)=P3/(P3+P4)×100…(수학식 1)
여기서,
P1은 육방정계 흑연층(2H)의 X선 회절법에 의한 (100)면의 피크 강도
P2는 육방정계 흑연층(2H)의 X선 회절법에 의한 (002)면의 피크 강도
P3은 능면정계 흑연층(3R)의 X선 회절법에 의한 (101)면의 피크 강도
P4는 육방정계 흑연층(2H)의 X선 회절법에 의한 (101)면의 피크 강도이다.
[표 1]
Figure 112015086115304-pct00001
마찬가지로, 제트밀에 의한 처리와 플라즈마에 의한 처리를 실시하는 제조 장치 A에 의해 제조된 시료 6은, 도 6 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 피크 강도 P3이나 피크 강도 P1의 강도의 비율이 높고, Rate(3R)가 51%였다. 또한, 강도비 P1/P2는 0.014였다.
[표 2]
Figure 112015086115304-pct00002
또한, 볼밀만으로 제조된 비교예를 나타내는 시료 1은, 도 7 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 피크 강도 P3은 시료 5, 6과 비교하여 그 비율이 작고, Rate(3R)는 23%였다. 또한, 강도비 P1/P2는 0.008이었다.
[표 3]
Figure 112015086115304-pct00003
이와 같이, 실시예 1의 제조 장치 B에 의해 제조된 시료 5, 실시예 1의 제조 장치 A에 의해 제조된 시료 6에서는, Rate(3R)가 46%, 51%가 되고, 도 2에 나타내는 천연 흑연이나, 비교예를 나타내는 시료 1과 비교하여, 40% 이상 또는 50% 이상이 되는 것이 나타났다.
다음으로, 상기 서술에서 제조된 그래핀 전구체를 사용하여, 그래핀 분산액을 제조하고, 그래핀의 박리 용이함을 비교하였다.
<그래핀 분산액에 대해>
그래핀 분산액의 제조 방법에 대해 도 8을 참조하여 설명한다. 도 8에 있어서는, 그래핀 분산액을 제조할 때에, 액 중에서 초음파 처리와 마이크로파 처리를 병용하는 경우를 예로 하고 있다.
(1)비커(40)에 그래핀 전구체로서 사용할 수 있는 흑연계 탄소 소재 0.2g과 분산액인 N-메틸피롤리돈(NMP) 200ml를 넣는다.
(2)비커(40)를 마이크로파 발생 장치(43)의 챔버(42)에 넣고, 상방으로부터 초음파 호른(44)의 초음파의 진동자(44A)를 분산액(41)에 삽입한다.
(3)초음파 호른(44)을 작동시켜 20kHz(100W)의 초음파를 연속적으로 3시간 부여한다.
(4)상기 초음파 호른(44)을 작동시키고 있는 동안에, 마이크로파 발생 장치(43)를 작동시켜 마이크로파 2.45GHz(300W)를 단속적(5분 간격으로 10초 조사)으로 부여한다.
도 9는 상기 서술한 바와 같이 하여 제조된 그래핀 분산액이 24시간 경과한 모습이다.
제조 장치 B에 의해 제조된 시료 5를 사용한 그래핀 분산액(30)은 일부 침전되어 있지만 전체가 흑색을 나타내는 것이 확인되었다. 이것은, 그래핀 전구체로서 사용한 흑연계 탄소 소재의 상당량이 그래핀으로 박리된 상태로 분산되어 있는 것으로 생각할 수 있다.
비교예를 나타내는 시료 1을 사용한 분산액(31)은 흑연계 탄소 소재의 대부분이 침전되어 있고, 일부가 상청액으로서 떠 있는 것이 확인되었다. 이로부터, 극히 일부가 그래핀으로 박리되어, 상청으로서 떠 있는 것으로 생각할 수 있다.
또한, 상기 서술한 바와 같이 하여 제조된 그래핀 분산액을 시료대(TEM 그리드) 위에 관찰 가능한 농도로 희석·도포하고, 건조시켜, 투과형 전자 현미경(TEM)의 도 10에 나타내는 촬상화로부터 그래핀의 사이즈와 층수를 관찰하였다. 한편, 시료 1에 대해서는 상청을 희석·도포한 것을 사용하였다. 예를 들어, 도 10의 경우, 도 10(a)로부터 사이즈는 플레이크(33)의 최대의 길이(L)이며 약 600nm, 도 10(b)로부터 층수는 플레이크(33)의 단면을 관찰하고 그래핀층의 중첩을 카운트하여 6층(부호 34가 가리키는 영역)으로서 구하였다. 이와 같이 각 플레이크(플레이크수를 N으로 한다)의 사이즈와 층수를 측정하여, 도 11, 도 12에 나타내는 그래핀층 수와 크기를 구하였다.
도 11(a)를 참조하여, 실시예 1의 제조 장치 B에 의해 제조된 시료 5(Rate(R3)가 46%)의 그래핀 분산액에 포함된 박편상의 플레이크의 입도 분포(사이즈의 분포)는, 0.5㎛를 피크로 하는 분포였다. 또한, 도 11(b)에 있어서, 층수는 3층을 피크로 하고, 10층 이하의 그래핀이 68%가 되는 분포였다.
도 12를 참조하여, 비교예의 시료 1(Rate(R3)가 23%)의 분산액에 포함된 박편상의 플레이크의 입도 분포(사이즈의 분포)는, 0.9㎛를 피크로 하는 분포였다. 또한, 층수는, 30층 이상인 것이 대부분을 차지하고, 10층 이하의 그래핀이 10%가 되는 분포였다.
이 결과로부터, 제조 장치 B에 의해 제조된 시료 5는, 그래핀 전구체로서 사용한 경우에, 10층 이하의 그래핀이 많아, 그래핀의 분산성이 우수하고, 또한, 고농도의 그래핀 분산액이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
다음으로, 도 13을 참조하여, 그래핀 전구체의 비율 Rate(3R)와 그래핀 분산액에 있어서의 층수의 관계에 대해 설명한다. 도 13에 있어서의 시료 1, 5, 6은 상기 서술한 것이다. 시료 2, 3, 4는, 볼밀에 의한 처리와 마이크로파 처리를 실시하는 제조 장치 B로 제조한 것으로, 시료 5보다 마이크로파의 조사 시간을 짧게 하여 제조한 그래핀 전구체를 사용하여 그래핀 분산액을 제조한 것이다. 또한, 시료 7은 제트밀에 의한 처리와 플라즈마 처리를 실시하는 제조 장치 A로 제조한 것으로, 시료 6보다 고출력의 플라즈마를 부여하여 제조한 그래핀 전구체를 사용하여 그래핀 분산액을 제조한 것이다.
도 13으로부터, Rate(3R)가 31% 및 38%인 시료 2 및 3은, 층수의 분포의 형상이 13층 전후에 피크를 갖는 정규 분포에 가까운 형상(시료 2, 3을 사용한 분산액)이다. Rate(3R)가 40% 이상인 시료 4-7은, 층수의 분포의 형상이 수층(얇은 그래핀)의 부분에 피크를 갖는 소위 대수 정규 분포의 형상이다. 한편, Rate(3R)가 23%인 시료 1은, 층수가 30층 이상인 부분에 피크를 갖는 형상(시료 1을 사용한 분산액)이다. 즉, Rate(3R)가 31% 이상이 되면, 층수의 분포의 형상이 31% 미만과 다르고, 나아가 Rate(3R)가 40% 이상이 되면, 층수의 분포의 형상이 40% 미만과는 분명히 다른 경향이 되는 것을 알 수 있다. 또한, 10층 이하의 그래핀의 비율은, 시료 3을 사용한 분산액의 Rate(3R)가 38%인 반면, 시료 4를 사용한 분산액의 Rate(3R)가 62%이고, Rate(3R)가 40% 이상이 되면, 10층 이하의 그래핀의 비율이 급증하고 있는 것을 알 수 있다.
이들로부터, Rate(3R)가 31% 이상인 경우에 10층 이하의 그래핀으로 박리하기 쉬워지고, 또한, Rate(3R)가 40%, 50%, 60%로 많아짐에 따라, 10층 이하의 그래핀으로 더욱 박리하기 쉬워지는 것으로 생각된다. 또한, 강도비 P1/P2에 대해 착안하면, 시료 2-시료 7은, 비교적 좁은 0.012~0.016의 범위 내의 값으로 되어 있어, 결정 구조에 변형이 발생하여 그래핀으로 박리하기 쉽다고 생각되는 0.01을 초과하기 때문에 어느 쪽이나 바람직하다.
또한, Rate(3R)와 10층 이하의 그래핀이 포함되는 비율의 대비를 행한 결과를 도 14에 나타낸다. 도 14를 참조하면, Rate(3R)는, 25% 이상이 되면 31% 부근부터 10층 이하의 그래핀이 증가하기 시작하고(점점 올라가는 기울기가 되고), 또 40% 전후에 있어서, 10층 이하의 그래핀이 급증하고(10층 이하의 그래핀의 비율은, 시료 3을 사용한 분산액의 Rate(3R)가 38%인 반면, 시료 4를 사용한 분산액의 Rate(3R)가 62%이고, Rate(3R)가 4% 증가함으로써 10층 이하의 그래핀의 비율은 24% 증가하도록 급증하고) 또한 전체에 차지하는 10층 이하의 그래핀이 50% 이상이 되는 것이 판명되었다. 한편, 도 14 중의 흑사각의 점은 각각 다른 시료이며, 상기 서술한 시료 1-7과, 그 이외의 다른 시료도 포함되어 있다.
이로부터, Rate(3R)가 31% 이상인 시료를 그래핀 전구체로서 사용하여 그래핀 분산액을 제조하면, 10층 이하의 그래핀이 분산되는 비율이 증가하기 시작하고, 또한 Rate(3R)가 40% 이상인 시료를 그래핀 전구체로서 사용하여 그래핀 분산액을 제조하면, 10층 이하의 그래핀이 50% 이상 생성된다. 즉, 그래핀이 고농도 또한 고분산된 그래핀 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 이 분산액에 포함되는 흑연계 탄소 소재(전구체)는 거의 침전되지 않기 때문에, 간단하게 진한 그래핀 분산액을 얻을 수 있다. 이 방법에 의해, 농축하지 않고, 그래핀의 농도가 10%를 초과하는 그래핀 분산액을 제조하는 것도 가능하였다. 특히, 10층 이하의 그래핀이 분산되는 비율이 50% 이상으로 급증한다는 관점에서, Rate(3R)는 40% 이상이 보다 바람직하다.
상기 서술에 의해, Rate(3R)가 31% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상이면, 10층 이하의 그래핀 및 10층 전후의 박층의 흑연계 탄소 소재로 분리되는 비율이 많아, 이들 흑연계 탄소 소재를 그래핀 전구체로서 사용한 경우에, 그래핀의 분산성이 우수하고, 또한, 고농도의 그래핀 분산액이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 후술하는 실시예 5에 의해, Rate(3R)가 31% 이상인 경우에 흑연계 탄소 소재 그래핀 전구체로서 유용한 것이 명확해졌다.
또한, Rate(3R)의 상한을 특별히 규정할 필요는 없다고 생각되지만, 강도비 R1/R2가 0.01 이상을 동시에 만족시키도록 하는 것이, 분산액 등을 제조하는 경우에 그래핀으로 분리하기 쉽기 때문에 바람직하다. 한편, 제조 장치 A, B를 사용한 제조 방법의 경우에는, 그래핀 전구체를 제조하기 쉽다는 관점에서는, 상한은 70% 정도이다. 또한, 제조 장치 A의 제트밀에 의한 처리와 플라즈마 처리를 병용하는 방법이, Rate(3R)가 높은 것을 용이하게 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 한편, 물리적 힘에 의한 처리와 전파적 힘에 의한 처리를 병용하여, Rate(3R)가 31% 이상이 되어 있으면 된다.
실시예 2
실시예 1에서는, 그래핀 분산액을 얻을 때에, 초음파 처리와 마이크로파 처리를 병용하는 경우에 대해 설명하였으나, 실시예 2에서는, 초음파 처리만을 행하고 마이크로파 처리는 행하지 않았으며, 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하다.
도 15(b)는, 제조 장치 B로 제조한 시료 5(Rate(3R)=46%)의 그래핀 전구체를 사용해 초음파 처리를 실시하여 얻어진 그래핀 분산액의 층수의 분포를 나타낸다. 한편, 도 15(a)는 실시예 1의 제조 장치 B에 의해 제조된 시료 5의 도 11(b)에 나타나는 분포와 동일하다.
그 결과, 층수의 분포의 경향은 대체로 동일하지만, 10층 이하의 그래핀의 비율은 64%로, 실시예 1의 68%와 비교하여 조금 저하되어 있다. 이로부터, 그래핀 분산액을 제조할 때는 물리적 힘과 전파적 힘의 처리를 두 가지 동시에 행하는 편이 보다 효과가 있는 것이 판명되었다.
실시예 3
실시예 3에서는 도전 잉크로 사용하는 예에 대해 설명한다.
실시예 1의 시료 1(Rate(3R)=23%), 시료 3(Rate(3R)=38%), 시료 5(Rate(3R)=46%), 시료 6(Rate(3R)=51%)을 그래핀 전구체로 하여, 물과 도전성 부여제인 탄소수 3 이하의 알코올의 혼합 용액에 도전성 잉크로 사용하는 농도로 한 INK1, INK3, INK5, INK6을 제조하고, 각각의 저항값을 비교하였다. 이 결과로부터, Rate(3R)가 높아짐에 따라, 저항값은 낮다는 결과가 되었다.
실시예 4
실시예 4에서는 수지에 혼련하는 예에 대해 설명한다.
그래핀을 분산시킨 수지 시트를 제조할 때에, 유리 섬유를 첨가한 것의 인장 강도가 매우 양호하였기 때문에 그 요인을 조사한 결과, 유리 섬유와 동시에 첨가하는 상용화제가, 전구체가 그래핀화되는 것에 기여하고 있는 것이 지견으로서 얻어졌다. 이에, 분산제와 상용화제를 수지에 섞은 것에 대해 검토하였다.
실시예 1의 시료 5(Rate(3R)=46%)를 전구체로 하여 LLDPE(폴리에틸렌)에 1wt% 직접 첨가하고, 니더나 2축 혼련기(익스트루더) 등으로 셰어(전단력)를 가하면서 혼련하였다.
수지 중에서 흑연계 탄소 소재가 그래핀화되고, 고분산되면, 인장 강도가 증가하는 것은 공지이기 때문에, 수지의 인장 강도를 측정함으로써 그래핀화와 분산의 정도를 상대적으로 추찰할 수 있다. 인장 강도는, 시마즈 제작소사 제조의 탁상형 정밀 만능 시험기(AUTOGRAPH AGS-J)로 시험 속도 500mm/min의 조건으로 측정하였다.
또한, 첨가제의 유무에 따른 그래핀화와 분산성을 비교하기 위하여, 하기 (a), (b), (c) 3종류의 비교를 행하였다.
(a)첨가제 없음
(b)일반적 분산제(스테아르산아연)
(c)상용화제(그래프트 변성 폴리머)
측정 결과를 나타내는 도 17을 참조하여 결과에 대해 설명한다. 한편, 도 17 중, 동그라미 표시는 비교예의 시료 1을 사용한 수지 재료, 사각 표시는 실시예 1의 시료 5를 사용한 수지 재료이다.
(a)의 첨가제를 첨가하지 않는 경우에는, 인장 강도의 차는 작았다.
(b)의 분산제를 첨가한 경우에는, 시료 5의 그래핀 전구체는 그래핀화가 어느 정도 촉진되는 것을 알 수 있다.
(c)의 상용화제를 첨가한 경우에는, 시료 5의 그래핀 전구체는 그래핀화가 상당히 촉진되는 것을 알 수 있다. 이것은, 상용화제는, 그래핀 분산시키는 효과 외에, 그래핀층 결합체와 수지를 결합시키고, 그 상태에서 셰어를 가하면, 그래핀층 결합체를 떼어내도록 작용한다고 생각되기 때문이다.
분산제로서 스테아르산아연을 예로 설명하였으나, 화합물에 맞는 성질인 것을 선택하면 된다. 예를 들어, 분산제로는, 음이온(아니온) 계면 활성제, 양이온(카티온) 계면 활성제, 양성 이온 계면 활성제, 비이온(논이온) 계면 활성제를 들 수 있다. 특히 그래핀에 대해서는, 음이온 계면 활성제와 비이온 계면 활성제가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 비이온 계면 활성제이다. 비이온 계면 활성제는, 옥시에틸렌기나 수산기, 글루코시드 등의 당사슬 등, 이온으로는 해리되지 않고, 물과의 수소 결합에 의해 친수성을 나타내는 계면 활성제이기 때문에, 이온성 계면 활성제 정도의 친수성의 세기는 없지만, 비극성 용매 중에서의 사용이 가능한 메리트가 있다. 그리고, 그 친수기 사슬길이를 변화시킴으로써, 그 성질을 친유성부터 친수성까지 자유롭게 변화시킬 수 있기 때문이다. 음이온 계면 활성제로는, X산염(X산은 예를 들어 콜산, 데옥시콜산), 예를 들어 SDC: 데옥시콜산나트륨, 인산에스테르 등이 바람직하다. 또한, 비이온 계면 활성제로는, 글리세린지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 지방알코올에톡실레이트, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 알킬글리코시드 등이 바람직하다.
실시예 5
실시예 1에서도 설명한 Rate(3R)를 31% 이상으로 하면 그래핀 전구체로서 유용한 것을 추가로 검증하기 위하여, 실시예 5에서는 수지에 혼련하는 예를 이용하여 추가로 설명한다. 실시예 1에 있어서의 시료 1~7을 포함하는 도 14에 플롯된 Rate(3R)의 흑연계 탄소 소재를 전구체로서 사용한 수지 성형품의 탄성률에 대해 설명한다.
(1)상기 흑연계 탄소 소재를 전구체로 하여 LLDPE(폴리에틸렌: 프라임 폴리머사 제조 20201J) 5wt%를 분산제(논이온계 계면 활성제) 1wt%와 함께 이온 교환수에 섞고, 상기 서술한 도 8의 장치를 동일한 조건으로 구동시켜, 그래핀 내지 흑연계 탄소 소재가 5wt%가 되는 그래핀 분산액을 얻는다.
(2)(1)에서 얻어진 그래핀 분산액 0.6kg을 즉시, 니더(모리야마 주식회사 제조 가압형 니더 WDS7-30)를 사용해 수지 5.4kg에 혼련하여, 펠릿을 제조한다. 혼련 조건에 대해서는 후술한다. 한편, 수지와 분산액의 배합 비율은 최종적으로 그래핀 내지 흑연계 탄소 소재의 첨가량이 0.5wt%가 되도록 선정하였다.
(3)(2)에서 제조된 펠릿을 사용하여 사출 성형기로 시험편 JIS K7161 1A형(전체 길이 165mm, 폭 20mm, 두께 4mm)을 제조한다.
(4)(3)에 의해 제조된 시험편의 탄성률(Mpa)을 JIS K7161에 기초하여, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 탁상 정밀 만능 시험기(AUTOGRAPH AGS-J)에 의해 시험 속도: 500mm/min의 조건으로 측정하였다.
혼련 조건은 다음과 같다.
혼련 온도: 135℃
로터 회전수: 30rpm
혼련 시간: 15분
노 내 가압: 개시 후 10분간. 0.3MPa, 10분 경과 후 대기압까지 제압(除壓)
여기서, 상기 서술한 (2)의 그래핀 분산액의 수지로의 분산에 대해, 일반적으로 수지의 융점은 100℃ 이상이기 때문에, 대기 중에서는 물이 증발하지만, 가압 니더는, 노 내를 가압할 수 있다. 노 내에서, 물의 비점을 높여, 분산액을 액체인 채로 둠으로써, 분산액과 수지의 에멀션이 얻어진다. 소정의 시간 가압 후, 서서히 압력을 빼면, 물의 비점이 내려가 물은 증발되어 간다. 그때에 물에 가두어져 있던 그래핀은 수지 중에 남는다. 이에 의해, 수지 중에 그래핀 흑연계 탄소 소재가 고분산되는 것으로 생각된다.
또한, 그래핀 분산액은 시간의 경과와 함께 그래핀 흑연계 탄소 소재가 침강하는 경향이 있기 때문에, 그래핀 분산액을 얻은 직후에 수지에 혼련하는 것이 바람직하다.
한편, 분산액과 수지의 에멀션을 얻는 수단은, 가압 니더 외에, 케미칼 스러스터, 볼텍스 믹서, 호모 믹서, 고압 호모게나이저, 하이드로 쉐어, 플로우 제트 믹서, 습식 제트밀, 초음파 발생기 등이어도 된다.
또한, 분산액의 용매로서 물 외에 2-프로판올(IPA), 아세톤, 톨루엔, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등을 사용해도 된다.
표 4에는, Rate(3R)가 30% 부근인 Rate(3R)와 수지 성형품의 탄성률의 관계를 나타내고 있다. 한편, 표 4에 있어서의 시료 00은 전구체를 혼련하지 않은 블랭크의 시료이며, 시료 11, 12는 Rate(3R)가 시료 1과 시료 2 사이, 시료 21은 Rate(3R)가 시료 2와 시료 3 사이인 시료이다.
[표 4]
Figure 112015086115304-pct00004
도 18 및 표 4로부터, 시료 00(블랭크)에 대한 탄성률의 차(탄성률의 증가 비율)는, Rate(3R)가 31%까지는 대략 10% 전후로 거의 일정하고, Rate(3R)가 31%를 경계로 그 차는 32%까지 급증하고, Rate(3R)가 31%부터 42%에 걸쳐 그 차는 50%까지 단조 증가하고, Rate(3R)가 42% 이후에는 그 차는 조금 증가 내지 60% 전후로 수렴하는 것이 판명되었다. 이와 같이, Rate(3R)가 31% 이상이 되면, 탄성률이 우수한 수지 성형품이 얻어진다. 또한, 수지 성형품에 포함되는 그래핀 내지 흑연계 탄소 소재는 0.5wt%로 소량이기 때문에, 수지가 원래 갖는 성상에 미치는 영향이 적다.
이 경향은, Rate(3R)가 31%를 경계로 하여, 수지와 접촉하는 10층 이하의 그래핀을 포함하는 박층의 흑연계 탄소 소재가 급증하기 때문인 것으로 생각된다. 여기서, 실시예 5에서는, 물에 분산시키기 위한 분산제의 영향으로 TEM에 의해 관찰해도 그래핀의 층수를 확인할 수 없다. 이에, 참고로, 상기 서술한 급증하는 이유를, 표 4에 나타내는, NMP에 분산되었을 때의 흑연계 탄소 소재의 층수의 분포를 기초로 검토한다. 시료 12와 시료 2를 대비하면, 그래핀(층수가 10층 이하)은 모두 25%가 된다. 한편, 도 19에 나타내는 바와 같이, 시료 2는 15층 미만의 박층의 비율이 시료 12보다 많고, 즉 전구체로서 분산시킨 흑연계 탄소 소재의 표면적이 넓어, 수지와 접촉하는 면적이 급격하게 넓어졌기 때문인 것으로 생각된다.
이와 같이, 실시예 5에 의해, Rate(3R)가 31% 이상이면, 그래핀 전구체로서 사용할 수 있는 흑연계 탄소 소재는 10층 이하의 그래핀 내지 박층의 흑연계 탄소 소재로 분리되는 경향이 명확하게 나타났다.
실시예 6
상기 방법에 의해 제조한 그래핀 전구체를 기유에 첨가하는 실험을 행하였다.
<여러 조건>
기유(광물유): 다프니 메카닉오일 32(이데미츠 코산사 제조 ISO 점도 그레이드 VG32)(공업용),
시험기: 마찰 마모 시험기 TRB-S-DU-0000(CSM사 제조),
<<볼 온 디스크법>>
볼(직경: φ6mm, 재질: SUJ2, 경도 HV780),
디스크(직경: φ30, 두께: 2mm, 재질: SUS440C, 경도: HV240, 표면 거칠기 0.3㎛Rzjis),
<마찰 조건 1: 회전동(回轉動) 속도: 100rpm, 반경: 10mm, 하중: 5N, 유온: 80℃ 30분간>
<JIS R 1613, DIN50324 및 ASTM, ISO에 준거>
표면 거칠기 측정기: SV-3000CNC(미츠토요사 제조)
<측정 조건: 속도 0.1mm/sec, 선단 반경 2㎛, 측정력 0.75mN, JIS B0651: 2001에 준거>
흑연계 탄소 소재: 그래핀 전구체(상기 방법에 의해 제조),
교반기(신키사 제조 ARE-310),
<교반 조건 1: 상온 25℃, 교반 2000rpm×10분, 교반 후 탈포 2100rpm×30초>
비교재: 이황화몰리브덴 파우더(다이조사 제조 M-5 평균 입경 0.45㎛)
<실험 순서>
단계 1. 기유(990g)에 그래핀 전구체(시료 1, 2, 21, 4(실시예 1, 5에 사용한 시료)를 참조)를 10g 첨가하고, 교반 조건 1로 그래핀 전구체를 박리·분산시켜, 농도 1wt%의 분산액(62)을 얻는다.
단계 2. 600g의 분산액(62)을 시험기(60)의 액중 홀더(61)에 넣어 마찰 조건 1로 볼(63)을 접촉시킨 디스크(64)를 회전시켜 마찰 시험을 하였다.
단계 3. 30분간의 시험 중, 종료 전 30초간의 마찰 계수(μ)의 평균값을 판독하여, 도 21에 플롯하였다.
단계 4. 표면 거칠기 측정기를 사용하여 디스크(64)의 표면의 볼(63)이 접촉해 마모된 부분을 5지점 계측하고, 그 평균값으로부터 마모 깊이를 구하여, 도 22에 플롯하였다.
그래핀형 흑연의 영향을 확인하기 위하여, 표 5에 나타내는 혼합 비율에 따라, Rate(3R)가 23%(시료 1), 31%(시료 2), 35%(시료 21), 42%(시료 4)로 실험을 행하였다.
[표 5]
Figure 112015086115304-pct00005
표 5, 도 21, 도 22로부터, 마찰 계수는, 실시예 6-2, 6-3, 6-4는, 실시예 6-1, 비교예 6-1, 6-2보다 낮은, 즉, 미끄러짐이 좋아지는 것이 관찰되었다. 특히, 그래핀 전구체의 비율 Rate(3R)가 31% 이상이 되면 0%(비교예 6-1)(엄밀하게 말하면 Rate(3R)=0%가 아니라, 그래핀 전구체를 첨가하지 않은 것이기 때문에, 동일한 그래프에 플롯은 할 수 없으나, 편의상 0%의 위치에 플롯한다. 이후 0%는 동일한 의미이다. 또한, MoS2도 마찬가지이다.), 23%(실시예 6-1), MoS2를 첨가한 비교예 6-2와 비교하여 마찰 계수가 대폭 낮아진다는 특필해야 할 경향이 관찰되었다.
또한, 마모 깊이는, 마찰 계수와 마찬가지로, 실시예 6-2, 6-3, 6-4는, 실시예 6-1, 비교예 6-1, 6-2보다 얕은, 즉 마모가 적은 것이 관찰되었다. 또한, 마모 깊이는, 그래핀 전구체의 비율 Rate(3R)에 상관없이, 그래핀 전구체를 첨가하면 얕아지는 경향이 관찰되었다. 한편, MoS2를 첨가한 비교예 6-2는, 모스 경도 1로서, 다이아몬드 정도(모스 경도 10)의 그래핀형 흑연보다 부드럽기 때문에, 혹은, 윤활성이 그래핀형 흑연보다 나쁘기 때문에, 실시예 6-1보다 마모 깊이는 깊어졌다고 추찰된다.
Rate(3R)가 31% 이상(실시예 6-2, 6-3, 6-4)인 그래핀 전구체를 기유에 분산시키면, 마찰 계수가 낮아지고, 마모 깊이가 얕아진다. 이것은, 볼(63)과 디스크(64) 사이에서 일어나는 전단력에 의해, 그래핀 전구체 또는 그래핀형 흑연에서 그래핀형 흑연으로 더욱 박리됨과 동시에, 슬라이딩 부분에 그래핀형 흑연이 흡착되어, 디스크 표면을 보호함으로써 마찰 계수가 낮고, 마모 깊이가 얕아졌다고 추찰된다.
한편, Rate(3R)가 31% 미만(실시예 6-1)에서는, 전단력에 의해 박리되는 그래핀형 흑연의 양이 적어, 그래핀 전구체를 첨가하는 것에 의한 효과가 충분히 발휘되지 않았다고 생각된다.
또한, Rate(3R)가 35% 이상(실시예 6-3, 6-4)이면, 그 이하인 경우보다 마찰 계수가 낮고, 마모 깊이가 얕아져, 양호하다. Rate(3R)가 31%(실시예 6-2)보다, 그래핀형 흑연의 수가 증가하였기 때문이라고 생각된다.
참고를 위하여, 그래핀 전구체의 주사형 전자 현미경(SEM) 촬상도에 대해 설명한다. 실시예 1에 의해 얻어진 그래핀 전구체는, 예를 들어 도 23, 도 24에 나타내는 바와 같이, 길이 7㎛, 두께 0.1㎛의 박층 흑연의 적층체이다.
실시예 7
상기 방법에 의해 제조한 그래핀 전구체를 기유에 첨가하는 실험을 행하였다.
<여러 조건>
기유(합성유): 엑손 모빌1 0W-20(Mobil사 제조 SAE 점도 그레이드 0W-20)(자동차용),
기유 이외의 실험 조건 등은 실시예 6과 동일하다.
[표 6]
Figure 112015086115304-pct00006
표 6, 도 25, 도 26으로부터, 마찰 계수는, 실시예 7-2, 7-3, 7-4는, 실시예 7-1, 비교예 7-1, 7-2보다 낮은 것이 관찰되었다. 특히, 그래핀 전구체의 비율 Rate(3R)가 31% 이상이 되면 0%(비교예 7-1), 23%(실시예 7-1), MoS2를 포함하는 비교예 7-2와 비교하여 마찰 계수가 대폭 낮아진다는 특필해야 할 경향이 관찰되었다.
또한, 마모 깊이는, 마찰 계수와 마찬가지로, 실시예 7-2, 7-3, 7-4는, 실시예 7-1, 비교예 7-1, 7-2보다 얕은 것이 관찰되었다. 또한, 마모 깊이는, 그래핀 전구체의 비율 Rate(3R)에 상관없이, 그래핀 전구체를 첨가하면 얕아지는 경향이 관찰되었다. 한편, MoS2를 포함하는 비교예 7-2는, 모스 경도 1로서, 다이아몬드 정도(모스 경도 10)의 그래핀형 흑연보다 부드럽기 때문에, 혹은, 윤활성이 그래핀형 흑연보다 나쁘기 때문에, 실시예 7-1보다 마모 깊이는 깊어졌다고 추찰된다.
마찰 계수 및 마모 깊이가 개선되는 이유는 실시예 6에 있어서의 설명과 동일하다고 생각된다.
실시예 6, 7로부터, 기유의 종류에 상관없이, 마찰 계수가 낮아지고, 마모 깊이가 얕아지는 것이 관찰되었다. 그래핀 전구체로서 Rate(3R)가 23%인 것(실시예 6-1, 7-1)은, 기유에 상관없이 그래핀 전구체를 첨가하지 않은 것(비교예 6-2, 7-2)보다 마모 깊이는 얕아지고, 마찰 계수는 약간 낮아지지만, 그래핀 전구체로서 Rate(3R)가 31% 이상인 것을 사용하면 급격하게 마찰 계수가 낮아지고, 마모 깊이가 얕아지는(대폭 개선되는) 것이 관찰되었다.
실시예 8
상기 방법에 의해 제조한 그래핀 전구체를 기유에 첨가하는 실험을 행하였다.
<여러 조건>
기유(광물유): 다프니 에포넥스 그리스 No.1(이데미츠 코산사 제조 NLGI No. No.1)(공업용),
<마찰 조건 2: 회전동, 속도: 100rpm, 반경: 10mm, 하중: 5N, 유온: 80, 10분간>
기유와 마찰 조건 이외의 실험 조건 등은 실시예 6과 동일하다.
단계 1. 기유 500g에 그래핀 전구체(시료 1, 2, 21, 4(실시예 1, 5에 사용한 시료)를 참조)를 5g 첨가하고, 교반 조건 1로 그래핀 전구체를 박리·분산시켜, 농도 1wt%의 그리스(62)를 얻는다(설명의 편의상, 실시예 8에서는 도 20에 있어서의 부호 62는 그리스를 가리킨다.).
단계 2. 100g의 그리스(62)를 시험기(60)의 액중 홀더(61)에 넣어 마찰 조건 2로 볼(63)을 접촉시킨 디스크(64)를 회전시켜 마찰 시험을 하였다.
단계 3. 30분간의 시험 중, 종료 전 30초간의 마찰 계수(μ)의 평균값을 판독하여, 도 27에 플롯하였다.
단계 4. 표면 거칠기 측정기를 사용하여 디스크(64)의 표면의 볼(63)이 접촉해 마모된 부분을 5지점 계측하고, 그 평균값으로부터 마모 깊이를 구하여, 도 28에 플롯하였다.
[표 7]
Figure 112015086115304-pct00007
표 7, 도 27, 도 28에 나타내는 바와 같이, 마찰 계수는, 실시예 8-2, 8-3, 8-4는, 실시예 8-1, 비교예 8-1, 8-2보다 낮은 것이 관찰되었다. 특히, 그래핀 전구체의 비율 Rate(3R)가 31% 이상이 되면 0%(비교예 8-1), 23%(실시예 8-1), MoS2를 포함하는 비교예 8-2와 비교하여 마찰 계수가 대폭 낮아진다는 특필해야 할 경향이 관찰되었다.
또한, 마모 깊이는, 마찰 계수와 마찬가지로, 실시예 8-2, 8-3, 8-4는, 실시예 8-1, 비교예 8-1, 8-2보다 얕은 것이 관찰되었다. 또한, 마모 깊이는, 그래핀 전구체의 비율 Rate(3R)에 상관없이, 첨가하면 얕아지는 경향이 관찰되었다. 한편, MoS2를 포함하는 비교예 8-2는, 모스 경도 1로서, 다이아몬드 정도(모스 경도 10)의 그래핀형 흑연보다 부드럽기 때문에, 혹은, 윤활성이 그래핀형 흑연보다 나쁘기 때문에, 실시예 8-1보다 마모 깊이는 깊어졌다고 추찰된다.
마찰 계수가 낮고, 마모 깊이가 얕아지는 등의 개선 이유는 실시예 6에 있어서의 설명과 동일하다고 생각된다.
실시예 6, 7, 8로부터, 기유의 종류에 상관없이, 마찰 계수가 낮고, 마모 깊이가 얕아지는 등, 개선되는 것이 관찰되었다. 그래핀 전구체로서 Rate(3R)가 23%인 것(실시예 6-1, 7-1, 8-1)은, 기유에 상관없이 그래핀 전구체를 첨가하지 않은 것(비교예 6-2, 7-2, 8-2)보다, 마모 깊이는 얕아지고, 마찰 계수는 약간 낮아져 있으나, 그래핀 전구체로서 Rate(3R)가 31% 이상인 것을 사용하면 급격하게 마찰 계수가 낮아지고, 마모 깊이가 얕아지는(대폭 개선되는) 것이 관찰되었다.
실시예 9
다음으로, 상기 방법에 의해 제조한 그래핀 전구체를 사용하여 기유에 첨가하는 실험을 행하였다. Rate(3R)가 31%인 그래핀 전구체의 기유에 대한 혼합 비율을 표 8에 나타내는 조건으로 실험을 행하였다. 실험 조건 등은 실시예 6과 동일하다.
[표 8]
Figure 112015086115304-pct00008
표 8, 도 29, 도 30으로부터, 기유에 대한 그래핀 전구체의 혼합 비율이 1/10(실시예 9-5) 부근에서, 마찰 계수 및 마모 깊이는 대략 동일한 값이 되고, 특성이 포화되어 있는 것이 관찰되었다. 또한, 그래핀 전구체의 혼합 비율이 1/10 이상이 되면, 반대로 마찰 계수가 높아지는 것이 관찰되었다. 한편, 혼합 비율이 1/200(실시예 9-10)인 것은, 그래핀 전구체를 첨가하지 않는 비교예 6-1보다, 마찰 계수는 10% 이상 낮아지고, 마모 깊이는 20% 이상 얕아지는 것이 관찰되었다. 또한, 마찰 계수는 당해 혼합 비율 1/50(실시예 9-1), 마모 깊이는 당해 혼합 비율 1/200(실시예 9-10) 이상에서 급격하게 각각 낮아지고/얕아지는 것이 관찰되었다.
이로부터, 혼합 비율은, 하한은 1/10000 이상, 바람직하게는 1/1000 이상, 더욱 바람직하게는 1/200 이상, 상한은 1 미만, 바람직하게는 1/10 미만, 더욱 바람직하게는 1/50 미만인 것이 바람직하다.
또한, 실시예 6-9에 있어서, 기유의 산화 방지를 목적으로 하는 첨가물을 첨가해도 된다. 이 경우, 첨가물은 기유의 혼합 비율(wt%)에 포함되는 것으로 한다. 이러한 첨가물로서, ZnDTP(디티오인산아연), 페놀류, 아민류, 황화물, 방사성 물질 등을 들 수 있다. 특히 산화의 인자가 되는 라디칼기(활성)의 억제 효과로서 마이너스 이온을 발하는 방사성 물질이 좋다. 그 중에서도, 반감기가 긴 라듐 226을 포함하는 바드가슈타인 광석(원산지: 오스트리아)이 바람직하다.
여기서, 산화의 메커니즘에 대해 설명한다. 산화의 인자는, 산소, 온도, 마모 금속분, 수분, 블로우바이 가스 등이 있고, 기유가 되는 탄화수소기에 이들 인자가 작용하면, 탄화수소기(RH)가 R(활성)과 H(수소)로 분해된다. 다음으로, 분해된 R과 산소(O2)가 결합하여, 과산화물 (ROO)나 (ROOH)로 변화한다. 이 과산화물이 기유의 탄화수소기와 반응함으로써, 연쇄적인 반응이 일어나, 급속하게 산화되게 된다.
또한, 실시예 6-9에서는, 그래핀 전구체를 상기 서술한 바와 같이 전파적 힘에 의한 처리 및/또는 물리적인 힘에 의한 처리에 의해 제조하고 있기 때문에, 산화, 환원 처리가 불필요하다. 또한, 기유와의 혼합물을 제조할 때에, 환원 처리가 불필요하기 때문에, 고온이나, 분체로 건조시킬 필요가 없고, 기유와의 혼련이 용이하다.
이상, 본 발명의 실시예를 도면에 의해 설명해 왔으나, 구체적인 구성은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서의 변경이나 추가가 있어도 본 발명에 포함된다.
예를 들어, 흑연계 탄소 소재를 분산시키는 모재로는 다음을 들 수 있다. 단, 모재는 흑연계 탄소 소재보다 배합 비율은 작아도 된다.
기유로서, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 등의 광물유를 들 수 있다. 또한 폴리α올레핀(PAO), 폴리올에스테르, 디에스테르, 콤플렉스에스테르 등의 에스테르계, 합성 탄화수소계, 에테르계, 페닐에테르계, 실리콘계 등의 합성유를 들 수 있다. 또한, 피마자유, 채종유, 왁스(납) 등의 식물유를 들 수 있다. 또한, 향고래유, 우지 등의 동물유를 들 수 있다.
그리스로서, 칼슘비누기 그리스, 칼슘복합기 그리스, 나트륨비누기 그리스, 알루미늄비누기 그리스, 리튬비누기 그리스, 비(非)비누기 그리스, 실리콘 그리스, 플루오로에테르 그리스 등을 들 수 있다.
또한, 그래핀 전구체로서 사용되는 흑연계 탄소 소재를 제조하기 위한 천연 흑연으로서, 5mm 이하의 입자의 천연 흑연 재료(닛폰 흑연 공업 제조 인편상 흑연 ACB-50)를 예로 설명하였으나, 천연 흑연은, 인편상 흑연으로서, 5mm 이하로 분쇄되어 있는 것으로, Rate(3R)가 25% 미만이며 강도비 P1/P2가 0.01 미만인 것이 입수하기 쉽다는 관점에서 바람직하다. 최근의 기술 개발에 의해, 인조로 천연 흑연과 같은 흑연(층상으로 결정이 겹쳐진 것)을 합성할 수 있게 되었기 때문에, 그래핀 및 그래핀형 흑연의 원료는 천연 흑연(광물)으로 한정되지 않는다. 금속 함유량을 컨트롤할 필요가 있는 용도에 대해서는, 순도가 높은 인조 흑연을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, Rate(3R)가 31% 이상이면 상기 서술한 물리적 힘에 의한 처리나 전파적 힘에 의한 처리 이외에 의해 얻어진 인조 흑연이어도 된다.
한편, 그래핀 전구체로서 사용되는 흑연계 탄소 소재는, 일반적으로 그래핀, 그래핀 전구체, 그래핀 나노플레이틀릿(GNP), 퓨 레이어 그래핀(FLG), 나노 그래핀 등으로 불리고 있으나, 특별히 한정하는 것은 아니다.
산업상 이용가능성
본 발명은 윤활성을 갖는 복합 윤활 소재를 대상으로 하고 있으며, 그 적용 분야는 불문한다. 한편, 본 발명에 있어서, 예를 들어 하기와 같은 분야가 있다.
(1)엔진 오일
자동차 등의 내연 기관용.
(2)슬라이딩면유
공작 기계의 미끄러짐면용.
(3)터빈유
화력, 수력, 원자력, 선박, 비행기 등의 터빈용.
(4)유압 작동유
중기 등의 유압 작동하는 유압 장치용.
(5)베어링유
베어링, 회전 베어링 등(等)용.
(6)미스트 급유용 윤활유
소둔시의 냉각이나 이형제 등용.
(7)기어유
베벨 기어, 웜 기어 등용.
(8)압축 기유
에어 컴프레서 등용.
(9)냉동 기유용
틸러, 온도 조절기 등용.
(10)진공 펌프유
오일 회전식 진공 펌프, 오일 미스트 펌프 등용.
(11)트랜스미션유
CVT 등의 트랜스미션용

Claims (12)

  1. 모재에 적어도 흑연계 탄소 소재 및/또는 흑연계 탄소재로부터 박리된 그래핀형 흑연이 분산된 복합 윤활 소재로서,
    상기 흑연계 탄소 소재는, 능면정계 흑연층(3R)과 육방정계 흑연층(2H)을 갖고, 상기 능면정계 흑연층(3R)과 상기 육방정계 흑연층(2H)의 X선 회절법에 의한 다음의 (수학식 1)에 의해 정의되는 비율 Rate(3R)가 31% 이상인 것을 특징으로 하는 복합 윤활 소재.
    Rate(3R)=P3/(P3+P4)×100…(수학식 1)
    여기서,
    P3은 능면정계 흑연층(3R)의 X선 회절법에 의한 (101)면의 피크 강도,
    P4는 육방정계 흑연층(2H)의 X선 회절법에 의한 (101)면의 피크 강도,
    상기 그래핀형 흑연은, 상기 흑연계 탄소 소재로부터 일부 또는 전부가 박리되어 이루어지는, 상기 흑연계 탄소 소재부터 그래핀까지의 혼재물이며,
    상기 그래핀은 평균 사이즈가 100nm 이상인 결정으로서, 또한 층수가 10층 이하인 박편상 또는 시트상의 그래핀이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 모재에 대한 상기 흑연계 탄소 소재의 중량비는, 1/10000 이상~1 미만인 것을 특징으로 하는 복합 윤활 소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 모재는 적어도, 광물 유래, 합성 유래, 식물 유래 및 동물 유래의 기유(基油)의 하나 이상인 것을 특징으로 하는 복합 윤활 소재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합 윤활 소재는 산화 열화 방지를 목적으로 하는 첨가물이 1종 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 윤활 소재.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 첨가물은 방사성 물질인 것을 특징으로 하는 복합 윤활 소재.
  6. 제1항에 기재된 상기 복합 윤활 소재를 사용한 것을 특징으로 하는 내연 기관 등에 사용되는 엔진 오일.
  7. 제1항에 기재된 상기 복합 윤활 소재를 사용한 것을 특징으로 하는 구름 베어링, 슬라이딩부 등에 사용되는 그리스.
  8. 제1항에 기재된 상기 복합 윤활 소재를 사용한 것을 특징으로 하는 유체 베어링, 기어 등에 사용되는 윤활유.
  9. 모재에 적어도 흑연계 탄소 소재를 혼련하는 단계를 포함하는 복합 윤활 소재의 제조 방법으로서,
    상기 흑연계 탄소 소재는, 능면정계 흑연층(3R)과 육방정계 흑연층(2H)을 갖고, 상기 능면정계 흑연층(3R)과 상기 육방정계 흑연층(2H)의 X선 회절법에 의한 다음의 (수학식 1)에 의해 정의되는 비율 Rate(3R)가 31% 이상인 것을 특징으로 하는 복합 윤활 소재의 제조 방법.
    Rate(3R)=P3/(P3+P4)×100…(수학식 1)
    여기서,
    P3은 능면정계 흑연층(3R)의 X선 회절법에 의한 (101)면의 피크 강도,
    P4는 육방정계 흑연층(2H)의 X선 회절법에 의한 (101)면의 피크 강도이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 모재에 대한 상기 흑연계 탄소 소재의 중량비는, 1/10000 이상~1 미만인 것을 특징으로 하는 복합 윤활 소재의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 모재는 적어도, 광물 유래, 합성 유래, 식물 유래 및 동물 유래의 기유의 하나 이상인 것을 특징으로 하는 복합 윤활 소재의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 복합 윤활 소재는 산화 열화 방지를 목적으로 하는 첨가물이 1종 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 윤활 소재의 제조 방법.
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