PL233494B1 - Sposób wytwarzania kompozytowego materiału wzmacniającego i kompozytowy materiał wzmacniający - Google Patents

Sposób wytwarzania kompozytowego materiału wzmacniającego i kompozytowy materiał wzmacniający

Info

Publication number
PL233494B1
PL233494B1 PL420790A PL42079015A PL233494B1 PL 233494 B1 PL233494 B1 PL 233494B1 PL 420790 A PL420790 A PL 420790A PL 42079015 A PL42079015 A PL 42079015A PL 233494 B1 PL233494 B1 PL 233494B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
graphite
graphene
based carbon
sample
carbon material
Prior art date
Application number
PL420790A
Other languages
English (en)
Other versions
PL420790A1 (pl
Inventor
Shoji Hasegawa
Nagisa Kamiya
Original Assignee
Graphene Platform Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=52823288&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL233494(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Graphene Platform Corp filed Critical Graphene Platform Corp
Priority claimed from PCT/JP2015/058331 external-priority patent/WO2015198657A1/ja
Publication of PL420790A1 publication Critical patent/PL420790A1/pl
Publication of PL233494B1 publication Critical patent/PL233494B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M125/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an inorganic material
    • C10M125/02—Carbon; Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/22—Intercalation
    • C01B32/225—Expansion; Exfoliation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/022—Carbon
    • C04B14/024—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/5607—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides
    • C04B35/5611—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides based on titanium carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/6303—Inorganic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/46—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/04—Physical treatment, e.g. grinding, treatment with ultrasonic vibrations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C04B2235/425—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/004—Additives being defined by their length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/04—Elements
    • C10M2201/041—Carbon; Graphite; Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/003—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/02—Well-defined aliphatic compounds
    • C10M2203/022—Well-defined aliphatic compounds saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/40—Fatty vegetable or animal oils
    • C10M2207/401—Fatty vegetable or animal oils used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/055—Particles related characteristics
    • C10N2020/06—Particles of special shape or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/02—Bearings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/10—Semi-solids; greasy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

Dostarczono wzmacniający materiał kompozytowy o doskonałej wytrzymałości mechanicznej. Wzmacniający materiał kompozytowy zawiera co najmniej materiał grafenopodobny złuszczony z materiału węglowego na bazie grafitu, i materiał wzmacniający rozproszone w materiale podłoża. Materiał węglowy na bazie grafitu charakteryzuje się tym, że posiada warstwę romboedryczną grafitu (3R) oraz warstwę heksagonalną grafitu (2H), w którym współczynnik (3R) warstwy romboedrycznej grafitu (3R) i warstwy heksagonalnej grafitu (2H), w oparciu o metodę dyfrakcji rentgenowskiej, który jest określony przez następujące równanie 1 wynosi 31% lub więcej: Współczynnik (3R) = P3/(P3 + P4) x 100 •••• (równanie 1), gdzie P3 jest intensywnością piku płaszczyzny (101) warstwy romboedrycznej grafitu (3R), zgodnie z metodą dyfrakcji rentgenowskiej i P4 intensywnością piku płaszczyzny (101) warstwy heksagonalnej grafitu (2H) w zgodnie z metodą dyfrakcji rentgenowskiej.

Description

Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kompozytowego materiału wzmacniającego i kompozytowego materiału wzmacniającego.
W ostatnich latach badano różne nanomateriały jako dodatki stosowane w celu redukcji wymiarów i zmniejszenia ciężaru w różnych dziedzinach. W szczególności, z uwagi na problemy związane z kwestią środowiska lub bogactw naturalnych, jako nanomateriały niemetalowe uwagę zwróciły materiały węglowe takie jak grafen, nanorurka węglowa (ang. carbon nanotube, CNT) i fuleren, oraz zaproponowano żywicowy kompozyt wzmacniający, w którym materiał wzmacniający (wypełniacz) jest rozproszony w żywicy w celu polepszenia fizycznych właściwości żywicy (wytrzymałość na rozciąganie, moduł sprężystości itd.).
Na przykład, został ujawniony kompozytowy materiał wzmacniający, w którym materiał węglowy, taki jak grafit w płatkach dodaje się do żywicy termoplastycznej, takiej jak poliolefina (literatura patentowa 1). Ponadto, zostały ujawnione kompozytowe materiały wzmacniające, w których materiał węglowy w postaci grafitu w płatkach i nieorganiczny wypełniacz dodaje się w celu poprawy właściwości fizycznych (modułu sprężystości, sztywności i odporności na uderzenia) (literatura patentowa 2 i literatura patentowa 3).
Spośród nich, grafen jest lepszy od innych materiałów węglowych w zakresie wydajności masowej, łatwości stosowania itp., jak również skuteczności, w związku z czym w różnych dziedzinach wiąże się nadzieje z grafenem. Jednak, kiedy materiał wzmacniający, taki jak grafen wprowadza się do żywicy, materiał wzmacniający musi być równomiernie rozproszony w celu uzyskania efektu poprawy właściwości fizycznych.
W celu uzyskania wysokiej jakości grafenu, który, na przykład, ma mniej sza liczbę warstw grafitu, rozważano sposób, w którym słabe fale ultradźwiękowe są zastosowane wobec naturalnego grafitu w rozpuszczalniku (NMP) przez dłuższy czas (7-10 godzin), następnie duże aglomeraty osadzające się na dnie usuwa się, a supernatant odwirowuje się by go zatężyć, otrzymując w ten sposób zawiesinę grafenu, w której 20% lub więcej płatków ma jedną warstwę, 40% lub więcej płatków ma dwie lub trzy warstwy i mniej niż 40% płatków ma 10 lub więcej warstw materiału grafitowego i są rozproszone w ilości około 0,5 g / litr (Literatura patentowa 2).
PTL 1: JP-A-2010-254822 ([0032]-[0038])
PTL 2: JP-A-2014-201676 ([0048]-[0064])
PTL 3: JP-A-2014-210916 ([0043])
PTL 4: WO 2014/064432 (wiersze 4-9 na stronie 19)
PTL 5: JP-A-2013-079348 ([0083])
PTL 6: JP-A-2009-114435 ([0044])
NPL 1: Structural Change of Graphite with Griding; authors: Michio INAGAKI, Hisae MUGISHIMA, and Kenji HOSOKAWA; 1 lutego 1973 (Otrzymano)
NPL 2: Changes of Probabilities P1, PABA, PABC with Heat Treatment of Carbons; authors: Tokiti NODA, Masaaki IWATSUKI i Michio INAGAKI; 16 września 1966 (Otrzymano)
NPL 3: Spectroscopic and X-ray diffraction studies on fluid deposited rhombohedral graphite from the Eastern Ghats Mobile Belt, India; G.Parthasarathy, Current Science, tom 90, Nr 7, 10 kwietnia 2006
NPL 4: Classification of solid carbon materials and their structural characteristics; Nagoya Institute of Technology; Shinji KAWASAKI
Jednakże, w sposobach ujawnionych w Literaturze Patentowej 1, 2 i 3 stosuje się dostępny w handlu grafit w płatkach, który w wyniku agregującego charakteru płatkowanego grafitu jest słabo rozpraszany przez proste ugniatanie, a zatem wpływ płatkowanego grafitu nie jest dostatecznie skutecznie uzyskiwany. Jednakże nawet wtedy, gdy materiał grafitowy (20% lub więcej płatków o pojedynczej warstwie, 40% lub więcej płatków o podwójnej albo potrójnej warstwie i mniej niż 40% z płatków z 10 warstwami lub więcej) otrzymany sposobem ujawnionym w Literaturze Patentowej 4 miesza się w rozpuszczalniku, ilość grafenu rozproszonego w rozpuszczalniku jest mała i można uzyskać tylko rozcieńczoną dyspersję grafenu. Dodatkowo, chociaż uważa się, że supernatant zbiera się i zatęża, potrzeba dużo czasu do obróbki, by powtórzyć etapy zbierania supernatantu i zatężania i istnieje problem gorszej wydajności produkcji dyspersji grafenu. Jak ujawniono w Literaturze Patentowej 4, nawet przy poddaniu naturalnego grafitu obróbce ultradźwiękami przez długi czas, jedynie słabe czę
PL 233 494 B1 ści powierzchni ulegają złuszczeniu, zaś inne, duże elementy nie przyczyniają się do złuszczania, a jest uważane za duży problem, że ilość złuszczanego grafenu jest mała.
Ponadto, w celu zwiększenia wytrzymałości mechanicznej, materiał wzmacniający jest na ogół dodawany do materiału podłoża, takiego jak polimer, jednak w zależności od ilości dodanego materiału wzmacniającego, pierwotne właściwości (wygląd zewnętrzny) polimeru mogą ulec zmianie (Literatura Patentowa 5).
W Literaturze Patentowej 2 i 3, wspomnianej powyżej, właściwości fizyczne, które przyczyniają się do sztywności (twardości), takie jak moduł sprężystości i odporność na uderzenia są ulepszone przez dodanie materiału wzmacniającego. Podobne wyniki uzyskano w przykładzie 5 niniejszego opisu (niejawny wynalazek sprzed dokonania niniejszego zgłoszenia).
Ponadto, dla celów polepszenia wytrzymałości na rozciąganie (wytrzymałości wzdłużnej), zostało wykonane dodanie materiału wzmacniającego (na przykład Literatura Patentowa 1). Na ogół, w celu zwiększenia wytrzymałości na rozciąganie, materiał wzmacniający (wypełniacz) jest odpowiednio materiałem włóknopodobnym, który zawiera włókna węglowe, włókna szklane, włókna celulozowe i temu podobne. Zostało ponadto zaproponowane, że granica plastyczności przy rozciąganiu zwiększa się stosując środek kompatybilizujący dla celów zapobiegania temu, by materiał włóknopodobny odłączał się od materiału bazowego (Literatura Patentowa 6). Jednakże stwierdzono, że wytrzymałość mechaniczna i tym podobne, które obejmują wytrzymałość na rozciąganie, nie zostały w wystarczającym stopniu poprawione poprzez dodanie tylko materiału włóknopodobnego. Uważa się, że powodem jest to, że materiał podłoża jest zbyt miękki, tak że materiał włóknopodobny ulega oddzieleniu razem z materiałem podłoża.
Jak wspomniano powyżej, problemem jest to, że ilość grafenu, która jest złuszczana, przy przetwarzaniu grafitu naturalnego, bez żadnej obróbki, jest zwykle mała. Jednak, w wyniku poważnych badań, przez przeprowadzenie określonych sposobów obróbki grafitu służącego jako materiał źródłowy, uzyskuje się na materiał węglowy oparty na graficie (prekursor grafenu), z którego łatwo złuszcza się grafen, który to grafen może być rozproszony w dużym stężeniu lub w dużym stopniu. Część lub całość prekursora grafenu jest złuszczana przez fale ultradźwiękowe, mieszanie i ugniatanie z wytworzeniem mieszanego materiału grafenopodobnego, zawierającego materiał z prekursora grafenu dla grafenu. Rozmiar, grubość itd. materiału grafenopodobnego nie jest ograniczona, ponieważ są one zmienne w zależności od dodanej ilości, czasu przetwarzania itd. prekursora grafenu, jednak korzystne jest, aby materiał grafenopodobny był jak najbardziej płatkowany. Oznacza to, innymi słowy, że materiał węglowy oparty na graficie (prekursor grafenu) jest grafitem zdolnym do łatwego ulegania złuszczaniu i rozproszony jak materiał grafenopodobny za pomocą istniejących procesów lub urządzeń do mieszania i ugniatania.
Stwierdzono, że przez rozpraszanie małej ilości materiału grafenopodobnego z materiałem wzmacniającym w materiale podłoża, wytrzymałość mechaniczna, taka jak moduł sprężystości na zginanie, wytrzymałość na ściskanie, wytrzymałość na rozciąganie i moduł Younga może być polepszona. Ponadto, stwierdzono, że kompozytowy materiał wzmacniający może być wytwarzany bez znacznego zmieniania konwencjonalnego sposobu wytwarzania.
Niniejszy wynalazek powstał w celu rozwiązania problemów ze stanu techniki, a celem niniejszego wynalazku było dostarczenie sposobu wytwarzania kompozytowego materiału wzmacniającego oraz kompozytowego materiału wzmacniającego o doskonałej wytrzymałości mechanicznej.
Wynalazek dostarcza kompozytowy materiał wzmacniający posiadający pożądane właściwości, nawet jeśli ilość materiału grafenopodobnego rozproszonego/dodawanego do materiału podłoża jest mała.
Wynalazek dostarcza kompozytowy materiał wzmacniający o doskonałych właściwościach pod względem wytrzymałości mechanicznej za pomocą konwencjonalnego procesu produkcyjnego.
Sposób wytwarzania kompozytowego materiału wzmacniającego według wynalazku obejmuje etap ugniatania materiału węglowego na bazie grafitu oraz materiału wzmacniającego w materiał bazowy, przy czym materiał wzmacniający wybrany jest z grupy składającej się z materiału na bazie metalu, materiału węglowego, włókien szklanych, nanoceluloz, nanoglinki, włókien aramidowych oraz polietylenowych, materiał węglowy na bazie grafitu charakteryzuje się posiadaniem romboedrycznej warstwy grafitu (3R) i heksagonalnej warstwy grafitu (2H), dla których
PL 233 494 B1 wartość wskaźnika określającego stosunek, wyznaczonych w oparciu o sposób wykorzystujący dyfrakcję promieni rentgenowskich, zawartości romboedrycznej warstwy grafitu (3R) w materiale węglowym na bazie grafitu do sumarycznej zawartości romboedrycznej warstwy grafitu (3R) oraz heksagonalnej warstwy grafitu (2H) w materiale węglowym na bazie grafitu, wyznaczonego na podstawie następującego Równania 1 wskaźnik = P3/(P3+P4) x 100 Równanie 1 w którym
P3 oznacza wyznaczone w oparciu o sposób wykorzystujący dyfrakcję promieni rentgenowskich natężenie piku płaszczyzny (101) romboedrycznej warstwy grafitu (3R), zaś
P4 oznacza wyznaczone w oparciu o sposób wykorzystujący dyfrakcję promieni rentgenowskich natężenie piku płaszczyzny (101) heksagonalnej warstwy grafitu (2H), wynosi 31% lub więcej.
Korzystnie, materiał wzmacniający jest mikrocząstką o postaci łańcuchowej, liniowej lub płatków.
Korzystnie, mikrocząstki mają współczynnik kształtu wynoszący 5 lub więcej.
Korzystnie, stosunek wagowy materiału węglowego na bazie grafitu do materiału wzmacniającego wynosi 1/100 lub więcej i mniej niż 10.
Korzystnie, materiałem bazowym jest polimer.
Korzystnie, podczas wytwarzania materiału kompozytowego według wynalazku dodaje się kompatybilizator.
W korzystnym przykładzie wykonania wynalazku materiał bazowy jest materiałem nieorganicznym.
Kompozytowy materiał wzmacniający według wynalazku zawiera:
grafen złuszczony z materiału węglowego na bazie grafitu, materiał wzmacniający rozproszony w materiale bazowym, i kompozytowy materiał wzmacniający wytworzony poprzez ugniatanie materiału węglowego na bazie grafitu oraz materiału wzmacniającego w materiał bazowy, gdzie materiał wzmacniający wybrany jest z grupy składającej się z materiału na bazie metalu, materiału węglowego, włókien szklanych, nanoceluloz, nanoglinki, włókien aramidowych oraz polietylenowych, przy czym materiał węglowy na bazie grafitu zawiera romboedryczną warstwę grafitu (3R) i heksagonalną warstwę grafitu (2H), dla których wartość wskaźnika, określającego stosunek wyznaczonej w oparciu o sposób wykorzystujący dyfrakcję promieni rentgenowskich zawartości romboedrycznej warstwy grafitu (3R) w materiale węglowym na bazie grafitu do sumarycznej zawartości romboedrycznej warstwy grafitu (3R) oraz heksagonalnej warstwy grafitu (2H) w materiale węglowym na bazie grafitu i wyznaczonego na podstawie następującego Równania 1 wskaźnik = P3/(P3+P4) x 100 Równanie 1 w którym
P3 oznacza wyznaczone w oparciu o sposób wykorzystujący dyfrakcję promieni rentgenowskich natężenie piku płaszczyzny (101) romboedrycznej warstwy grafitu (3R), zaś
P4 oznacza wyznaczone w oparciu o sposób wykorzystujący dyfrakcję promieni rentgenowskich natężenie piku płaszczyzny (101) heksagonalnej warstwy grafitu (2H), wynosi 31% lub więcej.
Kompozytowy materiał wzmacniający może być wykorzystany do wytwarzania materiału formierskiego stosowanego np. do drukowania 3D, o doskonałej wytrzymałości mechanicznej.
Przedmiot wynalazku w przykładach wykonania jest uwidoczniony na rysunku, na którym:
fig. 1 to figura przedstawiająca strukturę kryształu grafitu, gdzie (a) odnosi się do struktury krystalicznej kryształów heksagonalnych i (b) odnosi się do struktury krystalicznej kryształów romboedrycznych;
fig. 2 to diagram, który przedstawia profil dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego ogólnego grafitu naturalnego;
fig. 3 to diagram, który ilustruje aparat do wytwarzania A wykorzystujący młyn strumieniowy i plazmę według przykładu 1;
PL 233 494 B1 fig. 4 to figura, która ilustruje aparat do wytwarzania B wykorzystujący młyn kulowy i magnetron według przykładu 1, gdzie (a) oznacza diagram, który ilustruje stan proszkowania i (b) oznacza diagram, który ilustruje stan, w którym zbiera się materiały węglowe (prekursory) na bazie grafitu.
fig. 5 to diagram, który przedstawia profil dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego materiału węglowego na bazie grafitu próbki 5 wytwarzanej przez aparat do wytwarzania B według przykładu 1;
fig. 6 to diagram, który przedstawia profil dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego materiału węglowego na bazie grafitu próbki 6 wytwarzanej przez aparat do wytwarzania A według przykładu 1;
fig. 7 to diagram, który przedstawia profil dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego materiału węglowego na bazie grafitu próbki 1 wskazujący przykład porównawczy;
fig. 8 to diagram, który przedstawia aparat do wytwarzania dyspersji, który wytwarza dyspersję z wykorzystaniem materiału węglowego na bazie grafitu jako prekursora;
fig. 9 to diagram, który przedstawia stany rozproszenia dyspersji wytworzonych przez zastosowanie materiałów węglowych na bazie grafitu próbki 1 wskazującej przykład porównawczy i próbki 5 wytwarzanej przez aparat do wytwarzania B według przykładu 1;
fig. 10 to obraz TEM materiału węglowego na bazie grafitu (grafenu) rozproszonego w dyspersji;
fig. 11 to figura, która przedstawia stany rozkładu materiału węglowego na bazie grafitu rozproszonego w dyspersji, którą wytworzono stosując materiał węglowy na bazie grafitu (prekursor) próbki 5, gdzie (a) to diagram, który przedstawia średni rozkład wielkości, natomiast (b) to diagram, który przedstawia rozkład liczby warstw;
fig. 12 to figura, która przedstawia stan rozkładu materiału węglowego na bazie grafitu rozproszonego w dyspersji, którą wytworzono stosując materiał węglowy na bazie grafitu próbki 1 wskazujący przykład porównawczy, gdzie (a) to diagram przedstawiający średni rozkład wielkości i (b) to diagram przedstawiający rozkład liczby warstw;
fig. 13 to diagram, który przedstawia rozkłady liczby warstw materiałów węglowych na bazie grafitu, każdego rozproszonego w dyspersjach, które wytworzono stosując próbki 1 do 7 jako prekursory;
fig. 14 to diagram, który przedstawia udziały grafenu o 10 lub mniej warstwach w stosunku do zawartości kryształów romboedrycznych rozproszonych w dyspersji;
fig. 15 to figura, która przedstawia stan rozkładu grafitu przy zmienianiu warunków wytwarzania dyspersji z zastosowaniem materiału węglowego na bazie grafitu (prekursora) próbki 5 według przykładu 2, gdzie (a) to diagram przedstawiający rozkład w przypadku, w którym połączono obróbkę ultradźwiękami i obróbkę mikrofalami, natomiast (b) to diagram przedstawiający rozkład liczby warstw w przypadku, w którym prowadzono obróbkę ultradźwiękami;
fig. 16 to diagram, który przedstawia wartość rezystancji, gdy materiał węglowy na bazie grafitu z przykładu 3 rozproszono w farbie przewodzącej;
fig. 17 to diagram, który przedstawia wytrzymałość na rozciąganie, gdy materiał węglowy na bazie grafitu z przykładu 4 ugniatano z żywicą;
fig. 18 to diagram, który przedstawia moduł sprężystości, gdy materiał węglowy na bazie grafitu z przykładu 5 ugniatano z żywicą;
fig. 19 to figura przedstawiająca stany rozproszenia materiału węglowego na bazie grafitu w dyspersji, rozproszonym w N-metylopirolidonie (NMP), w celu dodatkowego opisania stanu rozproszenia w przykładzie 5, gdzie (a) oznacza stan rozproszony próbki 12 oraz (b) oznacza stan rozproszony próbki 2;
fig. 20 to diagram, który przedstawia wytrzymałość na rozciąganie i moduł zginania próbki z przykładu 6;
fig. 21 to fotografia obrazu SEM prekursora grafenu (widok z góry);
fig. 22 to fotografia obrazu SEM prekursora grafenu (widok z boku);
fig. 23 to fotografia obrazu SEM (przekrój poprzeczny) żywicy, w której materiał grafenopodobny był rozproszony;
fig. 24 to fotografia bocznego obrazu SEM (widok z boku) żywicy, w której materiał grafenopodobny jest rozproszony jak w fig. 23;
fig. 25 to diagram, który przedstawia wytrzymałość na rozciąganie i moduł zginania próbki z przykładu 7;
fig. 25 to diagram, który przedstawia wytrzymałość na rozciąganie i moduł zginania próbki z przykładu 8, w której zmieniono kształt materiału wzmacniającego;
PL 233 494 B1 fig. 27 to to schematyczny widok ilustrujący kształt materiału wzmacniającego z przykładu 8, przy czym (a) to kształt włókien szklanych i włókien węglowych, (b) przedstawia kształt talku, oraz (c) to kształt krzemionki;
fig. 28 to diagram, który przedstawia wytrzymałość na rozciąganie i moduł zginania próbki z przykładu 9, w której zmieniono proporcje prekursora grafenu do materiału wzmacniającego w mieszaninie.
Wynalazek dotyczy struktury krystalicznej grafitu, więc w pierwszej kolejności przedstawiono kwestie związane ze strukturą kryształu. Wiadomo, że grafit naturalny może mieć trzy typy struktur krystalicznych, mianowicie kryształy heksagonalne, kryształy romboedryczne i kryształy nieuporządkowane, zależnie od sposobu pokrywania się warstw. Jak przedstawiono na fig. 1, kryształy heksagonalne mają strukturę krystaliczną, w której warstwy ułożone są w kolejności ABABAB”, natomiast kryształy romboedryczne mają strukturę krystaliczną, w któ rej warstwy ułożone są w kolejności ABCABCABC”.
W graficie naturalnym w stanie, w którym grafit naturalny jest wydobywany, prawie nie występują kryształy romboedryczne. Niemniej jednak, około 14% kryształów romboedrycznych występuje w ogólnych zasobach materiałów węglowych na bazie grafitu naturalnego z uwagi na proszkowanie itp. prowadzone w etapie oczyszczania. Ponadto wiadomo, że udział kryształów romboedrycznych zbliża się do około 30%, nawet gdy proszkowanie prowadzi się podczas oczyszczania przez dłuższy czas (literatura niepatentowa 1 i 2).
Ponadto sposób, w którym grafit ekspanduje się raczej przez ogrzewanie a nie siłami fizycznymi, takimi jak proszkowanie, łuszcząc tym samym grafit. Niemniej jednak, nawet gdy grafit poddaje się obróbce cieplnej w 1600 K (około 1300°C), udział kryształów romboedrycznych wynosi około 25% (literatura niepatentowa 3). Ponadto, udział wynosi do około 30%, nawet gdy poddaje się je ciepłu o bardzo wysokiej temperaturze rzędu 3000°C (literatura niepatentowa 2).
A zatem, chociaż możliwe jest zwiększenie udziału kryształów romboedrycznych przez poddanie grafitu naturalnego działaniu sił fizycznych lub ciepła, górna granica wynosi około 30%.
Kryształy heksagonalne (2H), które występują w graficie naturalnym w dużym stopniu, są bardzo trwałe, a międzywarstwową siłę van der Waalsa pomiędzy ich warstwami grafenu przedstawia równanie 3 (literatura patentowa 4). Grafen złuszcza się przez przykładanie energii przekraczającej tę siłę. Energia wymagana do złuszczenia jest odwrotnie proporcjonalna do grubości sześcianu. A zatem, w grubym stanie, gdzie nakłada się wiele warstw, grafen złuszcza się słabą siłą fizyczną tak, jak przez bardzo słabe fale ultradźwiękowe. Niemniej jednak, w przypadku, w którym grafen złuszcza się z dość cienkiego grafitu, wymagana jest bardzo duża energia. Innymi słowy, nawet jeśli grafit poddaje się obróbce przez dłuższy czas, to złuszczają się tylko słabe części powierzchni a duże części pozostają niezłuszczone.
Fvdw = H»A/(6A»t3) •••• Równanie 3
Fvdw: siła van der Waalsa
H: stała Hamakera
A: obszar powierzchni grafitu lub grafenu t: grubość grafitu lub grafenu
Twórcom niniejszego wynalazku udało się zwiększyć udział kryształów romboedrycznych (3R), który został zwiększony do jedynie około 30% przez obróbki proszkowania lub ogrzewania do bardzo wysokiej temperatury, do 30% lub więcej przez poddanie grafitu naturalnego wstępnie określonym obróbkom, jak przedstawiono poniżej. Następujące wyniki badań otrzymano jako rezultaty doświadczeń i badań. Okazało się, że gdy zawartość kryształów romboedrycznych (3R) w materiale węglowym na bazie grafitu jest większa, zwłaszcza gdy zawartość wynosi 31% lub więcej, występuje tendencja do łatwego złuszczania grafenu przez zastosowanie takiego materiału węglowego na bazie grafitu jako prekursora, tym samym łatwo otrzymuje się silnie stężoną i rozproszoną dyspersję grafenu itp. Z tej przyczyny, sądzi się, że gdy siłę ścinającą itp. przykłada się do kryształów romboedrycznych (3R), między warstwami dochodzi do odkształcenia, tj. odkształcenie w całej strukturze grafitu staje się duże i grafen łatwo się złuszcza, niezależnie od siły van der Waalsa. Zgodnie z tym, w wynalazku, materiał węglowy na bazie grafitu, z którego łatwo złuszcza się grafen przez poddanie grafitu naturalnego wstępnie określonym obróbkom i który umożliwia rozproszenie grafenu w dużym stężeniu lub w dużym stopniu, nazywa się prekursorem grafenu. Dalej w przykładach poniżej opisane zostaną, w tej kolejności, sposób wytwarzania prekursora grafenu przedstawiający wstępnie określone obróbki, struktura kryształu prekursora grafenu i dyspersja grafenu z wykorzystaniem prekursora grafenu.
PL 233 494 B1
W opisie wynalazku określenie „grafen” odnosi się do przypominającego płatki lub przypominającego kartkę grafenu, który stanowi kryształ o średniej wielkości wynoszącej 100 nm lub więcej, lecz który nie stanowi drobnego kryształu o średniej wielkości od kilku nanometrów do dziesiątek nanometrów i który ma 10 lub mniej warstw.
Ponadto, ponieważ grafen to kryształ o średniej wielkości wynoszącej 100 nm lub więcej, to gdy obróbce podda się nawet sztuczny grafit i sadzę, które są bezpostaciowymi (mikrokrystalicznymi) materiałami węglowymi innymi niż grafit naturalny, nie można otrzymać grafenu (literatura niepatentowa 4).
Ponadto, w opisie kompozyt grafenu to kompozyt, który wytwarza się stosując materiał węglowy na bazie grafitu przydatny jako prekursor grafenu według wynalazku, tj. materiał węglowy na bazie grafitu o wskaźniku wynoszącym 31% lub więcej (np. próbki 2-7 z przykładu 1, próbki 2, 21, ··· z przykładu 5 opisane poniżej).
Poniżej opisane zostaną przykłady zrealizowania kompozytowego materiału wzmacniającego i materiału formierskiego według wynalazku.
P r z y k ł a d 1 <Dotyczy wytwarzania materiału węglowego na bazie grafitu przydatnego jako prekursor grafenu>
Wyjaśniony zostanie sposób otrzymywania materiału węglowego na bazie grafitu przydatnego jako prekursor grafenu aparatem do wytwarzania A wykorzystującym młyn strumieniowy i plazmę, przedstawionym na fig. 3. Jako przykład, aparat do wytwarzania A oznacza przypadek, w którym do obróbki na bazie siły fal radiowych stosuje się plazmę i w którym do obróbki na bazie siły fizycznej stosuje się młyn strumieniowy.
Na fig. 3, symbol 1 odnosi się do cząstki o wielkości 5 mm lub mniej materiału w postaci grafitu naturalnego (grafit płatkowy ACB-50 produkcji firmy Nippon Graphite Industries, ltd.); symbol 2 odnosi się do kosza, w którym przechowuje się materiał w postaci grafitu naturalnego 1; symbol 3 odnosi się do dyszy Venturiego, która uwalnia materiał w postaci grafitu naturalnego 1 z kosza 2; symbol 4 odnosi się do młyna strumieniowego, który rozpyla powietrze, które pompowane było ze sprężarki 5, z podzieleniem na osiem miejsc, by tym samym umożliwić materiałowi w postaci grafitu naturalnego zderzanie się z wnętrzem komory dzięki podmuchowi strumieniowemu; i symbol 7 odnosi się do generatora plazmy, który rozpyla gaz 9, taki jak tlen, argon, azot lub wodór, przez dyszę 8 ze zbiornika 6 i który przykłada napięcie do cewki 11, zwiniętej wokół zewnętrznego skraju dyszy 8, ze źródła wysokiego napięcia 10, tym samym generując plazmę wewnątrz komory młyna strumieniowego 4 i generator plazmy zapewniony jest w każdym z czterech miejsc wewnątrz komory. Symbol 13 odnosi się do rury, która ze sobą łączy młyn strumieniowy 4 i odpylacz 14; symbol 14 odnosi się do odpylacza; symbol 15 odnosi się do pojemnika zbiorczego; symbol 16 odnosi się do materiału węglowego na bazie grafitu (prekursora grafenu); i symbol 17 odnosi się do dmuchawy.
Następnie wyjaśniony zostanie sposób wytwarzania. Warunki dla młyna strumieniowego i plazmy są następujące.
Warunki dla młyna strumieniowego są następujące.
Ciśnienie: 0,5 MPa
Objętość powietrza: 2,8 m3/m
Średnica wewnętrzna dyszy: 12 mm
Prędkość przepływu: około 410 m/s
Warunki dla plazmy są następujące.
Moc wyjściowa: 15 W
Napięcie: 8 kV
Rodzaj gazu: Ar (czystość 99,999% obj.)
Prędkość przepływu gazu: 5 l/min
Uważa się, że materiały w postaci grafitu naturalnego 1, które wprowadzono do komory młyna strumieniowego 4 z dyszy Venturiego 3, przyśpieszane są do szybkości dźwięku lub większej wewnątrz komory i są proszkowane przez uderzania pomiędzy materiałami w postaci grafitu naturalnego 1 lub przez ich uderzenia o ścianę i że jednocześnie plazma 12 uwalnia prąd elektryczny lub wzbudza materiały w postaci grafitu naturalnego 1, działa bezpośrednio na atomy (elektrony) i zwiększa odkształcenia kryształów sprzyjając w ten sposób proszkowaniu. Gdy materiały w postaci grafitu naturalnego 1 przekształcają się w drobne cząstki o pewnej średnicy cząstek (około od 1 do 10 μm), ich masa zostaje zmniejszona, siła odśrodkowa ulega osłabieniu, a w konsekwencji materiały w postaci grafitu naturalnego 1 są wypompowywane z rury 13, która jest przyłączona do środka komory.
PL 233 494 B1
Zawierające gaz materiały węglowe na bazie grafitu (prekursory grafenu), które przepłynęły z rury 13 do cylindrycznego pojemnika komory odpylacza 14, tworzą strumień spiralny i upuszcza materiały węglowe na bazie grafitu 16, które zderzają się z wewnętrzną ścianą pojemnika, do pojemnika zbiorczego 15 poniżej, z jednoczesnym wytworzeniem prądu wstępującego powietrza w środku komory z uwagi na stożkową część pojemnika dolnej strony komory i gaz emitowany jest z dmuchawy 17 (tak zwane efekty cyklonu). Zgodnie z aparatem do wytwarzania A w tym przykładzie, stosuje się około 800 g prekursora grafenu z 1 kg surowców, tj. materiałów w postaci grafitu naturalnego 1. Otrzymano materiał węglowy na bazie grafitu (prekursory grafenu) 16 (skuteczność odzysku: około 80%).
Następnie, w oparciu o aparat do wytwarzania B wykorzystujący młyn kulowy i mikrofale przedstawiony na fig. 4, opisany zostanie sposób otrzymywania materiału węglowego na bazie grafitu przydatnego jako prekursor grafenu. Aparat B odnosi się do, jako przykład, przypadku, w którym, jako obróbkę na bazie siły fal radiowych, stosuje się mikrofale i, w którym do obróbki na bazie siły fizycznej stosuje się młyn kulowy.
Na fig. 4 (a) i (b), symbol 20 odnosi się do młyna kulowego; symbol 21 odnosi się do generatora mikrofal (magnetron); symbol 22 odnosi się do falowodu; symbol 23 odnosi się do wlotu mikrofal; symbol 24 odnosi się do mielników; symbol 25 odnosi się do cząstek o wielkości 5 mm lub mniejszej materiału w postaci grafitu naturalnego (grafit płatkowy ACB-50 produkcji firmy Nippon Graphite Industries, ltd.); symbol 26 odnosi się do pojemnika zbiorczego; symbol 27 odnosi się do filtra; i symbol 28 odnosi się do materiału węglowego na bazie grafitu (prekursory grafenu).
Następnie, wyjaśniony zostanie sposób wytwarzania. Warunki dla młyna kulowego i generatora mikrofal są następujące.
Warunki dla młyna kulowego są następujące.
Prędkość obrotowa: 30 obrotów na minutę
Wielkość mielników: φ5 mm
Rodzaj mielników: kule z ditlenku cyrkonu
Czas proszkowania: 3 godziny
Warunki dla generatora mikrofal (magnetron) są następujące.
Moc wyjściowa: 300 W
Częstotliwość: 2,45 GHz
Sposób napromieniania: przerywany kg surowców węglowych w postaci grafitu naturalnego 25 i 800 g mielników 24 wprowadza się do komory młyna kulowego 20, komorę zamyka się i mieszaninę poddaje się działaniu prędkości obrotowej 30 obrotów na minutę przez 3 godziny. Podczas obróbki stosuje się przerywane napromienianie mikrofalami (przez 20 sekund co 10 minut) komory. Uważa się, że promieniowanie mikrofalowe działa bezpośrednio na atomy (elektrony) surowców, a zatem zwiększa odkształcenia kryształów. Po obróbce, mielniki 24 usuwa się przez filtr 27 i w ten sposób zebrać można proszek materiałów węglowych na bazie grafitu (prekursorów) wielkości około 10 gm 28 do pojemnika zbiorczego 26.
<Dotyczy profilu dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego materiałów węglowych na bazie grafitu (prekursorów grafenu)>
W odniesieniu do fig. 5 do 7, profile dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego i struktury krystaliczne zostaną opisane w powiązaniu z materiałami naturalnymi na bazie grafitu (próbki 6 i 5) wytwarzanymi przez aparaty do wytwarzania A i B i proszkiem materiałów naturalnych na bazie grafitu wielkości około 10 gm (próbka 1: przykład porównawczy) otrzymanym przez zastosowanie jedynie młyna kulowego aparatu do wytwarzania B.
Warunki pomiaru dla aparatu do dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego są następujące.
Źródło: promień CuKa
Szybkość skanowania: 20°/min
Napięcie lampy: 40 kV
Prąd lampy: 30 mA
Zgodnie ze sposobem dyfrakcji promieni rentgenowskich (uniwersalny dyfraktometr rentgenowski Ultima IV, model z poziomym mocowaniem próbki, produkcji firmy Rigaku Corporation), każda próbka wskazuje intensywności pików P1, P2, P3 i P4 w płaszczyznach (100), (002) i (101) kryształów heksagonalnych 2H i w płaszczyźnie (101) kryształów romboedrycznych 3R. Z tego też względu, wyjaśnione zostaną intensywności pików.
Tu, w pomiarach profilu dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego wykorzystywano tak zwane wartości ustandaryzowane w ostatnich latach w kraju i za granicą. Ten uniwersalny dyfraktometr rentPL 233 494 Β1 genowski Ultima IV, model z poziomym mocowaniem próbki, produkcji firmy Rigaku Corporation to urządzenie, które może mierzyć profil dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego zgodnie z normą JIS R 7651:2007 „Measurement of lattice parameters and crystallite sizes of carbon materials”. Ponadto, wskaźnik to stosunek intensywności dyfrakcji otrzymany z równania wskaźnik = P3/(P3 + P4)x 100, nawet jeśli wartość intensywności dyfrakcji się zmienia, wartość wskaźnika pozostaje niezmienna. Oznacza, że stosunek intensywności dyfrakcji jest ustandaryzowany; powszechnie stosuje się to w celu uniknięcia przeprowadzania identyfikacji wartości bezwzględnej substancji i jego wartość nie zależy od urządzenia pomiarowego.
Jak przedstawiono na fig. 5 i w tablicy 1, próbka 5 wytwarzana przez aparat do wytwarzania B, który stosuje obróbkę młynem kulowym i obróbkę mikrofalami, wykazywała duże wskaźniki intensywności pików P3 i P1 i wskaźnik określony z równania 1, przedstawiający wskaźnik P3 do sumy P3 i P4, wynosił 46%. Ponadto, stosunek intensywności P1/P2 wynosił 0,012.
Wskaźnik = P3/(P3+P4) x 100 ···· Równanie 1 w którym
P1 oznacza natężenie piku płaszczyzny (100) heksagonalnej warstwy grafitu (2H), w oparciu o sposób wykorzystujący dyfrakcję promieni rentgenowskich,
P2 oznacza natężenie piku płaszczyzny (002) heksagonalnej warstwy grafitu (2H), w oparciu o sposób wykorzystujący dyfrakcję promieni rentgenowskich,
P3 oznacza wyznaczone w oparciu o sposób wykorzystujący dyfrakcję promieni rentgenowskich natężenie piku płaszczyzny (101) romboedrycznej warstwy grafitu (3R), i
P4 oznacza wyznaczone w oparciu o sposób wykorzystujący dyfrakcję promieni rentgenowskich natężenie piku płaszczyzny (101) heksagonalnej warstwy grafitu (2H).
Tablica 1
Intensywności pików lzliczenia«stopieńl (20[°1)
Kryształy heksagonalne 2H (100) 162
[Pi] (42.33)
Kryształy heksagonalne 2H (002) 13157
[P2] (26,50)
Kryształy romboedryczne 3R (101) 396
jP3J (43.34)
Kryształy heksagonalne 2H (101) 466
jP4] (44.57)
W taki sam sposób, jak przedstawiono na fig. 6 i w tablicy 2, próbka 6 wytwarzana przez aparat do wytwarzania A, który stosuje obróbkę na bazie młyna strumieniowego i obróbkę na bazie plazmy, wykazywała duże wskaźniki intensywności pików P3 i P1 a wskaźnik wynosił 51%. Ponadto, stosunek intensywności P1/P2 wynosił 0,014.
Tablica 2
Intensywności pików |zliczenia*stopień] (20[0])
Kryształy heksagonalne 2H (100) 66
[P1] (42,43)
Kryształy heksagonalne 2H (002) 4,675
[P2] (26,49)
Kryształy romboedryczne 3R (101) 170
[P3] (43.37)
Kryształy heksagonalne 2H (101) 162
[P4J (44,63)
PL 233 494 Β1
Ponadto, jak przedstawiono na fig. 7 i w tablicy 3, próbka 1 wskazująca przykład porównawczy, wytwarzana jedynie z zastosowaniem młyna kulowego, wykazywała mały wskaźnik intensywności piku P3, w porównaniu z próbkami 5 i 6 a jej wskaźnik wynosił 23%. Ponadto, jej stosunek intensywności P1/P2 wynosił 0,008.
Tablica 3
Intensywności pików [zliczenia*stopień] (2θ[°])
Kryształy heksagonalne 2H (100) 120
[PI] (42,4)
Kryształy heksagonalne 2H (002) 15 000
[P2] (26,5)
Kryształy romboedryczne 3R (101) 50
[P3J (43,3)
Kryształy heksagonalne 2H (101) 160
[P4J (44,5)
A zatem, próbka 5 wytwarzana przez aparat do wytwarzania B z przykładu 1 i próbka 6 wytwarzana przez aparat do wytwarzania A z przykładu 1 miały wskaźniki wynoszące odpowiednio 46% i 51% i wykazano, że ich wskaźniki wynosiły 40% lub więcej lub 50% lub więcej, w porównaniu z grafitem naturalnym przedstawionym na fig. 2 i próbką 1 wskazującą przykład porównawczy.
Następnie, wytwarzano dyspersje grafenu stosując powyżej wytworzone prekursory grafenu i oszacowano ich łatwość złuszczania grafenu.
<Dotyczy dyspersji grafenu>
Sposób wytwarzania dyspersji grafenu zostanie wyjaśniony w odniesieniu do fig. 8. fig. 8 wskazuje, jako przykład, przypadek, w którym łączy się obróbkę ultradźwiękami i obróbkę mikrofalami w cieczy, gdy wytwarza się dyspersję grafenu.
(1) 0,2 g materiału węglowego na bazie grafitu, przydatnego jako prekursor grafenu, i 200 ml N-metylopirolidonu (NMP), który służy jako ośrodek rozpraszający, wprowadza się do zlewki 40.
(2) Zlewkę 40 wprowadza się do komory 42 generatora mikrofal 43 i brzęczyk ultradźwiękowy 44A tuby ultradźwiękowej 44 wprowadza się do ośrodka rozpraszającego 41 z kierunku górnego.
(3) Aktywuje się tubę ultradźwiękową 44 i poddaje się to działaniu fal ultradźwiękowych o częstotliwości 20 kHz (100 W) w sposób ciągły przez 3 godziny.
(4) Gdy powyższa tuba ultradźwiękowa 44 jest uaktywniona, aktywuje się generator mikrofal 43 do poddawania tego działaniu mikrofal o częstotliwości 2,45 GHz (300 W) w sposób przerywany (napromienianie przez 10 sekund co 5 minut).
Fig. 9 odnosi się do wyglądu dyspersji grafenu, wytwarzanych w opisany powyżej sposób, po upływie 24 godzin.
Chociaż przy zastosowaniu próbki 5 wytwarzanej przez aparat do wytwarzania B osadziła się część dyspersji grafenu 30, to obserwowano produkt wykazujący całkowicie czarne zabarwienie. Z tego względu uważa się, że duża część materiałów węglowych na bazie grafitu, użyta jako prekursory grafenu, jest rozproszona w stanie, w którym łatwo można z nich złuszczyć grafen.
W dyspersji 31, przy zastosowaniu próbki 1 wskazującej przykład porównawczy, osadziła się większość materiałów węglowych na bazie grafitu i potwierdzono, że ich część unosiła się w postaci supernatantu. Na podstawie tych faktów sądzi się, że grafen złuszczałsię z małej części tych materiałów i że unosiły się one w postaci supernatantu.
Ponadto, dyspersję grafenu, wytworzoną w opisany powyżej sposób, rozcieńczono do obserwowanego stężenia, pokrytą nią stolik na próbki (siatka TEM) i siatkę osuszono. A zatem, obserwowano wielkość i liczbę warstw grafenu w zarejestrowanym obrazie z transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM), jak przedstawiono na fig. 10. Ponadto, siatkę pokrytą rozcieńczonym supernatantem użyto dla próbki 1. Przykładowo, w przypadku fig. 10, wielkość odpowiada maksymalnej długości L płatka 33, która wynosiła 600 nm, na bazie fig. 10 (a). Jeśli chodzi o liczbę warstw, to końcową stronę płatka 33 obserwowano na fig. 10 (b) i zliczono nakładające się warstwy grafenu, obliczając tym
PL 233 494 B1 samym liczbę warstw na 6 warstw (część wskazana przez symbol 34). W ten sposób zmierzono wielkość i liczbę warstw w odniesieniu do każdego płatka („N” wskazuje liczbę płatków) i otrzymano liczby warstw grafenu i wymiary przedstawione na fig. 11 i 12.
W odniesieniu do fig. 11 (a), rozkład wielkości cząstek (rozkład wymiarów) cienkich płatków zawartych w dyspersji grafenu próbki 5 (wskaźnik (R3) wynoszący 46%) wytworzonej przez aparat do wytwarzania B z przykładu 1 był rozkładem o piku 0,5 μm. Ponadto, na fig. 11 (b), jeśli chodzi o liczbę warstw, to obserwowano rozkład, który miał pik dla 3 warstw i w którym grafen o 10 lub mniej warstwach stanowił 68%.
W odniesieniu do fig. 12, rozkład wielkości cząstek (rozkład wymiarów) cienkich płatków zawartych w dyspersji próbki 1 (wskaźnik (R3) wynoszący 23%) przykładu porównawczego był rozkładem o piku 0,9 μm. Ponadto, jak dla liczby warstw, obserwowano rozkład, w którym większą część zajmowały grafeny o 30 lub więcej warstwach i w którym grafen o 10 lub mniej warstwach stanowił 10%.
W oparciu o te wyniki ujawniono, że gdy jako prekursor grafenu użyto produkt próbki 5 wytwarzanej przez aparat do wytwarzania B, otrzymać było można silnie stężoną dyspersję grafenu, która zawierała dużo grafenu o 10 lub mniej warstwach i która miała doskonałą rozpraszalność grafenu.
Następnie, w odniesieniu do fig. 13, opisana zostanie zależność między wskaźnikiem prekursora grafenu a liczbą warstw w dyspersji grafenu. Próbki 1,5 i 6 na fig. 13 to te opisane powyżej. Próbki 2, 3 i 4 wytworzono aparatem do wytwarzania B, który prowadził obróbkę na bazie młyna kulowego i obróbkę mikrofalami i stanowiły one dyspersje grafenu wytworzone z zastosowaniem prekursorów grafenu, które wytwarzano przez napromienianie mikrofalami przez czas krótszy niż czas napromieniania mikrofalami dla próbki 5. Ponadto, próbkę 7 wytworzono aparatem do wytwarzania A, który prowadził obróbkę na bazie młyna strumieniowego i obróbkę plazmą i stanowiła ona dyspersję grafenu wytworzoną przy zastosowaniu prekursora grafenu, który wytworzono przez zastosowanie plazmy i większej mocy wyjściowej niż moc wyjściowa plazmy dla próbki 6.
Z fig. 13, jeśli chodzi o próbki 2 i 3 wykazujące wskaźniki odpowiednio 31% i 38%, to rozkłady liczby warstw mają piki około 13, jako liczby warstw; oznacza to, że kształty rozkładów zbliżone są do tych dla rozkładu normalnego (dyspersje z zastosowaniem próbek 2 i 3). Jeśli chodzi o próbki 4 do 7, wykazujące wskaźniki wynoszące 40% lub więcej, to rozkłady liczby warstw mają piki przy kilku, jako liczbie warstw (cienki grafen); oznacza to, że kształty rozkładów są takie, jak tak zwanego rozkładu logarytmiczno-normalnego. Z drugiej strony, jeśli chodzi o próbkę 1 o wskaźniku wynoszącym 23%, to jej rozkład ma pik przy 30 lub więcej, jako liczbie warstw (dyspersja z zastosowaniem próbki 1). Oznacza to, że rozumiane jest to w sposób następujący: występuje tendencja taka, że w przypadkach, w których wskaźnik osiąga 31% lub więcej, kształty rozkładów liczby warstw różnią się od tych dla przypadków, w których wskaźnik wynosi poniżej 31%; a następnie, w przypadkach, w których wskaźnik osiąga 40% lub więcej, kształty rozkładów liczby warstw wyraźnie różnią się od tych dla przypadków, w których wskaźnik wynosi poniżej 40%. Ponadto, rozumieć można, że jeśli chodzi o udziały grafenu o 10 lub mniej warstwach, wskaźnik dyspersji z zastosowaniem próbki 3 wynosi 38%, natomiast wskaźnik dyspersji z zastosowaniem próbki 4 wynosi 62% i że gdy wskaźnik osiąga 40% lub więcej, wówczas udział grafenu o 10 lub mniej warstwach szybko rośnie.
W oparciu o te fakty uznać można, że grafen o 10 lub mniej warstwach jest łatwo złuszczany w przypadkach, w których wskaźnik wynosi 31% lub więcej i że gdy wskaźnik rośnie do 40%, 50% i 60%, wówczas łatwiej złuszczany jest grafen o 10 lub mniej warstwach. Ponadto, skupiając się na stosunku intensywności P1/P2, próbki 2 do 7 wykazują wartości we względnie wąskim zakresie od 0,012 do 0,016 i każda z nich jest korzystna ponieważ przekraczają 0,01, kiedy to uznaje się, że grafen łatwo się złuszcza, ponieważ struktury krystaliczne zostaną odkształcone.
Ponadto, na fig. 14 przedstawia się wyniki otrzymane przez porównanie wskaźników i udziałów zawartego tu grafenu o 10 lub mniej warstwach. W odniesieniu do fig. 14, ujawniono, że gdy wskaźnik osiągnął 25% lub więcej, w okolicach 31% zaczynał zwiększać się udział grafenu o 10 lub mniej warstwach (wykazujący stale rosnące nachylenie). Następnie, ujawniono, że w okolicach 40% szybko zwiększa się udział grafenu o 10 lub mniej warstwach (jeśli chodzi o udziały grafenu o 10 lub mniej warstwach, natomiast wskaźnik dyspersji z zastosowaniem próbki 3 wynosił 38%, wskaźnik dyspersji z zastosowaniem próbki 4 wynosił 62%, i udział grafenu o 10 lub mniej warstwach szybko wrósł o 24%, gdy wskaźnik wzrósł o 4%) i że procent grafenu o 10 lub mniej warstwach wobec grafen całkowitego stanowił 50% lub więcej. Ponadto, każdy z punktów w postaci czarnych kwadratów na fig. 14 odpowiada różnej próbce i obejmuje opisane powyżej próbki 1 do 7 oraz inne próbki.
PL 233 494 B1
W oparciu o fakty, gdy próbka wykazująca wskaźnik wynoszący 31% lub więcej stosuje się jako prekursor grafenu w celu wytworzenia dyspersji grafenu, wówczas rosnąć zaczyna udział rozkładu grafenu o 10 lub mniej warstwach; następnie, gdy jako prekursor grafenu, w celu wytworzenia dyspersji grafenu, stosuje się próbkę wykazującą wskaźnik wynoszący 40% lub więcej, wówczas wytwarza się 50% lub więcej grafenu o 10 lub mniej warstwach. Innymi słowy, otrzymać można dyspersję grafenu, w której grafen jest silnie stężony i silnie rozproszony. Ponadto, ponieważ nie osadzają się prawie żadne materiały węglowe na bazie grafitu (prekursory) zawarte w dyspersji, jak opisano powyżej, łatwo otrzymać można stężoną dyspersję grafenu. Zgodnie z tym sposobem, wytwarzać można nawet dyspersję grafenu o stężeniu grafenu przekraczającym 10% bez jej zatężania. W szczególności, z punktu widzenia, że udział rozproszonego grafenu o 10 lub mniej warstwach gwałtownie zwiększa się do 50% lub więcej, wskaźnik wynosi korzystnie 40% lub więcej.
Powyższy opis wyjaśnia następujące: gdy wskaźnik wynosi 31% lub więcej, korzystnie 40% lub więcej, jeszcze korzystniej 50% lub więcej, wówczas w wielu przypadkach w większym udziale zachodzi rozdzielenie na grafen o 10 lub mniej warstwach i cienkie materiały węglowe na bazie grafitu o około 10 warstwach; a w przypadku, w którym te materiały węglowe na bazie grafitu stosuje się jako prekursory grafenu, otrzymać można silnie stężoną dyspersję grafenu, która ma doskonałą rozpraszalność grafenu. Jeszcze dalej, przykład 5, który zostanie opisany poniżej, wyjaśnia, że w przypadku, w którym wskaźnik wynosi 31% lub więcej, materiały węglowe na bazie grafitu są przydatne jako prekursor grafenu.
Ponadto, jeśli chodzi o górną granicę dla wskaźnika to uważa się, że górna granica nie jest szczególnie określona. Niemniej jednak, korzystne jest, by górną granicę określić tak, by stosunek intensywności P1/P2 jednocześnie spełniał warunek 0,01 lub więcej, ponieważ prekursory grafenu łatwo się złuszczają, gdy wytwarza się dyspersję itp. Ponadto, w przypadkach sposobów wytwarzania z zastosowaniem aparatów do wytwarzania A i B, górna granica wynosi około 70%, z punktu widzenia łatwego wytwarzania grafenu. Ponadto, korzystniejszy jest sposób łączący obróbkę na bazie młyna strumieniowego aparatu do wytwarzania A i obróbkę plazmą, ponieważ łatwo otrzymać można prekursor grafenu o większym wskaźniku. Ponadto, wskaźnik, dopóki osiąga się 31% lub więcej, przez połączenie obróbki na bazie siły fizycznej i obróbki na bazie siły fal radiowych.
P r z y k ł a d 2
W przykładzie 1 wyjaśnia się przypadek, w którym połączono obróbkę ultradźwiękami i obróbkę mikrofalami do otrzymania dyspersji grafenu. W przykładzie 2 prowadzono jedynie obróbkę ultradźwiękami, natomiast obróbki mikrofalami nie prowadzono a inne warunki były takie same, jak te dla przykładu 1.
Fig. 15 (b) przedstawia rozkład wielu warstw powiązany z dyspersją grafenu, którą otrzym ano przez przeprowadzenie obróbki ultradźwiękami z zastosowaniem prekursora grafenu próbki 5 (wskaźnik = 46%) wytwarzanej przez aparat do wytwarzania B. Ponadto, fig. 15 (a) jest taka sama, jak rozkład przedstawiony na fig. 11 (b) próbki 5 wytwarzanej przez aparat do wytwarzania B przykładu 1.
W rezultacie, chociaż tendencja rozkładu liczby warstw była prawie podobna, to udział grafenu o 10 lub mniej warstwach wynosił 64% i był odrobinę zmniejszony, w porównaniu z 68% przykładu 1. W oparciu o ten fakt ujawniono, że skuteczniejsze było jednoczesne przeprowadzenie dwóch z obróbek na bazie siły fizycznej i siły fal radiowych do wytworzenia dyspersji grafenu.
P r z y k ł a d 3
W przykładzie 3 opisany zostanie przykład użyty dla farby przewodzącej.
Próbkę 1 (wskaźnik = 23%), próbkę 3 (wskaźnik = 38%), próbkę 5 (wskaźnik = 46%) i próbkę 6 (wskaźnik = 51%) z przykładu 1 użyto jako prekursory grafenu w roztworze mieszaniny wody i alkoholu o liczbie atomów węgla wynoszącej 3 lub mniej, który służył jako środek nadający przewodność właściwą, w stężeniach dostosowanych dla farb przewodzących, wytwarzając w ten sposób FARBĘ1, FARBĘ3, FARBĘ5 i FARBĘ6 i porównano ich wartości rezystancji. W oparciu o wyniki, gdy wskaźniki rosły, wówczas wartości rezystancji spadały.
P r z y k ł a d 4
W przykładzie 4 wyjaśniony zostanie przykład, w którym prekursor grafenu ugniatano z żywicą.
Gdy wytworzono arkusz żywicy, w której rozproszony był grafen, wytrzymałość na rozciąganie była doskonała, chociaż dodano do niej włókna szklane. Z tego też względu, badano ten czynnik i w konsekwencji otrzymać można stwierdzenie, że kompatybilizator dodany jednocześnie z włóknami szklanymi przyczynił się do wytworzenia grafenu z prekursora. Z tego też względu badano produkty otrzymane przez zmieszanie środków dyspergujących i kompatybilizatora z żywicą.
PL 233 494 B1
1% wag. próbki 5 (wskaźnik = 46%) z przykładu 1 dodano jako prekursor bezpośrednio do LLDPE (polietylen) i mieszaninę ugniatano z jednoczesnym poddawaniem jej ścinaniu (sile ścinającej) ugniatarką, ugniatarką dwuwałową (wytłaczarką) itp.
Powszechnie wiadomo, że gdy materiały węglowe na bazie grafitu przekształciły się w grafen silnie rozproszony w żywicy, rośnie wytrzymałość na rozciąganie. Z tego też względu, mierząc wytrzymałość na rozciąganie żywicy względnie oszacować można stopnie złuszczania w grafen i dyspersję. Wytrzymałość na rozciąganie zmierzono dokładną stołową maszyną wytrzymałościową do celów ogólnych (AUTOGRAPH AGS-J) produkcji firmy Shimadzu Corporation w warunkach prędkości testowej wynoszącej 500 mm/minutę.
Ponadto, w celu porównania stopnia złuszczania w grafen i rozpraszalności zależnie od obecności lub braku dodatków, przeprowadzono następujące porównania trzech typów (a), (b) i (c).
(a) Bez dodatków (b) Ogólny środek dyspergujący (stearynian cynku) (c) Kompatybilizator (polimer zmodyfikowany przez szczepienie)
Wyniki objaśnione zostaną w odniesieniu do fig. 17 przedstawiającej wyniki pomiaru. Ponadto, na fig. 17, koła odnoszą się do materiałów żywicy przy wykorzystaniu próbki 1 przykładu porówn awczego a kwadraty odnoszą się do materiałów żywicy przy wykorzystaniu próbki 5 z przykładu 1.
W przypadku (a), w którym nie dodano dodatku, różnica wytrzymałości na rozciąganie była mała.
W przypadku (b), w którym dodano środek dyspergujący, ujawniono, że w prekursorze grafenu próbki 5 w pewnym stopniu promowane było powstawanie grafenu.
W przypadku (c), w którym dodano kompatybilizator, ujawniono, że w prekursorze grafenu próbki 5 znacznie promowane było powstawanie grafenu. Spowodowane jest to tym, że uważa się, iż oprócz efektów rozpraszania grafenu, kompatybilizator wiąże ciała związane z warstwą grafenu oraz żywicę i działa na nie tak, że zdzierane są z nich ciała związane z warstwą grafenu, gdy poddaje się je ścinaniu w tym stanie.
Powyżej, jako przykład środka dyspergującego, objaśnia się stearynian cynku. Niemniej jednak, wybierać można te nadające się dla związków. Jako przykłady środka dyspergującego wymienić można anionowe środki powierzchniowo czynne (typu anionowego), kationowe środki powierzchn iowo czynne (typu kationowego), dwubiegunowe środki powierzchniowo czynne i niejonowe środki powierzchniowo czynne. W szczególności, dla grafenu korzystne są środki powierzchniowo czynne typu anionowego i niejonowe środki powierzchniowo czynne. Korzystniejsze są niejonowe środki powierzchniowo czynne. Ponieważ niejonowe środki powierzchniowo czynne to środki powierzchniowo czynne, które nie dysocjują na jony i które wykazują właściwości hydrofitowe dzięki wiązaniom wodorowym z wodą, jak się obserwuje w grupach oksyetylenowych, grupach hydroksylowych, łańcuchach węglowodanowych takich jak glukozyd itp., istnieje zaleta, że można je stosować w rozpuszczalnikach niepolamych, chociaż nie mają siły hydrofilowości tak wysokiej, jak jonowe środki powierzchniowo czynne. Ponadto, spowodowane jest to tym, że zmieniając długości łańcucha ich grup hydrofitowych, ich właściwości można swobodnie zmieniać z właściwości lipofilowych na właściwości hydrofitowe. Jako anionowe środki powierzchniowo czynne korzystne są sole kwasu X (jeśli chodzi o kwas X, np. kwasu cholowego i kwasu deoksycholowego), np. SDC: deoksycholan sodu i estry fosforanowe. Ponadto, jako niejonowe środki powierzchniowo czynne korzystne są estry glicerolu i kwasu tłuszczowego, estry sorbitolu i kwasu tłuszczowego, etoksylany alkoholu tłuszczowego, polioksyetylenowany eter alkilowo-fenylowy, alkiloglikozydy itp.
P r z y k ł a d 5
W celu dalszego sprawdzenia, czy te otrzymane, gdy wskaźnik wynosi 31% lub więcej, są korzystne jako prekursory grafenu, co opisuje się powyżej w przykładzie 1, w przykładzie 5 następnie wyjaśniony zostanie przykład, w którym prekursor grafenu ugniatano z żywicą.
Poniższe wyjaśnia moduły Younga wyrobów formowanych z żywicy, w których jako prekursory wykorzystano materiały węglowe na bazie grafitu, obejmujące próbki 1 do 7 w przykładzie 1, o wskaźnikach wykreślonych na fig. 14.
(1) Stosując jako prekursor opisany powyżej materiał węglowy na bazie grafitu, 5% wag. LLDPE (polietylen: 20201J produkcji firmy Prime Polymer Co., Ltd.) i 1% wag. dyspergatora (niejonowego środka powierzchniowo czynnego) mieszano w wodzie poddanej wymianie jonowej i w takich samych warunkach uruchomiono opisane powyżej urządzenie, zilustrowane na fig. 8, dzięki czemu otrzymano dyspersje grafenu zawierające 5% wag. grafenu i materiały węglowe na bazie grafitu.
PL 233 494 Β1 (2) 0,6 kg dyspersji grafenu otrzymanej w punkcie (1) natychmiast ugniatano w żywicę o ilości
5,4 kg z zastosowaniem ugniatarki (ugniatarka typu prasującego WDS7-30 produkcji firmy Moriyama Co., Ltd.), dzięki czemu wytworzono peletki. Warunki ugniatania zostaną opisane poniżej. Należy zwrócić uwagę, że stosunek mieszania żywicy do dyspersji dobrano tak, aby ilość domieszanych grafenu i materiałów węglowych na bazie grafitu wynosiła ostatecznie 0,5% wag.
(3) Peletki wytworzone w punkcie (2) uformowano w próbkę do badań, zgodnie z normą JIS K7161 1A (długość: 165 mm, szerokość: 20 mm, grubość: 4 mm) z zastosowaniem maszyny do formowania wtryskowego.
(4) Moduł Younga (MPa) próbek do badań wytworzonych w punkcie (3) zmierzono w warunkach prędkości testowej wynoszącej 500 mm/minutę, zgodnie z normą JIS K7161 precyzyjnym uniwersalnym przyrządem do badań produkcji typu stołowego firmy Shimadzu Corporation (AUTOGRAPH AGS-J).
Warunki ugniatania były następujące.
Temperatura ugniatania: 135°C
Prędkość obracania wirnika: 30 obrotów na minutę
Czas ugniatania: 15 minut
Zwiększanie ciśnienia w piecu: stosowanie 0,3 MPa przez 10 minut po rozpoczęciu i obniżanie ciśnienia do ciśnienia atmosferycznego po upływie 10 minut.
Tu, uważa się, że rozpraszanie opisanej powyżej dyspersji grafenu w żywicy jest jak następuje. Jako że temperatura topnienia żywicy wynosi ogólnie 100°C lub więcej, woda odparowuje do atmosfery, lecz w ugniatarce typu prasującego, we wnętrzu pieca można podnieść ciśnienie. We wnętrzu pieca temperaturę wrzenia wody podnosi się tak, aby dyspersję utrzymywać w postaci ciekłej, dzięki czemu otrzymać można emulsję dyspersji i żywicy. Po przykładaniu ciśnienia przez wstępnie określony czas, we wnętrzu stopniowo obniża się ciśnienie, co powoduje obniżenie temperatury wrzenia wody, tym samym umożliwiając odparowanie wody. Tu, grafen zamknięty w wodzie pozostaje w żywicy. Powoduje to, że grafen i materiały węglowe na bazie grafitu rozpraszają się w żywicy w dużym stężeniu.
Następnie, ponieważ grafen i materiały węglowe na bazie grafitu mają tendencję do wytrącenia w dyspersji grafenu wraz z upływem czasu, dyspersję grafenu ugniata się w żywicy korzystnie natychmiast po otrzymaniu dyspersji grafenu.
Należy zwrócić uwagę, że do otrzymywania emulsji dyspersji i żywicy jako środek stosować można poniższe urządzenia, inne niż ugniatarka prasująca: pędnik chemiczny (ang. chemical thruster); mieszalnik typu vortex; mieszalnik homogenizujący; homogenizator wysokociśnieniowy; HydroShear; mieszalnik strumieniowy; młyn strumieniowy do mielenia na mokro oraz generator ultradźwiękowy.
Następnie, jako rozpuszczalnik dla dyspersji, inny niż woda, stosować można poniższe: 2-propanol (IPA); aceton; toluen; N-metylopirolidon (NMP) i Ν,Ν-dimetyloformamid (DMF).
Tablica 4 ilustruje zależność między wskaźnikami (3R) wynoszącymi około 30% a modułami Younga wyrobów formowanych z żywicy. Należy zwrócić uwagę, że próbka 00 w tablicy 4 to ślepa próba, w której nie ugniatano prekursora, próbki 11 i 12 mają wskaźniki między wskaźnikiem próbki 1 a wskaźnikiem próbki 2 a próbka 21 ma wskaźnik między wskaźnikiem próbki 2 a wskaźnikiem próbki 3.
Tablica 4
Nr próbki DO 1 11 12 2 21 3 4
P3/(P3+P4) 23% 25% 28% 31% 35% 38% 42%
Moduł Younga (MPa) (średnia z 5 doświadczeń) 175 197 196 199 231 249 263 272
Różnica w stosunku do ślepej próby - 12,4% 12,0% 13,9% 31,7% 42,1% 50,0% 55,6%
Mniej niż 10 warstw po rozproszeniu w NMP (odnośnik) 10% 12% 25% 25% 30% 38% 62%
Fig. 18 i tablica 4 udowadnia, że różnica modułu Younga w porównaniu z modułem Younga próbki 00 (ślepa próba) (stosunek zwiększenia modułu Younga) jest w przybliżeniu jednolity około wartości 10% aż do uzyskania wskaźnika 31%; po osiągnięciu wskaźnika 31%, różnica gwałtownie rośnie do 32%; gdy wskaźnik zwiększa się z 31% do 42%, różnica jednostajnie rośnie do 50%; i po
PL 233 494 B1 osiągnięciu wskaźnika 42%, różnica zwiększa się w niewielkim stopniu i skupia się wokół wartości 60%. W ten sposób, gdy wskaźnik wynosi 31% lub więcej, otrzymać można wyrób formowany z żywicy o doskonałym module Younga. Następnie, ponieważ ilość grafenu i materiałów węglowych na bazie grafitu zawarta w wyrobie formowanym z żywicy stanowi 0,5% wag., co jest niewiele, zatem wpływ na właściwości, które żywica pierwotnie posiada, jest niewielki.
Uważa się, że tendencję tę przypisuje się gwałtownemu zwiększeniu zawartości cienkiego materiału węglowego na bazie grafitu, obejmującego grafen o 10 lub mniej warstwach, w kontakcie z żywicą, po tym jak wskaźnik osiągnie 31%. Tu, w przykładzie 5, z uwagi na wpływy dyspergatora użytego do rozproszenia w wodzie niemożliwe jest określenie liczby warstw grafenu dzięki obserwacji z zastosowaniem TEM. Ponadto, jedynie dla odniesienia, uważa się, że przyczyna opisanego powyżej gwałtownego zwiększenia oparta jest na rozkładzie liczb warstw materiału węglowego na bazie grafitu zilustrowanym w tablicy 4 po rozproszeniu w NMP. Próbkę 12 i próbkę 2 porównano ze sobą i stwierdzono, że w obu proporcje grafenu (liczba warstw wynosząca 10 lub mniej) wynosiły 25%. Z drugiej strony, jak zilustrowano na fig. 19, jeśli chodzi o próbkę 2, udział cienkich, o mniej niż 15 warstwach, był większy w porównaniu z próbką 12; innymi słowy, materiał węglowy na bazie grafitu rozproszony jako prekursor miał większy obszar powierzchni, co oznacza, że jego powierzchnia w kontakcie z żywica gwałtownie wzrosła.
W ten sposób, przykład 5 wyraźnie wskazuje, że gdy wskaźnik wynosi 31% lub więcej, wówczas materiał węglowy na bazie grafitu, użyty jako prekursor grafenu, ma tendencję do rozdzielania się na grafen o 10 lub mniej warstwach i cienki materiał węglowy na bazie grafitu.
P r z y k ł a d 6
W przykładzie 5, w którym został rozproszony sam materiał grafenopodobny, moduł sprężystości zwiększał się, jednak nie obserwowano znacznego zwiększenia wytrzymałości na rozciąganie.
Tak więc, prowadzono badania przez dodanie wytworzonego powyższymi sposobami prekursora grafenu i włókien szklanych do żywicy.
<Różne warunki>
Żywica: PP (polipropylen) J707G wyprodukowana przez Prime Polymer Co., Ltd.,
Kompatybilizator: KAYABRID (006PP produkowany przez Kayaku Akzo Corp. PP modyfikowane bezwodnikiem maleinowym)
Włókno szklane (GF): ECS03-631K produkowane przez Central Glass Fiber Co., Ltd.
(średnicy 13 gm, długość 3 mm),
Materiał węglowy na bazie grafitu: prekursor grafenu (produkowany za pomocą powyższego sposobu) Mieszalnik: mieszalnik bębnowy (wyrób Seiwa GIKEN Co., Ltd.), <Warunek mieszania 1 : prędkość obrotowa 25 obrotów na minutę x 1 min>,
Ugniatacz: Wytłaczarka dwuwałowa (HYPERKTX 30 produkowana przez Kobe Steel, Ltd.) <Warunek ugniatania 1: temperatura cylindra 180°C, prędkość obrotowa wirnika 100 obrotów na minutę, szybkość wypływu 8 kg / h>
Próbka: JIS K7139 (170 mm x 20 mm x t4 mm),
Urządzenie pomiarowe: Dokładny, stołowy aparat testowy ogólnego przeznaczenia AUTOGRAPH AGS-J firmy Shimadzu Corp.
<Procedury eksperymentalne>
Etap 1. 40% wag. włókna szklanego (GF), 4% wag. kompatybilizatora i 56% wag. żywicy miesza się wstępnie w mieszalniku bębnowym zgodnie z warunkiem mieszania 1, a następnie ugniatano w wytłaczarce dwuwałowej zgodnie z warunkiem ugniatania 1 w celu uzyskania przedmieszki 1. Etap 2. 12% wag. prekursora grafenu mającego różny współczynnik, jak pokazano w Tablicy 5, i 88% wag. żywicy miesza się wstępnie w mieszalniku bębnowym zgodnie z warunkiem mieszania 1, a następnie ugniatano w wytłaczarce dwuwałowej zgodnie z warunkiem ugniatania 1 w celu uzyskania przedmieszki 2.
Etap 3. 25% wag. przedmieszki 1, 25% wag. przedmieszki 2 i 50% wag. żywicy miesza się wstępnie w mieszalniku bębnowym zgodnie z warunkiem mieszania 1, a następnie ugniatano w wytłaczarce dwuwałowej zgodnie z warunkiem ugniatania 1.
Etap 4. Ugnieciona mieszanina otrzymana w etapie 3 była formowana w próbki testowe za pomocą urządzenia do formowania wtryskowego i obserwowano zmiany jej wytrzymałości mechanicznej przy prędkości badania 500 mm / min, zgodnie z normą JIS K7139.
W celu potwierdzenia efektu materiału grafenopodobnego, eksperymenty były przeprowadzane dla zawartości (3R) wynoszącej 23% (próbka 1), 31% (Próbka 2), 35% (Próbka 21) i 42% (Próbka 4) , z proporcjami mieszaniny przedstawionymi w Tablicy 5.
PL 233 494 B1
Tablica 5
Moduł sprężystości na zginanie (GPa) 3,9 O ir: GM 'O νγ 00 CG Ώ. g[
Wytrzymałość na rozciąganie (MPa) cg 66 oo o < 1 SC •——4 CN o
Proporcje mieszaniny (% wag.) Prekursor grafenu Wskaźnik = 42% (Próbka 4) « 1 1 CG 1 1 1
Wskaźnik = 35% (Próbka 21) i 1 en 1 1 1
W skaźnik = 31% (Próbka 2) I en i 1 1 en
Wskaźnik = 23% (Próbka 1) CG 1 i < 1 <
0 O ł—1 o 2 o ł—1 1 O r-1 l
Kompaty bilizator 1 i—1 >—1
PP 86 Ό OO O oo 00 100 Os oo 96
Przykład 6 1 Przykład 6-2 Przykład 6-3 Przykład 6-4 Przykład porównawczy 6-1 Przykład porównawczy 6-2 Przykład porównawczy 6-3
PL 233 494 B1
Z Tablicy 5 i fig. 20, stwierdzono, że wytrzymałość na rozciąganie w przykładach 6-2, 6-3 i 6-4 była wyższa niż w przykładzie 6-1 i przykładach porównawczych 6-1, 6-2 i 6-3. W szczególności, gdy wskaźnik prekursora grafenu osiągał 31% lub więcej, zaobserwowano niezwykłą tendencję w wytrzymałości na rozciąganie, która wzrosła o 30% lub więcej w porównaniu z przypadkami zawartości (3R) wynoszącej 0% (Przykład porównawczy 6-2), (Ściśle mówiąc, nie oznacza to tego samego co Wskaźnik = 0%. Ponieważ prekursor grafenu nie został dodany, wartość 0% nie powinna być umieszczona na tym samym diagramie. Niemniej jednak wartość umieszczono w pozycji 0% dla wygody. Poniżej 0% ma to samo znaczenie) i zawartości (3R) wynoszącej 23% (przykład 6-1). Należy zauważyć, że dane z przykładów porównawczych 6-1 i 6-3, w których nie zastosowano GF nie zostały naniesione na Fig. 20.
Ponadto, podobnie jak w przypadku wytrzymałości na rozciąganie, zauważono, że moduł sprężystości na zginanie w przykładach 6-2, 6-3 i 6-4 był wyższy niż w przykładzie 6-1 i przykładach porównawczych 6-1,6-2 i 6-3. W szczególności, gdy wskaźnik prekursora grafenu osiągał 31% lub więcej, zaobserwowano niezwykłą tendencję w module zginania, która wzrósł o 40% lub więcej w porównaniu z przypadkami zawartości (3R) wynoszącej 0% (Przykład porównawczy 6-2), i zawartości (3R) wynoszącej 23% (przykład 6-1).
Gdy prekursory grafenowe mające stężenie (3R) 31% lub więcej (Przykłady 6-2, 6-3, 6-4) i są stosowane wraz z GF, wytrzymałość na rozciąganie i moduł sprężystości na zginanie stają się większe. To dlatego, że przypuszcza się, że materiał grafenopodobny ma grubość od 0,3 do kilkudziesięciu nm i wielkości kilku nm do 1 μm rozproszony w PP, co zwiększa moduł sprężystości samego polipropylenu, a w tym samym czasie, materiał grafenopodobny doprowadzony do kontaktu z GF, który był ściśle związany z PP za pomocą kompatybilizatora, w ten sposób trudno odłączając się od PP, wykonywane tak zwane działanie klinowe na GF. W rezultacie, wytrzymałość na rozciąganie i moduł sprężystości przy zginaniu były zwiększone przez synergiczny efekt zwiększenia modułu sprężystości samego polipropylenu i wykonywanie działania klinowego. Sytuacja ta może być wyrażona za pomocą następującego porównania: po wbiciu kołka z zadziorami w ziemie, wyjdzie on łatwo z błotnistego gruntu, ale trudno wyciągnąć go z dobrze udeptanej ziemi. Jako inny czynnik to powodujący przypuszcza się, że dodatek kompatybilizatora sprzyja złuszczaniu materiału grafenopodobnego, etc. z materiału węglowego na bazie grafitu, powodując obecność płatków materiału grafenopodobnego podobne w większej ilości.
Gdy wskaźnik jest mniejszy niż 31% (Przykład 6-1), to uważa się, że ilość materiału grafenopodobnego, który jest rozproszony jest zbyt mała, wiec efekt dodawania prekursora grafenu nie jest dostatecznie wywierany.
Gdy wskaźnik wynosi 35% lub więcej (Przykłady 6-3 i 6-4), moduł sprężystości na zginanie i wytrzymałość na rozciąganie są udoskonalone w porównaniu z przypadkami zawartości (3R) będącej równą lub niższą niż ta wartość. Powodem jest to, że ilość materiału grafenopodobnego powodująca wzrost modułu sprężystości PP staje się większa w porównaniu z przypadkiem zawartości (3R) wynoszącej 31% (przykład 6-2).
Dla porównania, wyjaśnienie można znaleźć na fotografiach prekursorów grafenu wykonanych pod mikroskopem skaningowym (SEM). Prekursory grafenowe otrzymane w przykładzie 1 stanowią laminat płatkowanego grafitu o długości 7 pm i grubość 0,1 pm jak przedstawiono na przykład na fig. 21 i 22.
Ponadto, materiał grafenopodobny rozproszony w żywicy można obserwować pod mikroskopem skaningowym (SEM) i podobnymi, po uformowaniu w element testowy i cięciu przez precyzyjną piłę o wysokiej prędkości (TechCut5 produkowana przez Allied High Tech Products, Inc.) i tym podobne. Na przykład, fig. 23 przedstawia przekrój poprzeczny żywicy, w której są rozproszone nanorurki węglowe i materiał grafenopodobny, w której nanorurki węglowe są reprezentowane przez części liniowe a materiał grafenopodobny jest przedstawiony za pomocą białej plamy. Ten materiał grafenopodobny jest laminatem płatkowanego grafitu o grubości 3,97 nm, jak przedstawiono na przykład na fig. 24.
P r z y k ł a d 7
Eksperymenty przeprowadzono w celu uzyskania uformowanego z żywicy wyrobu z wykorzystaniem prekursora grafenu wytworzonego według powyższych metod.
<Różne warunki>
Żywica: PA66 (nylon 66) 1300S wyprodukowany przez Asahi Kasei Corp.
PL 233 494 B1
Kompatybilizator: KAYABRID (006PP produkowany przez Kayaku Akzo Corp. PP modyfikowane bezwodnikiem maleinowym).
Włókno szklane (GF): ECS03-631K (średnicy 13 μ, długość 3 mm), produkowane przez Central Glass Fiber Co., Ltd.
Material węglowy na bazie grafitu: prekursor grafenu (produkowany za pomocą powyższego sposobu).
Mieszalnik: mieszalnik bębnowy (wyrób SEIWA GIKEN Co., Ltd.), <Warunek mieszania 1 : prędkość obrotowa 25 obrotów na minutę x 1 min>,
Ugniatacz: Wytłaczarka dwuwałowa (HYPERKTX 30 produkowana przez Kobe Steel, Ltd.) <Warunek ugniatania 1: temperatura cylindra 280°C, prędkość obrotowa wirnika 200 obrotów na minutę, szybkość wypływu 12 kg / h>
Próbka: JIS K7139 (170 mm x 20 mm x t4 mm>,
Urządzenie pomiarowe: Dokładny, stołowy aparat testowy ogólnego przeznaczenia AUTOGRAPH AGS-J firmy Shimadzu Corp.
<Procedury eksperymentalne>
Etap 1. 40% wag. włókna szklanego (GF), 4% wag. kompatybilizatora i 56% wag. żywicy miesza się wstępnie w mieszalniku bębnowym zgodnie z warunkiem mieszania 1, a następnie ugniatano w wytłaczarce dwuwałowej zgodnie z warunkiem ugniatania 1 w celu uzyskania przedmieszki 1.
Etap 2. 12% wag. prekursora grafenu mającego różny wskaźnik, jak pokazano w Tablicy 5, i 88% wag. żywicy miesza się wstępnie w mieszalniku bębnowym zgodnie z warunkiem mieszania 1, a następnie ugniatano w wytłaczarce dwuwałowej zgodnie z warunkiem ugniatania 1 w celu uzyskania przedmieszki 2.
Etap 3. 37,5% wag. przedmieszki 1, 25% wag. przedmieszki 2 i 37,5% wag. żywicy miesza się wstępnie w mieszalniku bębnowym zgodnie z warunkiem mieszania 1, a następnie ugniatano w wytłaczarce dwuwałowej zgodnie z warunkiem ugniatania 1.
Etap 4. Ugnieciona mieszanina otrzymana w etapie 3 była formowana w próbki testowe za pomocą urządzenia do formowania wtryskowego i obserwowano zmiany jej wytrzymałości mechanicznej przy prędkości badania 500 mm / min, zgodnie z normą JIS K7139.
W celu potwierdzenia efektu materiału grafenopodobnego, eksperymenty były przeprowadzane dla zawartości (3R) wynoszącej 23% (Próbka 1), 31% (Próbka 2), 35% (Próbka 21) i 42% (Próbka 4), z proporcjami mieszaniny przedstawionymi w Tablicy 6.
PL 233 494 Β1
Moduł sprężystości na zginanie (GPa) 6,2 6,6 6,8 4,8 ΓΏ
Wytrzymałość na rozciąganie (MPa) — 138 5 MO o '—ł 90
Proporcje mieszaniny (% wag) Prekursor grafeuowy Wskaźnik = 42% (Próbka 4) cn
Wskaźnik = 35% (Próbka 21) O1?
Wskaźnik = 31% (Próbka 2) no m
Wskaźnik = 23% (Próbka 1) ro
GF uo l-T; i—H ^—1 wo 1—( WO
Kompaty bilizałor 1,5 uo W. WO i—H WO wo
PA66 80,5 80,5 wo O 00 80,5 100 83,5
Przykład 7-1 Przykład 7-2 Przykład 7-3 Przykład 7-4 Przykład porównawczy 7-1 Przykład porównawczy 7-2 Przykład porównawczy 7-3
PL 233 494 B1
Z Tablicy 6 i fig. 25, stwierdzono, że wytrzymałość na rozciąganie w przykładach 7-2, 7-3 i 7-4 była wyższa niż w przykładzie 7-1 i przykładach porównawczych 7-1, 7-2 i 7-3. W szczególności, gdy wskaźnik prekursora grafenu osiągał 31% lub więcej, zaobserwowano niezwykłą tendencję w wytrzymałości na rozciąganie, która wzrosła o 20% lub więcej w porównaniu z przypadkami zawartości (3R) wynoszącej 0% (Przykład porównawczy 7-2), i zawartości (3R) wynoszącej 23% (przykład 7-1). Należy zauważyć, że dane z przykładów porównawczych 7-1 i 7-3, w których nie zastosowano GF nie zostały naniesione na Fig. 25.
Ponadto, podobnie jak w przypadku wytrzymałości na rozciąganie, zauważono, że moduł sprężystości na zginanie w przykładach 7-2, 7-3 i 7-4 był wyższy niż w przykładzie 7-1 i przykładach porównawczych 7-1, 7-2 i 7-3. W szczególności, gdy wskaźnik prekursora grafenu osiągał 31% lub więcej, zaobserwowano niezwykłą tendencję w module zginania, która wzrósł o 20% lub więcej w porównaniu z przypadkami zawartości (3R) wynoszącej 0% (Przykład porównawczy 7-2), i zawartości (3R) wynoszącej 23% (przykład 7-1)
Uważa się, że wytrzymałość na rozciąganie i moduł sprężystości przy zginaniu ulegają poprawie z tego samego powodu, jak opisano w przykładzie 6.
W przykładach 6 i 7, stwierdzono, że wytrzymałość na rozciąganie i moduł sprężystości przy zginaniu uległy poprawie niezależnie od żywicy służącej jako materiał podłoża. Wyjaśnienie podano w oparciu o przypadek gdy prekursor grafenowy jest dodawany wraz z GF. Gdy prekursory grafenowe miał wskaźnik wynosząc 23% (przykłady 6-1 i 7-1), zaobserwowano, że wytrzymałość na rozciąganie i moduł sprężystości przy zginaniu ulegały nieznacznej poprawie, niezależnie od żywicy służącej jako materiał podłoża, w porównaniu z przypadkami, w których prekursor grafenowy nie był dodawany (przykłady porównawcze 6-2 i 7-2), podczas gdy zastosowane prekursorów grafenowe miały wskaźnik wynoszący 31% lub więcej, zaobserwowano, że wytrzymałość na rozciąganie i moduł sprężystości przy zginaniu były znacznie poprawione (o 10% lub więcej).
P r z y k ł a d 8
Eksperymenty przeprowadzono dodając prekursor grafenowy wytworzony według powyższych metod i materiał wzmacniający do żywicy.
W przykładzie 8, włókno szklane (GF), włókna węglowe (CF), talk i krzemionka zostały zastosowane jako materiał wzmacniający by potwierdzić wpływ spowodowany przez kształt materiału wzmacniającego. Z wyjątkiem materiału wzmacniającego, warunki doświadczalne i tym podobne są takie same jak w przykładzie 6.
Jak pokazano na fig. 27, GF i CF, są stosowane jako materiał wzmacniający, mające średnicę kilkudziesięciugi długość kilkuset gm w postaci łańcucha albo liniowej. Talk ma reprezentatywną długość od kilku do kilkudziesięciu gm i grubość kilkuset nm, w kształcie płatków, podczas gdy krzemionka ma średnicę kilkudziesięciu nm do kilku gm i postać cząstek stałych.
PL 233 494 Β1
Moduł sprężystości na zginanie (GPa) 5,6 <6 4,0 3,8 CC CO 5,2 GO CO σ> CN
Wytrzymałość na rozciąganie (MPa) 66 168 GO o 130 un m (N ΙΓ} cł
Proporcje mieszaniny (% wag.) Prekursor grafenowy Wskaźnik = 31% (Próbka 2) CC cc m m l I I I I
Krzemion ka 1 1 1 o 1 1 1 O
Talk 1 1 o 1 1 1 o »—H 1 *
Ευ • o 1 1 Φ 1 1 >
O o 1—^ 1 1 o 1 1 1
Kompaty bilizator i—H —
Ł 86 86 86 86 68 89 68 68 o o
Przykład 6-2 Przykład 8-1 Przykład 8-2 Przykład 8-3 Przykład porównawczy 6-2 Przykład porównawczy 8-1 Przykład porównawczy 8-2 Przykład porównawczy 8-3 Przykład porównawczy 6-1
PL 233 494 B1
Jak pokazano w tablicy 7 i na fig. 26, wytrzymałość na rozciąganie i moduł sprężystości przy zginaniu są ulepszone we wszystkich przypadkach kiedy jest dodawany materiał wzmacniający w porównaniu z przykładem porównawczym 6-1, gdzie materiał wzmacniający nie jest dodawany. Dokonano porównania między przypadkami, w których został dodany materiał wzmacniający i prekursor grafenu (przykłady 6-2, 8-1, 8-2 i 8-3), oraz przypadków, w których dodano sam materiał wzmacniający (przykłady porównawcze 6-2, 8-1,8-2 i 8-3). Gdy GF dodano jako materiał wzmacniający wraz z prekursorem grafenu, wytrzymałość na rozciąganie i moduł sprężystości na zginanie była oba poprawione odpowiednio 1,4-krotnie i 1-krotnie, (zmiana proporcji obserwowanej w przykładzie 6-2 wobec przykładu porównawczego 6-2). Podobnie, wytrzymałość na rozciąganie i moduł sprężystości przy zginaniu poprawiły się odpowiednio 1,3-krotnie i 1,3-krotnie w przypadku CF, odpowiednio 1,3-krotnie i 1,1-krotnie w przypadku talku i odpowiednio 1,0 i 2,0-krotnie w przypadku krzemionki. Na ich podstawie stwierdzono, że przy użyciu materiału wzmacniającego o postaci łańcucha, liniowej lub płatka razem z prekursorem grafenu poprawia się wytrzymałość na rozciąganie i moduł sprężystości na zginanie o 10% lub więcej, co jest korzystne. Przypuszcza się, że nanomateriał wzmacniający w postaci łańcucha, liniowej lub płatka, poprzez dużą powierzchnię na jednostkę masy, ze względu na swój kształt, jest bardzo skuteczny w zwiększaniu wytrzymałości na rozciąganie, jak również zdolny do zwiększania modułu sprężystości na zginanie, tym samym posiadając wysoką kompatybilność z materiałem grafenopodobnym. Stwierdzono również, że jako materiał wzmacniający w postaci łańcuchowej, liniowej lub płatków, ten który posiada współczynnik proporcji 5 lub więcej jest szczególnie korzystny. W przeciwieństwie do tego, materiał wzmacniający o współczynniku proporcji 5 lub mniej, taki jak krzemionka, powodował zwiększenie tylko modułu sprężystości na zginanie. Należy zauważyć, że współczynnik kształtu materiału mającego kształt płatków można uzyskać obliczając stosunek średniej grubości do długości najdłuższej części. Współczynnik proporcji wymieniony tutaj, może być obliczony przy użyciu średniej wartości średnicy lub grubości i średniej wartość długości, opisanych w katalogu i tym podobnych, materiału wzmacniającego. W szczególności, kiedy katalog i tym podobne nie są dostępne, materiał jest obserwowany za pomocą mikroskopu elektronowego, takiego jak SEM, w dowolnej ilości w celu uzyskania średniej wartości długości oraz jego grubości, z których obliczany jest współczynnik kształtu.
P r z y k ł a d 9
Następnie przeprowadzono eksperymenty, aby otrzymać wyrób formowany z żywicy z użyciem prekursora grafenu wytworzonego według powyższych metod.
Badania przeprowadzono przy stosunku mieszaniny prekursora grafenu mającego wskaźnik wynoszący 31% do materiału wzmacniającego w warunkach przedstawionych w Tablicy 8. Warunki doświadczalne i tym podobne są takie same jak w przykładzie 6.
PL 233 494 Β1
Moduł sprężystości na zginanie (GPa) 4,7 Mn 6,3 6‘9 7,1 CM Mn CM O CM T—
Wytrzymałość na rozciąganie (MPa) 0© 99 o 1—( 120 CM i—H 80 co 25 Φ
Proporcje mieszaniny (% wag.) Prekursor grafenu Wskaźnik =31% (Próbka 2) π- CO Mn 00 o un ——| Mn O 0,3 φ I I
GF O Φ Φ o o o o o Φ > Φ
Kompatybi l izator ł-H ł—H 1
PP 88 86 oo 0© O 74 88.5 88.7 88.9 100 O 00
Przykład 9-1 Przykład 6-2 Przykład 9-2 Przykład 9-3 Przykład 9-4 Przykład 9-5 Przykład 9-6 Przykład 9-7 Przykład 9-8 Przykład porównawczy 6-1 Przykład porównawczy 6-2
PL 233 494 B1
Jak przedstawiono na tablicy 8 i fig. 28, gdy w tej mieszaninie stosunek prekursora grafenowego do materiału wzmacniającego wynosi więcej niż 1 (Przykład 9-4), zaobserwowano, że wytrzymałość na rozciąganie i moduł sprężystości przy zginaniu był w większości takie same wartości, a ich właściwości stawały się nasycone. Ponadto, gdy stosunek w tej mieszaninie prekursora grafenu wynosi 10 lub więcej, wpływ na właściwości materiału podłoża staje się znaczny. Z drugiej strony, gdy stosunek mieszaniny wynosi 1/100 (Przykład 9-8), zaobserwowano, że wytrzymałość na rozciąganie i moduł sprężystości przy zginaniu wzrosły odpowiednio o 4% lub więcej i 10% lub więcej, w porównaniu z przykładem porównawczym 6-2, gdzie prekursor grafenowy nie został dodany. Ponadto, stwierdzono, że wytrzymałość na rozciąganie gwałtownie zwiększa się, gdy stosunek mieszaniny wynosi 1/10 (Przykład 6-2), lub więcej, podczas gdy moduł sprężystości przy zginaniu gwałtownie zwiększał się, gdy stosunek mieszaniny wynosił 1/3 (Przykład 9-1), albo więcej.
Na ich podstawie, dolna granica stosunku mieszaniny wynosi 1/100 lub więcej, korzystnie 1/10 lub więcej, a jego górna granica wynosi 10 lub mniej, korzystniej 1 lub mniej.
Należy zauważyć, że dane z przykładu porównawczego 6-1, gdzie GF nie jest dodawany, nie są przedstawione na fig. 28.
W przykładzie 6-9, prekursor grafenowy jest wytwarzany poprzez obróbkę opartą o siłę fali radiowych i / lub obróbkę opartą o siłę fizyczną, jak opisano powyżej, a zatem nie jest konieczne przeprowadzenie obróbki utleniająco / redukcyjnej. Ponadto, ponieważ obróbka redukcyjna nie jest konieczna w celu uzyskania badanej próbki, wysoka temperatura nie jest konieczna, a w wyniku tego wytwarzanie próbki jest łatwo wykonywane.
Powyższe wyjaśnia postaci wykonania niniejszego wynalazku przy użyciu rysunków, należy jednak rozumieć, że konkretne składniki w ogóle nie ograniczają się do tych przykładów wykonania i zmiany i dodatki są również zawarte w niniejszym wynalazku bez odchodzenia od istoty niniej szego wynalazku.
Przykłady materiału podłoża do rozpraszania materiału wzmacniającego i materiału węglowego na bazie grafitu są następujące. Należy zauważyć, że stosunek mieszaniny materiału podłoża może być mniejszy niż w przypadku materiału wzmacniającego lub materiału węglowego na bazie grafitu. Ponadto, materiał podłoża można wyeliminować poprzez spalanie, utlenianie, waporyzację, odparowywanie i podobne w czasie użytkowania. Na przykład, gdy materiał podłoża stosowany jako środek powlekający i tym podobne jest lotnym rozpuszczalnikiem materiał bazowy jest karbonizowany w wyniku spalania, jak to ma miejsce w przypadku kompozytu C/C.
Przykłady żywic obejmują żywice termoplastyczne, takie jak polietylen (PE), polipropylen (PP), polistyren (PS), polichlorek winylu (PVC), żywice ABS (ABS), kwas polimlekowy (PLA), żywice akrylowe (PMMA), poliamid / nylon (PA), poliacetal (POM), poliwęglan (PC), tereftalan polietylenu (PET), cykliczne poliolefiny (COP), siarczek polifenylenu (PPS), politetrafluoroetylen (PTFE), polisulfon (PSF), poliamidoimid (PAI), termoplastyczny poliimid (PI), polieteroeteroketon (PEEK), polimery krystaliczne (LCP), i tym podobne. Ponadto, wśród żywic syntetycznych: jako żywice termoutwardzalne lub żywice utwardzane ultrafioletem, ujęte są żywice epoksydowe (EP), żywice fenolowe (PF), żywice melaminowe (MF), poliuretany (PUR) oraz nienasycone żywice poliestrowe (UP) i tym podobne; jako polimery przewodzące ujęte są PEDOT, politiofen, poliacetylen, polianilina, polipirol, i tym podobne; jako włókna zawarte są włóknisty nylon, poliestry, akryl, winylon, poliolefiny, poliuretan, sztuczny jedwab i tym podobne; jako elastomery ujęte są kauczuki izoprenowe (IR), kauczuki butadienowe (BR), kauczuki styren / butadien (SBR), kauczuki chloroprenowe (CR), gumy nitrylowe (NBR), kauczuki poliizobutylenowe / kauczuki butylowe (IIR), kauczuki etylenowo-propylenowe (EPM / EPDM), chlorosulfonowany polietylen (CSM), kauczuki akrylowe (ACM), kauczuki epichlorohydrynowe (CO / ECO), i tym podobne; jako termoutwardzalne elastomery na bazie żywicy ujęte są pewne kauczuki uretanowe (U), kauczuki silikonowe (Q), kauczuki zawierające fluor (FKM), i tym podobne; i jako elastomery termoplastyczne ujęte są elastomery oparte na styrenie, olefiny, chlorek winylu, uretan i amid. Przykłady materiału nieorganicznego obejmują beton, ceramikę, gips, proszki metali, i tym podobne.
Przykłady materiału wzmacniającego są następujące. Jako materiał na bazie metalu objęte są nanocząstki srebra, nanocząstki miedzi, nanodruty srebrne, nanodruty miedziane, płatkowane srebro, płatkowana miedź, proszki żelaza, tlenek cynku, metale włókniste (bor, wolfram, glin i węglik krzemu), i tym podobne.
Jako materiał węglowy obejmuje się sadzę, włókna węglowe CNT, grafit, węgiel aktywny i tym podobne.
PL 233 494 B1
Jako niemetalowe materiały, z wyjątkiem węgla, obejmuje się włókna szklane, nanocelulozy, nanoglinki (minerał ilasty, taki jak montmorylonit), włókna aramidowe, włókna polietylenowe i tym podobne.
Ponadto, jako przykład grafitu naturalnego do wytwarzania materiału węglowego na bazie grafitu użytecznego jako prekursor grafenu, cząstki o średnicy 5 mm lub mniejszej z naturalnego grafitu (płatkowany grafit ACB-50 wytwarzany przez firmę Nippon Graphite Industries, ltd.), został opisany powyżej. Jednakże, tak jak w przypadku grafitu naturalnego, produkty, które są grafitem płatkowanym, są sproszkowane do 5 mm lub mniej, i które mają wskaźnik mniejszy niż 25% i stosunek intensywności P1 / P2 mniejszy niż 0,01, są bardziej korzystne z punktu widzenia łatwości dostępu. Odpowiadające na niedawny rozwój technologii, naturalny grafitowy materiał grafitopodobny (w którym kryształy są ułożone w warstwach) może być sztucznie z syntetyzowany, zatem surowce grafenowe i materiał grafenopodobny nie ograniczają się do naturalnego grafitu (mineralnego). Sztuczny grafit o wysokim stopniu czystości j est korzystnie używany do celów kontrolowania zawartości metalu. Następnie, tak długo jak wskaźnik wynosi 31% lub więcej, może być stosowany sztuczny grafit, który nie jest wytwarzany przez działanie obróbką za pomocą siły fizycznej lub obróbką za pomocą siły fal radiowych jak opisano to powyżej.
Należy zauważyć, że materiał węglowy na bazie grafitu użyteczny jako prekursor grafenu jest ogólnie określany jako grafen, prekursor grafenu, nanopłytka grafenu (graphene nanoplatelet - GNP), grafen niskowarstwowy (few-layer graphene - FLG), nanografen i tym podobne, jednakże nie jest szczególnie ograniczony do powyższych.
Zastosowania przemysłowe
Niniejszy wynalazek dotyczy wzmacniającego materiału kompozytowego mającego wytrzymałość, a jego obszar aplikacji nie jest ograniczony. Na przykład, następujące obszary są zawarte w niniejszym wynalazku.
(1) Przykłady, w których materiał podłoża jest materiałem organicznym (żywice i tworzywa sztuczne) (1-1) przewóz i transport
Elementy konstrukcji, takie jak części samolotów, samochodów (samochody osobowe, ciężarowe, autobusy, itp.), statków, skrzynek na zabawki itp. (dla elementów konstrukcji, żywic kompozytowych, żywic modyfikowanych żywic, wzmocnionych włóknem, i tym podobne) (1-2) wyroby ogólnego przeznaczenia
Elementy konstrukcji, takie jak części mebli, urządzeń elektrycznych, towarów domowych, pudełek na zabawki itp.
(1-3) drukarki 3D
Różne rodzaje materiałów formierskich, takie jak włókna żywicowe i żywice utwardzane UV, stosowane w osadzaniu topionego materiału (fused deposition modeling - FDM), stereolitografii (SLA), laminowaniu w oparciu o sklejanie proszku, selektywnym spiekaniu laserowym (SLS) i modelowaniu multijet (MJM, modelowanie atramentowe).
(1-4) środki powłokowe
Kompozytowy materiał wzmacniający, wraz z żywicą, rozproszony w rozpuszczalniku organicznym, i wykorzystywany do pokrywania powierzchni przedmiotów przez natryskiwanie lub malowanie, itd. Taki środek powlekający poprawia wytrzymałość przedmiotów, a także ma wpływ na wodoodpomość, odporność na rdzę, odporność na promieniowanie ultrafioletowe itp. Przykłady zastosowania obejmują zastosowanie na zewnętrzne i wewnętrzne powłoki konstrukcji (filarów mostów, budynków, murów, dróg, itp.), samochodów, samolotów, itp., i do wyrobów formowanych z żywic, takich jak kaski i ochraniacze.
(2) Przykłady, w których materiałem podłoża jest materiał nieorganiczny
Elementy konstrukcji wzmocnione włóknami, takie jak cement (beton, zaprawy), płyty gipsowe, ceramika i kompozyty C/C (kompozytowe materiały węglowe wzmacniane włóknem węglowym). Produkty wytworzone przez rozproszenie materiału grafenopodobnego i materiału wzmacniającego w tych materiałach nieorganicznych, jako materiał podłoża.
(3) materiały metalowe, jako materiał podłoża
Elementy konstrukcji, takie jak aluminium, stal nierdzewna, tytan, mosiądz, brąz, miękka stal, stop niklu i węglik wolframu, (dla elementów konstrukcji, wzmocniony włóknami metal i tym podobne). Produkty wytworzone przez rozproszenie materiału grafenopodobnego i materiału wzmacniającego w tych metalach, jako materiał podłoża.

Claims (8)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania kompozytowego materiału wzmacniającego obejmujący etap ugniatania materiału węglowego na bazie grafitu oraz materiału wzmacniającego w materiał bazowy, przy czym materiał wzmacniający wybrany jest z grupy składającej się z materiału na bazie metalu, materiału węglowego, włókien szklanych, nanoceluloz, nanoglinki, włókien aramidowych oraz polietylenowych, materiał węglowy na bazie grafitu charakteryzuje się posiadaniem romboedrycznej warstwy grafitu (3R) i heksagonalnej warstwy grafitu (2H), dla których wartość wskaźnika określającego stosunek, wyznaczonych w oparciu o sposób wykorzystujący dyfrakcję promieni rentgenowskich, zawartości romboedrycznej warstwy grafitu (3R) w materiale węglowym na bazie grafitu do sumarycznej zawartości romboedrycznej warstwy grafitu (3R) oraz heksagonalnej warstwy grafitu (2H) w materiale węglowym na bazie grafitu, wyznaczonego na podstawie następującego Równania 1 wskaźnik = P3/(P3+P4) x 100 Równanie 1 w którym
    P3 oznacza wyznaczone w oparciu o sposób wykorzystujący dyfrakcję promieni rentgenowskich natężenie piku płaszczyzny (101) romboedrycznej warstwy grafitu (3R), zaś
    P4 oznacza wyznaczone w oparciu o sposób wykorzystujący dyfrakcję promieni rentgenowskich natężenie piku płaszczyzny (101) heksagonalnej warstwy grafitu (2H), wynosi 31% lub więcej.
  2. 2. Sposób wytwarzania kompozytowego materiału wzmacniającego według zastrz. 1, znamienny tym, że materiał wzmacniający jest mikrocząstką o postaci łańcuchowej, liniowej lub płatków.
  3. 3. Sposób wytwarzania kompozytowego materiału wzmacniającego według zastrz. 2, znamienny tym, że mikrocząstki mają współczynnik kształtu wynoszący 5 lub więcej.
  4. 4. Sposób wytwarzania kompozytowego materiału wzmacniającego według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek wagowy materiału węglowego na bazie grafitu do materiału wzmacniającego wynosi 1/100 lub więcej i mniej niż 10.
  5. 5. Sposób wytwarzania kompozytowego materiału wzmacniającego według zastrz. 1, znamienny tym, że materiałem bazowym jest polimer.
  6. 6. Sposób wytwarzania kompozytowego materiału wzmacniającego według zastrz. 1, znamienny tym, że dodaje się kompatybilizator.
  7. 7. Sposób wytwarzania kompozytowego materiału wzmacniającego według zastrz. 1, znamienny tym, że materiał bazowy jest materiałem nieorganicznym.
  8. 8. Kompozytowy materiał wzmacniający zawierający:
    grafen złuszczony z materiału węglowego na bazie grafitu, materiał wzmacniający rozproszony w materiale bazowym, i kompozytowy materiał wzmacniający wytworzony poprzez ugniatanie materiału węglowego na bazie grafitu oraz materiału wzmacniającego w materiał bazowy, gdzie materiał wzmacniający wybrany jest z grupy składającej się z materiału na bazie metalu, materiału węglowego, włókien szklanych, nanoceluloz, nanoglinki, włókien aramidowych oraz polietylenowych, przy czym materiał węglowy na bazie grafitu zawiera romboedryczną warstwę grafitu (3R) i heksagonalną warstwę grafitu (2H), dla których wartość wskaźnika, określającego stosunek wyznaczonej w oparciu o sposób wykorzystujący dyfrakcję promieni rentgenowskich zawartości romboedrycznej warstwy grafitu (3R) w
    PL 233 494 Β1 materiale węglowym na bazie grafitu do sumarycznej zawartości romboedrycznej warstwy grafitu (3R) oraz heksagonalnej warstwy grafitu (2H) w materiale węglowym na bazie grafitu i wyznaczonego na podstawie następującego Równania 1.
    wskaźnik = P3/(P3+P4) x 100
    Równanie 1 w którym
    P3 oznacza wyznaczone w oparciu o sposób wykorzystujący dyfrakcję promieni rentgenowskich natężenie piku płaszczyzny (101) romboedrycznej warstwy grafitu (3R), zaś
    P4 oznacza wyznaczone w oparciu o sposób wykorzystujący dyfrakcję promieni rentgenowskich natężenie piku płaszczyzny (101) heksagonalnej warstwy grafitu (2H), wynosi 31% lub więcej.
PL420790A 2014-09-09 2015-03-19 Sposób wytwarzania kompozytowego materiału wzmacniającego i kompozytowy materiał wzmacniający PL233494B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2014/073838 WO2016038692A1 (ja) 2014-09-09 2014-09-09 グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材、これを含有するグラフェン分散液及びグラフェン複合体並びにこれを製造する方法
PCT/JP2015/055977 WO2016002254A1 (ja) 2014-09-09 2015-02-27 グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材及びその製造方法
PCT/JP2015/058331 WO2015198657A1 (ja) 2014-09-09 2015-03-19 複合強化素材及び造形材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL420790A1 PL420790A1 (pl) 2017-07-03
PL233494B1 true PL233494B1 (pl) 2019-10-31

Family

ID=52823288

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL420253A PL420253A1 (pl) 2014-09-09 2015-02-27 Materiał węglowy na bazie grafitu przydatny jako prekursor grafenu oraz sposób jego wytwarzania
PL15186991T PL3002322T3 (pl) 2014-09-09 2015-02-27 Kompozyt grafenowy i sposób jego wytwarzania
PL420789A PL420789A1 (pl) 2014-09-09 2015-03-13 Kompozytowy materiał przewodzący, urządzenie magazynujące energię, dyspersja przewodząca, urządzenie przewodzące, kompozyt przewodzący i kompozyt przewodzący ciepło
PL420790A PL233494B1 (pl) 2014-09-09 2015-03-19 Sposób wytwarzania kompozytowego materiału wzmacniającego i kompozytowy materiał wzmacniający
PL420791A PL420791A1 (pl) 2014-09-09 2015-03-23 Kompozytowy materiał smarujący, olej silnikowy, smar i środek smarujący

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL420253A PL420253A1 (pl) 2014-09-09 2015-02-27 Materiał węglowy na bazie grafitu przydatny jako prekursor grafenu oraz sposób jego wytwarzania
PL15186991T PL3002322T3 (pl) 2014-09-09 2015-02-27 Kompozyt grafenowy i sposób jego wytwarzania
PL420789A PL420789A1 (pl) 2014-09-09 2015-03-13 Kompozytowy materiał przewodzący, urządzenie magazynujące energię, dyspersja przewodząca, urządzenie przewodzące, kompozyt przewodzący i kompozyt przewodzący ciepło

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL420791A PL420791A1 (pl) 2014-09-09 2015-03-23 Kompozytowy materiał smarujący, olej silnikowy, smar i środek smarujący

Country Status (27)

Country Link
US (7) US20170174521A1 (pl)
EP (6) EP2982646B1 (pl)
JP (1) JP5688669B1 (pl)
KR (6) KR101600834B1 (pl)
CN (4) CN105452159B (pl)
AP (4) AP2016009657A0 (pl)
AR (1) AR101795A1 (pl)
AU (2) AU2015242994B1 (pl)
BR (4) BR112017003673B1 (pl)
CA (3) CA2916783C (pl)
CL (4) CL2017000570A1 (pl)
CO (4) CO2017000713A2 (pl)
EA (5) EA029994B1 (pl)
ES (5) ES2617036B1 (pl)
GB (1) GB2528790B (pl)
HK (4) HK1223082A1 (pl)
IL (5) IL244120B (pl)
MA (1) MA40129A1 (pl)
MX (4) MX2016014793A (pl)
MY (5) MY181036A (pl)
PE (4) PE20170824A1 (pl)
PH (5) PH12017500397A1 (pl)
PL (5) PL420253A1 (pl)
SG (4) SG10201508781XA (pl)
TW (5) TWI543933B (pl)
WO (4) WO2016038692A1 (pl)
ZA (1) ZA201607142B (pl)

Families Citing this family (126)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109080735B (zh) 2014-05-16 2022-05-03 迪根特技术公司 用于载具底盘的模块化成形节点及其使用方法
AU2015284265A1 (en) 2014-07-02 2017-02-16 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for fabricating joint members
WO2016038692A1 (ja) 2014-09-09 2016-03-17 グラフェンプラットフォーム株式会社 グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材、これを含有するグラフェン分散液及びグラフェン複合体並びにこれを製造する方法
US9552900B2 (en) 2014-09-09 2017-01-24 Graphene Platform Corporation Composite conductive material, power storage device, conductive dispersion, conductive device, conductive composite and thermally conductive composite
US20180272565A1 (en) * 2015-12-03 2018-09-27 Nanotek Instruments, Inc. Chemical-free production of graphene-polymer pellets and graphene-polymer nanocomposite products
US9994741B2 (en) 2015-12-13 2018-06-12 International Business Machines Corporation Enhanced adhesive materials and processes for 3D applications
KR102522012B1 (ko) * 2015-12-23 2023-04-13 삼성전자주식회사 전도성 소자 및 이를 포함하는 전자 소자
US10685763B2 (en) 2016-01-19 2020-06-16 Xerox Corporation Conductive polymer composite
CN105836737B (zh) * 2016-05-06 2018-11-09 上海利物盛企业集团有限公司 一种采用超声剥离与射流剥离相结合制备石墨烯的方法
US10173255B2 (en) 2016-06-09 2019-01-08 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for arc and node design and manufacture
US10177375B2 (en) 2016-08-10 2019-01-08 Energizer Brands, Llc Alkaline battery cathode structures incorporating multiple carbon materials and orientations
CN106336931A (zh) * 2016-08-19 2017-01-18 颜凤生 一种石墨烯植物复合机油的制备工艺
DK179577B1 (en) 2016-10-10 2019-02-20 Widex A/S Binaural hearing aid system and a method of operating a binaural hearing aid system
CN109863117B (zh) * 2016-10-19 2023-04-18 创业发展联盟技术有限公司 石墨/石墨烯复合材料、集热体、传热体、散热体及散热系统
CN106564175B (zh) * 2016-10-21 2018-11-30 成都新柯力化工科技有限公司 一种石墨烯导电母料及其制备方法
CN106542525B (zh) * 2016-10-27 2018-09-11 董兰田 连续胶带法制取石墨烯的剥离脱胶和包装方法
US11155005B2 (en) 2017-02-10 2021-10-26 Divergent Technologies, Inc. 3D-printed tooling and methods for producing same
US10759090B2 (en) 2017-02-10 2020-09-01 Divergent Technologies, Inc. Methods for producing panels using 3D-printed tooling shells
CN110418816B (zh) * 2017-03-16 2022-05-31 利腾股份有限公司 碳和弹性体整合
DE102017109759A1 (de) 2017-04-07 2018-10-11 Bernd Burchard Magnetfeld sensitives Bauelement mit einer bei Raumtemperatur supraleitenden Teilvorrichtung
DE112018001893A5 (de) 2017-04-07 2020-01-02 Bernd Burchard Material für Raumtemperatur-Supraleitung und dessen Anwendung
DE102017107597B4 (de) 2017-04-07 2019-05-02 Bernd Burchard Bauelemente mit einer bei Raumtemperatur supraleitenden Teilvorrichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung
KR102620065B1 (ko) * 2017-04-21 2024-01-02 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 전도성 그래핀 잉크를 위한 방법 및 응용
US10898968B2 (en) 2017-04-28 2021-01-26 Divergent Technologies, Inc. Scatter reduction in additive manufacturing
KR102176629B1 (ko) 2017-04-28 2020-11-09 주식회사 엘지화학 그래핀 제조방법
TWI650287B (zh) * 2017-05-04 2019-02-11 中原大學 散熱漿料及散熱結構的製造方法
US10703419B2 (en) 2017-05-19 2020-07-07 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for joining panels
US11358337B2 (en) 2017-05-24 2022-06-14 Divergent Technologies, Inc. Robotic assembly of transport structures using on-site additive manufacturing
KR20200014721A (ko) * 2017-06-05 2020-02-11 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 탄소 재료 함유 분산액, 전극 형성용 슬러리 및 비수전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법
US11123973B2 (en) 2017-06-07 2021-09-21 Divergent Technologies, Inc. Interconnected deflectable panel and node
US10919230B2 (en) 2017-06-09 2021-02-16 Divergent Technologies, Inc. Node with co-printed interconnect and methods for producing same
US10781846B2 (en) 2017-06-19 2020-09-22 Divergent Technologies, Inc. 3-D-printed components including fasteners and methods for producing same
JP7092676B2 (ja) * 2017-06-23 2022-06-28 積水化学工業株式会社 放熱シート、放熱シートの製造方法及び積層体
US10994876B2 (en) 2017-06-30 2021-05-04 Divergent Technologies, Inc. Automated wrapping of components in transport structures
US11022375B2 (en) 2017-07-06 2021-06-01 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for additively manufacturing microtube heat exchangers
US10895315B2 (en) 2017-07-07 2021-01-19 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for implementing node to node connections in mechanized assemblies
US10751800B2 (en) 2017-07-25 2020-08-25 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatus for additively manufactured exoskeleton-based transport structures
US10940609B2 (en) 2017-07-25 2021-03-09 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatus for additively manufactured endoskeleton-based transport structures
US10605285B2 (en) 2017-08-08 2020-03-31 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for joining node and tube structures
US10357959B2 (en) 2017-08-15 2019-07-23 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatus for additively manufactured identification features
US11306751B2 (en) 2017-08-31 2022-04-19 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for connecting tubes in transport structures
US10960611B2 (en) 2017-09-06 2021-03-30 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatuses for universal interface between parts in transport structures
CN107603201B (zh) * 2017-09-07 2021-02-26 金华造物新材料有限公司 一种饰品和牙科精密铸造用3d打印光敏树脂
US11292058B2 (en) 2017-09-12 2022-04-05 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for optimization of powder removal features in additively manufactured components
US10668816B2 (en) 2017-10-11 2020-06-02 Divergent Technologies, Inc. Solar extended range electric vehicle with panel deployment and emitter tracking
US10814564B2 (en) 2017-10-11 2020-10-27 Divergent Technologies, Inc. Composite material inlay in additively manufactured structures
US11786971B2 (en) 2017-11-10 2023-10-17 Divergent Technologies, Inc. Structures and methods for high volume production of complex structures using interface nodes
US10926599B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Divergent Technologies, Inc. Suspension systems using hydraulic dampers
US11110514B2 (en) 2017-12-14 2021-09-07 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for connecting nodes to tubes in transport structures
US11085473B2 (en) 2017-12-22 2021-08-10 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatus for forming node to panel joints
US11534828B2 (en) 2017-12-27 2022-12-27 Divergent Technologies, Inc. Assembling structures comprising 3D printed components and standardized components utilizing adhesive circuits
KR101864876B1 (ko) * 2018-01-17 2018-06-11 (주)비올에너지 엔진 기능 강화와 연비 향상을 위한 엔진오일 첨가제
US11420262B2 (en) 2018-01-31 2022-08-23 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for co-casting of additively manufactured interface nodes
US10751934B2 (en) 2018-02-01 2020-08-25 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for additive manufacturing with variable extruder profiles
US11224943B2 (en) 2018-03-07 2022-01-18 Divergent Technologies, Inc. Variable beam geometry laser-based powder bed fusion
US11267236B2 (en) 2018-03-16 2022-03-08 Divergent Technologies, Inc. Single shear joint for node-to-node connections
US11872689B2 (en) 2018-03-19 2024-01-16 Divergent Technologies, Inc. End effector features for additively manufactured components
US11254381B2 (en) 2018-03-19 2022-02-22 Divergent Technologies, Inc. Manufacturing cell based vehicle manufacturing system and method
US11408216B2 (en) 2018-03-20 2022-08-09 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for co-printed or concurrently assembled hinge structures
CN108630638A (zh) * 2018-03-30 2018-10-09 北京绿能芯创电子科技有限公司 功率器件散热方法以及功率器件
US11613078B2 (en) 2018-04-20 2023-03-28 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for additively manufacturing adhesive inlet and outlet ports
US11214317B2 (en) 2018-04-24 2022-01-04 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for joining nodes and other structures
CN110408132B (zh) * 2018-04-26 2021-12-21 成都创威新材料有限公司 石墨烯/丁基橡胶复合母料及复合材料的制备方法
US10682821B2 (en) 2018-05-01 2020-06-16 Divergent Technologies, Inc. Flexible tooling system and method for manufacturing of composite structures
US11020800B2 (en) 2018-05-01 2021-06-01 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for sealing powder holes in additively manufactured parts
US11389816B2 (en) 2018-05-09 2022-07-19 Divergent Technologies, Inc. Multi-circuit single port design in additively manufactured node
JP6918389B2 (ja) * 2018-05-14 2021-08-11 株式会社リガク グラフェン前駆体の判別方法、判別装置および判別プログラム
IT201800005314A1 (it) * 2018-05-14 2019-11-14 Pasta ad elevata concentrazione di un materiale stratificato esfoliato e procedimento per la sua preparazione
US10691104B2 (en) 2018-05-16 2020-06-23 Divergent Technologies, Inc. Additively manufacturing structures for increased spray forming resolution or increased fatigue life
US11590727B2 (en) 2018-05-21 2023-02-28 Divergent Technologies, Inc. Custom additively manufactured core structures
US11441586B2 (en) 2018-05-25 2022-09-13 Divergent Technologies, Inc. Apparatus for injecting fluids in node based connections
US11035511B2 (en) 2018-06-05 2021-06-15 Divergent Technologies, Inc. Quick-change end effector
US11292056B2 (en) 2018-07-06 2022-04-05 Divergent Technologies, Inc. Cold-spray nozzle
CN108795547B (zh) * 2018-07-26 2021-03-23 颜凤生 含石墨烯-无机非金属纤维的植物复合机油
US11269311B2 (en) 2018-07-26 2022-03-08 Divergent Technologies, Inc. Spray forming structural joints
JP7407711B2 (ja) 2018-07-30 2024-01-04 株式会社Adeka 複合材料の製造方法
EP3831776A4 (en) 2018-07-30 2022-04-27 Adeka Corporation COMPOSITE
JP7225239B2 (ja) 2018-07-30 2023-02-20 株式会社Adeka 複合材料
US10836120B2 (en) 2018-08-27 2020-11-17 Divergent Technologies, Inc . Hybrid composite structures with integrated 3-D printed elements
US11433557B2 (en) 2018-08-28 2022-09-06 Divergent Technologies, Inc. Buffer block apparatuses and supporting apparatuses
US11826953B2 (en) 2018-09-12 2023-11-28 Divergent Technologies, Inc. Surrogate supports in additive manufacturing
US11565774B2 (en) 2018-10-03 2023-01-31 Adam Jon Noah Additive manufactured water resistant closed-cell lattice structure for marine hull cavities
US11072371B2 (en) 2018-10-05 2021-07-27 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for additively manufactured structures with augmented energy absorption properties
US11260582B2 (en) 2018-10-16 2022-03-01 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatus for manufacturing optimized panels and other composite structures
WO2020085444A1 (ja) 2018-10-26 2020-04-30 株式会社Adeka 複合材料
US11760636B2 (en) 2018-10-26 2023-09-19 The University Of Tulsa Vacuum-free, hydrogen-free catalytic synthesis of graphene from solid hydrocarbons
US11504912B2 (en) 2018-11-20 2022-11-22 Divergent Technologies, Inc. Selective end effector modular attachment device
USD911222S1 (en) 2018-11-21 2021-02-23 Divergent Technologies, Inc. Vehicle and/or replica
JP7197089B2 (ja) * 2018-12-03 2022-12-27 国立研究開発法人産業技術総合研究所 電気化学キャパシタ電極用の黒鉛系多孔質炭素材料及びその製造方法、電気化学キャパシタ電極並びに電気化学キャパシタ
US11449021B2 (en) 2018-12-17 2022-09-20 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for high accuracy fixtureless assembly
US10663110B1 (en) 2018-12-17 2020-05-26 Divergent Technologies, Inc. Metrology apparatus to facilitate capture of metrology data
US11529741B2 (en) 2018-12-17 2022-12-20 Divergent Technologies, Inc. System and method for positioning one or more robotic apparatuses
US11885000B2 (en) 2018-12-21 2024-01-30 Divergent Technologies, Inc. In situ thermal treatment for PBF systems
KR102172470B1 (ko) * 2019-01-29 2020-10-29 인제대학교 산학협력단 3d프린터용 기능성 광경화 폴리머
CN109553366B (zh) * 2019-01-31 2020-09-22 深圳大学 一种石墨烯改性水泥基复合材料及其制备方法
WO2020158887A1 (ja) * 2019-02-01 2020-08-06 日亜化学工業株式会社 非水系二次電池用電極活物質の製造方法
CN109880666B (zh) * 2019-03-13 2022-04-15 上海鸣起能源科技有限公司 一种酯类合成油的制备方法及其精制方法
JP7451088B2 (ja) * 2019-03-29 2024-03-18 大阪瓦斯株式会社 熱伝導材料
US11203240B2 (en) 2019-04-19 2021-12-21 Divergent Technologies, Inc. Wishbone style control arm assemblies and methods for producing same
CN114302780A (zh) * 2019-08-27 2022-04-08 日立金属株式会社 Wc系超硬合金粉末、wc系超硬合金构件、wc系超硬合金构件的制造方法
CN110591797A (zh) * 2019-09-10 2019-12-20 古浪县荣鑫农机有限公司 一种农机润滑油及其制备方法
CN110643410A (zh) * 2019-10-19 2020-01-03 晋江市三豪汽车配件有限公司 一种合成动力机油及其制备方法
US11718809B2 (en) * 2019-12-09 2023-08-08 Dic Corporation Lubricant and lubrication composition
US11910495B2 (en) * 2019-12-13 2024-02-20 Goodrich Corporation Conductive ink with enhanced mechanical fatigue resistance
US11912339B2 (en) 2020-01-10 2024-02-27 Divergent Technologies, Inc. 3-D printed chassis structure with self-supporting ribs
US11590703B2 (en) 2020-01-24 2023-02-28 Divergent Technologies, Inc. Infrared radiation sensing and beam control in electron beam additive manufacturing
US11884025B2 (en) 2020-02-14 2024-01-30 Divergent Technologies, Inc. Three-dimensional printer and methods for assembling parts via integration of additive and conventional manufacturing operations
US11479015B2 (en) 2020-02-14 2022-10-25 Divergent Technologies, Inc. Custom formed panels for transport structures and methods for assembling same
WO2021168394A1 (en) * 2020-02-20 2021-08-26 Xg Sciences, Inc. Graphene-based lubricant additives and lubricants
US11421577B2 (en) 2020-02-25 2022-08-23 Divergent Technologies, Inc. Exhaust headers with integrated heat shielding and thermal syphoning
US11535322B2 (en) 2020-02-25 2022-12-27 Divergent Technologies, Inc. Omni-positional adhesion device
CN111302334B (zh) * 2020-02-26 2022-04-29 辽宁科技大学 一种原位还原石墨烯发动机机油节能改进剂的制备方法
US11413686B2 (en) 2020-03-06 2022-08-16 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatuses for sealing mechanisms for realizing adhesive connections with additively manufactured components
JP2021150301A (ja) * 2020-03-16 2021-09-27 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JP7266558B2 (ja) 2020-06-30 2023-04-28 コーセル株式会社 スイッチング電源装置
US11850804B2 (en) 2020-07-28 2023-12-26 Divergent Technologies, Inc. Radiation-enabled retention features for fixtureless assembly of node-based structures
US11806941B2 (en) 2020-08-21 2023-11-07 Divergent Technologies, Inc. Mechanical part retention features for additively manufactured structures
CN112516685A (zh) * 2020-11-17 2021-03-19 华东师范大学重庆研究院 一种可见光光催化空气净化玻璃纤维滤芯及其制备方法
CN112573511A (zh) * 2020-12-03 2021-03-30 铜仁学院 一种石墨烯的简单制备方法
US11872626B2 (en) 2020-12-24 2024-01-16 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for floating pin joint design
US11947335B2 (en) 2020-12-30 2024-04-02 Divergent Technologies, Inc. Multi-component structure optimization for combining 3-D printed and commercially available parts
US11928966B2 (en) 2021-01-13 2024-03-12 Divergent Technologies, Inc. Virtual railroad
CN116917129A (zh) 2021-03-09 2023-10-20 戴弗根特技术有限公司 旋转式增材制造系统和方法
WO2022226350A1 (en) * 2021-04-23 2022-10-27 Blue Current, Inc. Apparatus and methods for inorganic electrolyte synthesis
US11865617B2 (en) 2021-08-25 2024-01-09 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatuses for wide-spectrum consumption of output of atomization processes across multi-process and multi-scale additive manufacturing modalities
US11572521B1 (en) 2021-11-12 2023-02-07 Hamilton Sundstrand Corporation Corrosion resistant dry film lubricants

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL39629C (pl) 1934-07-06 1936-12-15
DE69420374T2 (de) * 1993-12-22 2000-03-30 Alcatel Sa Wiederaufladbarer electrochemischer Lithiumgenerator enthaltend eine Kohlenstoffanode und Herstellungsverfahren
US5700298A (en) 1996-03-15 1997-12-23 Valence Technology, Inc. Carbon anode for lithium ion electrochemical cell
JP2000348727A (ja) * 1999-06-01 2000-12-15 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液２次電池
AU2001245786A1 (en) * 2000-03-17 2001-10-03 Hyperion Catalysis International Inc. Carbon nanotubes in fuels and lubricants
JP4656710B2 (ja) * 2000-09-29 2011-03-23 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
CN100572512C (zh) * 2002-05-30 2009-12-23 爱什兰股份有限公司 用石墨纳米颗粒和碳纳米管提高液体热导率
US7071258B1 (en) 2002-10-21 2006-07-04 Nanotek Instruments, Inc. Nano-scaled graphene plates
WO2004059663A1 (en) 2002-12-26 2004-07-15 Showa Denko K. K. Carbonaceous material for forming electrically conductive material and use thereof
US7157517B2 (en) * 2003-07-16 2007-01-02 Wayne State University Method of delaminating a graphite structure with a coating agent in a supercritical fluid
US7172745B1 (en) 2003-07-25 2007-02-06 Chien-Min Sung Synthesis of diamond particles in a metal matrix
JP4738039B2 (ja) * 2005-03-28 2011-08-03 三洋電機株式会社 黒鉛系炭素材料の製造方法
JP3920310B1 (ja) * 2006-03-10 2007-05-30 株式会社パワーシステム 電気二重層キャパシタ用正電極及び電気二重層キャパシタ
JP2007277500A (ja) 2006-04-06 2007-10-25 Makoto Sakai 潤滑油界面活性増強装置
JP4957383B2 (ja) 2007-05-29 2012-06-20 パナソニック株式会社 潤滑油を用いた流体軸受装置、これを用いたモータ、および、潤滑油を用いた圧縮機
JP5137066B2 (ja) 2007-09-10 2013-02-06 国立大学法人福井大学 グラフェンシートの製造方法
JP5121663B2 (ja) 2007-10-15 2013-01-16 化薬アクゾ株式会社 無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びそれを含む樹脂組成物
EP2240404A4 (en) * 2008-02-05 2014-09-03 Univ Princeton FUNCTIONAL GRAPHIC FILMS WITH HIGH CARBON OXYGEN RATIO
EP2262727A2 (en) * 2008-02-28 2010-12-22 Basf Se Graphite nanoplatelets and compositions
GB2464085A (en) 2008-06-07 2010-04-07 Hexcel Composites Ltd Improved Conductivity of Resin Materials and Composite Materials
WO2010006080A2 (en) 2008-07-08 2010-01-14 Chien-Min Sung Graphene and hexagonal boron nitride planes and associated methods
KR101047983B1 (ko) * 2008-07-31 2011-07-13 한국과학기술연구원 Ａａ＇ 적층 흑연 및 그 제조 방법
WO2010023934A1 (ja) * 2008-08-28 2010-03-04 国立大学法人名古屋大学 グラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法及びそれにより得られるグラフェン／ＳｉＣ複合材料
CN101381511A (zh) * 2008-10-24 2009-03-11 南开大学 单层石墨与聚合物复合材料及其制备方法
WO2010077773A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-08 3M Innovative Properties Company Lubricant composition and method of forming
EP2393753B1 (en) * 2009-02-03 2013-09-25 Timcal S.a. New graphite material
CN102326283B (zh) 2009-02-20 2014-10-15 三菱化学株式会社 锂离子二次电池用碳材料
JP2010254822A (ja) 2009-04-24 2010-11-11 Ube Ind Ltd 熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形品
JP5457101B2 (ja) * 2009-08-05 2014-04-02 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US8222190B2 (en) * 2009-08-19 2012-07-17 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene-modified lubricant
CN101752561B (zh) 2009-12-11 2012-08-22 宁波艾能锂电材料科技股份有限公司 石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池
US20130196123A1 (en) * 2010-03-16 2013-08-01 Basf Se Method for marking polymer compositions containing graphite nanoplatelets
WO2011120008A1 (en) 2010-03-26 2011-09-29 University Of Hawaii Nanomaterial-reinforced resins and related materials
EP2585403A4 (en) 2010-06-25 2016-07-13 Univ Singapore METHOD FOR THE FORMATION OF GRAPHS BY GRAPHITE TRANSFER
FR2965274A1 (fr) 2010-09-28 2012-03-30 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante
KR101137673B1 (ko) 2010-10-07 2012-04-20 이재환 나노 복합 재료 조성물
JP5048873B2 (ja) 2010-11-29 2012-10-17 積水化学工業株式会社 炭素質材料の製造方法及び薄片化黒鉛の製造方法
TWI551677B (zh) 2011-03-15 2016-10-01 皮爾雷斯全球公司 石墨烯、石墨烯衍生物與研磨奈米顆粒之簡易合成及彼等包括摩擦上有利的潤滑劑添加物之各種用途
EP2667436B1 (en) 2011-04-21 2018-04-11 Showa Denko K.K. Graphite material, carbon material for battery electrodes, and batteries
JP2012250883A (ja) * 2011-06-03 2012-12-20 Sekisui Chem Co Ltd 表面修飾炭素材料の製造方法、樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法
GB201109962D0 (en) 2011-06-14 2011-07-27 Univ Durham Process for producing graphene
US20130022530A1 (en) * 2011-07-19 2013-01-24 Robert Angelo Mercuri Production Of Exfoliated Graphite
FR2978021B1 (fr) * 2011-07-22 2013-12-20 Dior Christian Parfums Systeme de conditionnement et d'application de produit, notamment de produit cosmetique
JP2013077475A (ja) 2011-09-30 2013-04-25 Mitsubishi Materials Corp リチウムイオン二次電池の正極材料用の導電助剤
JP2013079348A (ja) 2011-10-05 2013-05-02 Nissan Motor Co Ltd 樹脂組成物
JP6127980B2 (ja) 2011-12-28 2017-05-17 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
WO2013146213A1 (ja) * 2012-03-27 2013-10-03 積水化学工業株式会社 樹脂複合材料
JP5805572B2 (ja) 2012-03-28 2015-11-04 株式会社豊田中央研究所 摺動部材及びその製造方法
JP6102914B2 (ja) 2012-03-30 2017-03-29 日本電気株式会社 二次電池用負極材料、および二次電池
JP2013233790A (ja) * 2012-04-11 2013-11-21 Sekisui Chem Co Ltd 樹脂成形体の製造方法及び樹脂成形体
US20140378599A1 (en) 2012-04-04 2014-12-25 Sekisui Chemical Co., Ltd. Process for manufacturing resin composite material, and resin composite material
US8486870B1 (en) 2012-07-02 2013-07-16 Ajay P. Malshe Textured surfaces to enhance nano-lubrication
US20140023864A1 (en) 2012-07-19 2014-01-23 Anirudha V. Sumant Superlubricating Graphene Films
JP6252034B2 (ja) 2012-08-23 2017-12-27 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液二次電池用炭素材、非水系電解液二次電池用負極、非水系電解液二次電池、及び非水系電解液二次電池用炭素材の製造方法
US20150232664A1 (en) 2012-09-07 2015-08-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermally conductive blended polymer compositions with improved flame retardancy
JP6127426B2 (ja) * 2012-09-26 2017-05-17 三菱化学株式会社 非水系二次電池用炭素材、負極及び、非水系二次電池
GB201218952D0 (en) * 2012-10-22 2012-12-05 Cambridge Entpr Ltd Functional inks based on layered materials and printed layered materials
JPWO2014087992A1 (ja) * 2012-12-04 2017-01-05 昭和電工株式会社 グラフェンシート組成物
US10374223B2 (en) 2013-01-23 2019-08-06 Toray Industries, Inc. Positive electrode active material/graphene composite particles, positive electrode material for lithium ion cell, and method for manufacturing positive electrode active material/graphene composite particles
JP2014201676A (ja) 2013-04-05 2014-10-27 積水化学工業株式会社 樹脂複合材料の製造方法
JP2014210916A (ja) 2013-04-05 2014-11-13 積水化学工業株式会社 樹脂複合材料
US8957003B2 (en) 2013-05-16 2015-02-17 Enerage Inc. Modified lubricant
CN103834235A (zh) * 2014-02-20 2014-06-04 江苏格美高科技发展有限公司 一种导电石墨烯碳浆油墨及其制备方法
WO2016038692A1 (ja) 2014-09-09 2016-03-17 グラフェンプラットフォーム株式会社 グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材、これを含有するグラフェン分散液及びグラフェン複合体並びにこれを製造する方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2916788C (en) 2016-11-08
US20170174521A1 (en) 2017-06-22
TW201612106A (en) 2016-04-01
CL2017000568A1 (es) 2017-11-03
CL2017000569A1 (es) 2017-11-10
EA201790450A1 (ru) 2017-05-31
PH12018501050A1 (en) 2021-06-07
KR101901876B1 (ko) 2018-09-28
HK1223082A1 (zh) 2017-07-21
US20160194474A1 (en) 2016-07-07
EA201790158A1 (ru) 2017-05-31
PH12017500396A1 (en) 2017-07-17
CN105517953B (zh) 2017-07-04
CA2916788A1 (en) 2015-12-30
ES2662960B1 (es) 2018-12-13
PH12017500399A1 (en) 2017-07-17
EP2993219A4 (en) 2016-04-06
IL244175B (en) 2018-01-31
PL420789A1 (pl) 2017-07-03
ES2601130A2 (es) 2017-02-14
CA2916795C (en) 2017-12-05
PL3002322T3 (pl) 2020-03-31
HK1223392A1 (zh) 2017-07-28
EP3007251B1 (en) 2022-09-14
SG11201600972YA (en) 2016-03-30
AP2017009815A0 (en) 2017-03-31
AP2017009816A0 (en) 2017-03-31
EP3002322B1 (en) 2019-08-07
TW201601997A (zh) 2016-01-16
KR101581363B1 (ko) 2015-12-30
EP2993219A1 (en) 2016-03-09
IL244667A (en) 2017-02-28
CN105517953A (zh) 2016-04-20
TWI558661B (zh) 2016-11-21
ES2662959B1 (es) 2018-12-05
ES2662960A2 (es) 2018-04-10
EP3002317B1 (en) 2022-08-24
IL244667A0 (en) 2016-04-21
MY163254A (en) 2017-08-30
ES2617036R1 (es) 2017-11-21
PH12017500399B1 (en) 2017-07-17
CO2017000713A2 (es) 2017-06-30
ES2662959A2 (es) 2018-04-10
AR101795A1 (es) 2017-01-11
TW201604275A (zh) 2016-02-01
WO2016002268A1 (ja) 2016-01-07
EP3007251A1 (en) 2016-04-13
US9428393B2 (en) 2016-08-30
KR101600834B1 (ko) 2016-03-08
EP3002317A4 (en) 2016-04-06
PL420253A1 (pl) 2017-04-24
ES2617036B1 (es) 2018-05-11
ES2652487A2 (es) 2018-02-02
IL244662A0 (en) 2016-04-21
US9862833B2 (en) 2018-01-09
CN105452159B (zh) 2016-12-21
MX2016014793A (es) 2017-03-10
EP3007251A4 (en) 2016-04-13
EP2982646A1 (en) 2016-02-10
GB201513701D0 (en) 2015-09-16
MX2017002915A (es) 2017-12-07
AU2015242993B2 (en) 2016-03-31
US9752035B2 (en) 2017-09-05
CN105452159A (zh) 2016-03-30
BR112017004525A2 (pt) 2018-05-08
PH12017500398A1 (en) 2017-07-17
CN105518114A (zh) 2016-04-20
BR112017003673A2 (pt) 2018-07-03
MY163243A (en) 2017-08-30
ES2601130B1 (es) 2017-09-25
AP2016009657A0 (en) 2016-12-31
ES2662959R1 (es) 2018-05-29
JPWO2016038692A1 (ja) 2017-04-27
EA201790338A1 (ru) 2017-05-31
CA2916795A1 (en) 2016-01-07
US20170174898A1 (en) 2017-06-22
TWI543933B (zh) 2016-08-01
MA40129A1 (fr) 2017-09-29
CL2017000567A1 (es) 2017-11-03
BR112017003673B1 (pt) 2022-03-03
US20160101980A1 (en) 2016-04-14
BR112017004639B1 (pt) 2021-02-02
BR112017004639A2 (pt) 2018-05-08
EP3002322A1 (en) 2016-04-06
CA2916783C (en) 2017-08-08
MY181036A (en) 2020-12-16
WO2016002254A1 (ja) 2016-01-07
KR101604683B1 (ko) 2016-03-18
PE20170825A1 (es) 2017-07-04
EP3002317A1 (en) 2016-04-06
ES2617036A8 (es) 2017-09-29
IL248763A0 (en) 2017-01-31
CN105518114B (zh) 2017-11-07
KR101588689B1 (ko) 2016-01-27
CN105518072A (zh) 2016-04-20
ZA201607142B (en) 2017-08-30
EP3868845A1 (en) 2021-08-25
CL2017000570A1 (es) 2017-11-03
AU2015242993A1 (en) 2016-03-10
KR101600837B1 (ko) 2016-03-10
CO2017003186A2 (es) 2017-07-19
SG10201508781XA (en) 2016-04-28
PE20170824A1 (es) 2017-07-04
PH12017500397B1 (en) 2017-07-17
AU2015242995A1 (en) 2016-03-10
PH12017500397A1 (en) 2017-07-17
TWI558660B (zh) 2016-11-21
TW201604131A (zh) 2016-02-01
WO2016002261A1 (ja) 2016-01-07
EP2982646B1 (en) 2021-12-01
US10421863B2 (en) 2019-09-24
IL244120B (en) 2018-01-31
SG11201600969RA (en) 2016-03-30
HK1223390A1 (zh) 2017-07-28
GB2528790B (en) 2017-04-05
HK1223345A1 (zh) 2017-07-28
KR20160041051A (ko) 2016-04-15
AP2017009814A0 (en) 2017-03-31
ES2652487B1 (es) 2018-09-06
IL244175A0 (en) 2016-04-21
CO2017003189A2 (es) 2017-07-28
PE20170823A1 (es) 2017-07-04
TW201607129A (zh) 2016-02-16
ES2662960R1 (es) 2018-06-04
US9862834B2 (en) 2018-01-09
US20170179490A1 (en) 2017-06-22
EA029994B1 (ru) 2018-06-29
EP2982646A4 (en) 2016-04-06
IL244662B (en) 2019-05-30
PL420790A1 (pl) 2017-07-03
US20180118950A1 (en) 2018-05-03
MY165125A (en) 2018-02-28
AU2015242994B1 (en) 2016-01-28
CA2916783A1 (en) 2016-01-07
MX2017002917A (es) 2017-11-13
EA030013B1 (ru) 2018-06-29
EA201790171A1 (ru) 2017-05-31
IL244120A0 (en) 2016-04-21
EA030012B1 (ru) 2018-06-29
PE20170822A1 (es) 2017-07-04
GB2528790A (en) 2016-02-03
ES2617036A2 (es) 2017-06-15
SG11201600970WA (en) 2016-03-30
ES2601130R1 (es) 2017-03-06
US20170175023A1 (en) 2017-06-22
CN105518072B (zh) 2017-11-07
MY163241A (en) 2017-08-30
EA201890408A1 (ru) 2018-10-31
US9815987B2 (en) 2017-11-14
JP5688669B1 (ja) 2015-03-25
TWI532238B (zh) 2016-05-01
TWI544070B (zh) 2016-08-01
CO2017003180A2 (es) 2017-06-20
BR112017004527A2 (pt) 2018-05-08
IL248763B (en) 2018-12-31
EA030118B1 (ru) 2018-06-29
PL420791A1 (pl) 2017-07-03
MX2017002914A (es) 2017-08-10
EA034507B1 (ru) 2020-02-14
WO2016038692A1 (ja) 2016-03-17
ES2652487R1 (es) 2018-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL233494B1 (pl) Sposób wytwarzania kompozytowego materiału wzmacniającego i kompozytowy materiał wzmacniający
US10221294B2 (en) Method of compounding graphene with non-conductive particles and applications thereof
AU2015203587B2 (en) Graphite-based carbon material useful as graphene precursor, as well as method of producing the same
JP5777193B1 (ja) 複合強化素材及びその製造方法
AU2015234343B2 (en) Graphene composite and method of producing the same
Borah et al. Milled graphitic nanoparticle toughened epoxy composites via increased resistance to in-plane crack propagation
US9587134B2 (en) Graphene composite and method of producing the same
OA18234A (en) Composite reinforcement raw material and shaping material.
CA2894774C (en) Graphite-based carbon material useful as graphene precursor, as well as method of producing the same
GB2532370A (en) Graphite-based carbon material useful as graphene precursor, as well as method of producing the same
OA18232A (en) Graphite-type carbon material used as graphene precursor and method for producing same.