TWI544070B - 複合潤滑素材、機油、潤滑脂及潤滑油以及複合潤滑素材之製造方法 - Google Patents

複合潤滑素材、機油、潤滑脂及潤滑油以及複合潤滑素材之製造方法 Download PDF

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神谷□
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Description

複合潤滑素材、機油、潤滑脂及潤滑油以及複合潤滑素材之製造方法 發明領域
本發明有關於複合潤滑素材、機油、潤滑脂及潤滑油以及複合潤滑素材之製造方法。
發明背景
近年來，正以提升燃效及降低摩擦為目的，就引擎等機構、變速機、減速機等傳動機構研究各式各樣奈米材料的添加技術。尤其，因環境或資源等問題，石墨烯、CNT(奈米碳管)及富勒烯等碳素材係作為非金屬之奈米材料而備受矚目。
例如，已知在機油中添加諸如二硫化鉬(MoS2)以及剪切阻抗小且具有層狀結晶構造的鱗片狀石墨等(非專利文獻5)。又，使用粒子狀石墨以進一步減輕在滑動面的摩擦損失亦於研究當中(專利文獻1)。
另外，在潤滑油方面，由於可藉著抑制因溫度變化或氧化等所致之基油(base oil)本身劣化來延長潤滑油的壽命，因此目前正在研討混合具有基油抗氧化效果及抗分解劣化效果的碳纖維或奈米碳管等碳材料、及會產生負離子 等之放射性物質(專利文獻2、3、4)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開-203905號公報([0091]、[0120])。
專利文獻2：日本特開2008-298097號公報([0015])。
專利文獻3：日本特表2013-538914號公報([0074]、[0090])。
專利文獻4：日本特開2007-277500號公報([0002]-[0003])。
專利文獻5：國際公開第2014/064432號([0040])。
非專利文獻
非專利文獻1：石墨伴隨研磨而生之結構變化；著作者：稻垣道夫、麥島久枝、細川健次；1973年2月1日(受理)。
非專利文獻2：概率P1,PABA,PABC伴隨碳加熱處理所生之變化；著作者：野田稻吉、岩附正明、稻垣道夫；1966年9月16日(受理)
非專利文獻3：來自印度東高止山脈活動帶之流體沈積菱面體石墨的光譜及X射線繞射研究(Spectroscopic and X-ray diffraction studies on fluid deposited rhombohedral graphite from the Eastern Ghats Mobile Belt, India); G.Parthasarathy, Current Science, Vol.90, No.7, 10 April 2006。
非專利文獻4：固體碳材料之分類及各自之結構特徵；名古屋工業大學 川崎晉司。
非專利文獻5：型錄「機械用碳製品，東洋碳股份公司」(發行日：2013年9月12日)
非專利文獻6：單層石墨烯氧化物片作為水系潤滑劑添加物的摩潤性質(Tribological properties of monolayer graphene oxide sheets as water-based lubricant additives); H. Kinoshita, Y. Nishina, A.A.Alias, M. Fujii; Carbon, Volume 66, Jan 2014, Pages 720-723。
發明概要
然而，專利文獻1所示方法因石墨直接塗佈於滑動部而有難以再塗佈的問題。又，專利文獻2及專利文獻3所示方法雖揭示了將碳纖維及奈米碳管等分散於基油，以及藉由此等物質的分散而有下述效果：抑制伴隨諸如滑動性、抗氧化及溫度變化而來的黏度變化；但此等效果微乎其微。專利文獻4所示方法是藉由添加粉狀電氣石而以潤滑油的抗氧化及抗分解劣化作為目的，然而對潤滑性的助益並不明確。
又，就潤滑性而言，使用氧化石墨烯所進行的實驗顯示，石墨烯水分散液構成的潤滑劑之潤滑性較一般潤滑劑優良(非專利文獻6)。因此，可考慮將石墨烯利用在潤滑劑上。
然而，一般而言即使將天然石墨直接處理，剝離的石墨烯量仍少而成為問題。不過，經戮力研究的結果，藉由對即將成為材料的石墨施以預定的處理，而獲得了易於剝離成石墨烯且能使其高濃度化或高分散化的石墨系碳素材(石墨烯前驅物)。該石墨烯前驅物會在進行超音波或攪拌、滑動當中發生部份或全部剝離，而成為包含石墨烯前驅物乃至於石墨烯在內的混存物「類石墨烯石墨」。由於類石墨烯石墨會依石墨烯前驅物的添加量或加工時間等而在尺寸及厚度等上有所變化，雖未予以限定，但宜更趨薄片化。亦即，換言之，在例如引擎、變速機、減速機等驅動系單元中藉由滑動而易於剝離、分散成類石墨烯石墨的石墨即是石墨系碳素材(石墨烯前驅物)。
已發現藉由使該等石墨烯前驅物及/或類石墨烯石墨少量分散於母材中，能夠提升潤滑性。而且，已發現不必經過特殊製造方法即能夠製造該複合潤滑素材。就潤滑性而言，能夠改善例如摩擦係數減低、摩擦阻抗減低、滑動熱的發散性、基油的抗氧化及抗分解劣化等，其結果則是，對諸如燃效等的提升有所助益。
本發明係著眼於如是問題點而作成者，其目的在於提供一種潤滑性優良的複合潤滑素材、機油、潤滑脂及潤滑油以及複合傳導素材之製造方法。
又，本發明之目的在於，提供一種即便分散/摻合於母材中的類石墨烯石墨量少仍可達所欲性狀的複合潤滑素材。
復又，本發明之目的在於，使用既有製程來提供潤滑性優良的複合潤滑素材。
為了解決前述課題，本發明之複合潤滑素材係一在母材中至少分散有石墨系碳素材及/或從石墨系碳素材剝離出之類石墨烯石墨的潤滑素材，其中前述石墨系碳素材具有菱面晶系石墨層(3R)與六方晶系石墨層(2H)，且前述菱面晶系石墨層(3R)與前述六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法以下列(式1)定義之比率Rate(3R)為31%以上：Rate(3R)=P3/(P3+P4)×100‧‧‧‧(式1)
於此，P3為菱面晶系石墨層(3R)利用X射線繞射法所得(101)面之峰強度，而P4為六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法所得(101)面之峰強度。
依據此項特徵，複合素材具有優良潤滑性。推測其成因是石墨系碳素材及類石墨烯石墨中之至少任一者業經分散於母材中並在滑動部進行滑動之時，石墨系碳素材或類石墨烯石墨更趨薄片化，類石墨烯石墨的絕對數增加，因此時間經過越久、類石墨烯石墨的密度就越高，而使潤滑性獲得改善。
於此，石墨系碳素材及/或從石墨系碳素材剝離出之類石墨烯石墨業經分散一事意指石墨系碳素材、及從石墨系碳素材剝離出之類石墨烯石墨中至少有任一者業經分散。
作為特徵的是，前述石墨系碳素材對前述母材 之重量比為1/10000以上~低於1。
依據此項特徵，可使添加物所具有的潤滑機能充份發揮。
作為特徵的是，前述母材為源自礦物、源自合成、源自植物及源自動物之基油中的至少一種以上。
依據此項特徵，能夠獲得潤滑性優良的複合潤滑素材。
作為特徵的是，前述複合潤滑素材含有一種以上以抗氧化劣化為目的之添加物。
依據此項特徵，除了潤滑性優良外，可使潤滑機能長期充份發揮。
作為特徵的是，前述添加物含有放射性物質。
依據此項特徵，可利用放射性物質產生的負離子來抑制成為基油氧化分解原因的活性氧，因此可進一步延長複合潤滑素材的壽命。
機油係以使用了前述複合潤滑素材作為特徵。
依據此項特徵，可獲得潤滑性優良之用於內燃機構等的機油。
潤滑脂係以使用了前述複合潤滑素材作為特徵。
依據此項特徵，可獲得潤滑性優良且可用於轉動軸承等滑動部材的潤滑脂。
潤滑油係以使用了前述複合潤滑素材作為特徵。
依據此項特徵，可獲得用於流體軸承等動作部分的潤滑油。
又，一種複合潤滑素材之製造方法，該方法包含一將至少石墨系碳素材混練至母材的步驟，其中前述石墨系碳素材具有菱面晶系石墨層(3R)與六方晶系石墨層(2H)，且前述菱面晶系石墨層(3R)與前述六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法以下列(式1)定義之比率Rate(3R)為31%以上：Rate(3R)=P3/(P3+P4)×100‧‧‧‧(式1)
於此，P3為菱面晶系石墨層(3R)利用X射線繞射法所得(101)面之峰強度，而P4為六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法所得(101)面之峰強度。
1‧‧‧天然石墨材料
2‧‧‧加料斗
3‧‧‧文氏噴嘴
4‧‧‧噴射磨機
5‧‧‧壓縮機
6‧‧‧槽
7‧‧‧電漿產生裝置
8‧‧‧噴嘴
9‧‧‧氣體
10‧‧‧高壓電源
11‧‧‧線圈
12‧‧‧電漿
13‧‧‧配管
14‧‧‧集塵器
15‧‧‧收集容器
16‧‧‧用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材
17‧‧‧鼓風機
20‧‧‧球磨機
21‧‧‧微波產生器、微波產生裝置(磁控管)
22‧‧‧導波管
23‧‧‧微波流入口
24‧‧‧介質
25‧‧‧天然石墨材料
26‧‧‧收集容器
27‧‧‧過濾器
28‧‧‧用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材
30‧‧‧使用試料5的石墨烯分散液
31‧‧‧使用試料1的石墨烯分散液
33‧‧‧小片
34‧‧‧計算區域
40‧‧‧燒杯
41‧‧‧石墨烯分散液
42‧‧‧微波產生裝置的腔室
43‧‧‧微波產生裝置
44‧‧‧超音波產生裝置、超音波產生器
44A‧‧‧超音波振動子
60‧‧‧試驗機
61‧‧‧槽座
62‧‧‧分散液
63‧‧‧球
64‧‧‧盤
圖1係一顯示石墨結晶構造之圖，其中(a)為六方晶的結晶構造，(b)為菱面體晶的結晶構造。
圖2係一顯示一般天然石墨的X射線繞射圖譜之圖。
圖3係一用以說明實施例1中使用噴射研磨與電漿之製造裝置A的圖。
圖4係一用以說明實施例1中使用球磨機與磁控管之製造裝置B的圖，其中(a)為說明粉碎狀態的圖，(b)為說明石墨系碳素材(前驅物)收集狀態的圖。
圖5係一顯示試料5之石墨系碳素材X射線繞射圖譜的圖，該試料5係以實施例1之製造裝置B製得。
圖6係一顯示試料6之石墨系碳素材X射線繞射圖譜的 圖，該試料6係以實施例1之製造裝置A製得。
圖7係一顯示試料1的石墨系碳素材X射線繞射圖譜之圖，該試料1的石墨系碳素材表示比較例。
圖8係一顯示分散液製作裝置之圖，該裝置使用石墨系碳素材作為前驅物來製作分散液。
圖9係一顯示分散液之分散狀態的圖，該分散液係使用試料1(表示比較例)與試料5(實施例1之製造裝置B所製出)的石墨系碳素材製作而成者。
圖10(a)、(b)為已分散於分散液中之石墨系碳素材(石墨烯)的TEM相片。
圖11係一顯示石墨系碳素材之分佈狀態之圖，該石墨系碳素材已被分散在使用試料5之石墨系碳素材(前驅物)所製出之分散液中，其中(a)為顯示平均尺寸分佈之圖，(b)為顯示層數分佈之圖。
圖12係一顯示石墨系碳素材之分佈狀態之圖，該石墨系碳素材已分散於使用試料1(其表示比較例)之石墨系碳素材(前驅物)所製出的分散液中，其中(a)為顯示平均尺寸分佈之圖，(b)為顯示層數分佈之圖。
圖13係一顯示石墨系碳素材之層數分佈之圖，該石墨系碳素材已分散於將試料1至7用作前驅物而製出的分散液中。
圖14係一顯示已分散於分散液中之10層以下之石墨烯相對於菱面體晶含有率之比率的圖。
圖15係一顯示石墨分佈狀態之圖，其已變更實施例2 之使用試料5之石墨系碳素材(前驅物)來製作分散液的條件，其中(a)為顯示併用超音波處理與微波處理時之分佈的圖，(b)則是一顯示已施行超音波處理時之層數分佈的圖。
圖16係一顯示使實施例3之石墨系碳素材分散於導電性墨水時之阻抗值之圖。
圖17係一顯示將實施例4之石墨系碳素材混練於樹脂時之抗拉強度之圖。
圖18係一顯示將實施例5之石墨系碳素材混練於樹脂時之抗拉強度之圖。
圖19係一顯示分散液中石墨碳系素材之分佈狀態之圖，該分散液係為了補充說明實施例5之分散狀態而分散於N-甲基吡咯啶酮(NMP)者，其中(a)為顯示試料12之分佈狀態之圖，(b)為顯示試料2之分佈狀態之圖。
圖20係說明實施例6之摩擦磨耗試驗機之圖。
圖21係顯示實施例6試驗片之摩擦係數之圖。
圖22係顯示實施例6試驗片之磨耗深度之圖。
圖23係石墨烯前驅物之SEM照相圖(平面圖)。
圖24係石墨烯前驅物之SEM照相圖(側面圖)。
圖25係顯示實施例7試驗片之摩擦係數之圖。
圖26係顯示實施例7試驗片之磨耗深度之圖。
圖27係顯示實施例8試驗片之摩擦係數之圖。
圖28係顯示實施例8試驗片之磨耗深度之圖。
圖29係顯示實施例9試驗片之摩擦係數之圖。
圖30係顯示實施例9試驗片之磨耗深度之圖。
較佳實施例之詳細說明
本發明係著眼於石墨的結晶構造，故先說明該結晶構造的相關事項。已知天然石墨依據層之重疊方式而被區分為六方晶、菱面體晶及無規等三種結晶構造。如圖1所示，六方晶為層以ABABAB...之順序積層而成的結晶構造，菱面體晶則為層以ABCABCABC...之順序積層而成的結晶構造。
天然石墨於掘出階段幾乎不存有菱面體晶，但在純化階段時則會進行破碎等步驟，因此，在一般的天然石墨系碳素材中，菱面體晶約存在14%左右。又，已知即便在純化時進行長時間的破碎步驟，菱面體晶的比率仍將匯聚在約30%左右(非專利文獻1及2)。
又，除了破碎等之物理力以外，亦知有經由加熱使石墨膨張以進行薄片化的方法，但即便對石墨施以1600K(攝氏約1300度)之熱來進行處理，菱面體晶的比率仍在約25%左右(非專利文獻3)。即便進一步施以超高溫之攝氏3000度的熱，也僅止於約30%左右(非專利文獻2)。
如此這般，雖有可能以物理力或熱來對天然石墨進行處理藉此使菱面體晶的比率增加，但其上限約為30%。
天然石墨所多量含有的六方晶(2H)是非常安定的，其石墨烯與石墨烯彼此間之層間凡得瓦力係以(式3)表示(專利文獻5)。藉由提供超過該力的能量，石墨烯會剝離。由於剝離所需能量與厚度的3次方呈反比，故在重疊有無數 層之厚體狀態下非常微弱，以超音波等之微弱物理力石墨烯即會剝離，但要從薄至一定程度之石墨剝離時，就需要非常大的能量。亦即，即便將石墨進行長時間處理，仍僅有表面較脆弱之部分會剝離，其大部分會維持未剝離之狀態。
Fvdw=H‧A/(6π‧t3)‧‧‧‧(式3)
Fvdw：凡得瓦力
H：Hamaker常數
A：石墨或石墨烯的表面積
t：石墨或石墨烯的厚度
本案發明人等藉由對天然石墨施以如下述所示之預定處理，使得利用粉碎或超高溫加熱之處理也僅能增加到約30%的菱面體晶(3R)比率成功增加到30%以上。一旦石墨系碳材料的菱面體晶(3R)含有率變得更多，尤其是在31%以上的含有率時，則藉由將該石墨系碳素材作為前驅物使用，會有容易剝離成石墨烯的傾向，而可簡單地獲得高濃度化、高分散度化的石墨烯溶液等，上述事項係一以實驗/研究結果之形式而獲得之知識見解。此可想見是因對菱面體晶(3R)施加剪切等力時，層間發生歪曲，亦即石墨構造整體的歪曲變大，因而不再依賴凡得瓦力而變得容易剝離。因此，於本發明中，將可藉由對天然石墨施加預定處理而讓石墨烯輕易剝離進而可使石墨烯高濃度化或高度分散的石墨系碳素材稱為「石墨烯前驅物」，以下，於後述實施例中依序說明：顯示預定處理之石墨烯前驅物之製造 方法、石墨烯前驅物之結晶構造、使用了石墨烯前驅物之石墨烯分散液。
在此，於本說明書中，石墨烯係指平均尺寸為100nm以上的結晶(非為平均尺寸數nm~數十nm的微結晶)且層數為10層以下的薄片狀或片狀的石墨烯。
另外，由於石墨烯為平均尺寸100nm以上的結晶，屬天然石墨以外之非晶質(微結晶)碳素材的人造石墨、碳黑即便是將其等進行處理仍無法獲得石墨烯(非專利文獻4)。
又，本說明書中，石墨烯複合體意味著使用本發明之可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材，即Rate(3R)在31%以上之石墨系碳素材(例如後述之實施例1試料2-7、實施例5試料2、21...)而作成的複合體。
以下，就用以實施本發明之複合潤滑素材、機油、潤滑脂及潤滑油的實施例進行說明。
實施例1
<關於可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材的製造>
就利用圖3所示使用噴射研磨與電漿的製造裝置A來獲得可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材的方法予以說明。製造裝置A係以下述情況為例：施加電漿來作為利用電磁波力之處理，並且使用噴射研磨作為利用物理力之處理。
圖3中，元件符號1為5mm以下粒子的天然石墨材料(日本石墨工業製，鱗片狀石墨ACB-50)；2為容納天然石墨材料1的加料斗(hopper)；3為將天然石墨材料1從加料斗2 噴射出的文氏噴嘴(Venturi nozzle)；4為噴射磨機，其噴射從壓縮機5被分成8處加壓送出的空氣而使天然石墨材料藉噴射之噴流而在腔室內碰撞；7為電漿產生裝置，其係從槽6將氧、氬、氮、氫等氣體9自噴嘴8噴射出，同時自高壓電源10對捲繞在噴嘴8外圍的線圈11施加電壓而使電漿產生在噴射磨機4的腔室內，該電漿產生裝置係在腔室內設有4處。13為連接噴射磨機4與集塵器14的配管；14為集塵器；15為收集容器；16為石墨系碳素材(石墨烯前驅物)；17為鼓風機。
接著就製造方法予以說明。噴射磨機及電漿的條件係如下所述。
噴射磨機的條件如下。
壓力：0.5MPa
風量：2.8m3/min
噴嘴內直徑：12mm
流速：約410m/s
電漿的條件如下。
輸出功率：15W
電壓：8kV
氣體種類：Ar(純度99.999Vol%)
氣體流量：5L/min
吾人認為，利用文氏噴嘴3而投入到噴射磨機4之腔室內的天然石墨材料1會在腔室內加速到音速以上，因天然石墨材料1彼此對撞或撞擊內壁的衝撃而粉碎，在此同 時，電漿12經由對天然石墨材料1放電或激發而對原子(電子)直接作用，增加結晶的歪曲並促進粉碎。天然石墨材料1一旦到達一定程度粒徑(1~10μm左右)而成為微粉，則因質量減少、離心力減弱，將會從連接腔室中心的配管13吸出。
混有已自配管13流入集塵器14腔室之圓筒容器中的石墨系碳素材(石墨烯前驅物)的氣體會成為旋轉流，而使碰撞容器內壁的石墨系碳素材16落到下方的收集容器15中，在此同時，因腔室下方的錐狀容器部而在腔室中心發生上昇氣流，氣體從鼓風機17排氣(所謂的旋風作用)。若以本實施例中的製造裝置A而言，可從原料之1kg天然石墨材料1獲得約800g的可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材(石墨烯前驅物)16(回收效率：8成左右)。
接著，就利用圖4所示使用球磨機與微波的製造裝置B來獲得可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材的方法予以說明。製造裝置B係以下述情況為例：施加微波作為利用電磁波力之處理，並且使用球磨機作為利用物理力之處理。
於圖4(a)及(b)中，符號20為球磨機；21為微波產生裝置(磁控管)；22為導波管；23為微波流入口；24為介質；25為5mm以下粒子之天然石墨材料(日本石墨工業製，鱗片狀石墨，ACB-50)；26為收集容器；27為過濾器；28為石墨系碳素材(石墨烯前驅物)。
接著就製造方法予以說明。球磨機及微波產生裝置的條件係如下述。
球磨機的條件如下。
轉速：30rpm
介質尺寸：φ5mm
介質種類：氧化鋯珠
粉碎時間：3小時
微波產生裝置(磁控管)的條件如下。
輸出功率：300W
頻率：2.45GHz
照射方法：斷續式
於球磨機20的腔室內投入1kg的天然石墨系碳原料25及800g的介質24，關閉腔室並以30rpm的轉速處理3小時。在該處理中對腔室斷續照射(每隔10分鐘照射20秒)微波。可想見的是，經由該微波的照射，可直接對原料的原子(電子)作用而增加結晶的歪曲。處理後，以過濾器27除去介質24，可藉此將10μm程度粉體的石墨系碳素材(前驅物)28收集於收集容器26中。
<關於石墨系碳素材(前驅物)的X射線繞射圖譜>
參照圖5至圖7，就製造裝置A、B所製得之石墨系天然材料(試料6、試料5)以及僅使用製造裝置B之球磨機所得10μm程度粉體之石墨系天然材料(試料1：比較例)的X射線繞射圖譜和結晶構造予以說明。
X射線繞射裝置的測定條件如下。
射線源：Cu K α線
掃描速度：20°/min
管電壓：40kV
管電流：30mA
若利用X射線繞射法(Rigaku公司製試料水平型多功能X射線繞射裝置，Ultima IV)，各試料會分別在六方晶2H的面(100)、面(002)、面(101)及菱面體晶3R的面(101)顯示出峰強度P1、P2、P3及P4，因此就其等予以說明。
在此，X射線繞射圖譜的測定，近年無論日本國內外均使用所謂標準化值。該Rigaku公司製試料水平型多目的X射線繞射裝置Ultima IV是一種可按照JIS R 7651：2007「碳材料之晶格參數及微晶尺寸的測定方法」來測定X射線繞射圖譜的裝置。此外，Rate(3R)是以Rate(3R)=P3/(P3+P4)×100求得的繞射強度之比，即便繞射強度的值有所變化，Rate(3R)的值也不會發生變化。亦即，繞射強度之比業已規格化，為了避免以絕對值鑑定物質，其已獲得汎用，該值與測定裝置不具相依性。
施加球磨機之處理與微波處理的製造裝置B所製出的試料5係如圖5及表1所示，峰強度P3及峰強度P1之強度比率高，表示P3相對於P3與P4之和的比率且以(式1)定義的Rate(3R)為46%。又，強度比P1/P2為0.012。
Rate(3R)=P3/(P3+P4)×100‧‧‧‧(式1)
在此，P1為六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法所得(100)面之峰強度，P2為六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法所得(002)面之峰強度，P3為菱面晶系石墨層(3R)利用X射線繞射法所得(101)面之峰強度，P4為六方晶系石墨層 (2H)利用X射線繞射法所得(101)面之的峰強度。
同樣地，施加噴射磨機處理與電漿處理的製造裝置A所製出的試料6係如圖6及表2所示，峰強度P3及峰強度P1之強度比率高，Rate(3R)為51%。又，強度比P1/P2為0.014。
表2
又，試料1(其表示僅以球磨機製出之比較例)係如圖7及表3所示，峰強度P3相較於試料5和6，其比率較小，Rate(3R)為23%。又，強度比P1/P2為0.008。
如此，以實施例1之製造裝置B所製出的試料5及實施例1之製造裝置A所製出的試料6而言，Rate(3R)各為 46%及51%，相較於圖2所示之天然石墨或表示比較例之試料1，表現出在40%以上或50%以上的情況。
接著，使用上述製出的石墨烯前驅物製作石墨烯分散液，並比較石墨烯的剝離容易性。
<關於石墨烯分散液>
參照圖8，就石墨烯分散液的作成方法予以說明。圖8中係以下述情況為例：製作石墨烯分散液時，於液中併用超音波處理與微波處理。
(1)於燒杯40中加入可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材0.2g及分散液之N-甲基吡咯啶酮(NMP)200ml。
(2)將燒杯40放入微波產生裝置43的腔室42中，從上方將超音波產生器44的超音波振動子44A插入分散液41中。
(3)使超音波產生器44啟動，連續賦予3小時之20kHz(100W)超音波。
(4)在上述使超音波產生器44啟動的期間，使微波產生裝置43啟動而斷續地(每隔5分鐘照射10秒)賦予微波2.45GHz(300W)。
圖9係上述般製出之石墨烯分散液經過24小時的模樣。
使用製造裝置B所製出之試料5的石墨烯分散液30雖有部份沉澱，但已確認整體呈現黑色。可以想見這是因為，用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材中有許多是在已剝離成石墨烯的狀態下呈分散。
已確認使用試料1(其表示比較例)之分散液31中石墨系 碳素材幾乎都已沉澱，分散液之一部份係以上清液之形式浮出。可由此想見，僅有極少部份剝離成石墨烯並作為上清液浮出。
又，將如上述般製出之石墨烯分散液於試料台(TEM網環)上稀釋成可觀察的濃度並塗佈後使其乾燥，經由穿透式電子顯微鏡(TEM)之如圖10所示的相片，觀察石墨烯的尺寸及層數。此外，試料1則使用將上清液稀釋、塗佈而成者。例如，在圖10的情況下，尺寸從圖10(a)觀察出其為小片33之最大長度L，約600nm；層數則從圖10(b)觀察小片33之端面並計數石墨烯層之重疊數，求出為6層(符號34所指區域)。如此測定各小片(令小片數為N)的尺寸及層數，求得圖11及圖12所示之石墨烯層數與大小。
參照圖11(a)，實施例1之製造裝置B所製出之試料5(Rate(R3)為46%)之石墨烯分散液所含薄片狀之小片的粒度分佈(尺寸分佈)係以0.5μm為尖峰的分佈。又，於圖11(b)中，層數係以3層為尖峰且呈10層以下之石墨烯佔68%的分佈。
參照圖12，比較例之試料1(Rate(R3)為23%)的分散液所含薄片狀小片的粒度分佈(尺寸分佈)係以0.9μm為尖峰的分佈。又，層數係以30層以上者佔大部分且呈10層以下之石墨烯佔10%的分佈。
從該結果得知，製造裝置B所製出之試料5之物在用作石墨烯前驅物時以10層以下的石墨烯居多，石墨烯的分散性優良，且可獲得高濃度的石墨烯分散液。
接著，參照圖13，就石墨烯前驅物的比率Rate(3R)與石墨烯分散液中層數的關係予以說明。圖13中的試料1、5及6係如上述。試料2、3及4係施加球磨機之處理與微波處理的製造裝置B所製出者，且是使用令微波照射時間較試料5更短而製出之石墨烯前驅物來製作石墨烯分散液。又，試料7係以施行噴射磨機之處理與電漿處理的製造裝置A所製出者，且是使用賦予較試料6更高輸出功率之電漿而製出之石墨烯前驅物來製作石墨烯分散液。
從圖13來看，Rate(3R)為31%及38%的試料2及3之層數分佈形狀呈現與在13層前後具有尖峰之正規分佈近似的形狀(使用了試料2、3的分散液)。Rate(3R)在40%以上的試料4至7之層數分佈形狀則呈現在數層(薄石墨烯)部份具有尖峰的所謂對數正規分佈之形狀。另一方面，Rate(3R)為23%的試料1則呈現在層數達30層以上之部份具有尖峰的形狀(使用試料1的分散液)。亦即，可知有下述傾向：Rate(3R)一旦在31%以上則層數分佈形狀會與低於31%時不同，且一旦Rate(3R)進一步達40%以上，層數分佈的形狀會與低於40%時有明顯差異。又，就10層以下之石墨烯的比率而言，使用試料3之分散液的Rate(3R)為38%，相對來說，使用試料4之分散液的Rate(3R)為62%，可知Rate(3R)一旦達40%以上，10層以下之石墨烯的比率驟增。
由此等現象可以想見，Rate(3R)為31%以上時容易剝離成10層以下的石墨烯，更進一步來說，隨著Rate(3R)逐步增多為40%、50%、60%，會變得更容易剝離成10層以 下的石墨烯。又，若著眼於強度比P1/P2，則試料2至試料7呈現相對狹隘之0.012~0.016之範圍內的數值，超過被認為結晶構造會發生歪曲而容易剝離成石墨烯的0.01，因此無論何者均甚理想。
進行Rate(3R)與含有10層以下石墨烯之比率的對比，將結果進一步顯示於圖14。一旦參照圖14即可明瞭，Rate(3R)若在25%以上，10層以下之石墨烯自31%附近開始增加(成為朝右斜上傾斜)，此外，10層以下之石墨烯在40%前後驟增(就10層以下之石墨烯的比率而言，使用試料3之分散液的Rate(3R)為38%，相對於此，使用試料4之分散液的Rate(3R)為62%，因Rate(3R)增加4%，10層以下之石墨烯的比率急速增加，增加24%)，並且，佔於全體內之10層以下之石墨烯達50%以上。此外，圖14中的黑四方形之點為各別不同的試料，包含上述試料1至7，亦包含其等以外的其他試料。
據此，若將Rate(3R)在31%以上的試料用作石墨烯前驅物並製作石墨烯分散液，10層以下之石墨烯分散的比率會開始增加，若進一步將Rate(3R)在40%以上的試料用作石墨烯前驅物並製作石墨烯分散液，則10層以下之石墨烯會生成50%以上。亦即，可獲得石墨烯呈高濃度且高分散化的石墨烯分散液。又，如上所述，由於該分散液所含石墨系碳素材(前驅物)幾乎不會沈澱，可簡單獲得濃石墨烯分散液。藉由該方法，也可在未進行濃縮下成功製出石墨烯濃度超過10%的石墨烯分散液。尤其是從10層以下之石 墨烯發生分散的比率會驟增至50%以上的觀點來看，Rate(3R)為40%以上較佳。
由上述可知，當Rate(3R)為31%以上(宜40%以上，更宜50%以上)時，分離成10層以下之石墨烯及10層前後之薄層石墨系碳素材的比率高，將此等石墨系碳素材用作石墨烯前驅物時，石墨烯的分散性優良，而且可獲得高濃度的石墨烯分散液。又，因後述之實施例5，Rate(3R)為31%以上時石墨系碳素材作為石墨烯前驅物係有用一事已臻明確。
又，雖認為Rate(3R)之上限毋須特別規定，但從製作分散液等時容易分離成石墨烯一事來考量，則以能同時滿足強度比R1/R2在0.01以上者為宜。此外，在使用製造裝置A、B之製造方法的情況下，從容易製造石墨烯前驅物的觀點來看，上限為70%程度。又，從容易得到Rate(3R)較高之物的觀點來看，以併用製造裝置A之利用噴射磨機之處理與電漿處理的方法更佳。此外，只要併用物理力之處理與電磁波力之處理使Rate(3R)成為31%以上即可。
實施例2
實施例1係針對製得石墨烯分散液時併用超音波處理與微波處理的情況予以說明，但實施例2僅進行超音波處理而未作微波處理，其他條件則與實施例1相同。
圖15(b)顯示石墨烯分散液的層數分佈，該石墨烯分散液係使用製造裝置B所製出之試料5(Rate(3R)=46%)的石墨烯前驅物並施加超音波處理而獲得者。此外，圖15(a)與 實施例1之製造裝置B所製出之試料5的圖11(b)所示分佈相同。
結果，層數分佈的傾向大致相同，惟10層以下之石墨烯的比率為64%，較實施例1的68%稍低。由此明瞭，製作石墨烯分散液時以同時進行物理力與電磁波力之處理的方式較有效果。
實施例3
實施例3係針對用於導電墨水之例予以說明。
將實施例1的試料1(Rate(3R)=23%)、試料3(Rate(3R)=38%)、試料5(Rate(3R)=46%)及試料6(Rate(3R)=51%)作為石墨烯前驅物，於水與作為導電性賦予劑之碳數3以下之醇的混合溶液中，調整成導電性墨水所用濃度並製作出INK1、INK3、INK5及INK6，比較各自的電阻值。從結果來看，呈現了電阻值隨著Rate(3R)變高而降低的結果。
實施例4
實施例4係就混練至樹脂之例予以說明。
在製作分散有石墨烯之樹脂片材時，因添加玻璃纖維者之抗拉強度非常良好而調查其原因，而獲得了下述知識見解：與玻璃纖維同時添加的相溶化劑有助於前驅物進行石墨烯化。於是，針對將分散劑與相溶化劑混至樹脂中者進行研討。
將實施例1之試料5(Rate(3R)=46%)作為前驅物，直接添加1wt%於LLDPE(聚乙烯)中，以捏合機或雙軸混練機(擠壓機)等，一邊施加剪切(剪切力)一邊進行捏合。
由於石墨系碳素材一旦在樹脂中石墨烯化並高度分散，抗拉強度就會增加一事已屬習知，而可藉由測定樹脂之抗拉強度來推測石墨烯化與分散之程度。抗拉強度係以島津製作所公司製之桌上型精密萬能試驗機(AUTOGRAPH AGS-J)在試驗速度500mm/min的條件下測得者。
又，為能比較有無添加劑所致之石墨烯化與分散性，而進行了下述(a)、(b)、(c)之3種比較。
(a)無添加劑
(b)一般的分散劑(硬脂酸鋅)
(c)相溶化劑(接枝改質聚合物)
參照顯示測定結果之圖17並就結果加以說明。另外，圖17中，圓印為使用比較例之試料1的樹脂材料，方形印為使用實施例1之試料5的樹脂材料。
在(a)之未加入添加劑的情況下，抗拉強度的差距小。
在(b)之已添加分散劑的情況下，可知試料5之石墨烯前驅物之石墨烯化受到一定程度的促進。
在(c)之已添加相溶化劑的情況下，可知試料5之石墨烯前驅物之石墨烯化受到相當程度的促進。這被認為是因為，相溶化劑除了有使石墨烯分散的效果外，亦使石墨烯層結合體與樹脂相結合，在此狀態下若施加剪切力，就會以將石墨烯層結合體拉開之形式發揮作用。
分散劑雖以硬脂酸鋅為例予以說明，但選擇配合化合物性質之物即可。分散劑可舉例如陰離子(anion)界面 活性劑、陽離子(cation)界面活性劑、兩性離子界面活性劑、非離子(nonion)界面活性劑。對石墨烯而言，尤以陰離子界面活性劑及非離子界面活性劑為佳。更宜為非離子界面活性劑。非離子界面活性劑是一種氧伸乙基或羥基、葡萄糖苷等之糖鏈等不會解離成離子而與水之氫鍵結因此呈現出親水性的界面活性劑，因此雖然不具如同離子性界面活性劑般之親水性強度，但有可在非極性溶劑中使用的優勢。而且，可藉由改變其親水基鏈長而使其性質在親油性至親水性之間自由變化。以陰離子界面活性劑來說，宜為X酸鹽(X酸諸如膽酸、去氧膽酸)，例如SDC：去氧膽酸鈉、磷酸酯等。又，以非離子界面活性劑來說，宜為丙三醇脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、脂肪醇乙氧化物、聚氧伸乙基烷基苯基醚、烷基醣苷等。
實施例5
為了進一步驗證已於實施例1說明之「使Rate(3R)在31%以上則作為石墨烯前驅物係有用」之事實，實施例5係使用混練至樹脂之例進一步加以說明。即，將包含實施例1之試料1~7且Rate(3R)值已繪於圖14之石墨系碳素材作為前驅物使用，針對如此所得的樹脂成形品之彈性率予以說明。
(1)將上述石墨系碳素材作為前驅物，並將LLDPE(聚乙烯：普瑞曼聚合物公司製20201J)5wt%與分散劑(非離子系界面活性劑)1wt%一同混入離子交換水中，將上述圖8之裝置以相同條件驅動，獲得石墨烯乃至於石墨系 碳素材為5wt%的石墨烯分散液。
(2)使用捏合機(森山股份有限公司製，加壓型捏合機WDS7-30)將(1)所得之石墨烯分散液0.6kg立刻混練至樹脂5.4kg中並製作顆粒。捏合條件則如後述。此外，樹脂與分散液的混合比率係以使石墨烯乃至於石墨系碳素材的添加量最終會呈現0.5wt%之方式選定。
(3)將(2)所製出的顆粒以射出成型機製作成試驗片JIS K7161 1A形(全長165mm，幅寬20mm，厚度4mm)。
(4)依據JIS K7161，以島津製作所股份有限公司製之桌上型精密萬能試驗機(AUTOGRAPH AGS-J)在試驗速度：500mm/min的條件下，測定由(3)製作出之試驗片的彈性率(Mpa)。
混練條件如下。
混練溫度：135℃
轉子轉速：30rpm
混練時間：15分鐘
爐內加壓：開始後10分鐘為0.3MPa，10分鐘過後釋壓至大氣壓力
在此，就上述(2)之石墨烯分散液對樹脂的分散而言，由於一般來說樹脂之熔點在100℃以上，若在大氣中水會蒸發，但加壓捏合機則可使爐內加壓。在爐內提高水的沸點並使分散液維持液體原狀，可藉此獲得分散液與樹脂的乳濁液。經預定時間加壓後緩緩釋除壓力，水的沸點下降，水不斷蒸發。此時原被封閉在水中的石墨烯會殘留在 樹脂中。可以想見樹脂中之石墨烯石墨系碳素材係因此而高分散化。
又，由於石墨烯分散液有石墨烯石墨系碳素材隨著時間經過而發生沈降的傾向，宜在獲得石墨烯分散液後隨即混練至樹脂中。
另外，獲得分散液與樹脂之乳濁液的手段除了加壓捏合機以外，化學推進器(chemical thruster)、旋渦混合器、均勻混合器(homomixer)、高壓均質機、水力剪切器(hydroshear)、噴流混合器、濕式噴射磨機、超音波產生器等亦可。
又，分散液之溶劑除了水以外，亦可使用2-丙醇(IPA)、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等。
於表4中顯示Rate(3R)為30%左右時Rate(3R)與樹脂成形品之彈性率的關係。此外，表4中的試料00係未混練前驅物的空白試料，試料11及12為Rate(3R)在試料1與試料2之間之試料，試料21則為Rate(3R)在試料2與試料3之間的試料。
從圖18及表4明瞭，相對於試料00(空白試料)之彈 性率差距(彈性率的增加比率)，至Rate(3R)達31%為止大致在10%前後而略呈定值，以Rate(3R)為31%為界，該差距驟增至32%，Rate(3R)從31%跨42%時該差距單調遞增至50%，Rate(3R)在42%以後該差距係微增乃至於匯聚在60%左右。如此，一旦Rate(3R)在31%以上，即可獲得彈性率優良的樹脂成形品。又，由於樹脂成形品所含石墨烯乃至於石墨系碳素材為0.5wt%而甚少量，對樹脂原有性狀造成的影響並不多。
咸認此種傾向蓋因Rate(3R)係以31%為界，與樹脂接觸之包含10層以下石墨烯的薄層石墨系碳素材驟增之故。在此，實施例5中，因用以使其分散於水中之分散劑的影響，即便以TEM觀察仍無法確認石墨烯的層數。因此，作為參考，基於表4所示之分散於NMP時的石墨系碳素材層數分佈來研討上述驟增的理由。若對比試料12與試料2，則石墨烯(層數10層以下)均為25%。另一方面，如圖19所示，試料2中低於15層之薄層比率較試料12更高，亦即可以想見，這是因為作為前驅物而令其分散之石墨系碳素材的表面積甚廣，與樹脂接觸的面積急遽擴大之故。
如此，經由實施例5明確顯示了下述傾向：一旦Rate(3R)在31%以上，用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材會分離成10層以下之石墨烯乃至於薄層之石墨系碳素材。
實施例6
進行將上述方法製得之石墨烯前驅物添加於基油的實驗。
<各條件>
基油(礦物油)：DAPHNE機械油32(出光興產公司製ISO黏度級數VG32)(工業用)；試驗機：摩擦磨耗試驗機TRB-S-DU-0000(CSM公司製)；
<<球盤試驗法>>
球(直徑：φ6mm，材質：SUJ2，硬度HV780)；盤(直徑：φ30，厚度：2mm，材質：SUS440C，硬度：HV240，表面粗度0.3μmRzjis)；<摩擦條件1：旋轉速度：100rpm，半徑：10mm，荷重：5N，油溫：80℃ 30分鐘>
<依據JIS R 1613、DIN50324及ASTM、ISO>
表面粗度測定器：SV-3000CNC(三豐公司製)；<測定條件：速度0.1mm/sec，前端半徑2μm，測定力0.75mN，依據JIS B0651：2001>
石墨系碳素材：石墨烯前驅物(由上述方法製得)；攪拌機(THINKY公司製ARE-310)；<攪拌條件1：常溫25℃，攪拌2000rpm×10分，攪拌後脫泡2100rpm×30秒>
比較材：二硫化鉬粉末(DAIZO公司製M-5平均粒徑0.45μm)。
<實驗順序>
步驟1. 於基油(990g)中加入10g石墨烯前驅物(參照試料1、2、21及4(實施例1及5所用試料))，以攪拌條件1使石 墨烯前驅物剝離、分散，獲得濃度1wt%的分散液62。
步驟2. 將600g的分散液62投入試驗機60的液中槽座61中，以摩擦條件1令已接觸球63的盤64旋轉，進行摩擦試驗。
步驟3. 讀取30分鐘試驗結束前30秒之摩擦係數(μ)的平均值，繪圖於圖21。
步驟4. 使用表面粗度測定器，量測盤64表面之接觸球63而磨耗的部分計5處，從其平均值求得磨耗深度，繪圖於圖22。
為確認類石墨烯石墨的影響，依表5所示混合比率，以Rate(3R)為23%(試料1)、31%(試料2)、35%(試料21)、42%(試料4)進行實驗。
從表5、圖21及圖22觀察到，實施例6-2、6-3及6-4之摩擦係數較實施例6-1、比較例6-1及6-2更低，亦即滑動性變好。尤其，觀察到值得特別述及的傾向，即石墨 烯前驅物之比率Rate(3R)一旦在31%以上，則相較於0%(比較例6-1)(嚴格來說並非Rate(3R)=0%，而是因未添加石墨烯前驅物，無法於繪圖在同一圖上，為便宜行事而繪圖於0%的位置，以下0%意義相同，又，令MoS2亦同)、23%(實施例6-1)及添加了MoS2的比較例6-2，摩擦係數大幅降低。
又，磨耗深度與摩擦係數相同，實施例6-2、6-3、6-4的磨耗深度較實施例6-1、比較例6-1、6-2更淺，亦即觀察到磨耗較少。再者，觀察到下述傾向，即，不拘於石墨烯前驅物之比率Rate(3R)，一旦添加石墨烯前驅物，磨耗深度就會變淺。另外，可推測如下：添加了MoS2的比較例7-2由於莫氏硬度為1而較與鑽石同級(莫氏硬度10)的類石墨烯石墨柔軟，或是，由於潤滑性較類石墨烯石墨更差，導致磨耗深度較實施例6-1更深。
一旦使Rate(3R)在31%以上(實施例6-2、6-3、6-4)的石墨烯前驅物分散於基油中，摩擦係數就會變低，磨耗深度變淺。這可推測是因球63與盤64之間所產生的剪切力使類石墨烯石墨從石墨烯前驅物或類石墨烯石墨進一步剝離，在此同時類石墨烯石墨吸附於滑動部分而保護盤表面，因此摩擦係數變低，磨耗深度變淺。
此外，Rate(3R)低於31%(實施例6-1)時，因剪切力而剝離的類石墨烯石墨量少，可想見添加石墨烯前驅物所致之效果並未充分發揮。
又，一旦Rate(3R)在35%以上(實施例6-3、 6-4)，相較於低於該值的情況，摩擦係數變低且磨耗深度變淺，甚為良好。可想見是因為類石墨烯石墨的數量較Rate(3R)為31%(實施例6-2)時更為增加之故。
為供參考而就石墨烯前驅物之掃描式電子顯微鏡(SEM)照相圖予以說明。實施例1所得之石墨烯前驅物是長7μm厚度0.1μm之薄層石墨積層體，如圖23及24所示一般。
實施例7
進行將上述方法所製得之石墨烯前驅物添加於基油之實驗。
<各條件>
基油(合成油)：艾克森美孚1 0W-20(美孚公司製SAE黏度級數0W-20)(自動車用)，基油以外的實驗條件等與實施例6相同。
從表6、圖25及圖26觀察到，實施例7-2、7-3及7-4的摩擦係數較實施例7-1、比較例7-1及7-2更低。尤其觀察到值得特別述及的傾向，即石墨烯前驅物的比率 Rate(3R)一旦在31%以上，相較於0%(比較例7-1)、23%(實施例7-1)及含MoS2之比較例7-2，摩擦係數大幅變低。
又，磨耗深度與摩擦係數相同，實施例7-2、7-3及7-4的磨耗深度較實施例7-1、比較例7-1及7-2更淺。再者，觀察到下述傾向，即不拘於石墨烯前驅物之比率Rate(3R)，一旦添加石墨烯前驅物，磨耗深度就會變淺。另外，可推測如下：添加了MoS2的比較例7-2由於莫氏硬度為1而較與鑽石同級(莫氏硬度10)的類石墨烯石墨柔軟，或是，由於潤滑性較類石墨烯石墨更差，磨耗深度會比實施例7-1更深。
摩擦係數及磨耗深度改善的理由可想見與實施例6所述相同。
從實施例6及7觀察到，不論基油的種類為何，皆是摩擦係數變低且磨耗深度變淺。石墨烯前驅物使用Rate(3R)為23%者(實施例6-1,7-1)不論基油種類，與未添加石墨烯前驅物者(比較例6-2,7-2)相較下，磨耗深度變淺，摩擦係數稍微降低；惟，一旦石墨烯前驅物使用Rate(3R)為31%以上者，可觀察到摩擦係數急劇變低且磨耗深度急劇變淺(大幅改善)。
實施例8
進行將上述方法所製得之石墨烯前驅物添加於基油的實驗。
<各條件>
基油(礦物油)：DAPHNE EPONEX潤滑脂No.1(出 光興產公司製NLGI No.No.1)(工業用)；<摩擦條件2：旋轉(動)，速度：100rpm，半徑：10mm，荷重：5N，油溫：80℃，10分鐘>
基油與摩擦條件以外的實驗條件等與實施例6相同。
步驟1. 於500g基油中加入5g石墨烯前驅物(參照試料1、2、21及4(實施例1和5所用試料))，以攪拌條件1使石墨烯前驅物剝離、分散，獲得濃度1wt%的潤滑脂62。(為方便說明，在實施例8中圖20之符號62係指潤滑脂。)
步驟2. 將100g潤滑脂62放入試驗機60之液中槽座61，以摩擦條件2使已接觸球63的盤64旋轉，進行摩擦試驗。
步驟3. 讀取30分鐘試驗結束前30秒之摩擦係數(μ)之平均值，繪圖於圖27。
步驟4. 使用表面粗度測定器，量測盤64表面與球63接觸而磨耗的部分計5處，從其平均值求出磨耗深度，繪圖於圖28。
如表7、圖27及圖28所示，觀察到實施例8-2、8-3、8-4的摩擦係數較實施例8-1、比較例8-1、8-2更低。尤其，觀察到值得特別述及的傾向，即石墨烯前驅物之比率Rate(3R)一旦在31%以上，相較於0%(比較例7-1)、23%(實施例7-1)及含MoS2的比較例7-2，摩擦係數大幅降低。
又，磨耗深度和與摩擦係數相同，實施例8-2、8-3及8-4的磨耗深度較實施例8-1、比較例8-1及8-2更淺。再者，觀察到下述傾向，即不拘於石墨烯前驅物之比率Rate(3R)，一旦添加石墨烯前驅物，磨耗深度就會變淺。另外，可推測如下：添加了MoS2的比較例8-2由於莫氏硬度為1而較與鑽石同級(莫氏硬度10)的類石墨烯石墨柔軟，或是，由於潤滑性較類石墨烯石墨更差，磨耗深度比實施例8-1更深。
摩擦係數變低及磨耗深度變淺等的改善理由可想見與實施例6所述相同。
從實施例6、7及8觀察到，不問基油種類，皆是摩擦係數變低且磨耗深度變淺等而有所改善。石墨烯前驅物使用Rate(3R)為23%者(實施例6-1、7-1、8-1)不問基油種類，磨耗深度較未添加石墨烯前驅物者(比較例6-2、7-2、8-2)變得更淺，摩擦係數稍微降低；惟，一旦石墨烯前驅物使用Rate(3R)為31%以上者，則可觀察到摩擦係數急劇變低且磨耗深度急劇變淺(大幅改善)。
實施例9
接著，進行使用上述方法製得之石墨烯前驅物添加於基油中的實驗。將Rate(3R)為31%之石墨烯前驅物對基油的混合比率以表8所示條件進行實驗。實驗條件等與實施例6相同。
從表8、圖29及圖30觀察到，當石墨烯前驅物對基油的混合比率在1/10(實施例9-5)左右，摩擦係數及磨耗深度會成為大致相同的值，特性已臻飽和。又，石墨烯前驅物的混合比率一旦在1/10以上，觀察到摩擦係數反而變高。另一方面，觀察到與未添加石墨烯前驅物的比較例6-1相較，混合比率為1/200(實施例9-10)者摩擦係數變低10%以上，磨耗深度變淺20%以上。又觀察到，摩擦係數 是在該混合比率為1/50(實施例9-1)以上時急劇變低，磨耗深度是在該混合比率為1/200(實施例9-10)以上時急劇變淺。
由此可看出，混合比率以下述者為宜：下限為1/10000以上，宜為1/1000以上，較佳為1/200以上；上限為低於1，宜低於1/10，較佳為低於1/50。
又，於實施例6-9中，亦可加入以基油抗氧化為目的之添加物。此時，令添加物包含在基油的混合比率(wt%)之中。此類添加物可舉如ZnDTP(二硫代磷酸鋅)、酚類、胺類、硫化物、放射性物質等。尤其，就成為氧化因子之自由基(活性)的抑制效果來看，以會產生負離子的放射性物質為佳。其中又以含有較長半衰期之鐳226的巴德加斯坦礦石(原產地：奧地利)為宜。
在此就氧化機制予以說明。氧化因子有氧、溫度、磨耗金屬粉、水分、吹漏氣(blowby gas)等，一旦該等因子作用到作為基油的烴基，烴基(RH)就會分解成R(活性)與H(氫)。接著，分解出的R與氧(O2)結合而轉變成過氧化物(ROO)或(ROOH)。該過氧化物會與基油的烴基起反應而引發連鎖反應，進而急速氧化。
又，由於實施例6-9係如上述般以電波力處理及/或物理力處理來製造石墨烯前驅物，故毋須氧化、還原處理。進一步來說，由於製造其與基油的混合物時毋須還原處理，故無需令其呈高溫或乾燥成粉體，其與基油的混練甚是容易。
以上，雖利用圖式來說明本發明之實施例，惟具體構成並不受限於該等實施例，在未逸脫本發明要旨的範圍內即便有所變更或追加，仍包含於本發明之中。
例如，就用以使石墨系碳素材分散的母材而言，可舉如下列物質。惟，母材之混合比率亦可較石墨系碳素材更小。
作為基油可舉如石蠟烴系油、環烴系油等礦物油。又可舉如聚α烯烴(PAO)、多元醇酯、二酯、複合酯等酯系、合成烴系、醚系、苯基醚系、聚矽氧系等合成油。又可舉如蓖麻子油、菜種油、蠟(wax)等植物油。又可舉如抹香鯨油、牛脂等動物油。
潤滑脂可舉如鈣皂基潤滑脂、鈣複合基潤滑脂、鈉皂基潤滑脂、鋁皂基潤滑脂、鋰皂基潤滑脂、非皂基潤滑脂、聚矽氧潤滑脂、氟醚潤滑脂等。
又，就供用以製造用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材的天然石墨而言，雖是以5mm以下粒子之天然石墨材料(日本石墨工業製，鱗片狀石墨，ACB-50)為例予以說明，但從取得容易的觀點來看，天然石墨以下述者為佳：屬於鱗片狀石墨且已粉碎至5mm以下，Rate(3R)低於25%，且強度比P1/P2低於0.01者。經由近年的技術開發，已可以人造方式合成出如同天然石墨之石墨(結晶重疊為層狀之物)，因此石墨烯及類石墨烯石墨的原料不限於天然石墨(礦物)。對於需要控制金屬含量的用途而言，使用純度高的人造石墨較為理想。又，只要Rate(3R)在31%以 上，即便是以上述利用物理力處理或電波力處理以外的方式獲得的人造石墨亦可。
此外，雖然用作石墨烯前驅物的石墨系碳素材一般而言被稱為石墨烯、石墨烯前驅物、石墨烯奈米微片(GNP)、少層石墨烯(FLG)及奈米石墨烯等，但並無特別限定。
產業可利用性
本發明是以具有潤滑性的複合潤滑素材為對象，而不問其應用領域。此外，就本發明而言，有例如下述的各種領域。
(1)機油
用於自動車等之內燃機構。
(2)滑動面油
用於工作機械之滑移面。
(3)渦輪機油
用於火力、水力、原子力、船舶、飛行機等的渦輪機。
(4)油壓作動油
用於重機械等的油壓作動之油壓裝置。
(5)軸承油
用於培林、旋轉軸承等。
(6)油霧供油用潤滑油
用於退火鈍化時的冷卻或離形劑等。
(7)齒輪油
用於傘形齒輪、蝸形齒輪等。
(8)壓縮基油
用於空氣壓縮機等。
(9)冷凍基油
用於冷卻器(chiller)，溫調機等。
(10)真空泵浦油
用於油旋轉式真空泵浦、油務泵浦等。
(11)傳動油
用於CVT(無段自動變速器，Continuously Variable Transmission)等的傳動。

Claims (12)

  1. 一種複合潤滑素材，其特徵在於：該複合潤滑素材係在母材中至少分散有石墨系碳素材及/或從石墨系碳素材剝離出之類石墨烯石墨，並且，前述石墨系碳素材具有菱面晶系石墨層(3R)與六方晶系石墨層(2H)，且前述菱面晶系石墨層(3R)與前述六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法以下列(式1)定義之比率Rate(3R)為31%以上：Rate(3R)=P3/(P3+P4)×100‧‧‧‧(式1)於此，P3為菱面晶系石墨層(3R)利用X射線繞射法所得(101)面之峰強度，P4為六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法所得(101)面之峰強度，前述類石墨烯石墨係由前述石墨烯碳素材之一部份或全部剝離而成者且是包含石墨烯前驅物乃至於石墨烯在內的混存物，前述石墨烯係平均尺寸為100nm以上的結晶，且係層數為10層以下的薄片狀或片狀之物。
  2. 如請求項1之複合潤滑素材，其中前述石墨系碳素材對前述母材之重量比為1/10000以上至低於1。
  3. 如請求項1之複合潤滑素材，其中前述母材係由一種以上的基油構成，該基油至少為源自礦物、源自合成、源自植物及源自動物之基油。
  4. 如請求項1之複合潤滑素材，其中前述複合潤滑素材含 有一種以上之抗氧化劣化物。
  5. 如請求項4之複合潤滑素材，其中前述抗氧化劣化物為放射性物質。
  6. 一種機油，其特徵在於：使用了如請求項1之複合潤滑素材。
  7. 一種潤滑脂，其特徵在於：使用了如請求項1之複合潤滑素材。
  8. 一種潤滑油，其特徵在於：使用了如請求項1之複合潤滑素材。
  9. 一種複合潤滑素材之製造方法，其特徵在於：該方法包含將至少石墨系碳素材混練至母材中的步驟，並且，前述石墨系碳素材具有菱面晶系石墨層(3R)與六方晶系石墨層(2H)，且前述菱面晶系石墨層(3R)與前述六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法以下列(式1)定義之比率Rate(3R)為31%以上：Rate(3R)=P3/(P3+P4)×100‧‧‧‧(式1)於此，P3為菱面晶系石墨層(3R)利用X射線繞射法所得(101)面之峰強度，P4為六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法所得(101)面之峰強度。
  10. 如請求項9之複合潤滑素材之製造方法，其中前述石墨系碳素材對前述母材之重量比為1/10000以上至低於1。
  11. 如請求項10之複合潤滑素材之製造方法，其中前述母材係由一種以上的基油構成，該基油至少為源自礦物、源 自合成、源自植物及源自動物之基油。
  12. 如請求項11之複合潤滑素材之製造方法，其中前述複合潤滑素材含有一種以上之抗氧化劣化物。
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