JP2016098279A - 水系潤滑液組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い摩耗低減効果を発揮し、更に分散安定性に優れる水系潤滑液組成物を提供する。
【解決手段】水と、組成物全量に対する含有量が０．００５質量％〜２．０質量％であり、表面官能基として水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基を有するグラフェン状ナノカーボンと、を含む水系潤滑液組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、水系潤滑液組成物に関する。

潤滑剤は、鉱油や合成油を基材としたエンジン油やギヤ油などのオイル系潤滑剤と、水を基材とした水系潤滑液及び固体潤滑剤に大別される。
このうち水系潤滑液としては、鉄鋼設備の油圧装置に使われる水グリコール系作動液、主として圧力７ＭＰａ以下の低油圧装置に用いられているエマルジョン系作動液（水が主成分）、あるいは圧延、鍛造、ダイス加工、プレス加工等に用いられる塑性加工用潤滑液または水系切削液などがある。
水を基材として用いるメリットとしては、火災の心配がいらないこと、オイルに比べ高比熱なので冷却性に優れていること、基材の水は鉱油に比べ安価なこと、入手が容易なことなどが挙げられる。

特に機械が高速高荷重で運転されているとき、その接触摺動部は摩擦熱で局部加熱される。潤滑剤は、摩擦面の冷却を担い、局部加熱による機械損傷を抑制する働きをする。従って、潤滑剤として冷却能力の高い水は有効であるが、現在、水系潤滑液の使用規模が極めて限定的な範囲に留まっているのは、粘度が極めて低いためである。例えば、エンジン油や作動油に用いられている鉱油系基油や合成系基油の動粘度は約１０〜５０ｍｍ^２／ｓ（４０℃）であるのに対し、水の動粘度は０．６６ｍｍ^２／ｓ（４０℃）と極めて低い。粘度が低いと摺動箇所にて十分な厚さの潤滑膜を形成できない。厚みの薄い潤滑膜では摺動で容易に破膜となり摩耗や焼きつきなどの機械損傷となってしまう。

このような課題を解決するため、従来、水に何らかの物質を配合して耐摩耗性を改善しようとする試みがなされてきた。例えば、低粘度を補うために水に水溶性の高分子化合物（ポリアルキレングリコールなど）を１０ｍａｓｓ％前後添加して４０℃動粘度を高め、更に摩耗防止剤として脂肪酸を添加して増粘と添加剤の両方の効果で水系潤滑液として機能させる手法である。

このように水の欠点である潤滑性を改善させるのに脂肪酸などを配合する場合、単純に水に脂肪酸を添加しても溶解せずに分離するので、通常、水酸化カリウムなどのアルカリ剤と併用して水に溶解させている。脂肪酸を分離せず溶解させるための目安となるｐＨは約８以上となっている。この考え方で作られたのが一般に水グリコール系作動液と呼ばれている潤滑液である。水グリコール系作動液は、オイル系作動油に比べると潤滑性に劣るが、特に火災の発生に注意する必要がある箇所などの特殊環境で有効なため広く用いられている。
しかし、水グリコール系作動液を使用し続けていると、添加剤の分離と密接に関係するｐＨが低下してくる。この対策としてｐＨを増加させるｐＨ調整剤を液中に投与して液の安定性を確保しながら使用しているのが現状である。

その他、１９８０年代以降に開発が盛んに行われた高含水作動液がある。高含水作動液は、約９５％の水に種々の添加剤を５％程度配合して成る液体で、摩耗防止剤を水に溶解させる手法としてアルカリ剤を配合するのは水グリコール系作動液と同じである。この高含水作動液が結局広く普及しなかったのも、摩耗防止性の不足や、長期使用で液の安定性を確保するのが難しい、との観点からと考えられる。

また、塑性加工用水系潤滑液では、鋼材やアルミニウムなどの非鉄金属の塑性加工に関し、鋼材などの焼きつきや、工具表面の摩耗、肌荒れを防止する目的で、脂肪酸、硫化油脂、エステル、二硫化モリブデンなどが用いられている。

しかしこれらの添加剤は、物理吸着・化学反応によって効果を発現する作用を有するため、長年に渡る使用で添加剤が徐々に消耗していくことになる。更に、摩擦部における摩擦熱によって酸化や熱分解が生じ消耗してしまう。また、ｐＨ管理など日々のメインテナンスが煩雑である。

これらの欠点を解決する物質として、従来から固体系の添加剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子や炭素系材料であるグラファイト、あるいは雲母などを配合することが検討されてきた（例えば、非特許文献１参照）。

更にここ最近では、理論的にナノサイズに位置づけられるフラーレンＣ６０、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブといったナノ物質を摩耗防止剤として適用しようとの検討が進められている。

「新版固体潤滑ハンドブック」、社団法人日本トライボロジー学会固体潤滑研究会、養賢堂

しかし、ＰＴＦＥ粒子、グラファイト、雲母などは期待するほどの摩耗低減効果が得られないため、用途が限定的で、ほとんど使用されていないのが実情である。期待するほどの効果が得られない理由として、物質そのものの摩耗低減に対する有効性の有無の他に考えられる要因として、これらの物質の粒子サイズは数μｍ以上と大きいので、機械摺動部で重要視される境界潤滑領域（部分的に金属材料同士が微視的に接触摩擦を生じている状態）、すなわち数ｎｍから数十ｎｍといった極薄膜となる潤滑域に入り込めず、十分な摩耗防止効果や摩擦低減を発現できないことが挙げられる。また、水中での分散状態も良くなく早期に沈殿を生じてしまう。

また、フラーレンＣ６０、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブといったナノ物質も、実際には塊りとなったサイズの大きい凝集体の状態で存在することから、摩擦面に入り込むのが難しく、大きな摩耗低減効果を期待できない。また、これらの物質は水中での分散状態も良くなく早期に沈殿を生じてしまう。

本発明の目的は、高い摩耗低減効果を発揮し、更に分散安定性に優れる水系潤滑液組成物を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成することを意図して研究を重ねた結果、特定の表面官能基を有するグラフェン状のナノカーボン材を特定の割合で水に配合することで、上記目的を達成できることを見出し、この知見にもとづいて本発明を完成するに至った。すなわち、以下の本発明が提供される。

＜１＞ 水と、組成物全量に対する含有量が０．００５質量％〜２．０質量％であり、表面官能基として水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基を有するグラフェン状ナノカーボンと、を含む水系潤滑液組成物。
＜２＞ 前記グラフェン状ナノカーボンの一片の長さが１μｍ〜１００μｍの範囲である＜１＞に記載の水系潤滑液組成物。
＜３＞ グリコール類を組成物全量に対して５質量％〜７０質量％含む＜１＞又は＜２＞に記載の水系潤滑液組成物。
＜４＞ 水溶性のポリオキシアルキレンポリオール及びそのアルキルエーテル誘導体から選ばれる少なくとも１種の水溶性ポリオキシアルキレンポリオール類を組成物全量に対して５質量％〜４０質量％含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の水系潤滑液組成物。

本発明によれば、高い摩耗低減効果を発揮し、更に分散安定性に優れる水系潤滑液組成物が提供される。

以下、本発明の水系潤滑液組成物について詳細に説明する。なお、本明細書中、数値範囲を表す「〜」はその上限及び下限の数値を含む範囲を表す。

本発明の水系潤滑液組成物は、水と、組成物全量に対する含有量が０．００５質量％〜２．０質量％であり、表面官能基として水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基を有するグラフェン状ナノカーボンと、を含んで構成されている。

（Ａ）酸化グラフェン状ナノカーボン
表面に官能基を有しないナノ炭素材料として、炭素原子が蜂の巣状に平面に並んだシート状のグラフェンが知られているが、官能基がないため凝集しやすく、潤滑油基油中で大きな塊となってしまい、潤滑面に入り込むことが困難となる。従って摩耗低減効果はあまり期待できない。

一方、本発明の水系潤滑液組成物は、表面官能基として水酸基（＊−ＯＨ）、エポキシ基（＊−Ｏ−＊）及びカルボキシル基（＊−ＣＯＯＨ）を有するグラフェン状ナノカーボン（以下、「酸化グラフェン状ナノカーボン」又は単に「グラフェン状ナノカーボン」と記す場合がある。）を含有する。各官能基を示す括弧内の「＊」はグラフェンを構成するベンゼン環の炭素原子との結合位置を表す。シート状のグラフェンを構成する炭素原子に結合した官能基として水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基を有することで水中での極度の凝集を防ぐことができる。また、これらの官能基は、少なからず摩擦摩耗の低減に寄与する。

本発明の水系潤滑液組成物全量に対する前記酸化グラフェン状ナノカーボンの含有量は０．００５質量％〜２．０質量％であり、好ましくは０．０１質量％〜１．０質量％である。前記酸化グラフェン状ナノカーボンの含有量が０．００５質量％未満では、適切な摩耗低減効果は得られず、２．０質量％を超えると増量に見合うほどの効果は得にくく、また、凝集が多くなり潤滑液として機能しづらくなる。
なお、摩耗低減効果の観点から、前記酸化グラフェン状ナノカーボンの含有量は０．１質量％〜１．０質量％であることがより好ましい。

本発明で用いる酸化グラフェン状ナノカーボンは、厚みがｎｍオーダー（１μｍ未満）であり、一片の長さは１μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましく、５μｍ〜７５μｍであることがより好ましい。酸化グラフェン状ナノカーボンの一片の長さが１μｍ以上であれば潤滑面で摩耗低減効果を有し、１００μｍ以下であれば、潤滑面に介在でき摩耗低減効果を発揮することができる。なお、上記酸化グラフェン状ナノカーボンの一片の長さは最大長さであり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定することができる。

本発明で用いる酸化グラフェン状ナノカーボンを製造する方法は特に限定されず、例えば、Ｂｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法（特許第５０９８０６４号公報参照）が挙げられる。例えば、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法では、最初に原料となるグラファイトに対して電子レンジ等によるマイクロ波の照射を行い、次いでマイクロ波が照射されたグラファイトを、硫酸と、硝酸ナトリウムと、過マンガン酸カリウムで構成される酸化剤入りの水溶液に混合させることにより酸化させる。そして、層状のグラファイトを剥離させることで前記表面官能基を有する酸化グラフェン状ナノカーボンを作製する方法などが挙げられる。

本発明は、水を基材とするものであるが、グリコール類や増粘剤を配合することができる。例えば、油圧装置の油圧液として本発明の水系潤滑液組成物を使用する場合は油圧ポンプの容積効率を重視する必要がある。液の粘度が低いとポンプ内部で漏れが多くなり、流量・圧力の確保が難しくなる場合がある。従って、油圧液として用いるときには粘度増加を図る目的からグリコール類や増粘剤を配合することが好ましい。

（Ｂ）グリコール類
グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジヘキシレングリコール、およびこれらのモノアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種である。これらのグリコール類は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらグリコール類の配合量は、必要とされる粘度によって異なるが、通常の場合、組成物全量に対して５質量％〜７０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０質量％〜６０質量％である。グリコール類の含有量が５質量％未満ではそれほど増粘せず、７０質量％を超えると水系潤滑液を使用する目的の冷却性や不燃性の点で、オイル系潤滑剤に対するメリットが少なくなってしまう。

（Ｃ）増粘剤
増粘剤としては、水溶性のポリオキシアルキレンポリオール及びそのアルキルエーテル誘導体から選ばれる少なくとも１種の水溶性ポリオキシアルキレンポリオール類を使用することができる。
水溶性のポリオキシアルキレンポリオール類の具体的としては、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリオキシアルキレングリコールモノエーテル、ポリオキシアルキレングリコールジエーテル等が挙げられる。より具体的には、水溶性のエチレンオキサイド（以下、ＥＯということがある。）単独重合体、ＥＯとプロピレンオキサイド（以下、ＰＯということがある。）との共重合体、多価アルコールにＥＯ単独重合体、ＥＯとＰＯとの共重合体又はＥＯと他のアルキレンオキサイド（例えば１，２−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、及び／又はα−オレフィンオキサイドなど）との共重合体を付加して得られる化合物、もしくはそれらのアルキルエーテル誘導体が挙げられる。アルキルエーテル誘導体中のアルキルエーテル基におけるアルキル基の炭素数は、１〜４が好ましく、１〜３が特に好ましい。

また、上記の多価アルコールに付加する重合体としては、ＥＯとＰＯとの共重合体が好ましい。
ＥＯとＰＯとの共重合体、ＥＯと他のアルキレンオキサイドとの共重合体、又は多価アルコールに付加する重合体としてＥＯとＰＯとの共重合体若しくはＥＯと他のアルキレンオキサイドのモル比が２５／７５〜８０／２０であることが望ましい。また、ＥＯとＰＯとの共重合体、ＥＯと他のアルキレンオキサイドとの共重合体の付加様式は、ランダム付加であってもブロック付加であってもよい。
これらのうち、ＥＯ単独重合体、ＥＯとＰＯとの共重合体が好ましい。

水溶性のポリオキシアルキレンポリオール類の重量平均分子量は３，０００〜２０，０００の範囲が好ましく、５，０００〜１８，０００の範囲がより好ましい。重量平均分子量が３，０００より低い場合には増粘効果は小さく、平均分子量が２０，０００を超えると、使用中に受ける熱やせん断によって安定性が損なわれる恐れがある。
増粘剤（水溶性のポリオキシアルキレンポリオール類）の配合量は、水系潤滑液組成物全量に対して５質量％〜４０質量％が好ましく、特に好ましいのは１０質量％〜３０質量％である。

（Ｄ）その他の成分
本発明の水系潤滑液組成物は、上記の酸化グラフェン状ナノカーボンなど上記の物質の他に、使用する目的に応じて次の添加剤を配合することができる。

前記の酸化グラフェン状ナノカーボンの溶解分散性を向上する目的で、界面活性剤を配合することができ、酸化グラフェン状ナノカーボンと親和性のある官能基を備えたものが好ましい。具体的には、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸や、脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどのエステル類が挙げられる。また、脂肪酸アミド、脂肪酸アミン、ポリオキシエチレン誘導体、グリセリン誘導体、ひまし油誘導体、アンモニウム塩等が用いられる。

また、本発明の水系潤滑液組成物の長期安定性を確保するために、且つ、本発明の効果を損なわない範囲で、水系潤滑液に一般に用いられている公知の添加剤、例えば、油性剤、金属不活性化剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、消泡剤、着色剤などを添加することもできる。

油性剤としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸、芳香族脂肪酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらの脂肪酸は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合使用してもよい。

金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、及びそれらのアルカリ金属塩又はアミン塩などのベンゾトリアゾール化合物、メルカプトベンゾチアゾール及びそのアルカリ金属塩などが挙げられる。

また、必要に応じてｐＨ調整剤を配合できる。具体的にはアルカリ性化合物、及び水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどである。
防錆剤としてはメチルモルホリン、エチルモルホリン等のアルキルモルホリン類やトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の有機アミン類、カルボン酸アルカリ金属塩等である。
消泡剤としては、シリコーン化合物の乳化物などが、着色剤としてはアルコール系着色剤、金属系着色剤などが挙げられる。

本発明の水系潤滑液組成物の調製方法は、上記必須成分である水と、組成物全量に対する含有量が０．００５質量％〜２．０質量％となる酸化グラフェン状ナノカーボン、さらに必要に応じて各種添加剤を適宜混合すればよく、その混合順序は特に制限されるものではない。
なお、使用する水としては特に限定されず、蒸留水、イオン交換水などの精製水、水道水等を用いることができる。

調製のための混合攪拌には、プロペラタイプの撹拌機が好ましく用いられ、少量の場合には超音波照射法も使用できる。なお、本発明の水系潤滑液組成物を調製する際の攪拌温度は通常は室温でよい。

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。

実施例および比較例では、水と各成分を配合して、水系潤滑液組成物を調製し、それぞれの性能を評価した。各実施例及び比較例において組成物の調製に用いた各成分は次の通りである。

（ナノカーボン材）
以下の方法によりナノカーボン材を作製した。
まず、黒鉛は、平均粒径が約４５μｍのグラファイト粉末を用いた。
＜前処理＞
前処理として、マイクロ波の照射処理を行った。
まず、黒鉛を乳鉢に入れて軽くかき混ぜ、黒鉛同士が凝集して塊状となった黒鉛がない状態として、乳鉢を電子レンジに入れた。
電子レンジのスイッチを入れると、数秒程度で電子レンジ内に火花が飛び始めるので、火花が飛び始めたところで電子レンジを強制停止させた。この電子レンジのスイッチのオン−オフ（強制停止）を３回繰り返した。電子レンジによる前処理を合計で約３０秒行った。

＜本処理＞
３．６ｇの前処理済み黒鉛をビーカーに入れ、さらに９２ｍＬの硫酸を加えて４℃に冷却して、本処理一次液を作製した。次に、４ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）を少しずつ加えた。更に、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）を加えて、１０分間撹拌した。
この処理液の温度を３５℃とし、その温度を維持しながら２時間撹拌し、その後、ビーカーを水で冷却して、撹拌しながら１８４ｍＬの水を１滴ずつ所定量加えた。これを３０分間撹拌し、１００ｍＬの水を加え、さらに２０ｍＬの過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を少しずつ加えた。本液を９０℃として３０分間撹拌し、３００ｍＬの水を加えて希釈しながら、遠心分離を行った。上澄みが中性になるまで遠心分離を繰り返した。遠心分離後に水分を除去したのち乾燥処理し、ナノカーボンを作製した。

得られたナノカーボンは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）でサイズを観察し、一片の長さは約１０〜５０μｍ、厚さは最小０．８ｎｍ、最大２０ｎｍ以下であることを確認した。
また、表面をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）とＸ線光電子分光（ＸＰＳ）で分析し、水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基が表面に存在していることを確認したもの（酸化グラフェン状ナノカーボン）を用いた。

実施例及び比較例では、後述する表３、表４に示す各成分を用い、表１に示す条件で水系潤滑液組成物を調製した。

調製した水系潤滑液組成物は、表２の条件で摩耗特性を、静置観察法で分散安定性をそれぞれ評価した。
摩耗試験はリングオンブロック法であって、まず、なじみ運転をしてから本試験を行った。試験が終了したのち、表面粗さ計を用いてブロック摩耗部分の最大摩耗深さを測定し摩耗特性を評価した。

摩擦摩耗特性の評価に当たっては、試験装置の油槽内に冶具を挿入して、試験油量を３０ｍｌにて試験が行えるように改良を加えた。

分散安定性は、水系潤滑液組成物を調製後、直ちに３５ｍｌガラス管に３０ｍｌ採取し、２４時間のあいだ室温（約２５℃）で静置したのち、外観を目視観察して分散状態を評価した。評価基準を次に示した安定度Ａ、Ｂ、Ｃの３段階に設定して、２４時間静置の試料がどのレベルにあるのかを評価した。

安定度Ａ；沈殿は認められない
安定度Ｂ；外観は黒色状でガラス管下部に一部沈殿が認められる
安定度Ｃ；外観は透明で沈殿が認められる（ナノカーボンが全て沈殿した状態）

安定度Ａは完全に分散安定している状態を表し、安定度Ｂは少し沈殿が認められるが、液体がナノカーボンの黒色を呈していて実用上使用可能な範囲であることを表している。この安定度ＡとＢは合格レベルである。一方、安定度Ｃはほぼ全てのナノカーボンが沈殿したことを表し、不合格レベルである。

水系潤滑液組成物を調製するときの各成分の配合割合と摩耗特性、分散安定性の評価結果を表３、表４に示す。
なお、表３、表４におけるナノカーボンは、前記作製した酸化グラフェン状ナノカーボンであり、他の成分の詳細は以下の通りである。
・水：精製水
・グラファイト：株式会社中越黒鉛工業所製、商品名 土壌黒鉛ＡＰ−６
・カーボンナノホーン：市販品
・プロピレングリコール：株式会社アデカ製、商品名 工業用プロピレングリコール
・ポリアルキレングリコール：日油株式会社製、商品名 ユニルーブ７５ＤＥ-３８００

また、比較例については、比較例１−４の水系潤滑液組成物に対して摩耗特性を評価し、比較例２、５、６の水系潤滑液組成物に対して分散安定性を評価した。表３、表４における各成分の配合量は質量％である。

実施例の水系潤滑液組成物は比較例の組成物に比べ、摩耗深さは小さい。また分散安定性も良好な範囲にある。
このように本発明の水系潤滑液組成物は、良好な摩耗特性及び分散安定性を有することが明らかである。

本発明の水系潤滑液組成物は、摩耗防止性と分散安定性に優れるので潤滑状態が厳しい環境で使用でき、長期にわたりその性能を持続できる。また、使用中のｐＨ調製も不要でメインテナンス軽減に寄与できる。なお、構成元素は炭素、水素、酸素と環境に優しいので環境保全にも貢献可能である。

本発明の水系潤滑液組成物は、各種機械装置の摩耗低減の目的で用いられる各種潤滑液に好適である。詳しくは水系油圧作動液、軸受潤滑液、電気自動車やハイブリッド自動車又は燃料電池車の電動モーターの冷却と減速機の潤滑を兼ね備えた潤滑・冷却兼用液、不凍液、切削液、圧延液、塑性加工液などに適用でき、機械部品の摩耗による損傷を軽減し、長期に渡り機械装置を円滑に作動させることができる。それ以外にも、液体を塗布や循環することによって材料の潤滑性を向上させるような用途に好適である。

Claims (4)

1. 水と、
   組成物全量に対する含有量が０．００５質量％〜２．０質量％であり、表面官能基として水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基を有するグラフェン状ナノカーボンと、
   を含む水系潤滑液組成物。
2. 前記グラフェン状ナノカーボンの一片の長さが１μｍ〜１００μｍの範囲である請求項１に記載の水系潤滑液組成物。
3. グリコール類を組成物全量に対して５質量％〜７０質量％含む請求項１又は請求項２に記載の水系潤滑液組成物。
4. 水溶性のポリオキシアルキレンポリオール及びそのアルキルエーテル誘導体から選ばれる少なくとも１種の水溶性ポリオキシアルキレンポリオール類を組成物全量に対して５質量％〜４０質量％含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水系潤滑液組成物。