KR20160041051A - 복합 강화 소재 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

기계적 강도가 우수한 복합 강화 소재를 제공한다.
모재에 적어도 흑연계 탄소 소재로부터 박리된 그래핀형과 강화 소재가 분산된 복합 강화 소재로서,
상기 흑연계 탄소 소재는, 능면정계 흑연층(3R)과 육방정계 흑연층(2H)을 갖고, 상기 능면정계 흑연층(3R)과 상기 육방정계 흑연층(2H)의 X선 회절법에 의한 다음의 (수학식 1)에 의해 정의되는 비율 Rate(3R)가 31% 이상인 것을 특징으로 하는 복합 강화 소재.
Rate(3R)=P3/(P3+P4)×100…(수학식 1)
여기서,
P3은 능면정계 흑연층(3R)의 X선 회절법에 의한 (101)면의 피크 강도
P4는 육방정계 흑연층(2H)의 X선 회절법에 의한 (101)면의 피크 강도이다.

Description

복합 강화 소재 및 그의 제조 방법 {COMPOSITE REINFORCING MATERIAL AND METHOD OF PRODUCING A COMPOSITE REINFORCING MATERIAL}
본 발명은, 복합 강화 소재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 여러 가지 분야에서 소형 경량화 등을 목적으로 하여, 여러 가지 나노머티리얼의 첨가가 연구되고 있다. 특히, 환경이나 자원의 문제로, 비금속의 나노머티리얼로서, 그래핀, CNT(카본 나노튜브), 풀러렌 등의 탄소 소재가 주목받고 있고, 수지의 물성(인장 강도, 탄성률 등)을 높이기 위하여, 수지에 강화 소재(필러)를 분산시켜 이루어지는 수지 복합 강화 소재가 제안되고 있다.
예를 들어, 폴리올레핀 등의 열가소성 수지에, 박편화 흑연 등의 탄소 소재를 첨가하여 이루어지는 수지 복합 강화 소재가 개시되어 있다(특허문헌 1). 또한, 박편화 흑연과 무기 필러를 첨가하여, 물성(인장 탄성률, 강성, 내충격성)의 개선을 추구한 복합 강화 소재가 개시되어 있다(특허문헌 2, 특허문헌 3).
그 중에서도 그래핀은, 성능적으로는 물론, 양산성, 핸들링성 등의 면에서도 다른 탄소 소재보다 우수하여, 여러 가지 분야에서 기대되고 있으나, 그래핀 등의 강화 소재와 수지를 혼련하였을 때에 물성 개선 효과를 충분히 얻기 위해서는, 강화 소재를 균일하게 분산시킬 필요가 있다.
그라파이트의 층수가 적은 것 등의 고품질의 그래핀을 얻기 위하여, 천연 흑연을 용매(NMP) 안에서 약한 초음파를 장시간(7~10시간) 부여한 후, 바닥에 침전된 큰 덩어리를 제거하고, 그 후, 상청을 원심 분리하여 농축함으로써, 단층의 플레이크가 20% 이상, 2층 또는 3층의 플레이크가 40% 이상, 10층 이상의 플레이크가 40% 미만인 흑연 재료가 0.5g/L 정도 분산된 그래핀 분산액을 얻는 방법이 검토되고 있다(특허문헌 4).
일본 공개특허공보 2010-254822호([0032]-[0038]) 일본 공개특허공보 2014-201676호([0048]-[0064]) 일본 공개특허공보 2014-210916호([0043]) 국제 공개 제2014/064432호(19페이지 4행-9행) 일본 공개특허공보 2013-79348호([0083]) 일본 공개특허공보 2009-114435호([0044])
흑연의 연마에 수반되는 구조 변화; 저자: 이나가키 미치오, 무기시마 히사에, 호소카와 켄지; 1973년 2월 1일(수리) 탄소 가열 처리에 수반되는 확률 P1, PABA, PABC의 변화; 저자: 노다 토키치, 이와츠키 마사아키, 이나가키 미치오; 1966년 9월 16일(수리) Spectroscopic and X-ray diffraction studies on fluid deposited rhombohedral graphite from the Eastern Ghats Mobile Belt, In-dia; G.Parthasarathy, Current Science, Vol.90, No.7, 10 April 2006 고체 탄소 재료의 분류와 각각의 구조적 특징; 나고야 공업 대학 카와사키 신지
그러나, 특허문헌 1, 2, 3에 개시되는 방법에서는, 시판의 박편화 흑연을 사용하고 있고, 박편화 흑연이 응집되어 있기 때문에 혼련만으로는 분산되지 않아, 박편화 흑연에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 특허문헌 4에 개시되는 방법으로 얻어진 흑연 재료(단층의 플레이크가 20% 이상, 2층 또는 3층의 플레이크가 40% 이상, 10층 이상의 플레이크가 40% 미만)를 용매에 섞어도, 용매에 분산되는 그래핀의 분산량이 적어, 희박한 그래핀 분산액밖에 얻어지지 않았다. 또한, 상청을 모아 농축하는 것도 생각할 수 있으나 상청을 모아 농축하는 공정을 반복하는 것은 처리에 시간이 걸려, 그래핀 분산액의 생산 효율이 나쁘다는 문제가 있다. 특허문헌 4에 개시되는 바와 같이, 천연 흑연을 장시간, 초음파 처리해도 표면의 약한 부분만이 박리되고, 다른 대부분은 박리에 기여하고 있지 않아, 박리되는 그래핀량이 적은 것이 문제라고 생각할 수 있다.
또한, 기계적인 강도를 향상시키기 위하여, 폴리머 등의 모재에 강화 소재를 첨가하는 것이 일반적으로 이루어지고 있으나, 첨가하는 강화 소재의 양에 따라서는 폴리머 본래의 성상(외관)에 영향을 미치는 경우도 있다(특허문헌 5).
상기 서술한 특허문헌 2, 3에서는, 강화 소재를 첨가하여, 탄성률이나 내충격성 등, 강성(경도)에 기여하는 물성이 향상되어 있다. 본 명세서의 실시예 5(본 출원 이전에 미공개된 발명)에서도 동일한 결과가 되었다.
또한, 인장 강도를 향상시키기 위하여, 강화 소재를 첨가하는 것이 행하여져 있다(예를 들어 특허문헌 1). 인장 강도를 향상시키기 위해서는, 일반적으로, 강화 소재(필러)로서, 카본 파이버나 글래스 파이버, 셀룰로오스 파이버 등, 끈상의 소재가 적합하다. 또한, 끈상의 소재를 모재로부터 빠지기 어렵게 하기 위하여 상용화제를 사용해 인장 항복 응력을 향상시키는 것도 제안되어 있다(특허문헌 6). 그러나, 단순히 끈상의 소재를 첨가하는 것만으로는, 인장 강도 등의 기계 강도 등이 충분히 향상되지 않는다는 지견이 얻어졌다. 이것은, 모재가 부드럽기 때문에, 끈상의 소재가 모재마다 빠져 버리기 때문이라고 생각할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 통상, 천연 흑연을 그대로 처리를 해도, 박리되는 그래핀량이 적은 것이 문제가 되고 있었다. 그러나, 예의 연구의 결과, 재료가 되는 흑연에 소정의 처리를 실시함으로써, 그래핀으로 박리되기 쉽고, 고농도 또는 고분산시킬 수 있는 흑연계 탄소 소재(그래핀 전구체)를 얻었다. 이 그래핀 전구체가, 초음파나 교반, 혼련에 의해 일부 또는 전부가 박리되어, 그래핀 전구체부터 그래핀까지의 혼재물 「그래핀형 흑연」이 된다. 그래핀형 흑연은, 그래핀 전구체의 첨가량이나 프로세스 시간 등에 따라, 사이즈, 두께 등이 변화하기 때문에, 한정하지는 않지만, 보다 박편화되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 바꿔 말하면, 기존의 교반이나 혼련 프로세스 또는 장치에 의해, 그래핀형 흑연으로 박리·분산되기 쉬운 흑연이 흑연계 탄소 소재(그래핀 전구체)이다.
이 그래핀형 흑연을 모재에 강화 소재와 함께 소량 분산시킴으로써, 기계적 강도, 예를 들어 굽힘 탄성률, 압축 강도, 인장 강도, 영률 등의 향상이 가능해지고, 게다가, 제조 방법을 종래법과 크게 바꾸지 않고서, 당해 복합 강화 소재를 제조할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은, 이러한 문제점에 착안하여 이루어진 것으로, 기계적 강도가 우수한 복합 강화 소재 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 모재에 분산·배합시키는 그래핀형 흑연의 양이 적어도 원하는 성상을 나타내는 복합 강화 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고 또한, 종래의 제조 프로세스를 이용하여 기계적 강도가 우수한 복합 강화 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 복합 강화 소재의 제조 방법은,
모재에 적어도 흑연계 탄소 소재와 전도 소재를 혼련하는 단계를 포함하는 복합 강화 소재의 제조 방법으로서,
상기 흑연계 탄소 소재는, 능면정계 흑연층(3R)과 육방정계 흑연층(2H)을 갖고, 상기 능면정계 흑연층(3R)과 상기 육방정계 흑연층(2H)의 X선 회절법에 의한 다음의 (수학식 1)에 의해 정의되는 비율 Rate(3R)가 31% 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
Rate(3R)=P3/(P3+P4)×100…(수학식 1)
여기서,
P3은 능면정계 흑연층(3R)의 X선 회절법에 의한 (101)면의 피크 강도
P4는 육방정계 흑연층(2H)의 X선 회절법에 의한 (101)면의 피크 강도이다.
이에 의해,　흑연계 탄소 소재로부터 그래핀형 흑연이 박리되어, 얇은 그래핀형 흑연이 모재에 많이 분산된다.
여기서,
그래핀형 흑연은, 상기 흑연계 탄소 소재로부터 일부 또는 전부가 박리되어 이루어지는, 상기 흑연계 탄소 소재부터 그래핀까지의 혼재물이며,
그래핀은 평균 사이즈가 100nm 이상인 결정으로서, 또한 층수가 10층 이하인 박편상 또는 시트상의 그래핀이다.
또한, 상기 강화 소재는, 끈상, 선상(線狀) 또는 박편상의 미립자인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 미립자는 애스펙트비가 5 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 강화 소재에 대한 상기 흑연계 탄소 소재의 중량비는, 1/100 이상 10 미만인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 흑연계 탄소 소재는 0.1~15wt% 포함되는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 흑연계 탄소 소재는 1~10wt% 포함되는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 모재에 적어도 흑연계 탄소 소재 및 전도 소재를 혼련하여, 상기 흑연계 탄소 소재의 일부 또는 전부를 박리시켜 얻어진 복합 강화 소재로서,
상기 흑연계 탄소 소재는, 능면정계 흑연층(3R)과 육방정계 흑연층(2H)을 갖고, 상기 능면정계 흑연층(3R)과 상기 육방정계 흑연층(2H)의 X선 회절법에 의한 다음의 (수학식 1)에 의해 정의되는 비율 Rate(3R)가 31% 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
Rate(3R)=P3/(P3+P4)×100…(수학식 1)
여기서,
P3은 능면정계 흑연층(3R)의 X선 회절법에 의한 (101)면의 피크 강도,
P4는 육방정계 흑연층(2H)의 X선 회절법에 의한 (101)면의 피크 강도이다.
이 특징에 의하면, 복합 소재는 기계적 강도가 우수하다. 이것은, 모재에 그래핀형 흑연이 분산되어, 모재 자체의 탄성률을 상승시키는 작용과, 강화 소재가 빠지기 어려워지는 작용이 상승적(相乘的)으로 발휘되었기 때문이라고 추찰된다. 또한, 기계적 강도로서, 굽힘 탄성률, 압축 강도, 인장 강도, 영률 등을 들 수 있으나, 예를 들어, 인장 강도가 우수하다.
또한, 모재에 적어도 강화 소재와 흑연계 탄소 소재로부터 박리된 그래핀형 흑연과 강화 소재가 분산된 복합 강화 소재로서,
상기 흑연계 탄소 소재는, 능면정계 흑연층(3R)과 육방정계 흑연층(2H)을 갖고, 상기 능면정계 흑연층(3R)과 상기 육방정계 흑연층(2H)의 X선 회절법에 의한 다음의 (수학식 1)에 의해 정의되는 비율 Rate(3R)가 31% 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
Rate(3R)=P3/(P3+P4)×100…(수학식 1)
여기서,
P3은 능면정계 흑연층(3R)의 X선 회절법에 의한 (101)면의 피크 강도,
P4는 육방정계 흑연층(2H)의 X선 회절법에 의한 (101)면의 피크 강도,
그래핀형 흑연은, 상기 흑연계 탄소 소재로부터 일부 또는 전부가 박리되어 이루어지는, 상기 흑연계 탄소 소재부터 그래핀까지의 혼재물이며,
그래핀은 평균 사이즈가 100nm 이상인 결정으로서, 또한 층수가 10층 이하인 박편상 또는 시트상의 그래핀이다.
이 특징에 의하면, 복합 소재는 기계적 강도가 우수하다. 이것은, 모재에 그래핀형 흑연이 분산되어, 모재 자체의 탄성률을 상승시키는 작용과, 강화 소재가 빠지기 어려워지는 작용이 상승적(相乘的)으로 발휘되었기 때문이라고 추찰된다. 또한, 기계적 강도로서, 굽힘 탄성률, 압축 강도, 인장 강도, 영률 등을 들 수 있으나, 예를 들어, 인장 강도가 우수하다.
상기 강화 소재는, 끈상, 선상 또는 박편상의 미립자인 것을 특징으로 하는 것이다.
이 특징에 의하면, 미립자 주위에 그래핀형 흑연이 존재하기 때문에, 미립자가 갖는 강화 기능을 충분히 발휘시킬 수 있다.
상기 미립자는 애스펙트비가 5 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
이 특징에 의하면, 미립자가 갖는 강화 기능을 더욱 충분히 발휘시킬 수 있다.
상기 강화 소재에 대한 상기 흑연계 탄소 소재 및 상기 그래핀형 흑연의 합계 중량비는, 1/100 이상 10 미만인 것을 특징으로 하고 있다.
이 특징에 의하면, 강화 소재가 갖는 강화 기능을 충분히 발휘시킬 수 있다.
상기 모재는, 폴리머인 것을 특징으로 하고 있다.
이 특징에 의하면, 기계적 강도가 우수한 복합 강화 소재를 얻을 수 있다.
상기 모재는, 무기 재료인 것을 특징으로 하고 있다.
이 특징에 의하면, 기계적 강도가 우수한 복합 강화 소재를 얻을 수 있다.
조형 재료는, 상기 복합 강화 소재를 사용한 것을 특징으로 하고 있다.
이 특징에 의하면, 기계적 강도가 우수한 3D 프린트 등을 위한 조형 재료를 얻을 수 있다.
도 1은 흑연의 결정 구조를 나타내는 도면으로서, (a)는 육방정, (b)는 능면체정의 결정 구조이다.
도 2는 일반적인 천연 흑연의 X선 회절 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1의 제트밀과 플라즈마를 사용한 제조 장치 A를 설명하는 도면이다.
도 4는 실시예 1의 볼밀과 마그네트론을 사용한 제조 장치 B를 설명하는 도면으로서, (a)는 분쇄하는 상태를 설명하는 도면, (b)는 흑연계 탄소 소재(전구체)를 수집하는 상태를 설명하는 도면이다.
도 5는 실시예 1의 제조 장치 B에 의해 제조된 시료 5의 흑연계 탄소 소재의 X선 회절 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 1의 제조 장치 A에 의해 제조된 시료 6의 흑연계 탄소 소재의 X선 회절 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 7은 비교예를 나타내는 시료 1의 흑연계 탄소 소재의 X선 회절 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 8은 흑연계 탄소 소재를 전구체로서 사용하여 분산액을 제조하는 분산액 제조 장치를 나타내는 도면이다.
도 9는 비교예를 나타내는 시료 1과 실시예 1의 제조 장치 B에 의해 제조된 시료 5의 흑연계 탄소 소재를 사용하여 제조한 분산액의 분산 상태를 나타내는 도면이다.
도 10은 분산액에 분산된 흑연계 탄소 소재(그래핀)의 TEM 촬상도이다.
도 11은 시료 5의 흑연계 탄소 소재(전구체)를 사용하여 제조한 분산액에 분산된 흑연계 탄소 소재의 분포 상태를 나타내는 도면으로서, (a)는 평균 사이즈의 분포, (b)는 층수의 분포를 나타내는 도면이다.
도 12는 비교예를 나타내는 시료 1의 흑연계 탄소 소재를 사용하여 제조한 분산액에 분산된 흑연계 탄소 소재의 분포 상태를 나타내는 도면으로서, (a)는 평균 사이즈의 분포, (b)는 층수의 분포를 나타내는 도면이다.
도 13은 시료 1-7를 전구체로서 사용하여 제조한 분산액에 분산된 흑연계 탄소 소재의 층수의 분포를 나타내는 도면이다.
도 14는 분산액에 분산된 능면체정의 함유율에 대한 10층 이하의 그래핀의 비율을 나타내는 도면이다.
도 15는 실시예 2의 시료 5의 흑연계 탄소 소재(전구체)를 사용하여 분산액을 제조하는 조건을 바꾼 경우의 흑연의 분포 상태를 나타내는 도면으로서, (a)는 초음파 처리와 마이크로파 처리를 병용한 경우의 분포, (b)는 초음파 처리를 한 경우의 층수의 분포를 나타내는 도면이다.
도 16은 실시예 3의 흑연계 탄소 소재를 도전성 잉크에 분산시켰을 때의 저항값을 나타내는 도면이다.
도 17은 실시예 4의 흑연계 탄소 소재를 수지에 혼련하였을 때의 인장 강도를 나타내는 도면이다.
도 18은 실시예 5의 흑연계 탄소 소재를 수지에 혼련하였을 때의 탄성률을 나타내는 도면이다.
도 19는 실시예 5에 있어서의 분산 상태를 보충적으로 설명하기 위하여, N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산시킨 분산액의 흑연 탄소계 소재의 분포 상태를 나타내는 도면으로서, (a)는 시료 12의 분포 상태, (b)는 시료 2의 분포 상태를 나타내는 도면이다.
도 20은 실시예 6의 시험편의 인장 강도 및 굽힘 탄성률을 나타내는 그래프이다.
도 21은 그래핀 전구체의 SEM 촬상도(평면도)이다.
도 22는 그래핀 전구체의 SEM 촬상도(측면도)이다.
도 23은 그래핀형 흑연이 분산된 수지의 SEM 촬상도(단면도)이다.
도 24는 도 23에 있어서의 그래핀형 흑연의 측 SEM 촬상도(측면도)이다.
도 25는 실시예 7의 시험편의 인장 강도 및 굽힘 탄성률을 나타내는 그래프이다.
도 26은 실시예 8의 강화 소재의 형상을 바꾼 경우의 시험편의 인장 강도 및 굽힘 탄성률을 나타내는 그래프이다.
도 27은 실시예 8의 강화 소재의 형상으로, (a)는 글래스 파이버, 카본 파이버의 형상, (b)는 탈크의 형상, (c)는 실리카의 형상을 설명하기 위한 모식도이다.
도 28은 실시예 9의 강화 소재에 대한 그래핀 전구체의 혼합 비율을 바꾼 경우의 시험편의 인장 강도 및 굽힘 탄성률을 나타내는 그래프이다.
본 발명은, 흑연의 결정 구조에 착안한 것으로서, 이 결정 구조에 관련된 사항을 먼저 설명한다. 천연 흑연은 층의 중첩법에 따라 육방정, 능면체정 및 무질서한 3종류의 결정 구조로 구별되는 것이 알려져 있다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 육방정은 층이 ABABAB…의 순으로 적층된 결정 구조이고, 능면체정은 층이 ABCABCABC…의 순으로 적층된 결정 구조이다.
천연 흑연은, 발굴된 단계에서는 능면체정이 거의 존재하지 않지만, 정제 단계에서 파쇄 등이 행하여지기 때문에, 일반적인 천연 흑연계 탄소 소재 중에는, 능면체정이 14% 정도 존재한다. 또한, 정제시에 있어서의 파쇄를 장시간 행하여도, 능면체정의 비율은 30% 정도로 수렴하는 것이 알려져 있다(비특허문헌 1, 2).
또한, 파쇄 등의 물리적 힘 이외에도 가열에 의해 흑연을 팽창시켜 박편화하는 방법도 알려져 있으나, 흑연에 1600K(섭씨 약 1300도)의 열을 가하여 처리를 행하여도 능면체정의 비율은 25% 정도이다(비특허문헌 3). 또한 초고온의 섭씨 3000도의 열을 가하여도 30% 정도까지로 되어 있다(비특허문헌 2).
이와 같이, 천연 흑연을 물리적 힘이나 열에 의해 처리함으로써, 능면체정의 비율을 증가시키는 것이 가능하지만 그 상한은 30% 정도이다.
천연 흑연에 많이 포함되는 육방정(2H)은 매우 안정적이며, 그 그래핀끼리의 층간의 반데르발스 힘은, (수학식 3)으로 나타내어진다(특허문헌 2). 이 힘을 초과하는 에너지를 부여함으로써 그래핀이 박리된다. 박리에 필요한 에너지는 두께의 3승에 반비례하기 때문에, 층이 무수하게 겹쳐진 두꺼운 상태에서는 매우 미약하여 초음파 등의 약한 물리적인 힘으로 그래핀은 박리되지만, 어느 정도 얇은 흑연으로부터 박리하는 경우에는 매우 큰 에너지가 필요하다. 즉, 흑연을 장시간 처리하여도, 표면의 약한 부분만이 박리되고, 대부분은 박리되지 않은 채의 상태가 된다.
Fvdw=H·A/(6π·t3)…(수학식 3)
Fvdw: 반데르발스 힘
H: Hamaker 상수
A: 흑연 또는 그래핀의 표면적
t: 흑연 또는 그래핀의 두께
본원의 발명자들은, 천연 흑연에 하기에 나타내는 소정의 처리를 실시함으로써, 분쇄나 초고온으로 가열하는 처리로는 30% 정도까지밖에 증가하지 않는 능면체정(3R)의 비율을, 그 이상까지 증가시키는 것에 성공하였다. 흑연계 탄소 재료의 능면체정(3R)의 함유율이 보다 많아지면, 특히 31% 이상의 함유율이면, 이 흑연계 탄소 소재를 전구체로서 사용함으로써, 그래핀으로 박리하기 쉬워지는 경향이 있어, 간단하게 고농도, 고분산된 그래핀 용액 등이 얻어지는 것이 실험·연구의 결과로서 지견으로서 얻어졌다. 이것은, 능면체정(3R)에 전단 등의 힘이 가해졌을 때에, 층간에 변형이 발생하고, 즉 흑연의 구조 전체의 변형이 커져, 반데르발스 힘에 의존하지 않고, 박리하기 쉬워지기 때문인 것으로 생각된다. 이 때문에, 본 발명에 있어서는, 천연 흑연에 소정의 처리를 실시함으로써 그래핀이 박리되기 쉽고, 그래핀을 고농도 또는 고분산시킬 수 있는 흑연계 탄소 소재를 그래핀 전구체라 부르며, 이하, 후술하는 실시예에 있어서, 소정의 처리를 나타내는 그래핀 전구체의 제조 방법, 그래핀 전구체의 결정 구조, 그래핀 전구체를 사용한 그래핀 분산액의 순으로 설명한다.
여기서, 본 명세서에 있어서 그래핀은, 평균 사이즈가 100nm 이상인 결정으로서, 평균 사이즈가 수nm~수십nm인 미결정이 아니며, 또한 층수가 10층 이하인 박편상 또는 시트상의 그래핀을 말한다.
한편, 그래핀은 평균 사이즈가 100nm 이상인 결정이기 때문에, 천연 흑연 이외의 비정질(미결정) 탄소 소재인 인조 흑연, 카본블랙은, 이들을 처리해도 그래핀은 얻어지지 않는다(비특허문헌 4).
또한, 본 명세서에 있어서, 그래핀 복합체는, 본 발명에 따른 그래핀 전구체로서 사용할 수 있는 흑연계 탄소 소재, 즉 Rate(3R)가 31% 이상인 흑연계 탄소 소재(예를 들어 후술하는 실시예 1의 시료 2-7, 실시예 5의 시료 2, 21…)를 사용하여 제조한 복합체를 의미한다.
이하, 본 발명에 따른 복합 강화 소재 및 조형 재료를 실시하기 위한 실시예를 설명한다.
실시예 1
<그래핀 전구체로서 사용할 수 있는 흑연계 탄소 소재의 제조에 대해>
도 3에 나타내는 제트밀과 플라즈마를 사용한 제조 장치 A에 의해, 그래핀 전구체로서 사용할 수 있는 흑연계 탄소 소재를 얻는 방법에 대해 설명한다. 제조 장치 A는, 전파적 힘에 의한 처리로서 플라즈마를 부여하고, 또한 물리적 힘에 의한 처리로서 제트밀을 사용한 경우를 예로 하고 있다.
도 3에 있어서, 부호 1은 5mm 이하의 입자의 천연 흑연 재료(닛폰 흑연 공업 제조 인편상 흑연 ACB-50), 2는 천연 흑연 재료(1)를 수용하는 호퍼, 3은 호퍼(2)로부터 천연 흑연 재료(1)를 분사하는 벤튜리 노즐, 4는 컴프레서(5)로부터 8지점으로 나누어 압송된 공기를 분사시켜 천연 흑연 재료를 제트 분류에 의해 챔버 내로 충돌시키는 제트밀, 7은 탱크(6)로부터 산소, 아르곤, 질소, 수소 등의 가스(9)를 노즐(8)로부터 분사시킴과 함께, 노즐(8)의 외주에 권회된 코일(11)에 고압 전원(10)으로부터 전압을 부여하고, 제트밀(4)의 챔버 내에서 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 발생 장치로서, 챔버 내에 4지점에 설치되어 있다. 13은 제트밀(4)과 집진기(14)를 접속하는 배관, 14는 집진기, 15는 수집 용기, 16은 흑연계 탄소 소재(그래핀 전구체), 17은 블로어이다.
다음으로 제조 방법에 대해 설명한다. 제트밀 및 플라즈마의 조건은 다음과 같다.
제트밀의 조건은 다음과 같다.
압력: 0.5MPa
풍량: 2.8m3/min
노즐내 직경: 12mm
유속: 약 410m/s
플라즈마의 조건은 다음과 같다.
출력: 15W
전압: 8kV
가스종: Ar(순도 99.999Vol%)
가스 유량: 5L/min
벤튜리 노즐(3)로부터 제트밀(4)의 챔버 내에 투입된 천연 흑연 재료(1)는, 챔버 내에서 음속 이상으로 가속되어, 천연 흑연 재료(1)끼리나 벽에 부딪치는 충격으로 분쇄됨과 동시에, 플라즈마(12)가 천연 흑연 재료(1)에 대하여 방전이나 여기됨으로써, 원자(전자)에 직접 작용하여, 결정의 변형을 증가시켜 분쇄를 촉진시키는 것으로 생각된다. 천연 흑연 재료(1)은 어느 정도의 입경(1~10㎛ 정도)까지 미분(微粉)이 되면, 질량이 줄고, 원심력이 약해짐으로써, 챔버의 중심에 접속된 배관(13)으로부터 빨려나온다.
배관(13)으로부터 집진기(14)의 챔버의 원통 용기로 유입된 흑연계 탄소 소재(그래핀 전구체)가 혼재한 기체는 선회류가 되어, 용기 내벽에 충돌한 흑연계 탄소 소재(16)를 하방의 수집 용기(15)에 낙하시킴과 함께, 챔버 하방의 테이퍼 용기부에 의해 챔버의 중심에 상승 기류가 발생하여 기체는 블로어(17)로부터 배기된다(소위 사이클론 작용). 본 실시예에 있어서의 제조 장치 A에 의하면, 원료가 되는 1kg의 천연 흑연 재료(1)로부터 약 800g의 그래핀 전구체로서 사용할 수 있는 흑연계 탄소 소재(그래핀 전구체)(16)를 얻었다(회수 효율: 8할 정도).
다음으로, 도 4에 나타내는 볼밀과 마이크로파를 사용한 제조 장치 B에 의해, 그래핀 전구체로서 사용할 수 있는 흑연계 탄소 소재를 얻는 방법에 대해 설명한다. 제조 장치 B는, 전파적 힘에 의한 처리로서 마이크로파를 실시하고, 또한, 물리적 힘에 의한 처리로서 볼밀을 사용한 경우를 예로 하고 있다.
도 4(a) 및 (b)에 있어서, 부호 20은 볼밀, 21은 마이크로파 발생 장치(마그네트론), 22는 도파관, 23은 마이크로파 유입구, 24는 미디어, 25는 5mm 이하의 입자의 천연 흑연 재료(닛폰 흑연 공업 제조 인편상 흑연 ACB-50), 26은 수집 용기, 27은 필터, 28은 흑연계 탄소 소재(그래핀 전구체)이다.
다음으로 제조 방법에 대해 설명한다. 볼밀 및 마이크로파 발생 장치의 조건은 다음과 같다.
볼밀의 조건은 다음과 같다.
회전수: 30rpm
미디어 사이즈: φ5mm
미디어종(種): 지르코니아볼
분쇄 시간: 3시간
마이크로파 발생 장치(마그네트론)의 조건은 다음과 같다.
출력: 300W
주파수: 2.45GHz
조사 방법: 단속적
볼밀(20)의 챔버 내에 1kg의 천연 흑연계 탄소 원료(25)와, 800g의 미디어(24)를 투입하고, 챔버를 닫아 30rpm의 회전수로 3시간 처리한다. 이 처리 중에 챔버에 마이크로파를 단속적(10분 간격으로 20초)으로 조사한다. 이 마이크로파의 조사에 의해, 원료의 원자(전자)에 직접 작용하여, 결정의 변형을 증가시키는 것으로 생각된다. 처리 후, 필터(27)로 미디어(24)를 제거함으로써, 10㎛ 정도의 분체의 흑연계 탄소 소재(전구체)(28)를 수집 용기(26)에 수집할 수 있다.
<흑연계 탄소 소재(전구체)의 X선 회절 프로파일에 대해>
도 5-도 7을 참조하여, 제조 장치 A, B에 의해 제조된 흑연계 천연 재료(시료 6, 시료 5) 및 제조 장치 B의 볼밀만을 사용하여 얻은 10㎛ 정도의 분체의 흑연계 천연 재료(시료 1: 비교예)의 X선 회절 프로파일과 결정 구조에 대해 설명한다.
X선 회절 장치의 측정 조건은 다음과 같다.
선원(線源): CuKα선
주사 속도: 20°/ min
관전압: 40kV
관전류: 30mA
각 시료는, X선 회절법(리가쿠사 제조 시료 수평형 다목적 X선 회절 장치 Ultima IV)에 의하면, 각각 육방정(2H)의 면(100), 면(002), 면(101), 및 능면체정(3R)의 면(101)에 피크 강도 P1, P2, P3, P4를 나타내기 때문에 이들에 대해 설명한다.
여기서, X선 회절 프로파일의 측정은 최근에는 국내외를 막론하고, 이른바 표준화된 값이 이용되고 있다. 해당, 리가쿠사 제조 시료 수평형 다목적 X선 회절 장치 Ultima IV는, X선 회절 프로파일을 JIS R 7651:2007 「탄소 재료의 격자 상수 및 결정자의 크기 측정 방법」에 준거하여 측정 가능한 장치이다. 또한 Rate (3R)는, Rate (3R) = P3/(P3+P4)×100으로 구해지는 회절 강도의 비율이며, 회절 강도의 값이 변하여도, Rate (3R)의 값이 변화하는 것은 아니다. 즉, 회절 강도의 비는 규격화되어 있으며, 절대값으로 물질의 동정(同定)을 행하는 것을 피하기 위해 일반적으로 이용되고 있으며, 그 값은 측정 장치에 의존하지 않는다.
볼밀에 의한 처리와 마이크로파 처리를 실시하는 제조 장치 B에 의해 제조된 시료 5는, 도 5 및 표 1에 나타내는 바와 같이, 피크 강도 P3이나 피크 강도 P1의 강도의 비율이 높고, P3의 P3과 P4의 합에 대한 비율을 나타내는 (수학식 1)로 정의되는 Rate(3R)가 46%였다. 또한, 강도비 P1/P2는 0.012였다.
Rate(3R)=P3/(P3+P4)×100…(수학식 1)
여기서,
P1은 육방정계 흑연층(2H)의 X선 회절법에 의한 (100)면의 피크 강도
P2는 육방정계 흑연층(2H)의 X선 회절법에 의한 (002)면의 피크 강도
P3은 능면정계 흑연층(3R)의 X선 회절법에 의한 (101)면의 피크 강도
P4는 육방정계 흑연층(2H)의 X선 회절법에 의한 (101)면의 피크 강도
이다.
[표 1]
Figure pat00001
마찬가지로, 제트밀에 의한 처리와 플라즈마에 의한 처리를 실시하는 제조 장치 A에 의해 제조된 시료 6은, 도 6 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 피크 강도 P3이나 피크 강도 P1의 강도의 비율이 높고, Rate(3R)가 51%였다. 또한, 강도비 P1/P2는 0.014였다.
[표 2]
Figure pat00002
또한, 볼밀만으로 제조된 비교예를 나타내는 시료 1은, 도 7 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 피크 강도 P3은 시료 5, 6과 비교하여 그 비율이 작고, Rate(3R)는 23%였다. 또한, 강도비 P1/P2는 0.008이었다.
[표 3]
Figure pat00003
이와 같이, 실시예 1의 제조 장치 B에 의해 제조된 시료 5, 실시예 1의 제조 장치 A에 의해 제조된 시료 6에서는, Rate(3R)가 46%, 51%가 되고, 도 2에 나타내는 천연 흑연이나, 비교예를 나타내는 시료 1과 비교하여, 40% 이상 또는 50% 이상이 되는 것이 나타났다.
다음으로, 상기 서술에서 제조된 그래핀 전구체를 사용하여, 그래핀 분산액을 제조하고, 그래핀의 박리 용이함을 비교하였다.
<그래핀 분산액에 대해>
그래핀 분산액의 제조 방법에 대해 도 8을 참조하여 설명한다. 도 8에 있어서는, 그래핀 분산액을 제조할 때에, 액 중에서 초음파 처리와 마이크로파 처리를 병용하는 경우를 예로 하고 있다.
(1)비커(40)에 그래핀 전구체로서 사용할 수 있는 흑연계 탄소 소재 0.2g과 분산액인 N-메틸피롤리돈(NMP) 200ml를 넣는다.
(2)비커(40)를 마이크로파 발생 장치(43)의 챔버(42)에 넣고, 상방으로부터 초음파 호른(44)의 초음파의 진동자(44A)를 분산액(41)에 삽입한다.
(3)초음파 호른(44)을 작동시켜 20kHz(100W)의 초음파를 연속적으로 3시간 부여한다.
(4)상기 초음파 호른(44)을 작동시키고 있는 동안에, 마이크로파 발생 장치(43)를 작동시켜 마이크로파 2.45GHz(300W)를 단속적(5분 간격으로 10초 조사)으로 부여한다.
도 9는 상기 서술한 바와 같이 하여 제조된 그래핀 분산액이 24시간 경과한 모습이다.
제조 장치 B에 의해 제조된 시료 5를 사용한 그래핀 분산액(30)은 일부 침전되어 있지만 전체가 흑색을 나타내는 것이 확인되었다. 이것은, 그래핀 전구체로서 사용한 흑연계 탄소 소재의 상당량이 그래핀으로 박리된 상태로 분산되어 있는 것으로 생각할 수 있다.
비교예를 나타내는 시료 1을 사용한 분산액(31)은 흑연계 탄소 소재의 대부분이 침전되어 있고, 일부가 상청액으로서 떠 있는 것이 확인되었다. 이로부터, 극히 일부가 그래핀으로 박리되어, 상청으로서 떠 있는 것으로 생각할 수 있다.
또한, 상기 서술한 바와 같이 하여 제조된 그래핀 분산액을 시료대(TEM 그리드) 위에 관찰 가능한 농도로 희석·도포하고, 건조시켜, 투과형 전자 현미경(TEM)의 도 10에 나타내는 촬상화로부터 그래핀의 사이즈와 층수를 관찰하였다. 한편, 시료 1에 대해서는 상청을 희석·도포한 것을 사용하였다. 예를 들어, 도 10의 경우, 도 10(a)로부터 사이즈는 플레이크(33)의 최대의 길이(L)이며 약 600nm, 도 10(b)로부터 층수는 플레이크(33)의 단면을 관찰하고 그래핀층의 중첩을 카운트하여 6층(부호 34가 가리키는 영역)으로서 구하였다. 이와 같이 각 플레이크(플레이크수를 N으로 한다)의 사이즈와 층수를 측정하여, 도 11, 도 12에 나타내는 그래핀층 수와 크기를 구하였다.
도 11(a)를 참조하여, 실시예 1의 제조 장치 B에 의해 제조된 시료 5(Rate(R3)가 46%)의 그래핀 분산액에 포함된 박편상의 플레이크의 입도 분포(사이즈의 분포)는, 0.5㎛를 피크로 하는 분포였다. 또한, 도 11(b)에 있어서, 층수는 3층을 피크로 하고, 10층 이하의 그래핀이 68%가 되는 분포였다.
도 12를 참조하여, 비교예의 시료 1(Rate(R3)가 23%)의 분산액에 포함된 박편상의 플레이크의 입도 분포(사이즈의 분포)는, 0.9㎛를 피크로 하는 분포였다. 또한, 층수는, 30층 이상인 것이 대부분을 차지하고, 10층 이하의 그래핀이 10%가 되는 분포였다.
이 결과로부터, 제조 장치 B에 의해 제조된 시료 5는, 그래핀 전구체로서 사용한 경우에, 10층 이하의 그래핀이 많아, 그래핀의 분산성이 우수하고, 또한, 고농도의 그래핀 분산액이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
다음으로, 도 13을 참조하여, 그래핀 전구체의 비율 Rate(3R)와 그래핀 분산액에 있어서의 층수의 관계에 대해 설명한다. 도 13에 있어서의 시료 1, 5, 6은 상기 서술한 것이다. 시료 2, 3, 4는, 볼밀에 의한 처리와 마이크로파 처리를 실시하는 제조 장치 B로 제조한 것으로, 시료 5보다 마이크로파의 조사 시간을 짧게 하여 제조한 그래핀 전구체를 사용하여 그래핀 분산액을 제조한 것이다. 또한, 시료 7은 제트밀에 의한 처리와 플라즈마 처리를 실시하는 제조 장치 A로 제조한 것으로, 시료 6보다 고출력의 플라즈마를 부여하여 제조한 그래핀 전구체를 사용하여 그래핀 분산액을 제조한 것이다.
도 13으로부터, Rate(3R)가 31% 및 38%인 시료 2 및 3은, 층수의 분포의 형상이 13층 전후에 피크를 갖는 정규 분포에 가까운 형상(시료 2, 3을 사용한 분산액)이다. Rate(3R)가 40% 이상인 시료 4-7은, 층수의 분포의 형상이 수 층(얇은 그래핀)의 부분에 피크를 갖는 소위 대수 정규 분포의 형상이다. 한편, Rate(3R)가 23%인 시료 1은, 층수가 30층 이상인 부분에 피크를 갖는 형상(시료 1을 사용한 분산액)이다. 즉, Rate(3R)가 31% 이상이 되면, 층수의 분포의 형상이 31% 미만과 다르고, 나아가 Rate(3R)가 40% 이상이 되면, 층수의 분포의 형상이 40% 미만과는 분명히 다른 경향이 되는 것을 알 수 있다. 또한, 10층 이하의 그래핀의 비율은, 시료 3을 사용한 분산액의 Rate(3R)가 38%인 반면, 시료 4를 사용한 분산액의 Rate(3R)가 62%이고, Rate(3R)가 40% 이상이 되면, 10층 이하의 그래핀의 비율이 급증하고 있는 것을 알 수 있다.
이들로부터, Rate(3R)가 31% 이상인 경우에 10층 이하의 그래핀으로 박리하기 쉬워지고, 또한, Rate(3R)가 40%, 50%, 60%로 많아짐에 따라, 10층 이하의 그래핀으로 더욱 박리하기 쉬워지는 것으로 생각된다. 또한, 강도비 P1/P2에 대해 착안하면, 시료 2-시료 7은, 비교적 좁은 0.012~0.016의 범위 내의 값으로 되어 있어, 결정 구조에 변형이 발생하여 그래핀으로 박리하기 쉽다고 생각되는 0.01을 초과하기 때문에 어느 쪽이나 바람직하다.
또한 Rate(3R)와 10층 이하의 그래핀이 포함되는 비율의 대비를 행한 결과를 도 14에 나타낸다. 도 14를 참조하면, Rate(3R)는, 25% 이상이 되면 31% 부근부터 10층 이하의 그래핀이 증가하기 시작하고(점점 올라가는 기울기가 되고), 또 40% 전후에 있어서, 10층 이하의 그래핀이 급증하고(10층 이하의 그래핀의 비율은, 시료 3을 사용한 분산액의 Rate(3R)가 38%인 반면, 시료 4를 사용한 분산액의 Rate(3R)가 62%이고, Rate(3R)가 4% 증가함으로써 10층 이하의 그래핀의 비율은 24% 증가하도록 급증하고) 또한 전체에 차지하는 10층 이하의 그래핀이 50% 이상이 되는 것이 판명되었다. 한편, 도 14 중의 흑사각의 점은 각각 다른 시료이며, 상기 서술한 시료 1-7과, 그 이외의 다른 시료도 포함되어 있다.
이로부터, Rate(3R)가 31% 이상인 시료를 그래핀 전구체로서 사용하여 그래핀 분산액을 제조하면, 10층 이하의 그래핀이 분산되는 비율이 증가하기 시작하고, 또한 Rate(3R)가 40% 이상인 시료를 그래핀 전구체로서 사용하여 그래핀 분산액을 제조하면, 10층 이하의 그래핀이 50% 이상 생성된다. 즉, 그래핀이 고농도 또한 고분산된 그래핀 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 이 분산액에 포함되는 흑연계 탄소 소재(전구체)는 거의 침전되지 않기 때문에, 간단하게 진한 그래핀 분산액을 얻을 수 있다. 이 방법에 의해, 농축하지 않고, 그래핀의 농도가 10%를 초과하는 그래핀 분산액을 제조하는 것도 가능하였다. 특히, 10층 이하의 그래핀이 분산되는 비율이 50% 이상으로 급증한다는 관점에서, Rate(3R)는 40% 이상이 보다 바람직하다.
상기 서술에 의해, Rate(3R)가 31% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상이면, 10층 이하의 그래핀 및 10층 전후의 박층의 흑연계 탄소 소재로 분리되는 비율이 많아, 이들 흑연계 탄소 소재를 그래핀 전구체로서 사용한 경우에, 그래핀의 분산성이 우수하고, 또한, 고농도의 그래핀 분산액이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 후술하는 실시예 5에 의해, Rate(3R)가 31% 이상인 경우에 흑연계 탄소 소재 그래핀 전구체로서 유용한 것이 명확해졌다.
또한, Rate(3R)의 상한을 특별히 규정할 필요는 없다고 생각되지만, 강도비 R1/R2가 0.01 이상을 동시에 만족시키도록 하는 것이, 분산액 등을 제조하는 경우에 그래핀으로 분리하기 쉽기 때문에 바람직하다. 한편, 제조 장치 A, B를 사용한 제조 방법의 경우에는, 그래핀 전구체를 제조하기 쉽다는 관점에서는, 상한은 70% 정도이다. 또한, 제조 장치 A의 제트밀에 의한 처리와 플라즈마 처리를 병용하는 방법이, Rate(3R)가 높은 것을 용이하게 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 한편, 물리적 힘에 의한 처리와 전파적 힘에 의한 처리를 병용하여, Rate(3R)가 31% 이상이 되어 있으면 된다.
실시예 2
실시예 1에서는, 그래핀 분산액을 얻을 때에, 초음파 처리와 마이크로파 처리를 병용하는 경우에 대해 설명하였으나, 실시예 2에서는, 초음파 처리만을 행하고 마이크로파 처리는 행하지 않았으며, 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하다.
도 15(b)는, 제조 장치 B로 제조한 시료 5(Rate(3R)=46%)의 그래핀 전구체를 사용해 초음파 처리를 실시하여 얻어진 그래핀 분산액의 층수의 분포를 나타낸다. 한편, 도 15(a)는 실시예 1의 제조 장치 B에 의해 제조된 시료 5의 도 11(b)에 나타나는 분포와 동일하다.
그 결과, 층수의 분포의 경향은 대체로 동일하지만, 10층 이하의 그래핀의 비율은 64%로, 실시예 1의 68%와 비교하여 조금 저하되어 있다. 이로부터, 그래핀 분산액을 제조할 때는 물리적 힘과 전파적 힘의 처리를 두 가지 동시에 행하는 편이 보다 효과가 있는 것이 판명되었다.
실시예 3
실시예 3에서는 도전 잉크로 사용하는 예에 대해 설명한다.
실시예 1의 시료 1(Rate(3R)=23%), 시료 3(Rate(3R)=38%), 시료 5(Rate(3R)=46%), 시료 6(Rate(3R)=51%)을 그래핀 전구체로 하여, 물과 도전성 부여제인 탄소수 3 이하의 알코올의 혼합 용액에 도전성 잉크로 사용하는 농도로 한 INK1, INK3, INK5, INK6을 제조하고, 각각의 저항값을 비교하였다. 이 결과로부터, Rate(3R)가 높아짐에 따라, 저항값은 낮다는 결과가 되었다.
실시예 4
실시예 4에서는 수지에 혼련하는 예에 대해 설명한다.
그래핀을 분산시킨 수지 시트를 제조할 때에, 유리 섬유를 첨가한 것의 인장 강도가 매우 양호하였기 때문에 그 요인을 조사한 결과, 유리 섬유와 동시에 첨가하는 상용화제가, 전구체가 그래핀화되는 것에 기여하고 있는 것이 지견으로서 얻어졌다. 이에, 분산제와 상용화제를 수지에 섞은 것에 대해 검토하였다.
실시예 1의 시료 5(Rate(3R)=46%)를 전구체로 하여 LLDPE(폴리에틸렌)에 1wt% 직접 첨가하고, 니더나 2축 혼련기(익스트루더) 등으로 셰어(전단력)를 가하면서 혼련하였다.
수지 중에서 흑연계 탄소 소재가 그래핀화되고, 고분산되면, 인장 강도가 증가하는 것은 공지이기 때문에, 수지의 인장 강도를 측정함으로써 그래핀화와 분산의 정도를 상대적으로 추찰할 수 있다. 인장 강도는, 시마즈 제작소사 제조의 탁상형 정밀 만능 시험기(AUTOGRAPH AGS-J)로 시험 속도 500mm/min의 조건으로 측정하였다.
또한, 첨가제의 유무에 따른 그래핀화와 분산성을 비교하기 위하여, 하기 (a), (b), (c) 3종류의 비교를 행하였다.
(a)첨가제 없음
(b)일반적 분산제(스테아르산아연)
(c)상용화제(그래프트 변성 폴리머)
측정 결과를 나타내는 도 17을 참조하여 결과에 대해 설명한다. 한편, 도 17 중, 동그라미 표시는 비교예의 시료 1을 사용한 수지 재료, 사각 표시는 실시예 1의 시료 5를 사용한 수지 재료이다.
(a)의 첨가제를 첨가하지 않는 경우에는, 인장 강도의 차는 작았다.
(b)의 분산제를 첨가한 경우에는, 시료 5의 그래핀 전구체는 그래핀화가 어느 정도 촉진되는 것을 알 수 있다.
(c)의 상용화제를 첨가한 경우에는, 시료 5의 그래핀 전구체는 그래핀화가 상당히 촉진되는 것을 알 수 있다. 이것은, 상용화제는, 그래핀 분산시키는 효과 외에, 그래핀층 결합체와 수지를 결합시키고, 그 상태에서 셰어를 가하면, 그래핀층 결합체를 떼어내도록 작용한다고 생각되기 때문이다.
분산제로서 스테아르산아연을 예로 설명하였으나, 화합물에 맞는 성질인 것을 선택하면 된다. 예를 들어, 분산제로는, 음이온(아니온) 계면 활성제, 양이온(카티온) 계면 활성제, 양성 이온 계면 활성제, 비이온(논이온) 계면 활성제를 들 수 있다. 특히 그래핀에 대해서는, 음이온 계면 활성제와 비이온 계면 활성제가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 비이온 계면 활성제이다. 비이온 계면 활성제는, 옥시에틸렌기나 수산기, 글루코시드 등의 당사슬 등, 이온으로는 해리되지 않고, 물과의 수소 결합에 의해 친수성을 나타내는 계면 활성제이기 때문에, 이온성 계면 활성제 정도의 친수성의 세기는 없지만, 비극성 용매 중에서의 사용이 가능한 메리트가 있다. 그리고, 그 친수기 사슬길이를 변화시킴으로써, 그 성질을 친유성부터 친수성까지 자유롭게 변화시킬 수 있기 때문이다. 음이온 계면 활성제로는, X산염(X산은 예를 들어 콜산, 데옥시콜산), 예를 들어 SDC: 데옥시콜산나트륨, 인산에스테르 등이 바람직하다. 또한, 비이온 계면 활성제로는, 글리세린지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 지방알코올에톡실레이트, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 알킬글리코시드 등이 바람직하다.
실시예 5
실시예 1에서도 설명한 Rate(3R)를 31% 이상으로 하면 그래핀 전구체로서 유용한 것을 추가로 검증하기 위하여, 실시예 5에서는 수지에 혼련하는 예를 이용하여 추가로 설명한다. 실시예 1에 있어서의 시료 1~7을 포함하는 도 14에 플롯된 Rate(3R)의 흑연계 탄소 소재를 전구체로서 사용한 수지 성형품의 탄성률에 대해 설명한다.
(1)상기 흑연계 탄소 소재를 전구체로 하여 LLDPE(폴리에틸렌: 프라임 폴리머사 제조 20201J) 5wt%를 분산제(논이온계 계면 활성제) 1wt%와 함께 이온 교환수에 섞고, 상기 서술한 도 8의 장치를 동일한 조건으로 구동시켜, 그래핀 내지 흑연계 탄소 소재가 5wt%가 되는 그래핀 분산액을 얻는다.
(2)(1)에서 얻어진 그래핀 분산액 0.6kg을 즉시, 니더(모리야마 주식회사 제조 가압형 니더 WDS7-30)를 사용해 수지 5.4kg에 혼련하여, 펠릿을 제조한다. 혼련 조건에 대해서는 후술한다. 한편, 수지와 분산액의 배합 비율은 최종적으로 그래핀 내지 흑연계 탄소 소재의 첨가량이 0.5wt%가 되도록 선정하였다.
(3)(2)에서 제조된 펠릿을 사용하여 사출 성형기로 시험편 JIS K7161 1A형(전체 길이 165mm, 폭 20mm, 두께 4mm)을 제조한다.
(4)(3)에 의해 제조된 시험편의 탄성률(Mpa)을 JIS K7161에 기초하여, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 탁상 정밀 만능 시험기(AUTOGRAPH AGS-J)에 의해 시험 속도: 500mm/min의 조건으로 측정하였다.
혼련 조건은 다음과 같다.
혼련 온도: 135℃
로터 회전수: 30rpm
혼련 시간: 15분
노 내 가압: 개시 후 10분간. 0.3MPa, 10분 경과 후 대기압까지 제압(除壓)
여기서, 상기 서술한 (2)의 그래핀 분산액의 수지로의 분산에 대해, 일반적으로 수지의 융점은 100℃ 이상이기 때문에, 대기 중에서는 물이 증발하지만, 가압 니더는, 노 내를 가압할 수 있다. 노 내에서, 물의 비점을 높여, 분산액을 액체인 채로 둠으로써, 분산액과 수지의 에멀션이 얻어진다. 소정의 시간 가압 후, 서서히 압력을 빼면, 물의 비점이 내려가 물은 증발되어 간다. 그 때에 물에 가두어져 있던 그래핀은 수지 중에 남는다. 이에 의해, 수지 중에 그래핀 흑연계 탄소 소재가 고분산되는 것으로 생각된다.
또한, 그래핀 분산액은 시간의 경과와 함께 그래핀 흑연계 탄소 소재가 침강하는 경향이 있기 때문에, 그래핀 분산액을 얻은 직후에 수지에 혼련하는 것이 바람직하다.
한편, 분산액과 수지의 에멀션을 얻는 수단은, 가압 니더 외에, 케미칼 스러스터, 볼텍스 믹서, 호모 믹서, 고압 호모게나이저, 하이드로 쉐어, 플로우 제트 믹서, 습식 제트밀, 초음파 발생기 등이어도 된다.
또한, 분산액의 용매로서 물 외에 2-프로판올(IPA), 아세톤, 톨루엔, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등을 사용해도 된다.
표 4에는, Rate(3R)가 30% 부근인 Rate(3R)와 수지 성형품의 탄성률의 관계를 나타내고 있다. 한편, 표 4에 있어서의 시료 00은 전구체를 혼련하지 않은 블랭크의 시료이며, 시료 11, 12는 Rate(3R)가 시료 1과 시료 2 사이, 시료 21은 Rate(3R)가 시료 2와 시료 3 사이인 시료이다.
[표 4]
Figure pat00004
도 18 및 표 4로부터, 시료 00(블랭크)에 대한 탄성률의 차(탄성률의 증가 비율)는, Rate(3R)가 31%까지는 대략 10% 전후로 거의 일정하고, Rate(3R)가 31%를 경계로 그 차는 32%까지 급증하고, Rate(3R)가 31%부터 42%에 걸쳐 그 차는 50%까지 단조 증가하고, Rate(3R)가 42% 이후에는 그 차는 조금 증가 내지 60% 전후로 수렴하는 것이 판명되었다. 이와 같이, Rate(3R)가 31% 이상이 되면, 탄성률이 우수한 수지 성형품이 얻어진다. 또한, 수지 성형품에 포함되는 그래핀 내지 흑연계 탄소 소재는 0.5wt%로 소량이기 때문에, 수지가 원래 갖는 성상에 미치는 영향이 적다.
이 경향은, Rate(3R)가 31%를 경계로 하여, 수지와 접촉하는 10층 이하의 그래핀을 포함하는 박층의 흑연계 탄소 소재가 급증하기 때문인 것으로 생각된다. 여기서, 실시예 5에서는, 물에 분산시키기 위한 분산제의 영향으로 TEM에 의해 관찰해도 그래핀의 층수를 확인할 수 없다. 이에, 참고로, 상기 서술한 급증하는 이유를, 표 4에 나타내는, NMP에 분산되었을 때의 흑연계 탄소 소재의 층수의 분포를 기초로 검토한다. 시료 12와 시료 2를 대비하면, 그래핀(층수가 10층 이하)은 모두 25%가 된다. 한편, 도 19에 나타내는 바와 같이, 시료 2는 15층 미만의 박층의 비율이 시료 12보다 많고, 즉 전구체로서 분산시킨 흑연계 탄소 소재의 표면적이 넓어, 수지와 접촉하는 면적이 급격하게 넓어졌기 때문인 것으로 생각된다.
이와 같이, 실시예 5에 의해, Rate(3R)가 31% 이상이면, 그래핀 전구체로서 사용할 수 있는 흑연계 탄소 소재는 10층 이하의 그래핀 내지 박층의 흑연계 탄소 소재로 분리되는 경향이 명확하게 나타났다.
실시예 6
실시예 5에서는 그래핀형 흑연만을 분산시켰으나, 탄성률의 상승이 보였을 뿐, 인장 강도의 상승은 그다지 보이지 않았다.
이에, 상기 서술한 방법에 의해 제조한 그래핀 전구체와 글래스 파이버를 수지에 첨가하는 실험을 행하였다.
<여러 조건>
수지: PP(폴리프로필렌) 프라임 폴리머 제조 J707G,
상용화제: 카야브리드(카야쿠 아크조사 제조 006PP 무수 말레인산 변성 PP)
글래스 파이버(GF): 센트럴 글래스 파이버사 제조 ECS03-631K(직경 13㎛, 길이 3mm),
흑연계 탄소 소재: 그래핀 전구체(상기 서술한 방법에 의해 제조),
혼합기: 텀블러 믹서(세이와 기켄사 제조),
<혼합 조건 1: 회전수 25rpm×1분>,
혼련기: 2축 익스트루더(코베 제강사 제조 HYPERKTX 30),
<혼련 조건 1: 실린더 온도 180℃, 로터 회전수 100rpm, 토출량 8kg/h>
시험편: JIS K7139(170mm×20mm×t4mm),
측정 장치: 시마즈 제작소 제조 탁상 정밀 만능 시험기 AUTOGRAPH AGS-J
<실험 순서>
단계 1. 글래스 파이버(GF) 40wt%, 상용화제 4wt%, 수지 56wt%를 텀블러 믹서로 사전에 혼합 조건 1로 혼합하고, 그 후, 2축 익스트루더(압출기)로 혼련 조건 1로 혼련하여, 마스터배치 1을 얻는다.
단계 2. 표 5에 나타내는 Rate(3R)가 다른 그래핀 전구체 12wt%와 수지 88wt%를 텀블러 믹서로 사전에 혼합 조건 1로 혼합하고, 그 후, 2축 익스트루더(압출기)로 혼련 조건 1로 혼련하여, 마스터배치 2를 얻는다.
단계 3. 마스터배치 1을 25wt%, 마스터배치 2를 25wt%, 수지를 50wt%를 텀블러 믹서로 사전에 혼합 조건 1로 혼합하고, 그 후, 2축 익스트루더(압출기)로 혼련 조건 1로 혼련한다.
단계 4. 단계 3에서 혼련한 것을 사출 성형기로 시험편을 성형하고, JIS K7139에 준거하여 시험 속도 500mm/min으로 기계 강도의 변화를 관찰하였다.
그래핀형 흑연의 영향을 확인하기 위하여, 표 5에 나타내는 혼합 비율에 의해, Rate(3R)가 23%(시료 1), 31%(시료 2), 35%(시료 21), 42%(시료 4)로 실험을 행하였다.
[표 5]
Figure pat00005
표 5 및 도 20으로부터, 인장 강도는, 실시예 6-2, 6-3, 6-4는, 실시예 6-1, 비교예 6-1, 6-2, 6-3보다 높은 것이 관찰되었다. 특히, 그래핀 전구체의 비율 Rate(3R)가 31% 이상이 되면 0%(비교예 6-2)(엄밀하게 말하면 Rate(3R)=0%가 아니라, 그래핀 전구체를 첨가하지 않은 것이기 때문에, 동일한 그래프에 플롯은 할 수 없으나, 편의상 0%의 위치에 플롯한다. 이후 0%는 동일한 의미이다.), 23%(실시예 6-1)와 비교하여 인장 강도가 30% 이상 향상된다는 특필해야 할 경향이 관찰되었다. 한편, 도 20에는, GF를 포함하지 않는 비교예 6-1, 6-3은 플롯되어 있지 않다.
또한, 굽힘 탄성률은, 인장 강도와 마찬가지로, 실시예 6-2, 6-3, 6-4는, 실시예 6-1, 비교예 6-1, 6-2, 6-3보다 높은 것이 관찰되었다. 특히, 그래핀 전구체의 비율 Rate(3R)가 31% 이상이 되면 0%(비교예 6-2), 23%(실시예 6-1)와 비교하여 굽힘 탄성률이 40% 이상 향상된다는 특필해야 할 경향이 관찰되었다.
Rate(3R)가 31% 이상(실시예 6-2, 6-3, 6-4)인 그래핀 전구체를 GF에 병용하면, 인장 강도 및 굽힘 탄성률이 높아진다. 이것은, PP간에 두께 0.3~수 십nm, 크기 수nm~1㎛의 그래핀형 흑연이 분산되어, PP 자체의 탄성률을 상승시킴과 함께, 상용화제에 의해 PP에 GF가 밀착되어 빠지기 어려워진 GF에 접촉하는 그래핀형 흑연이 이른바 쐐기 작용을 발생시켜, PP 자체의 탄성률의 상승 작용과 쐐기 작용의 상승(相乘) 효과로 인장 강도 및 굽힘 탄성률이 각각 상승되었다고 추찰된다. 비유하면, 갈고리가 있는 말뚝은, 질퍽거리는 지면에 찔러도 빠지기 쉽지만, 밟아 다진 지면에서는 빠지기 어려운 것과 동일한 상태이다. 또한, 상용화제의 첨가에 의해 흑연계 탄소 소재로부터 그래핀형 흑연 등이 박리되는 것이 촉진되어, 얇은 그래핀형 흑연이 많이 존재하는 것도 한 요인으로 추측된다.
한편, Rate(3R)가 31% 미만(실시예 6-1)에서는 분산되는 그래핀형 흑연의 양이 적어, 그래핀 전구체를 첨가하는 것에 의한 효과가 충분히 발휘되고 있지 않다고 생각할 수 있다.
또한, Rate(3R)가 35% 이상(실시예 6-3, 6-4)이면, 그 이하인 경우보다 굽힘 탄성률 및 인장 강도가 양호하다. Rate(3R)가 31%(실시예 6-2)보다, PP의 탄성률을 상승시키는 그래핀형 흑연의 수가 증가하기 때문이라고 생각할 수 있다.
참고를 위하여, 그래핀 전구체의 주사형 전자 현미경(SEM) 촬상도에 대해 설명한다. 실시예 1에 의해 얻어진 그래핀 전구체는, 예를 들어 도 21, 도 22에 나타내는 바와 같이, 길이 7㎛, 두께 0.1㎛의 박층 흑연의 적층체이다.
또한, 수지에 분산된 그래핀형 흑연은 성형한 시험편을 정밀 고속 절단기(ALLIED사 제조 TechCut5) 등으로 절단하여 주사형 전자 현미경(SEM) 등에 의해 관찰할 수 있다. 예를 들어 도 23에는, 카본 나노튜브와 그래핀형 흑연이 분산된 수지의 단면이 나타내어져 있으며, 선상인 부분이 카본 나노튜브, 흰 얼룩상인 부분이 그래핀형 흑연이다. 이 그래핀형 흑연은, 예를 들어 도 24에 나타내는 바와 같이, 두께 3.97nm의 박층 흑연의 적층체이다.
실시예 7
상기 서술한 방법에 의해 제조한 그래핀 전구체를 사용하여 수지 성형품을 얻는 실험을 행하였다.
<여러 조건>
수지: PA66(66 나일론) 아사히카세이 제조 1300S,
상용화제: 카야브리드(카야쿠 아크조사 제조 006PP 무수 말레인산 변성 PP)
글래스 파이버(GF): 센트럴 글래스 파이버사 제조 ECS03-631K(직경 13㎛, 길이 3mm),
흑연계 탄소 소재: 그래핀 전구체(상기 서술한 방법에 의해 제조),
혼합기: 텀블러 믹서(세이와 기켄사 제조),
<혼합 조건 1: 회전수 25rpm×1분>,
혼련기: 2축 익스트루더(코베 제강사 제조 HYPERKTX 30),
<혼련 조건 2: 실린더 온도 280, 로터 회전수 200rpm, 토출량 12kg/h>
시험편: JIS K7139(170mm×20mm×t4mm),
측정 장치: 시마즈 제작소 제조 탁상 정밀 만능 시험기 AUTOGRAPH AGS-J
<실험 순서>
단계 1. 글래스 파이버(GF) 40wt%, 상용화제 4wt%, 수지 56wt%를 텀블러 믹서로 사전에 혼합 조건 1로 혼합하고, 그 후, 2축 익스트루더(압출기)로 혼련 조건 2로 혼련하여, 마스터배치 1을 얻는다.
단계 2. 표 6에 나타내는 Rate(3R)가 다른 그래핀 전구체 12wt%와 수지 88wt%를 텀블러 믹서로 사전에 혼합 조건 1로 혼합하고, 그 후, 2축 익스트루더(압출기)로 혼련 조건 2로 혼련하여, 마스터배치 2를 얻는다.
단계 3. 마스터배치 1을 37.5wt%, 마스터배치 2를 25wt%, 수지를 37.5wt%를 텀블러 믹서로 사전에 혼합 조건 1로 혼합하고, 그 후, 2축 익스트루더(압출기)로 혼련 조건 2로 혼련한다.
단계 4. 단계 3에서 혼련한 것을 사출 성형기로 시험편을 성형하고, JIS K7139에 준거하여 시험 속도 500mm/min으로 기계 강도의 변화를 관찰하였다.
그래핀형 흑연의 영향을 확인하기 위하여, 표 6에 나타내는 혼합 비율에 의해, Rate(3R)가 23%(시료 1), 31%(시료 2), 35%(시료 21), 42%(시료 4)로 실험을 행하였다.
[표 6]
Figure pat00006
표 6 및 도 25로부터, 인장 강도는, 실시예 7-2, 7-3, 7-4는, 실시예 7-1, 비교예 7-1, 7-2, 7-3보다 높은 것이 관찰되었다. 특히, 그래핀 전구체의 비율 Rate(3R)가 31% 이상이 되면 0%(비교예 7-2), 23%(실시예 7-1)와 비교하여 인장 강도가 20% 이상 향상된다는 특필해야 할 경향이 관찰되었다. 한편, 도 25에는, GF를 포함하지 않는 비교예 7-1, 7-3은 플롯되어 있지 않다.
또한, 굽힘 탄성률은, 인장 강도와 마찬가지로, 실시예 7-2, 7-3, 7-4는, 실시예 7-1, 비교예 7-1, 7-2, 7-3보다 높은 것이 관찰되었다. 특히, 그래핀 전구체의 비율 Rate(3R)가 31% 이상이 되면 0%(비교예 7-2), 23%(실시예 7-1)와 비교하여 굽힘 탄성률이 20% 이상 향상된다는 특필해야 할 경향이 관찰되었다.
인장 강도 및 굽힘 탄성률이 향상되는 이유는 실시예 6에 있어서의 설명과 동일하다고 생각할 수 있다.
실시예 6, 7로부터, GF를 첨가하면, 모재가 되는 수지에 상관없이 인장 강도 및 굽힘 탄성률이 향상되는 것이 관찰되었다. GF와 함께 그래핀 전구체를 첨가한 경우에 대해 설명한다. 그래핀 전구체로서 Rate(3R)가 23%인 것(실시예 6-1, 7-1)은, 모재가 되는 수지에 상관없이, 그래핀 전구체를 첨가하지 않는 것(비교예 6-2, 비교예 7-2)과 인장 강도 및 굽힘 탄성률의 향상은 미소하지만, 그래핀 전구체로서 Rate(3R)가 31% 이상인 것을 사용하면, 인장 강도 및 굽힘 탄성률이 급격하게 향상(10% 이상 향상)되는 것이 관찰되었다.
실시예 8
상기 서술한 방법에 의해 제조한 그래핀 전구체와 강화 소재를 수지에 첨가하는 실험을 행하였다.
실시예 8에서는, 강화 소재로서, 글래스 파이버(GF), 카본 파이버(CF), 탈크, 실리카를 사용하여, 강화 소재의 형상에 따른 영향을 확인하였다. 강화 소재 이외의 실험 조건 등은 실시예 6과 동일하다.
도 27에 나타내는 바와 같이, 강화 소재로서, GF, CF는, 그 직경이 수 십㎛, 그 길이가 수 백㎛인 끈상 또는 선상이다. 탈크는, 대표 길이 수~수 십㎛, 두께 수 백nm의 박편상, 실리카는 그 직경이 수 십nm~수㎛인 입자상이다.
[표 7]
Figure pat00007
표 7, 도 26에 나타내는 바와 같이, 강화 소재를 첨가한 것은 모두, 강화 소재를 첨가하지 않는 비교예 6-1보다 인장 강도, 굽힘 탄성률이 향상되어 있다. 강화 소재와 그래핀 전구체를 첨가한 것(실시예 6-2, 8-1, 8-2, 8-3)을, 강화 소재만을 첨가한 것(비교예 6-2, 8-1, 8-2, 8-3)과 비교하면, 그래핀 전구체와 함께 첨가하는 강화 소재가 GF인 경우, 인장 강도와 굽힘 탄성률은 각각 1.4배, 1.4배였다(비교예 6-2에 대한 실시예 6-2의 증감률.). 마찬가지로, CF의 경우, 1.3배, 1.3배, 탈크의 경우, 1.3배, 1.1배, 실리카의 경우, 1.0배, 2.0배였다. 이로부터, 그래핀 전구체는 끈상, 선상 또는 박편상의 강화 소재와 더불어 사용하면, 10% 이상 인장 강도와 굽힘 탄성률이 향상되어, 바람직한 것을 알 수 있었다. 끈상, 선상 또는 박편상의 나노 강화 소재는, 그 형상으로부터 단위 질량당의 표면적이 넓기 때문에, 인장 강도를 향상시키는 효과가 높고 또한 굽힘 탄성률을 상승시킬 수 있어, 그래핀형 흑연과의 상성이 좋다고 추측된다. 또한, 강화 소재는, 끈상, 선상 또는 박편상의 형상으로서, 애스펙트비가 5 이상인 것이 특히 바람직한 것이 판명되었다. 반대로 실리카와 같이 애스펙트비가 5 이하인 강화 소재는 굽힘 탄성률만을 상승시키는 결과가 되었다. 한편, 박편상인 소재의 애스펙트비는, 가장 긴 부분에 대한 평균 두께의 비를 구하면 된다. 여기서 말하는 애스펙트비란, 강화 소재의 카탈로그 등에 기재된 직경 또는 두께의 평균값과 길이의 평균값에 의하여 구해진다. 특히 카탈로그 등이 없는 경우에는, SEM 등의 전자 현미경에 의해 임의의 개수를 관찰하고, 그 길이와 두께의 평균값으로부터 구한다.
실시예 9
다음으로, 상기 서술한 방법에 의해 제조한 그래핀 전구체를 사용하여 수지 성형품을 얻는 실험을 행하였다.
Rate(3R)가 31%인 그래핀 전구체의 강화 소재에 대한 혼합 비율을 표 8에 나타내는 조건으로 실험을 행하였다. 실험 조건 등은 실시예 6과 동일하다.
[표 8]
Figure pat00008
표 8, 도 28에 나타내는 바와 같이, 강화 소재에 대한 그래핀 전구체의 혼합 비율이 1(실시예 9-4)보다 커지면, 인장 강도 및 굽힘 탄성률은 거의 동일한 값이 되고, 특성이 포화되어 있는 것이 관찰되었다. 또한, 그래핀 전구체의 혼합 비율이 10 이상이 되면 모재의 성상에 대한 영향이 커진다. 한편, 혼합 비율이 1/100(실시예 9-8)인 것은, 그래핀 전구체를 첨가하지 않는 비교예 6-2보다 인장 강도는 4% 이상, 굽힘 탄성률은 10% 이상 증가하는 것이 관찰되었다. 또한, 인장 강도는 당해 혼합 비율 1/10(실시예 6-2), 굽힘 탄성률은 당해 혼합 비율 1/3(실시예 9-1) 이상으로 급증하는 것이 관찰되었다.
이로부터, 혼합 비율은, 하한은 1/100 이상, 바람직하게는 1/10 이상, 상한은 10 이하 바람직하게는 1 이하인 것이 바람직하다.
한편, 도 28에는, GF를 포함하지 않는 비교예 6-1은 플롯되어 있지 않다.
여기서, 실시예 6-9에서는, 그래핀 전구체를 상기 서술한 바와 같이 전파적 힘에 의한 처리 및/또는 물리적 힘에 의한 처리에 의해 제조하고 있기 때문에, 산화, 환원 처리가 불필요하다. 또한, 시험편을 제조할 때에, 환원 처리가 불필요하기 때문에, 고온으로 할 필요가 없어, 시험편의 제조가 용이하다.
이상, 본 발명의 실시예를 도면에 의해 설명해 왔으나, 구체적인 구성은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서의 변경이나 추가가 있어도 본 발명에 포함된다.
예를 들어, 강화 소재와 흑연계 탄소 소재를 분산시키는 모재로는 다음을 들 수 있다. 단, 모재는 강화 소재나 흑연계 탄소 소재보다 비율이 작아도 된다. 또한, 사용시에는 연소, 산화, 기화, 증발 등에 의해 소멸되는 경우도 있다. 예를 들어, 코트제 등 모재가 휘발성의 용제인 경우, C/C 컴포지트와 같이 모재를 연소시켜 탄화시키는 것 등을 들 수 있다.
수지로서, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리염화비닐(PVC), ABS 수지(ABS), 폴리락트산(PLA), 아크릴 수지(PMMA), 폴리아미드/나일론(PA), 폴리아세탈(POM), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 고리형 폴리올레핀(COP), 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리술폰(PSF), 폴리아미드이미드(PAI), 열가소성 폴리이미드(PI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 액정 폴리머(LCP) 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 또한, 합성 수지 중 열경화성 수지 또는 자외선 경화 수지로서, 에폭시 수지(EP), 페놀 수지(PF), 멜라민 수지(MF), 폴리우레탄(PUR), 불포화 폴리에스테르 수지(UP) 등, 도전성 고분자로서, PEDOT, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 등, 섬유상의 나일론, 폴리에스테르, 아크릴, 비닐론, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 레이온 등의 섬유, 엘라스토머로서 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 니트릴 고무(NBR), 폴리이소부틸렌 고무/부틸 고무(IIR), 에틸렌프로필렌 고무(EPM/EPDM), 클로로술폰화폴리에틸렌(CSM), 아크릴 고무(ACM), 에피클로르히드린 고무(CO/ECO) 등, 열경화성 수지계 엘라스토머로서, 일부의 우레탄 고무(U), 실리콘 고무(Q), 불소 고무(FKM) 등, 열가소성 엘라스토머로서 스티렌계, 올레핀계, 염화비닐계, 우레탄계, 아미드계의 엘라스토머를 들 수 있다.
무기 재료로서, 콘크리트, 세라믹스, 석고, 금속 분말 등을 들 수 있다.
강화 소재로는 다음을 들 수 있다.
금속 재료로서, 은 나노 입자, 구리 나노 입자, 은 나노 와이어, 구리 나노 와이어, 인편상 은, 인편상 구리, 철분, 산화아연, 섬유상 금속(보론, 텅스텐, 알루미나, 탄화규소) 등.
탄소 소재로서, 카본블랙, 카본 파이버, CNT, 흑연, 활성탄 등.
탄소 이외의 비금속 재료로서, 유리 섬유, 나노 셀룰로오스, 나노 클레이(몬모릴로나이트 등의 점토 광물), 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등.
또한, 그래핀 전구체로서 사용되는 흑연계 탄소 소재를 제조하기 위한 천연 흑연으로서, 5mm 이하의 입자의 천연 흑연 재료(닛폰 흑연 공업 제조 인편상 흑연 ACB-50)를 예로 설명하였으나, 천연 흑연은, 인편상 흑연으로서, 5mm 이하로 분쇄되어 있는 것으로, Rate(3R)가 25% 미만이며 강도비 P1/P2가 0.01 미만인 것이 입수하기 쉽다는 관점에서 바람직하다. 최근의 기술 개발에 의해, 인조로 천연 흑연과 같은 흑연(층상으로 결정이 겹쳐진 것)을 합성할 수 있게 되었기 때문에, 그래핀 및 그래핀형 흑연의 원료는 천연 흑연(광물)으로 한정되지 않는다. 금속 함유량을 컨트롤할 필요가 있는 용도에 대해서는, 순도가 높은 인조 흑연을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, Rate(3R)가 31% 이상이면 상기 서술한 물리적 힘에 의한 처리나 전파적 힘에 의한 처리 이외에 의해 얻어진 인조 흑연이어도 된다.
한편, 그래핀 전구체로서 사용되는 흑연계 탄소 소재는, 일반적으로 그래핀, 그래핀 전구체, 그래핀 나노플레이틀릿(GNP), 퓨 레이어 그래핀(FLG), 나노 그래핀 등으로 불리고 있으나, 특별히 한정하는 것은 아니다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 강도를 갖는 복합 강화 소재를 대상으로 하고 있으며, 그 적용 분야는 불문한다. 한편, 본 발명에 있어서, 예를 들어 하기와 같은 분야가 있다.
(1)모재가 유기 재료(수지, 플라스틱)인 예
(1-1)교통 기관
비행기, 자동차(승용차, 트럭, 버스 등), 선박, 놀이 기구 등의 케이싱, 부품 등의 구조 부재(구조 부재는 복합 수지, 개질 수지, 섬유 강화 수지 등).
(1-2)범용품
가구, 가전, 가정 용품, 완구 등의 케이싱, 부품 등의 구조 부재.
(1-3)3D 프린터
열용해 적층 조형법(FDM), 광 조형법(SLA), 분말 고착, 분말 소결 조형법(SLS), 멀티젯 조형법(MLM, 잉크젯 조형법)에 사용되는 수지 필라멘트, UV 경화 수지 등의 각종 조형 재료.
(1-4)코트제
유기 용매에 수지와 함께 분산시키고, 스프레이 또는 도장 등으로 도포하여, 표면을 코팅한다. 강도 향상 외에, 발수, 방청, 내자외선 등의 효과가 있다. 용도는, 건축물(교각, 빌딩, 벽, 도로 등), 자동차, 비행기 등의 표면·내부 도장, 헬멧, 프로텍터 등의 수지 성형물 등.
(2)모재가 무기 재료인 예
시멘트(콘크리트, 모르타르), 석고 보드, 세라믹스, C/C 컴포지트(탄소 섬유 강화 탄소 복합 재료) 등 섬유 강화 구조 부재. 이들 무기 재료를 모재로 하여 그래핀형 흑연 및 강화 소재를 분산시킨 것.
(3)모재가 금속 재료
알루미늄, 스테인리스, 티탄, 놋쇠, 브론즈, 연강, 니켈 합금, 탄화텅스텐 등의 구조 부재(구조 부재는 섬유 강화 금속 등). 이들 금속 재료를 모재로 하여 그래핀형 흑연 및 강화 소재를 분산시킨 것.

Claims (7)

  1. 모재에 적어도 흑연계 탄소 소재로부터 박리된 그래핀형 흑연과 강화 소재가 분산된 복합 강화 소재로서,
    상기 흑연계 탄소 소재는, 능면정계 흑연층(3R)과 육방정계 흑연층(2H)을 갖고, 상기 능면정계 흑연층(3R)과 상기 육방정계 흑연층(2H)의 X선 회절법에 의한 다음의 (수학식 1)에 의해 정의되는 비율 Rate(3R)가 31% 이상인 것을 특징으로 하는 복합 강화 소재.
    Rate(3R)=P3/(P3+P4)×100…(수학식 1)
    여기서,
    P3은 능면정계 흑연층(3R)의 X선 회절법에 의한 (101)면의 피크 강도,
    P4는 육방정계 흑연층(2H)의 X선 회절법에 의한 (101)면의 피크 강도,
    상기 그래핀형 흑연은, 상기 흑연계 탄소 소재로부터 일부 또는 전부가 박리되어 형성되는, 상기 흑연계 탄소 소재부터 그래핀까지의 혼재물이며,
    상기 그래핀은 평균 사이즈가 100nm 이상인 결정으로서, 또한 층수가 10층 이하인 박편상 또는 시트상의 그래핀이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 강화 소재는, 끈상, 선상 또는 박편상의 미립자인 것을 특징으로 하는 복합 강화 소재.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 미립자는 애스펙트비가 5 이상인 것을 특징으로 하는 복합 강화 소재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 강화 소재에 대한 상기 흑연계 탄소 소재의 중량비는, 1/100 이상 10 미만인 것을 특징으로 하는 복합 강화 소재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 모재는, 폴리머인 것을 특징으로 하는 복합 강화 소재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 단계에 있어서, 상용화제를 사용하는 것을 특징으로 하는 복합 강화 소재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 모재는, 무기 재료인 것을 특징으로 하는 복합 강화 소재.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200101497A (ko) * 2019-01-29 2020-08-28 인제대학교 산학협력단 3d프린터용 기능성 광경화 폴리머

Families Citing this family (125)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3632777A1 (en) 2014-05-16 2020-04-08 Divergent Technologies, Inc. Modular formed nodes for vehicle chassis and their methods of use
WO2016003982A1 (en) 2014-07-02 2016-01-07 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for fabricating joint members
WO2016038692A1 (ja) 2014-09-09 2016-03-17 グラフェンプラットフォーム株式会社 グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材、これを含有するグラフェン分散液及びグラフェン複合体並びにこれを製造する方法
US9552900B2 (en) 2014-09-09 2017-01-24 Graphene Platform Corporation Composite conductive material, power storage device, conductive dispersion, conductive device, conductive composite and thermally conductive composite
US20180272565A1 (en) * 2015-12-03 2018-09-27 Nanotek Instruments, Inc. Chemical-free production of graphene-polymer pellets and graphene-polymer nanocomposite products
US9994741B2 (en) * 2015-12-13 2018-06-12 International Business Machines Corporation Enhanced adhesive materials and processes for 3D applications
KR102522012B1 (ko) * 2015-12-23 2023-04-13 삼성전자주식회사 전도성 소자 및 이를 포함하는 전자 소자
US10685763B2 (en) 2016-01-19 2020-06-16 Xerox Corporation Conductive polymer composite
CN105836737B (zh) * 2016-05-06 2018-11-09 上海利物盛企业集团有限公司 一种采用超声剥离与射流剥离相结合制备石墨烯的方法
CN109311070A (zh) 2016-06-09 2019-02-05 戴弗根特技术有限公司 用于弧形件和节点的设计和制造的系统及方法
US10177375B2 (en) 2016-08-10 2019-01-08 Energizer Brands, Llc Alkaline battery cathode structures incorporating multiple carbon materials and orientations
CN106336931A (zh) * 2016-08-19 2017-01-18 颜凤生 一种石墨烯植物复合机油的制备工艺
DK179577B1 (en) 2016-10-10 2019-02-20 Widex A/S Binaural hearing aid system and a method of operating a binaural hearing aid system
JP6982320B2 (ja) 2016-10-19 2021-12-17 株式会社インキュベーション・アライアンス 黒鉛／グラフェン複合材、集熱体、伝熱体、放熱体および放熱システム
CN106564175B (zh) * 2016-10-21 2018-11-30 成都新柯力化工科技有限公司 一种石墨烯导电母料及其制备方法
CN106542525B (zh) * 2016-10-27 2018-09-11 董兰田 连续胶带法制取石墨烯的剥离脱胶和包装方法
US10759090B2 (en) 2017-02-10 2020-09-01 Divergent Technologies, Inc. Methods for producing panels using 3D-printed tooling shells
US11155005B2 (en) 2017-02-10 2021-10-26 Divergent Technologies, Inc. 3D-printed tooling and methods for producing same
WO2018169889A1 (en) * 2017-03-16 2018-09-20 Lyten, Inc. Carbon and elastomer integration
DE102017109759A1 (de) 2017-04-07 2018-10-11 Bernd Burchard Magnetfeld sensitives Bauelement mit einer bei Raumtemperatur supraleitenden Teilvorrichtung
DE102017107597B4 (de) 2017-04-07 2019-05-02 Bernd Burchard Bauelemente mit einer bei Raumtemperatur supraleitenden Teilvorrichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung
US20200075832A1 (en) 2017-04-07 2020-03-05 Universität Leipzig Graphite Superconductor and Use Thereof
IL270080B2 (en) * 2017-04-21 2024-02-01 Univ California Methods and uses for conductive graphene inks
KR102176629B1 (ko) 2017-04-28 2020-11-09 주식회사 엘지화학 그래핀 제조방법
US10898968B2 (en) 2017-04-28 2021-01-26 Divergent Technologies, Inc. Scatter reduction in additive manufacturing
TWI650287B (zh) * 2017-05-04 2019-02-11 中原大學 散熱漿料及散熱結構的製造方法
US10703419B2 (en) 2017-05-19 2020-07-07 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for joining panels
US11358337B2 (en) 2017-05-24 2022-06-14 Divergent Technologies, Inc. Robotic assembly of transport structures using on-site additive manufacturing
WO2018225670A1 (ja) * 2017-06-05 2018-12-13 積水化学工業株式会社 炭素材料含有分散液、電極形成用スラリー、及び非水電解質二次電池用電極の製造方法
US11123973B2 (en) 2017-06-07 2021-09-21 Divergent Technologies, Inc. Interconnected deflectable panel and node
US10919230B2 (en) 2017-06-09 2021-02-16 Divergent Technologies, Inc. Node with co-printed interconnect and methods for producing same
US10781846B2 (en) 2017-06-19 2020-09-22 Divergent Technologies, Inc. 3-D-printed components including fasteners and methods for producing same
JP7092676B2 (ja) * 2017-06-23 2022-06-28 積水化学工業株式会社 放熱シート、放熱シートの製造方法及び積層体
US10994876B2 (en) 2017-06-30 2021-05-04 Divergent Technologies, Inc. Automated wrapping of components in transport structures
US11022375B2 (en) 2017-07-06 2021-06-01 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for additively manufacturing microtube heat exchangers
US10895315B2 (en) 2017-07-07 2021-01-19 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for implementing node to node connections in mechanized assemblies
US10940609B2 (en) 2017-07-25 2021-03-09 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatus for additively manufactured endoskeleton-based transport structures
US10751800B2 (en) 2017-07-25 2020-08-25 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatus for additively manufactured exoskeleton-based transport structures
US10605285B2 (en) 2017-08-08 2020-03-31 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for joining node and tube structures
US10357959B2 (en) 2017-08-15 2019-07-23 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatus for additively manufactured identification features
US11306751B2 (en) 2017-08-31 2022-04-19 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for connecting tubes in transport structures
US10960611B2 (en) 2017-09-06 2021-03-30 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatuses for universal interface between parts in transport structures
CN107603201B (zh) * 2017-09-07 2021-02-26 金华造物新材料有限公司 一种饰品和牙科精密铸造用3d打印光敏树脂
US11292058B2 (en) 2017-09-12 2022-04-05 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for optimization of powder removal features in additively manufactured components
US10814564B2 (en) 2017-10-11 2020-10-27 Divergent Technologies, Inc. Composite material inlay in additively manufactured structures
US10668816B2 (en) 2017-10-11 2020-06-02 Divergent Technologies, Inc. Solar extended range electric vehicle with panel deployment and emitter tracking
US11786971B2 (en) 2017-11-10 2023-10-17 Divergent Technologies, Inc. Structures and methods for high volume production of complex structures using interface nodes
US10926599B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Divergent Technologies, Inc. Suspension systems using hydraulic dampers
US11110514B2 (en) 2017-12-14 2021-09-07 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for connecting nodes to tubes in transport structures
US11085473B2 (en) 2017-12-22 2021-08-10 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatus for forming node to panel joints
US11534828B2 (en) 2017-12-27 2022-12-27 Divergent Technologies, Inc. Assembling structures comprising 3D printed components and standardized components utilizing adhesive circuits
KR101864876B1 (ko) * 2018-01-17 2018-06-11 (주)비올에너지 엔진 기능 강화와 연비 향상을 위한 엔진오일 첨가제
US11420262B2 (en) 2018-01-31 2022-08-23 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for co-casting of additively manufactured interface nodes
US10751934B2 (en) 2018-02-01 2020-08-25 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for additive manufacturing with variable extruder profiles
US11224943B2 (en) 2018-03-07 2022-01-18 Divergent Technologies, Inc. Variable beam geometry laser-based powder bed fusion
US11267236B2 (en) 2018-03-16 2022-03-08 Divergent Technologies, Inc. Single shear joint for node-to-node connections
US11254381B2 (en) 2018-03-19 2022-02-22 Divergent Technologies, Inc. Manufacturing cell based vehicle manufacturing system and method
US11872689B2 (en) 2018-03-19 2024-01-16 Divergent Technologies, Inc. End effector features for additively manufactured components
US11408216B2 (en) 2018-03-20 2022-08-09 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for co-printed or concurrently assembled hinge structures
CN108630638A (zh) * 2018-03-30 2018-10-09 北京绿能芯创电子科技有限公司 功率器件散热方法以及功率器件
US11613078B2 (en) 2018-04-20 2023-03-28 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for additively manufacturing adhesive inlet and outlet ports
US11214317B2 (en) 2018-04-24 2022-01-04 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for joining nodes and other structures
CN110408132B (zh) * 2018-04-26 2021-12-21 成都创威新材料有限公司 石墨烯/丁基橡胶复合母料及复合材料的制备方法
US10682821B2 (en) 2018-05-01 2020-06-16 Divergent Technologies, Inc. Flexible tooling system and method for manufacturing of composite structures
US11020800B2 (en) 2018-05-01 2021-06-01 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for sealing powder holes in additively manufactured parts
US11389816B2 (en) 2018-05-09 2022-07-19 Divergent Technologies, Inc. Multi-circuit single port design in additively manufactured node
CN112105918A (zh) 2018-05-14 2020-12-18 株式会社理学 石墨烯前体的判别方法、判别装置以及判别程序
IT201800005314A1 (it) * 2018-05-14 2019-11-14 Pasta ad elevata concentrazione di un materiale stratificato esfoliato e procedimento per la sua preparazione
US10691104B2 (en) 2018-05-16 2020-06-23 Divergent Technologies, Inc. Additively manufacturing structures for increased spray forming resolution or increased fatigue life
US11590727B2 (en) 2018-05-21 2023-02-28 Divergent Technologies, Inc. Custom additively manufactured core structures
US11441586B2 (en) 2018-05-25 2022-09-13 Divergent Technologies, Inc. Apparatus for injecting fluids in node based connections
US11035511B2 (en) 2018-06-05 2021-06-15 Divergent Technologies, Inc. Quick-change end effector
US11292056B2 (en) 2018-07-06 2022-04-05 Divergent Technologies, Inc. Cold-spray nozzle
US11269311B2 (en) 2018-07-26 2022-03-08 Divergent Technologies, Inc. Spray forming structural joints
CN108795547B (zh) * 2018-07-26 2021-03-23 颜凤生 含石墨烯-无机非金属纤维的植物复合机油
KR20210039370A (ko) 2018-07-30 2021-04-09 가부시키가이샤 아데카 복합 재료의 제조 방법
EP3831776A4 (en) 2018-07-30 2022-04-27 Adeka Corporation COMPOSITE
CN112424119A (zh) 2018-07-30 2021-02-26 株式会社艾迪科 复合材料
US10836120B2 (en) 2018-08-27 2020-11-17 Divergent Technologies, Inc . Hybrid composite structures with integrated 3-D printed elements
US11433557B2 (en) 2018-08-28 2022-09-06 Divergent Technologies, Inc. Buffer block apparatuses and supporting apparatuses
US11826953B2 (en) 2018-09-12 2023-11-28 Divergent Technologies, Inc. Surrogate supports in additive manufacturing
US11565774B2 (en) 2018-10-03 2023-01-31 Adam Jon Noah Additive manufactured water resistant closed-cell lattice structure for marine hull cavities
US11072371B2 (en) 2018-10-05 2021-07-27 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for additively manufactured structures with augmented energy absorption properties
US11260582B2 (en) 2018-10-16 2022-03-01 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatus for manufacturing optimized panels and other composite structures
CN112823189A (zh) 2018-10-26 2021-05-18 株式会社艾迪科 复合材料
WO2020086841A1 (en) 2018-10-26 2020-04-30 The University Of Tulsa Vacuum-free, hydrogen-free catalytic synthesis of graphene from solid hydrocarbons
US11504912B2 (en) 2018-11-20 2022-11-22 Divergent Technologies, Inc. Selective end effector modular attachment device
USD911222S1 (en) 2018-11-21 2021-02-23 Divergent Technologies, Inc. Vehicle and/or replica
JP7197089B2 (ja) * 2018-12-03 2022-12-27 国立研究開発法人産業技術総合研究所 電気化学キャパシタ電極用の黒鉛系多孔質炭素材料及びその製造方法、電気化学キャパシタ電極並びに電気化学キャパシタ
US11529741B2 (en) 2018-12-17 2022-12-20 Divergent Technologies, Inc. System and method for positioning one or more robotic apparatuses
US10663110B1 (en) 2018-12-17 2020-05-26 Divergent Technologies, Inc. Metrology apparatus to facilitate capture of metrology data
US11449021B2 (en) 2018-12-17 2022-09-20 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for high accuracy fixtureless assembly
US11885000B2 (en) 2018-12-21 2024-01-30 Divergent Technologies, Inc. In situ thermal treatment for PBF systems
CN109553366B (zh) * 2019-01-31 2020-09-22 深圳大学 一种石墨烯改性水泥基复合材料及其制备方法
WO2020158887A1 (ja) * 2019-02-01 2020-08-06 日亜化学工業株式会社 非水系二次電池用電極活物質の製造方法
CN109880666B (zh) * 2019-03-13 2022-04-15 上海鸣起能源科技有限公司 一种酯类合成油的制备方法及其精制方法
JP7451088B2 (ja) * 2019-03-29 2024-03-18 大阪瓦斯株式会社 熱伝導材料
US11203240B2 (en) 2019-04-19 2021-12-21 Divergent Technologies, Inc. Wishbone style control arm assemblies and methods for producing same
WO2021039912A1 (ja) * 2019-08-27 2021-03-04 日立金属株式会社 Ｗｃ系超硬合金粉末、ｗｃ系超硬合金部材、ｗｃ系超硬合金部材の製造方法
CN110591797A (zh) * 2019-09-10 2019-12-20 古浪县荣鑫农机有限公司 一种农机润滑油及其制备方法
CN110643410A (zh) * 2019-10-19 2020-01-03 晋江市三豪汽车配件有限公司 一种合成动力机油及其制备方法
US11718809B2 (en) * 2019-12-09 2023-08-08 Dic Corporation Lubricant and lubrication composition
US11910495B2 (en) * 2019-12-13 2024-02-20 Goodrich Corporation Conductive ink with enhanced mechanical fatigue resistance
US11912339B2 (en) 2020-01-10 2024-02-27 Divergent Technologies, Inc. 3-D printed chassis structure with self-supporting ribs
US11590703B2 (en) 2020-01-24 2023-02-28 Divergent Technologies, Inc. Infrared radiation sensing and beam control in electron beam additive manufacturing
US11479015B2 (en) 2020-02-14 2022-10-25 Divergent Technologies, Inc. Custom formed panels for transport structures and methods for assembling same
US11884025B2 (en) 2020-02-14 2024-01-30 Divergent Technologies, Inc. Three-dimensional printer and methods for assembling parts via integration of additive and conventional manufacturing operations
WO2021168394A1 (en) * 2020-02-20 2021-08-26 Xg Sciences, Inc. Graphene-based lubricant additives and lubricants
US11535322B2 (en) 2020-02-25 2022-12-27 Divergent Technologies, Inc. Omni-positional adhesion device
US11421577B2 (en) 2020-02-25 2022-08-23 Divergent Technologies, Inc. Exhaust headers with integrated heat shielding and thermal syphoning
CN111302334B (zh) * 2020-02-26 2022-04-29 辽宁科技大学 一种原位还原石墨烯发动机机油节能改进剂的制备方法
US11413686B2 (en) 2020-03-06 2022-08-16 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatuses for sealing mechanisms for realizing adhesive connections with additively manufactured components
JP2021150301A (ja) * 2020-03-16 2021-09-27 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JP7266558B2 (ja) 2020-06-30 2023-04-28 コーセル株式会社 スイッチング電源装置
US11850804B2 (en) 2020-07-28 2023-12-26 Divergent Technologies, Inc. Radiation-enabled retention features for fixtureless assembly of node-based structures
US11806941B2 (en) 2020-08-21 2023-11-07 Divergent Technologies, Inc. Mechanical part retention features for additively manufactured structures
CN112516685A (zh) * 2020-11-17 2021-03-19 华东师范大学重庆研究院 一种可见光光催化空气净化玻璃纤维滤芯及其制备方法
CN112573511A (zh) * 2020-12-03 2021-03-30 铜仁学院 一种石墨烯的简单制备方法
US11872626B2 (en) 2020-12-24 2024-01-16 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for floating pin joint design
US11947335B2 (en) 2020-12-30 2024-04-02 Divergent Technologies, Inc. Multi-component structure optimization for combining 3-D printed and commercially available parts
US11928966B2 (en) 2021-01-13 2024-03-12 Divergent Technologies, Inc. Virtual railroad
EP4304865A1 (en) 2021-03-09 2024-01-17 Divergent Technologies, Inc. Rotational additive manufacturing systems and methods
WO2022226350A1 (en) * 2021-04-23 2022-10-27 Blue Current, Inc. Apparatus and methods for inorganic electrolyte synthesis
US11865617B2 (en) 2021-08-25 2024-01-09 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatuses for wide-spectrum consumption of output of atomization processes across multi-process and multi-scale additive manufacturing modalities
US11572521B1 (en) 2021-11-12 2023-02-07 Hamilton Sundstrand Corporation Corrosion resistant dry film lubricants

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL39629C (ko) 1934-07-06 1936-12-15
DE69420374T2 (de) * 1993-12-22 2000-03-30 Alcatel Sa Wiederaufladbarer electrochemischer Lithiumgenerator enthaltend eine Kohlenstoffanode und Herstellungsverfahren
US5700298A (en) 1996-03-15 1997-12-23 Valence Technology, Inc. Carbon anode for lithium ion electrochemical cell
JP2000348727A (ja) * 1999-06-01 2000-12-15 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液２次電池
EP1272593A4 (en) * 2000-03-17 2004-12-08 Hyperion Catalysis Int CARBON NANOTUBES FOR USE IN FUELS AND LUBRICANTS
JP4656710B2 (ja) * 2000-09-29 2011-03-23 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
CA2487340A1 (en) * 2002-05-30 2003-12-24 Ashland Inc. Enhancing thermal conductivity of fluids with graphite nanoparticles and carbon nanotube
US7071258B1 (en) * 2002-10-21 2006-07-04 Nanotek Instruments, Inc. Nano-scaled graphene plates
WO2004059663A1 (en) 2002-12-26 2004-07-15 Showa Denko K. K. Carbonaceous material for forming electrically conductive material and use thereof
US7157517B2 (en) * 2003-07-16 2007-01-02 Wayne State University Method of delaminating a graphite structure with a coating agent in a supercritical fluid
US7172745B1 (en) 2003-07-25 2007-02-06 Chien-Min Sung Synthesis of diamond particles in a metal matrix
JP4738039B2 (ja) * 2005-03-28 2011-08-03 三洋電機株式会社 黒鉛系炭素材料の製造方法
JP3920310B1 (ja) * 2006-03-10 2007-05-30 株式会社パワーシステム 電気二重層キャパシタ用正電極及び電気二重層キャパシタ
JP2007277500A (ja) 2006-04-06 2007-10-25 Makoto Sakai 潤滑油界面活性増強装置
JP4957383B2 (ja) 2007-05-29 2012-06-20 パナソニック株式会社 潤滑油を用いた流体軸受装置、これを用いたモータ、および、潤滑油を用いた圧縮機
JP5137066B2 (ja) 2007-09-10 2013-02-06 国立大学法人福井大学 グラフェンシートの製造方法
JP5121663B2 (ja) 2007-10-15 2013-01-16 化薬アクゾ株式会社 無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びそれを含む樹脂組成物
US9546092B2 (en) * 2008-02-05 2017-01-17 The Trustees Of Princeton University Functionalized graphene sheets having high carbon to oxygen ratios
CN102015529B (zh) * 2008-02-28 2014-04-30 巴斯夫欧洲公司 纳米石墨片和组合物
GB2464085A (en) 2008-06-07 2010-04-07 Hexcel Composites Ltd Improved Conductivity of Resin Materials and Composite Materials
CN102143908A (zh) 2008-07-08 2011-08-03 宋健民 石墨烯与六方氮化硼薄片及其相关方法
KR101047983B1 (ko) * 2008-07-31 2011-07-13 한국과학기술연구원 Ａａ＇ 적층 흑연 및 그 제조 방법
EP2351706B1 (en) * 2008-08-28 2017-07-05 National University Corporation Nagoya University Method for producing graphene/sic composite material and graphene/sic composite material obtained by same
CN101381511A (zh) * 2008-10-24 2009-03-11 南开大学 单层石墨与聚合物复合材料及其制备方法
CN102272277A (zh) * 2008-12-30 2011-12-07 3M创新有限公司 润滑剂组合物及形成方法
EP2393753B1 (en) * 2009-02-03 2013-09-25 Timcal S.a. New graphite material
EP2400586B1 (en) 2009-02-20 2020-04-01 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon material for lithium ion secondary batteries
JP2010254822A (ja) 2009-04-24 2010-11-11 Ube Ind Ltd 熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形品
JP5457101B2 (ja) * 2009-08-05 2014-04-02 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US8222190B2 (en) 2009-08-19 2012-07-17 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene-modified lubricant
CN101752561B (zh) 2009-12-11 2012-08-22 宁波艾能锂电材料科技股份有限公司 石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池
US20130196123A1 (en) * 2010-03-16 2013-08-01 Basf Se Method for marking polymer compositions containing graphite nanoplatelets
JP5841125B2 (ja) * 2010-03-26 2016-01-13 ユニバーシティ オブ ハワイ ナノ材料で強化された樹脂および関連材料
BR112012033012A2 (pt) * 2010-06-25 2016-12-20 Univ Singapore método de formação de grafeno por esfoliação de grafite
FR2965274A1 (fr) * 2010-09-28 2012-03-30 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante
KR101137673B1 (ko) 2010-10-07 2012-04-20 이재환 나노 복합 재료 조성물
CN103693637A (zh) 2010-11-29 2014-04-02 积水化学工业株式会社 碳质材料、碳质材料的制造方法、薄片化石墨的制造方法及薄片化石墨
MX341609B (es) * 2011-03-15 2016-08-19 Peerless Worldwide Llc Breve sintesis del grafeno, sus derivados y las nanoparticulas abrasivas y sus varios usos, entre otros, como aditivos de lubricantes, beneficiosos en terminos tribologicos.
WO2012144617A1 (ja) 2011-04-21 2012-10-26 昭和電工株式会社 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池
JP2012250883A (ja) * 2011-06-03 2012-12-20 Sekisui Chem Co Ltd 表面修飾炭素材料の製造方法、樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法
GB201109962D0 (en) 2011-06-14 2011-07-27 Univ Durham Process for producing graphene
US20130022530A1 (en) * 2011-07-19 2013-01-24 Robert Angelo Mercuri Production Of Exfoliated Graphite
FR2978021B1 (fr) * 2011-07-22 2013-12-20 Dior Christian Parfums Systeme de conditionnement et d'application de produit, notamment de produit cosmetique
JP2013077475A (ja) 2011-09-30 2013-04-25 Mitsubishi Materials Corp リチウムイオン二次電池の正極材料用の導電助剤
JP2013079348A (ja) 2011-10-05 2013-05-02 Nissan Motor Co Ltd 樹脂組成物
KR20200029625A (ko) 2011-12-28 2020-03-18 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지
EP2832798B1 (en) * 2012-03-27 2019-07-24 Sekisui Chemical Co., Ltd. Resin composite material
JP5805572B2 (ja) 2012-03-28 2015-11-04 株式会社豊田中央研究所 摺動部材及びその製造方法
WO2013146144A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 日本電気株式会社 二次電池用負極材料、および二次電池
JP2013233790A (ja) * 2012-04-11 2013-11-21 Sekisui Chem Co Ltd 樹脂成形体の製造方法及び樹脂成形体
KR20140147813A (ko) 2012-04-04 2014-12-30 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 수지 복합 재료의 제조 방법 및 수지 복합 재료
US8486870B1 (en) 2012-07-02 2013-07-16 Ajay P. Malshe Textured surfaces to enhance nano-lubrication
US20140023864A1 (en) 2012-07-19 2014-01-23 Anirudha V. Sumant Superlubricating Graphene Films
EP2889937B1 (en) 2012-08-23 2018-10-03 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and manufacturing method for carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2014036720A1 (en) 2012-09-07 2014-03-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermally conductive blended polymer compositions with improved flame retardancy
JP6127426B2 (ja) * 2012-09-26 2017-05-17 三菱化学株式会社 非水系二次電池用炭素材、負極及び、非水系二次電池
GB201218952D0 (en) * 2012-10-22 2012-12-05 Cambridge Entpr Ltd Functional inks based on layered materials and printed layered materials
JPWO2014087992A1 (ja) * 2012-12-04 2017-01-05 昭和電工株式会社 グラフェンシート組成物
EP2950374B1 (en) 2013-01-23 2019-08-28 Toray Industries, Inc. Positive electrode active material/graphene composite particles, positive electrode material for lithium ion cell, and method for manufacturing positive electrode active material/graphene composite particles
JP2014210916A (ja) 2013-04-05 2014-11-13 積水化学工業株式会社 樹脂複合材料
JP2014201676A (ja) 2013-04-05 2014-10-27 積水化学工業株式会社 樹脂複合材料の製造方法
US8957003B2 (en) 2013-05-16 2015-02-17 Enerage Inc. Modified lubricant
CN103834235A (zh) * 2014-02-20 2014-06-04 江苏格美高科技发展有限公司 一种导电石墨烯碳浆油墨及其制备方法
WO2016038692A1 (ja) 2014-09-09 2016-03-17 グラフェンプラットフォーム株式会社 グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材、これを含有するグラフェン分散液及びグラフェン複合体並びにこれを製造する方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200101497A (ko) * 2019-01-29 2020-08-28 인제대학교 산학협력단 3d프린터용 기능성 광경화 폴리머

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