WO2013146144A1 - 二次電池用負極材料、および二次電池 - Google Patents

二次電池用負極材料、および二次電池 Download PDF

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crystalline carbon
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戸田　昭夫
公良 深津
亮太 弓削
信次 藤枝
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Definitions

  • Lithium ion secondary batteries have excellent characteristics such as high energy density and high operating voltage, and little deterioration due to charge / discharge cycles.
  • Portable information terminals and industrial equipment such as mobile phones and notebook computers Widely used in In the future, it is expected to be applied to electric vehicles and power storage due to the increase in size, and research and development are underway.
  • graphite is mainly used as the negative electrode active material of lithium ion secondary batteries.
  • graphite is used as the negative electrode active material, a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs at the electrode / electrolytic solution interface, and the capacity may be reduced.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 propose to coat graphite with amorphous carbon or low crystalline carbon. Thereby, since it can prevent that electrolyte solution contacts the graphite surface directly, decomposition reaction of electrolyte solution can be suppressed.
  • the graphite having the low crystalline carbon coating film described in Patent Document 1 and Patent Document 2 can prevent the electrolytic solution from directly contacting the graphite surface by the low crystalline carbon coating film.
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed.
  • the internal graphite and the low crystalline carbon coating film have not been sufficiently studied.
  • improvement of long-term reliability of the battery is particularly desired.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and is made of graphite having a low crystalline carbon coating film, and can be used for a secondary battery that can realize a secondary battery with a small decrease in battery capacity even after long-term use.
  • An object is to provide a negative electrode material.
  • the third aspect of the present invention contains hexagonal graphite and rhombohedral graphite, and has a low crystalline carbon coating film on the surface.
  • the lattice strain of the (101) plane of the hexagonal graphite is And a negative electrode material for a secondary battery made of graphite having an absolute value of a lattice strain difference of (100) plane of the hexagonal graphite of 7.1 ⁇ 10 ⁇ 4 or less.
  • this invention relates to the secondary battery which has said negative electrode for secondary batteries.
  • the negative electrode material for a secondary battery of the present invention comprises hexagonal graphite and rhombohedral graphite, and graphite having a low crystalline carbon coating film on the surface.
  • “having a low crystalline carbon coating film” means that the surface of graphite is coated with carbon having a lower crystallinity than graphite or amorphous carbon.
  • the graphite (graphite coated with low crystalline carbon) which is the negative electrode material for secondary battery of the present invention is one or more of the following characteristics (1) to (3), preferably the characteristic (1): It has all of (3). (1) In DTA measurement, it has an exothermic peak at 600 ° C. or lower, preferably 570 to 590 ° C., 690 ° C.
  • graphite having a low crystalline carbon coating film (graphite coated with low crystalline carbon) as a negative electrode active material
  • it is necessary to grasp and control the physical properties of the surface coating film and graphite.
  • it has a low crystalline carbon coating film having at least one of the above characteristics (1) to (3), preferably all of characteristics (1) to (3)
  • Graphite (graphite coated with low crystalline carbon) has good crystallinity of internal graphite, and a secondary battery using this as a negative electrode active material has excellent long-term reliability.
  • the DTA measurement (differential thermal analysis) and the XRD measurement will be described in detail in Examples.
  • the secondary battery of the present invention contains graphite which is the negative electrode material for the secondary battery of the present invention, that is, hexagonal graphite and rhombohedral graphite, has a low crystalline carbon coating film on the surface, It is characterized in that graphite having any one or more of characteristics (1) to (3), preferably all of characteristics (1) to (3) is used as the negative electrode active material.
  • the secondary battery of the present invention contains, for example, a positive electrode in which a layer containing a positive electrode active material is formed on a positive electrode current collector, and a negative electrode active material (graphite which is a negative electrode material for a secondary battery of the present invention).
  • the negative electrode current collector is formed on a negative electrode current collector, and the positive electrode and the negative electrode are disposed to face each other via a porous separator containing an electrolytic solution.
  • the porous separator is disposed substantially parallel to the layer containing the negative electrode active material and the layer containing the positive electrode active material.
  • the shape of the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate pack.
  • the negative electrode of the secondary battery of the present invention contains graphite as described above as a negative electrode active material.
  • graphite which is the negative electrode material for a secondary battery of the present invention, a conductive material such as carbon black, and polyfluoride.
  • various materials capable of inserting and extracting lithium for example, complex oxides such as Li x MO 2 (where M represents at least one transition metal), specifically, Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x Mn 2 O 4 , Li x MnO 3 , Li x Ni y Co 1-y O 2, etc., and a binder such as a conductive material such as carbon black, PVdF, etc.
  • a material obtained by dispersing and kneading an agent with a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) on a substrate (positive electrode current collector) such as a metal foil can be used.
  • the secondary battery of the present invention comprises a negative electrode and a positive electrode laminated in a dry air or inert gas atmosphere via a separator, or after being rolled up, the resulting secondary battery is accommodated in a battery can or a synthetic resin and a metal foil. It can manufacture by sealing with the flexible film etc. which consist of a laminated body.
  • porous films such as polyolefin, such as a polypropylene and polyethylene, a fluororesin, can be used suitably.
  • Examples of the electrolytic solution in the present invention include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), cyclic carbonates such as vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Chain carbonates such as ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, and ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone, , 2-Ethoxyethane (DEE), chain ethers such as ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, aceto Amide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imi
  • lithium salt examples include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 CO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, imides, etc. It is done. Further, a polymer electrolyte may be used instead of the electrolytic solution.
  • the mass of the measured powder sample was about 3 mg, and the gas flow rates during the measurement were nitrogen gas: 240 cc / min and oxygen gas: 60 cc / min.
  • the temperature profile at the time of temperature rise was set as follows. First, a waiting time of 5 minutes was provided to stabilize the gas flow before measurement. Next, measurement was performed while increasing the temperature from 20 ° C. to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./min. Then, when it reached 400 degreeC, it waited for 10 minutes and measured from 400 degreeC to 900 degreeC, heating up at the rate of 3 degree-C / min.
  • Fig. 1 shows the DTA spectrum in the low temperature region.
  • Curves 1 to 5 are DTA curves of graphites A to E, respectively.
  • One peak is observed in any sample at the position indicated by the broken line 6.
  • these peaks are referred to as low temperature peaks.
  • Fig. 2 shows the DTA spectrum in the high temperature region.
  • Curves 7 to 11 are DTA curves of graphites A to E, respectively.
  • a peak is observed in any sample at the position indicated by the broken line 12.
  • these peaks are referred to as high temperature peaks.
  • the low temperature peak located below 600 ° C. specifically between 576 ° C. and 582 ° C., is caused by combustion of the low crystalline carbon coating film. Since the difference in the low temperature peak temperature is small between graphites, it is considered that the properties of the low crystalline carbon coating film are not significantly different between the graphites A to E.
  • the high temperature peak located at 690 ° C. or higher, specifically between 676 ° C. and 720 ° C., is caused by the combustion of graphite. While the difference in the low temperature peak temperature was small, the high temperature peak temperature ranged from 676 ° C. to 720 ° C., and the difference between the graphites was large. The difference in high temperature peak temperature is considered to reflect the difference in crystallinity of graphite.
  • the wavelength of the X-ray used for the measurement was 0.1241 nm.
  • the measurement result of graphite A is shown in FIG.
  • FIG. 4 shows the relationship between the high temperature peak temperature in DTA measurement and the half width of the (101) peak of hexagonal graphite in XRD measurement. It can be seen that the higher the high temperature peak temperature of DTA, the smaller the half width. In particular, the half width of graphite A and B was 0.256 ° or less.
  • a small half-value width indicates a large crystallite size and a small variation in crystal strain due to lattice strain. In this sense, the small half width reflects the good crystallinity of graphite. Therefore, it is considered that the high temperature peak of DTA indicates that the crystallinity of graphite is good.
  • FIG. 5 shows the relationship between the absolute value of the difference between the lattice strain of the (101) plane of hexagonal graphite and the lattice strain of the (100) plane of hexagonal graphite and the high temperature peak temperature in DTA measurement.
  • the lattice strain of the (101) plane of hexagonal graphite, the lattice strain of the (100) plane of hexagonal graphite, and the absolute value of the difference were determined as follows.
  • the 2 ⁇ value of the (101) peak of hexagonal graphite and the 2 ⁇ value of the (100) peak of hexagonal graphite are read. These values are 2 ⁇ (101) and 2 ⁇ (100) , respectively.
  • the interplanar spacing d (101) of the (101) plane of hexagonal graphite and the interplanar spacing d (100) of the (100) plane of hexagonal graphite are expressed by the following equations using the values of ⁇ (101) and ⁇ (100). More demanded.
  • d (101), 0 is the (101) plane spacing in unstrained hexagonal graphite
  • d (100), 0 is the (100) plane spacing in unstrained hexagonal graphite.
  • d (101), 0 is 0.2032 nm
  • d (100), 0 is 0.2132 nm.
  • FIG. 5 shows that the absolute value
  • of graphites A and B was 6.85 ⁇ 10 ⁇ 4 or less. This result suggests that the more uniform the lattice strain of hexagonal graphite contained in graphite, the more difficult it is to burn graphite.
  • Negative electrode sheets using graphites A to E as active materials were prepared as follows. That is, a negative electrode sheet was formed by mixing an active material, PVdF, and a conductive additive, applying a dispersion kneaded with NMP as a solvent, applying the resultant to a copper foil, drying and compressing. Further, a positive electrode active material, PVdF, and a conductive additive were mixed, and a dispersion kneaded using NMP as a solvent was applied to an aluminum foil, dried and compressed to form a positive electrode sheet.
  • the lithium ion secondary battery has a low crystalline carbon coating film having at least one of the following characteristics (1) to (3), preferably all of characteristics (1) to (3), and has hexagonal graphite and rhomboid. It can be seen that the reliability of the lithium ion secondary battery can be improved by using graphite containing tetrahedral graphite as the negative electrode material.
  • (1) In DTA measurement it has exothermic peaks at 600 ° C. or lower and 690 ° C. or higher.
  • the half width of the (101) peak of hexagonal graphite is 0.2575 ° or less.
  • the absolute value of the difference between the lattice strain of the (101) plane of hexagonal graphite and the lattice strain of the (100) plane of hexagonal graphite is 7.1 ⁇ 10 ⁇ 4 or less.
  • thermogravimetry analysis thermogravimetry analysis: measuring mass change accompanying temperature rise.
  • Other methods such as TGA can also be used.
  • the secondary battery of the present invention can be used in all industrial fields that require a power source and industrial fields related to transport, storage, and supply of electrical energy.
  • power supplies for mobile devices such as mobile phones and notebook computers
  • power supplies for transportation and transportation media such as trains, satellites, and submarines, including electric vehicles such as electric cars, hybrid cars, electric bikes, and electric assist bicycles Backup power source such as UPS
  • UPS electric assist bicycles Backup power source
  • UPS power storage facilities for storing power generated by solar power generation, wind power generation, etc.

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Abstract

　本発明は、六方晶グラファイトと、菱面体晶グラファイトを含有し、表面には低結晶性炭素被覆膜を有する黒鉛からなり、さらに、ＤＴＡ測定において、６００℃以下と、６９０℃以上に発熱ピークを有するか、ＸＲＤ測定において、前記六方晶グラファイトの（１０１）ピークの半値幅が０．２５７５°以下であるか、ＸＲＤ測定において、六方晶グラファイトの（１０１）面の格子歪と前記六方晶グラファイトの（１００）面の格子歪の差の絶対値が７．１×１０－４以下である二次電池用負極材料に関する。

Description

二次電池用負極材料、および二次電池
　本発明は、二次電池用負極材料に関し、特に、低結晶性炭素被覆膜を有する黒鉛からなる二次電池用負極材料に関する。
　リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度や動作電圧が高いことや、充放電サイクルによる劣化が少ないなど優れた特性を有し、携帯電話やノート型パソコンをはじめとする携帯型情報端末や産業用機器に広く用いられている。今後は、大型化による電気自動車や電力貯蔵などへの応用が期待されており、研究開発が進められている。
　現在、リチウムイオン二次電池の負極活物質には、主として黒鉛が用いられている。しかしながら、黒鉛を負極活物質として用いた場合、電極／電解液界面において電解液の分解反応が生じ、容量が低下してしまうことがあった。
　この問題を解決するために、たとえば特許文献１及び特許文献２には、黒鉛に非晶質炭素または低結晶性炭素を被覆させることが提案されている。これにより、電解液が直接黒鉛表面に接するのを防止できるので、電解液の分解反応を抑制することができる。
特開平４－３６８７７８号公報 特開２００３－３０８８３８号公報
　上述したように、特許文献１及び特許文献２に記載されている低結晶性炭素被覆膜を有する黒鉛は、低結晶性炭素被覆膜によって、電解液が直接黒鉛表面に接するのを防止でき、電解液の分解反応を抑制することができる。しかしながら、内部の黒鉛および低結晶性炭素被覆膜について十分に検討されていない点があった。また、二次電池用負極材料として、特に電池の長期信頼性の向上が望まれている。
　本発明は、上記の課題を解決し、低結晶性炭素被覆膜を有する黒鉛からなり、長期間使用しても電池容量の低下量が少ない二次電池を実現することができる二次電池用負極材料を提供することを目的とする。
　第一の本発明は、六方晶グラファイトと、菱面体晶グラファイトを含有し、表面には低結晶性炭素被覆膜を有し、ＤＴＡ測定において、６００℃以下と、６９０℃以上に発熱ピークを有する黒鉛からなる二次電池用負極材料に関する。
　第二の本発明は、六方晶グラファイトと、菱面体晶グラファイトを含有し、表面には低結晶性炭素被覆膜を有し、ＸＲＤ測定において、前記六方晶グラファイトの（１０１）ピークの半値幅が０．２５７５°以下である黒鉛からなる二次電池用負極材料に関する。
　第三の本発明は、六方晶グラファイトと、菱面体晶グラファイトを含有し、表面には低結晶性炭素被覆膜を有し、ＸＲＤ測定において、前記六方晶グラファイトの（１０１）面の格子歪と前記六方晶グラファイトの（１００）面の格子歪の差の絶対値が７．１×１０－４以下である黒鉛からなる二次電池用負極材料に関する。
　さらに本発明は、上記のいずれかの黒鉛を負極活物質として含む二次電池用負極に関する。
　さらに本発明は、上記の二次電池用負極を有する二次電池に関する。
　本発明によれば、低結晶性炭素被覆膜を有する黒鉛からなり、長期間使用しても電池容量の低下量が少ない長期信頼性に優れた二次電池を実現することができる二次電池用負極材料を提供することができる。さらに、本発明によれば、長期信頼性に優れたリチウムイオン二次電池などの二次電池を提供することができる。
低結晶性炭素被覆膜を有する黒鉛の低温領域におけるＤＴＡスペクトルである。 低結晶性炭素被覆膜を有する黒鉛の高温領域におけるＤＴＡスペクトルである。 低結晶性炭素被覆膜を有する黒鉛のＸＲＤスペクトルである。 低結晶性炭素被覆膜を有する黒鉛のＤＴＡ測定における高温ピーク温度と、六方晶グラファイトの（１０１）ピークの半値幅の関係を示すグラフである。 低結晶性炭素被覆膜を有する黒鉛のＤＴＡ測定における高温ピーク温度と、六方晶グラファイトの（１０１）面の格子歪と六方晶グラファイトの（１００）面の格子歪の差の絶対値の関係を示すグラフである。
　本発明の二次電池用負極材料は、六方晶グラファイトと、菱面体晶グラファイトを含有し、表面に低結晶性炭素被覆膜を有する黒鉛からなる。ここで、「低結晶性炭素被覆膜を有する」とは、黒鉛の表面が、黒鉛よりも結晶性が低い炭素、または非晶質炭素で被覆されていることを意味する。そして、本発明の二次電池用負極材料である黒鉛（低結晶性炭素で被覆された黒鉛）は、下記の特性（１）～（３）のいずれか１つ以上、好ましくは特性（１）～（３）のすべてを有する。
（１）ＤＴＡ測定において、６００℃以下、好ましくは５７０～５９０℃と、６９０℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは７１０～７３０℃に発熱ピークを有する。
（２）ＸＲＤ測定において、六方晶グラファイトの（１０１）ピークの半値幅が０．２５７５°以下、好ましくは０．２５７°以下、より好ましくは０．２５６５°以下である。
（３）ＸＲＤ測定において、六方晶グラファイトの（１０１）面の格子歪と六方晶グラファイトの（１００）面の格子歪の差の絶対値が７．１×１０－４以下、好ましくは７．０×１０－４以下、より好ましくは６．９×１０－４以下である。
　低結晶性炭素被覆膜を有する黒鉛（低結晶性炭素で被覆された黒鉛）を負極活物質として用いるには、その表面被覆膜や黒鉛の物性を把握して制御する必要がある。黒鉛の結晶性や熱的性質について、上記の特性（１）～（３）のいずれか１つ以上、好ましくは特性（１）～（３）のすべてを有する低結晶性炭素被覆膜を有する黒鉛（低結晶性炭素で被覆された黒鉛）は内部の黒鉛の結晶性が良好であり、これを負極活物質として用いた二次電池は長期信頼性に優れている。
　なお、ＤＴＡ測定（示差熱分析；Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）およびＸＲＤ測定については、実施例において詳細に説明する。
　このような本発明の二次電池用負極材料である黒鉛（低結晶性炭素で被覆された黒鉛）は、たとえば、核材の黒鉛と表面被覆の原料となる炭素前駆体たとえば重質油や樹脂を混合攪拌する方法などで製造することができる。核材となる黒鉛の原料には、天然に産出される鉱石から不純物を除去して得られる天然黒鉛や、各種の有機材料を熱処理して得られる人造黒鉛を用いることができる。攪拌の方法としては、たとえば、リボンミキサーを用いる方法などが挙げられる。攪拌時の温度や時間、雰囲気等の条件は、原料（核材や炭素前駆体）の成分、被覆量などに応じて選択される。このようにして得られた炭素材料を、たとえば６００～２５００℃程度の温度で焼成すれば、黒鉛の表面が低結晶性炭素で被覆される。低結晶性炭素による表面被覆は、化学気相成長法などの気相原料を用いる方法でも可能である。なお、核材の大きさや結晶性を調整するために、あらかじめ黒鉛を粉砕しておくことも可能である。粉砕の方法には、たとえばボールミルを用いる方法などがある。以上、本発明の低結晶性炭素で被覆された黒鉛を得るための原材料や製造過程には数多くの選択肢がある。よって、本発明では、上記の特性（１）～（３）のいずれか１つ以上、好ましくは特性（１）～（３）のすべてを有する黒鉛の生成方法を限定すべきではない。製造された黒鉛が上記の特性（１）～（３）のいずれか１つ以上、好ましくは特性（１）～（３）のすべてを有することが重要である。
　次に、本発明の二次電池について説明する。本発明の二次電池は、本発明の二次電池用負極材料である黒鉛、すなわち、六方晶グラファイトと菱面体晶グラファイトを含有し、表面に低結晶性炭素被覆膜を有し、上記の特性（１）～（３）のいずれか１つ以上、好ましくは特性（１）～（３）のすべてを有する黒鉛を負極活物質として用いたことを特徴とするものである。
　本発明の二次電池は、例えば、正極活物質を含有する層が正極集電体上に形成されて成る正極と、負極活物質（本発明の二次電池用負極材料である黒鉛）を含有する層が負極集電体上に形成されて成る負極を備え、これらの正極と負極は、電解液を含む多孔質セパレータを介して対向配置される。多孔質セパレータは、負極活物質を含有する層、および正極活物質を含有する層に対して略平行に配置される。
　本発明の二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型、ラミネートパックなどが挙げられる。
　本発明の二次電池の負極は、上記のような黒鉛を負極活物質として含むものであり、例えば、本発明の二次電池用負極材料である黒鉛と、カーボンブラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練したものを金属箔等の基体（負極集電体）上に塗布したものを用いることができる。
　本発明の二次電池の正極としては、リチウムを吸蔵、放出可能な種々の材料、例えばＬｉｘＭＯ２（ただしＭは、少なくとも１つの遷移金属を表す。）等の複合酸化物、具体的には、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ３、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１－ｙＯ２等と、カーボンブラック等の導電性物質、ＰＶｄＦ等の結着剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練したものを金属箔等の基体（正極集電体）上に塗布したものを用いることができる。
　本発明の二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって製造することができる。
　なお、セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを好適に用いることができる。
　本発明における電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンサルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種または二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などが挙げられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
　なお、本発明の二次電池は、負極活物質が本発明の二次電池用負極材料である黒鉛であること以外は従来公知の構造、材料を用いることができ、上記のものに限定されるものではない。また、本発明の二次電池は、従来公知の方法を用いて製造することができる。
　＜実施例１～５＞
　　（黒鉛Ａ～Ｅの製造）
　黒鉛の結晶性が異なる５つの試料（低結晶性炭素被覆膜を有する黒鉛Ａ～Ｅ）を次のようにして製造した。
　まず、核材の大きさを調整するために、原料の黒鉛を粉砕して分級した。次いで、核材の黒鉛と表面被覆の原料となる炭素前駆体を混合攪拌した後、焼成処理して低結晶性炭素被覆膜を有する黒鉛Ａ～Ｅを得た。なお、黒鉛の結晶性を制御するために粉砕や攪拌の条件を適宜調整した。
　　（黒鉛Ａ～ＥのＤＴＡ測定）
　このようにして得た低結晶性炭素被覆膜を有する黒鉛の熱的性質を明らかにするために、黒鉛Ａ～ＥについてＤＴＡ測定を行った。
　測定した粉体試料の質量は約３ｍｇであり、測定時のガス流量は窒素ガス：２４０ｃｃ／ｍｉｎおよび酸素ガス：６０ｃｃ／ｍｉｎとした。昇温時の温度プロファイルは次のように設定した。まず、測定前にガス流を安定化させるために、５分間の待機時間を設けた。次に、２０℃から４００℃までは１０℃／ｍｉｎの割合で昇温させながら測定を行った。その後、４００℃に達した時点で１０分間待機し、４００℃から９００℃までは３℃／ｍｉｎの割合で昇温させながら測定を行った。
　図１に低温領域におけるＤＴＡスペクトルを示す。曲線１～５はそれぞれ黒鉛Ａ～ＥのＤＴＡ曲線である。破線６で示した位置に、いずれの試料においても１つのピークが観測されている。以下では、これらのピークを低温ピークと呼ぶ。
　図２に高温領域におけるＤＴＡスペクトルを示す。曲線７～１１はそれぞれ黒鉛Ａ～ＥのＤＴＡ曲線である。破線１２で示した位置に、いずれの試料においてもピークが観測されている。以下では、これらのピークを高温ピークと呼ぶ。
　ＤＴＡ曲線における黒鉛Ａ～Ｅの低温ピーク温度および高温ピーク温度を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ここで、６００℃以下、具体的には５７６℃から５８２℃の間に位置する低温ピークは低結晶性炭素被覆膜の燃焼に起因する。低温ピーク温度の差は黒鉛間で小さいことから、低結晶性炭素被覆膜の性質は黒鉛Ａ～Ｅで大きくは異ならないと考えられる。
　一方、６９０℃以上、具体的には６７６℃から７２０℃の間に位置する高温ピークは黒鉛の燃焼に起因する。低温ピーク温度の差が小さかったのに対し、高温ピーク温度は６７６℃から７２０℃にわたり、黒鉛間で差が大きい。高温ピーク温度の違いは、黒鉛の結晶性の違いを反映していると考えられる。
　　（黒鉛Ａ～ＥのＸＲＤ測定）
　黒鉛の結晶性を評価するために、黒鉛Ａ～ＥについてＸＲＤ測定を行った。
　測定に用いたＸ線の波長は０．１２４１ｎｍであった。例として、黒鉛Ａの測定結果を図３に示す。２θ＝３３．８８°のピーク１４は六方晶グラファイトの（１００）面、２θ＝３４．６６°のピーク１３は菱面晶グラファイトの（００１）面、２θ＝３５．５７°のピーク１５は六方晶グラファイトの（１０１）面、２θ＝３６．８０°のピーク１６は菱面晶グラファイトの（０１１）面に帰属される。すなわち、黒鉛Ａは単相ではなく、菱面体晶と六方晶を含んでいる。これらのピークはすべての黒鉛Ａ～Ｅにおいて観測された。
　図４に、ＤＴＡ測定における高温ピーク温度と、ＸＲＤ測定における六方晶グラファイトの（１０１）ピークの半値幅の関係を示す。ＤＴＡの高温ピーク温度が高いほど、半値幅が小さいことが分かる。特に、黒鉛Ａ、Ｂの半値幅は０．２５６°以下であった。
　一般に、半値幅が小さいことは、結晶子サイズが大きいこと、及び格子歪の結晶子間のばらつきが小さいことを示す。この意味で、半値幅が小さいことは黒鉛の結晶性が良好であることを反映している。よって、ＤＴＡの高温ピークが高いことは黒鉛の結晶性が良好であることを示していると考えられる。
　図５に、六方晶グラファイトの（１０１）面の格子歪と六方晶グラファイトの（１００）面の格子歪の差の絶対値と、ＤＴＡ測定における高温ピーク温度の関係を示す。
　六方晶グラファイトの（１０１）面の格子歪、六方晶グラファイトの（１００）面の格子歪、および、その差の絶対値は次のようにして求めた。
　まず、ＸＲＤスペクトルから、六方晶グラファイトの（１０１）ピークの２θ値と六方晶グラファイトの（１００）ピークの２θ値を読みとる。これらの値は、それぞれ２θ（１０１）、２θ（１００）とする。六方晶グラファイトの（１０１）面の面間隔ｄ（１０１）と、六方晶グラファイトの（１００）面の面間隔ｄ（１００）はθ（１０１）とθ（１００）の値を用いて以下の式より求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 これらの式はブラッグの式２ｄｓｉｎθ＝λを変形して得られる。また、λはＸ線の波長である。
　そして、求められた面間隔ｄ（１０１）、ｄ（１００）から、次式にしたがって、六方晶グラファイトの（１０１）面の格子歪ε（１０１）と、六方晶グラファイトの（１００）面の格子歪ε（１００）を計算する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 ここで、ｄ（１０１），０は無歪の六方晶グラファイトにおける（１０１）面の面間隔であり、ｄ（１００），０は無歪の六方晶グラファイトにおける（１００）面の面間隔である。本明細書においては、ｄ（１０１），０を０．２０３２ｎｍ、ｄ（１００），０を０．２１３２ｎｍとした。
　そして、求められた格子歪ε（１０１）とε（１００）を用いて、六方晶グラファイトの（１０１）面の格子歪と六方晶グラファイトの（１００）面の格子歪の差の絶対値｜Δε｜を以下の式より求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　図５から、ＤＴＡの高温ピーク温度が高いものは、格子歪の差の絶対値｜Δε｜が小さいことが分かる。特に、黒鉛Ａ、Ｂの｜Δε｜は６．８５×１０－４以下であった。この結果は、黒鉛に含まれる六方晶グラファイトの格子歪が一様なものほど、黒鉛が燃焼しにくいことを示唆している。
　　（黒鉛Ａ～Ｅを負極活物質として用いた二次電池の製造、および長期信頼性の評価）
　黒鉛Ａ～Ｅを活物質とした負極シートを以下のように作製した。すなわち、活物質とＰＶｄＦ、導電助剤を混合し、ＮＭＰを溶剤として分散混練したものを銅箔に塗布し、乾燥、圧縮することにより負極シートを形成した。また、正極活物質とＰＶｄＦ、導電助剤を混合し、ＮＭＰを溶剤として分散混練したものをアルミニウム箔に塗布し、乾燥、圧縮することにより正極シートを形成した。さらに、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６をＥＣとＤＥＣの混合溶媒に溶解させたものを電解質溶液とした。上記の負極、正極、電解質溶液およびセパレータを用いてコイン型二次電池を作製した。これらのコイン型二次電池を用いて充放電サイクル試験を行ったところ、電池としての長期信頼性は黒鉛Ａ、Ｂが他の黒鉛Ｃ、Ｄ、Ｅよりも良好であった。
　以上の結果から、六方晶グラファイトと菱面体晶グラファイトが共存する黒鉛を低結晶性炭素で被覆した二次電池用負極材料について、以下のことが明らかになった。すなわち、
（１）黒鉛の燃焼に起因するＤＴＡの高温ピーク温度と、黒鉛の結晶性に関わる２つの指標：六方晶グラファイトの（１０１）ピークの半値幅、六方晶グラファイトの（１０１）面の格子歪と六方晶グラファイトの（１００）面の格子歪の差に相関がある、
（２）（ｉ） ＤＴＡの高温ピークがより高温であり（７１７℃以上）、（ｉｉ） 六方晶グラファイトの（１０１）ピークの半値幅が小さく（０．２５６°以下）、（ｉｉｉ）六方晶グラファイトの（１０１）面の格子歪と六方晶グラファイトの（１００）面の格子歪の差の絶対値が小さい（６．８５×１０－４以下）、黒鉛Ａ，Ｂを負極活物質として用いた二次電池は、長期信頼性が良好であった。
　したがって、下記の特性（１）～（３）のいずれか１つ以上、好ましくは特性（１）～（３）のすべてを有する、低結晶性炭素被覆膜を有し、六方晶グラファイトと菱面体晶グラファイトを含有する黒鉛を負極材料として用いれば、リチウムイオン二次電池の信頼性が向上することが分かる。
（１）ＤＴＡ測定において、６００℃以下と、６９０℃以上に発熱ピークを有する。
（２）ＸＲＤ測定において、六方晶グラファイトの（１０１）ピークの半値幅が０．２５７５°以下である。
（３）ＸＲＤ測定において、六方晶グラファイトの（１０１）面の格子歪と六方晶グラファイトの（１００）面の格子歪の差の絶対値が７．１×１０－４以下である。
　なお、本実施例においては、低結晶性炭素被覆膜を有する黒鉛の熱的性質を評価するに当たりＤＴＡを用いたが、例えば、温度上昇に伴う質量変化を測定する熱質量分析（ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｙ　Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ）等の他の方法を用いることもできる。
　本発明の二次電池は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備などに利用することができる。
１　低結晶性炭素皮膜を有する黒鉛Ａの低温領域におけるＤＴＡ曲線
２　低結晶性炭素皮膜を有する黒鉛Ｂの低温領域におけるＤＴＡ曲線
３　低結晶性炭素皮膜を有する黒鉛Ｃの低温領域におけるＤＴＡ曲線
４　低結晶性炭素皮膜を有する黒鉛Ｄの低温領域におけるＤＴＡ曲線
５　低結晶性炭素皮膜を有する黒鉛Ｅの低温領域におけるＤＴＡ曲線
６　低結晶性炭素皮膜を有する黒鉛のＤＴＡスペクトルにおける低温ピーク
７　低結晶性炭素皮膜を有する黒鉛Ａの高温領域におけるＤＴＡ曲線
８　低結晶性炭素皮膜を有する黒鉛Ｂの高温領域におけるＤＴＡ曲線
９　低結晶性炭素皮膜を有する黒鉛Ｃの高温領域におけるＤＴＡ曲線
１０　低結晶性炭素皮膜を有する黒鉛Ｄの高温領域におけるＤＴＡ曲線
１１　低結晶性炭素皮膜を有する黒鉛Ｅの高温領域におけるＤＴＡ曲線
１２　低結晶性炭素皮膜を有する黒鉛のＤＴＡスペクトルにおける高温ピーク
１３　低結晶性炭素皮膜を有する黒鉛のＸＲＤスペクトルにおける六方晶グラファイトの（１００）面に起因する回折ピーク
１４　低結晶性炭素皮膜を有する黒鉛のＸＲＤスペクトルにおける菱面体晶グラファイトの（００１）面に起因する回折ピーク
１５　低結晶性炭素皮膜を有する黒鉛のＸＲＤスペクトルにおける六方晶グラファイトの（１０１）面に起因する回折ピーク
１６　低結晶性炭素皮膜を有する黒鉛のＸＲＤスペクトルにおける菱面体晶グラファイトの（０１１）面に起因する回折ピーク

Claims (8)

  1. 　六方晶グラファイトと、菱面体晶グラファイトを含有し、
    　表面には低結晶性炭素被覆膜を有し、
    　ＤＴＡ測定において、６００℃以下と、６９０℃以上に発熱ピークを有する黒鉛からなる二次電池用負極材料。
  2. 　六方晶グラファイトと、菱面体晶グラファイトを含有し、
    　表面には低結晶性炭素被覆膜を有し、
    　ＸＲＤ測定において、前記六方晶グラファイトの（１０１）ピークの半値幅が０．２５７５°以下である黒鉛からなる二次電池用負極材料。
  3. 　前記黒鉛が、ＤＴＡ測定において、６００℃以下と、６９０℃以上に発熱ピークを有する請求項２に記載の二次電池用負極材料。
  4. 　六方晶グラファイトと、菱面体晶グラファイトを含有し、
    　表面には低結晶性炭素被覆膜を有し、
    　ＸＲＤ測定において、前記六方晶グラファイトの（１０１）面の格子歪と前記六方晶グラファイトの（１００）面の格子歪の差の絶対値が７．１×１０－４以下である黒鉛からなる二次電池用負極材料。
  5. 　前記黒鉛が、ＤＴＡ測定において、６００℃以下と、６９０℃以上に発熱ピークを有する請求項４に記載の二次電池用負極材料。
  6. 　前記黒鉛が、ＸＲＤ測定において、六方晶グラファイトの（１０１）ピークの半値幅が０．２５７５°以下である請求項４乃至請求項５に記載の二次電池用負極材料。
  7. 　請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の黒鉛を負極活物質として含む二次電池用負極。
  8. 　請求項７に記載の負極を有する二次電池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9552900B2 (en) * 2014-09-09 2017-01-24 Graphene Platform Corporation Composite conductive material, power storage device, conductive dispersion, conductive device, conductive composite and thermally conductive composite
US9815987B2 (en) 2014-09-09 2017-11-14 Graphene Platform Corporation Composite conductive material, power storage device, conductive dispersion, conductive device, conductive composite and thermally conductive composite and method of producing a composite conductive material
WO2020213628A1 (ja) * 2019-04-18 2020-10-22 昭和電工株式会社 複合炭素粒子、その製造方法及びその用途

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102546827B1 (ko) * 2018-04-24 2023-06-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7547753B2 (ja) * 2019-03-28 2024-09-10 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
CN112820871A (zh) * 2020-12-31 2021-05-18 潮州三环（集团）股份有限公司 一种硅基负极材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007305625A (ja) * 2006-05-08 2007-11-22 Masayuki Yoshio 疑似容量キャパシタ
WO2007139130A1 (ja) * 2006-05-31 2007-12-06 Sanyo Electric Co., Ltd. 高電圧充電型非水電解質二次電池
JP2008300274A (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Panasonic Corp 複合負極活物質および非水電解質二次電池
WO2010110443A1 (ja) * 2009-03-27 2010-09-30 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
WO2012039477A1 (ja) * 2010-09-24 2012-03-29 日立化成工業株式会社 リチウムイオン電池、及びそれを利用した電池モジュール

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2643035B2 (ja) 1991-06-17 1997-08-20 シャープ株式会社 非水系二次電池用炭素負極およびその製造方法
JP3969164B2 (ja) 2002-04-16 2007-09-05 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びそれから製造された負極体
US20040229041A1 (en) * 2003-05-16 2004-11-18 Caisong Zou Graphite granules and their method of fabrication

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007305625A (ja) * 2006-05-08 2007-11-22 Masayuki Yoshio 疑似容量キャパシタ
WO2007139130A1 (ja) * 2006-05-31 2007-12-06 Sanyo Electric Co., Ltd. 高電圧充電型非水電解質二次電池
JP2008300274A (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Panasonic Corp 複合負極活物質および非水電解質二次電池
WO2010110443A1 (ja) * 2009-03-27 2010-09-30 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
WO2012039477A1 (ja) * 2010-09-24 2012-03-29 日立化成工業株式会社 リチウムイオン電池、及びそれを利用した電池モジュール

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9552900B2 (en) * 2014-09-09 2017-01-24 Graphene Platform Corporation Composite conductive material, power storage device, conductive dispersion, conductive device, conductive composite and thermally conductive composite
US9815987B2 (en) 2014-09-09 2017-11-14 Graphene Platform Corporation Composite conductive material, power storage device, conductive dispersion, conductive device, conductive composite and thermally conductive composite and method of producing a composite conductive material
WO2020213628A1 (ja) * 2019-04-18 2020-10-22 昭和電工株式会社 複合炭素粒子、その製造方法及びその用途

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