KR20150084818A - 비수전해질 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

비수전해질 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 스피넬 구조를 갖고, 평균 1차 입경이 0.4 내지 1.8㎛, 평균 2차 입경(D50)이 8 내지 20㎛이며, 상기 평균 2차 입경(D50)/평균 1차 입경의 비율이 10 내지 30의 범위에 있고, 또한 수은 압입법에 의해 100 내지 500nm에 세공 직경이 존재하는 것을 특징으로 하는 망간산리튬 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 망간산리튬 입자 분말은, 고온 보존 특성이 우수하다.

Description

비수전해질 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지{LITHIUM-MANGANATE-PARTICLE POWDER FOR USE IN NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
고온 보존 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지를 제공한다.
최근, AV 기기나 개인용 컴퓨터 등의 전자 기기의 포터블화, 코드레스화가 급속히 진행되고 있으며, 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량이며 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 또한, 최근 지구 환경에 대한 배려로부터, 전기 자동차, 하이브리드 자동차의 개발 및 실용화가 이루어지고 있으며, 대형 용도로서 보존 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 상황하에서, 방전 전압이 높거나 또는 방전 용량이 크다는 장점을 갖는 높은 에너지를 가진 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있으며, 특히 리튬 이온 이차 전지를 신속한 충방전이 요구되는 전동 공구나 전기 자동차에 사용하기 위해서는 우수한 레이트 특성이 요구되고 있다.
종래, 4V급의 전압을 갖는 고에너지형의 리튬 이온 이차 전지에 유용한 정극 활물질로서는, 스피넬형 구조의 LiMn2O4, 암염형 구조의 LiMnO2, LiCoO2, LiCo1 -XNiXO2, LiNiO2 등이 일반적으로 알려져 있으며, 그 중에서도 LiCoO2는 고전압과 고용량을 갖는 점에서 우수하지만, 코발트 원료의 공급량이 적음에 따른 제조 고비용의 문제나 폐기 전지의 환경 안전상의 문제를 포함하고 있다. 따라서, 공급량이 많고 저비용이며 환경 적성이 양호한 망간을 원료로 하여 제조되는 스피넬 구조형의 망간산리튬 입자 분말(기본 조성: LiMn2O4-이하 동일함-)의 연구가 활발히 행해지고 있다.
주지된 바와 같이, 망간산리튬 입자 분말은, 망간 화합물과 리튬 화합물을 소정의 비율로 혼합하고, 700 내지 1000℃의 온도 범위에서 소성함으로써 얻을 수 있다.
그러나, 망간산리튬 입자 분말을 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 경우, 고전압과 고에너지 밀도를 갖지만, 충방전 사이클 특성이나, 고온 보존 특성이 떨어진다는 문제가 있다. 이 원인은, 충방전의 반복에 따른 결정 구조 중의 리튬 이온의 탈리·삽입 거동에 의해 결정 격자가 신축되어, 결정의 부피 변화에 의해 입자 파괴가 발생하거나 전해액 중에 망간이 용해되는 것으로 알려져 있다.
망간산리튬 입자 분말을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 충방전의 반복에 의한 충방전 용량의 열화나 고온 보존에 의한 열화를 억제시키는 것이 현재 가장 요구되고 있다.
이러한 특성을 향상시키기 위해서는, 망간산리튬 입자 분말을 포함하는 정극 활물질이 충전성이 우수하며, 적당한 크기를 갖고, 또한 망간 용출을 억제할 필요가 있다. 그의 수단으로서는, 망간산리튬 입자의 입경 및 입도 분포를 제어하는 방법, 소성 온도를 제어하여 고결정의 망간산리튬 입자 분말을 얻는 방법, 이종 원소를 첨가하여 결정의 결합력을 강화하는 방법, 표면 처리를 행하거나, 첨가물을 혼합하는 것 등을 들 수 있다.
지금까지, 망간산리튬 입자 분말에 알루미늄을 함유시키는 것이 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 망간산리튬을 제작할 때에 소결 보조제로서 산화붕소, 붕산, 붕산리튬, 붕산암모늄 등을 첨가함으로써, 소결 보조제 효과를 얻어지는 것이 알려져 있다(특허문헌 2). 또한, 망간산리튬의 황 함유량을 감소시키는 것이 알려져 있다(특허문헌 3). 또한, 사삼산화망간을 사용하여 다양한 이종 원소와 리튬 화합물과 혼합하여 소성함으로써 망간산리튬을 얻는 방법이 기재되어 있다(특허문헌 4).
일본 특허 공개 제2012-031064호 공보 일본 특허 공개 제2009-224288호 공보 일본 특허 공개 제2008-282804호 공보 일본 특허 공개 제2005-289720호 공보
고온 특성이 양호한 망간산리튬 입자 분말은 현재 가장 요구되고 있는 중이지만, 아직 필요 충분한 요구를 만족하는 재료는 얻어지지 않았다.
즉, 상기 특허문헌 1 내지 4의 기술을 갖고 하여도 고온 특성에 대한 개선은 충분하지 않았다.
즉, 특허문헌 1에서는, EMD(전해 이산화망간)를 사용하여 리튬 화합물과 그 밖의 화합물을 수현탁액으로서 분무 건조하고, 소성함으로써 망간산리튬(LMO)을 얻고 있지만, 1차 입경이나 평균 2차 입경의 제어가 어렵고, 적절한 세공 직경이라 할 수 있다고는 생각하기 어려워, 결과적으로 고온 특성이 떨어진다고 생각된다. 또한, 분무 건조법을 사용함으로써 고비용이 되어, 높은 안정성이면서도 저렴한 망간산리튬 입자 분말이 얻어지지 않는다.
특허문헌 2에서는, 1차 입경과 2차 입경에 관한 규정이 있지만, 비표면적이나 세공 직경에 관한 기재도 없어, 상기 문헌만으로는 고온 특성의 개선은 예측할 수 없다고 생각된다.
특허문헌 3에서는, 세공 직경과 같은 정보는 있지만, 본 발명과는 상이한 영역에 있다. 또한, 비표면적도 크고 동일한 응집 입자라고는 하여도 고온 특성에 견딜 수 없다고 생각된다.
특허문헌 4에서는, 본 발명과 마찬가지로 사삼산화망간을 사용하여 망간산리튬을 합성하고 있지만, SEM상으로부터도 알 수 있는 바와 같이 단분산이며 또한, 1차 입자의 크기가 본 발명과 비교하여 크고, 필요한 세공이나 응집 입자를 형성하고 있지 않으며, 고온 특성이 떨어진다고 생각된다.
본 발명에서는, 고온 보존 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지를 제공한다.
즉, 본 발명은 스피넬 구조를 갖고, 평균 1차 입경이 0.4 내지 1.8㎛, 평균 2차 입경(D50)이 8 내지 20㎛이며, 상기 평균 2차 입경(D50)과 평균 1차 입경의 비(D50/평균 1차 입경)가 10 내지 30의 범위에 있고, 또한 수은 압입법에 의해 세공 직경을 측정한 경우 100 내지 500nm의 범위에 세공 직경이 존재하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말이다(본 발명 1).
또한, 본 발명은, BET법에 의한 비표면적이 0.20 내지 0.7m2/g이며, XRD 회절(CuKα선)에서의 (400)면의 반가폭인 FWHM(400)이 0.070 내지 0.110°의 범위인 청구항 1에 기재된 비수전해질 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말이다(본 발명 2).
또한, 본 발명은, 상기 망간산리튬 입자 분말을 사용하여, 상대극이 리튬인 전지를 조립했을 때의 용량 회복률이 96.5％ 이상인 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 비수전해질 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말이다(본 발명 3).
또한, 본 발명은, 사삼산화망간과 적어도 리튬 화합물을 혼합하고, 산화성 분위기 중에서 800 내지 900℃에서 소성하는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 4).
또한, 본 발명은, 상기 사삼산화망간이 응집 입자의 형상을 하고 있고, 결정자 사이즈가 20 내지 150nm이며, 평균 2차 입경(D50)이 7 내지 18㎛인 청구항 4에 기재된 비수전해질 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 5).
또한, 본 발명은, 적어도 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말을 사용한 비수전해질 이차 전지이다(본 발명 6).
도 1은 실시예 1에 있어서의 망간산리튬 입자 분말의 SEM상이다.
도 2는 비교예 1에 있어서의 망간산리튬 입자 분말의 SEM상이다.
도 3은 실시예 1에 있어서의 망간산리튬 입자 분말의 FIB-SIM상이다.
도 4는 세공 직경의 유무에 관한 실시예 1과 비교예 1에 관한 그래프이다.
본 발명의 구성을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 관한 망간산리튬 입자 분말은 스피넬 구조를 갖고, 망간 화합물로서 사삼산화망간을 출발 원료로 한, 적어도 Li, Mn을 함유하는 화합물이다.
본 발명에 관한 망간산리튬 입자 분말은, 평균 1차 입경이 0.4 내지 1.8㎛이며, 평균 2차 입경(D50)이 8 내지 20㎛이며, 상기 평균 2차 입경(D50)과 평균 1차 입경의 비(D50/평균 1차 입경)가 10 내지 30의 범위로 제어되어 있다. 또한, 수은 압입법에 의해 망간산리튬 입자 분말의 세공 직경을 측정한 경우, 100 내지 500nm의 범위에 세공 직경이 검출되는 것이 중요하다.
본 발명에 관한 망간산리튬 입자 분말의 평균 1차 입경이 상기 본 발명의 범위로부터 벗어날 때, 전해액과의 반응성이 지나치게 높아져 불안정해진다. 바람직한 평균 1차 입경은 0.5 내지 1.6㎛이다.
또한, 본 발명에 관한 망간산리튬 입자 분말의 평균 2차 입경(D50)이 8㎛ 미만인 경우, 전해액과의 반응성이 높아져, 본 발명에 필요한 고온 특성을 손상시킨다. 평균 2차 입경(D50)이 20㎛를 초과하면, 전극 내의 저항이 상승하여, 전지로서 작동이 악화된다. 평균 2차 입경은 10 내지 19㎛가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10.5 내지 18㎛이다.
본 발명에 관한 망간산리튬 입자 분말은, 평균 2차 입경(D50)과 평균 1차 입경의 비율이 10 내지 30의 범위에 있다. 이 범위에 들어가도록 상기 망간산리튬을 합성함으로써, 평균 1차 입자의 크기에 비해 큰 평균 2차 입경(D50)으로 할 수 있기 때문에 비표면적을 충분히 작게 할 수 있다. 평균 2차 입경(D50)과 평균 1차 입경의 비율은 10 내지 29가 바람직하다.
본 발명에 관한 망간산리튬 입자 분말은, 수은 압입법에 의한 세공 분포로 100 내지 500nm에 세공 직경이 존재하고 있는 것이 특징이다. 본 발명에서는, 망간산리튬 입자 분말에 세공이 존재함으로써, 상기 세공에 보액성을 갖게 할 수 있다고 생각된다. 본 발명에 있어서는, 100 내지 500nm의 범위의 세공 직경이 0.0002mL/g 이상의 세공 용적을 갖는 것이며, 100 내지 500nm의 범위에 세공 분포의 피크값이 존재하고, 그때의 세공 용적이 0.0002mL/g 이상이다.
본 발명에 있어서의 망간산리튬 입자 분말의 중요한 점은, 상기한 조건을 만족하는 것에 있다. 도 3에 있는 바와 같은 FIB(Focused Ion Beam)-SIM(Scanning Ion Microscope)상으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 응집 입자의 중심부에 공공(세공)이 보이거나, 결정 방위가 상이한 1차 입자끼리의 입계가 보이는 것도 또한 중요하다.
본 발명에 의한 큰 효과로서 1차 입자가 적절하게 작고, 또한 간극(공공·세공)이 있으며, 그 결과 보액성이 우수하고 Li 이온의 삽입 탈리를 용이하게 하여, 전지의 충방전에 의한 팽창·수축에 의한 왜곡을 완충하여 흡수할 수 있다고 생각된다. 그 때문에, 입자 파괴나 결정 파괴가 일어나기 어려워지고, 그 결과 Mn이 용출되기 어려워져 고온에 의한 특성이 향상된다고 생각된다.
본 발명에 관한 망간산리튬 입자 분말의 비표면적(BET 비표면적법)은 0.20 내지 0.70m2/g이 바람직하다. 비표면적이 지나치게 작으면 전해액과의 접촉 면적이 지나치게 작아져 방전 용량이 저하된다. 지나치게 크면 정극 활물질 입자 분말이 전해액과 강하게 반응하여 고온 특성을 손상시킨다. 비표면적은 0.25 내지 0.65m2/g이 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 망간산리튬 입자 분말의 선원에 CuKα선을 사용한 X선 회절에 있어서의 (400)면의 반가폭인 FWHM(400)은, 0.070 내지 0.110°의 범위가 바람직하다. FWHM(400)이 0.110°를 초과하는 경우에는, 결정으로서 불안정해져 결과적으로 전지 특성이 악화된다. FWHM(400)이 0.070°보다 작을 때에는, 결정성이 지나치게 높아져 리튬 전도성이나 전자 전도성이 손상될 우려가 있다. FWHM(400)의 보다 바람직한 범위는 0.073 내지 0.105°이고, 더욱 바람직하게는 0.075 내지 0.102°이다.
본 발명에 관한 망간산리튬 입자 분말의 화학식은 Li1 + xMn2 -x- yMyO4이며, M은 Mn으로 치환할 수 있는 금속이면 어느 것일 수도 있지만, 특히 Al, Mg, Ti, Co 중 적어도 1종이 바람직하다. 이 중 x는 0.03 내지 0.15이고, y는 0.05 내지 0.20이다.
x가 0.03 미만인 경우, 용량은 높아지지만 고온 특성이 현저하게 저하된다. x가 0.15를 초과하는 경우에는 고온 특성은 개선되지만, 용량이 현저하게 저하되거나, Li 리치상(Li2MnO3상 등)이 생성되어 저항 상승의 원인이 된다. 보다 바람직한 x의 값은 0.05 내지 0.13이다.
y가 0.05 미만인 경우, 충분한 효과가 얻어지지 않는다. y가 0.20을 초과하는 경우에는 용량 저하가 커지기 때문에 실용적이지 않다. 보다 바람직한 y의 값은 0.05 내지 0.15이다.
본 발명에 관한 망간산리튬 입자 분말은, 붕소가 망간산리튬 입자 분말에 대하여 200 내지 700ppm 함유되어 있는 것이 바람직하다. 붕소가 함유되어 있음으로써, 1차 입자끼리의 응집이 강고해져 고온 특성 등의 특성이 향상된다. 보다 바람직한 붕소의 함유량은 250 내지 670ppm의 범위이다.
이어서, 본 발명에 관한 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법에 대하여 설명한다.
즉, 본 발명에 관한 망간산리튬 입자 분말은, 미세한 결정체가 집합한 형상이며 응집 입자상을 갖는 사삼산화망간과 적어도 리튬 화합물을 혼합하고, 산화성 분위기 중에서 800 내지 900℃에서 소성함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 사삼산화망간은, 결정자 사이즈가 20 내지 150nm일 필요가 있다. 결정자 사이즈가 상기 범위로부터 벗어나면 망간산리튬 입자 분말로 했을 때에 1차 입경이 크거나 지나치게 작아 고온 특성이 악화된다. 보다 바람직한 사삼산화망간의 결정자 사이즈는 30 내지 145nm이다.
또한, 본 발명에 있어서의 사삼산화망간은, 평균 2차 입경(D50)이 7 내지 18㎛인 응집 입자상일 필요가 있다. 응집상 입자를 사용함으로써 망간산리튬으로서 합성할 때에도 충분히 Li가 확산됨으로써 결정성이 높은 양질의 상기 망간산리튬 입자 분말을 얻을 수 있다고 생각된다. 사삼산화망간의 평균 2차 입경(D50)이 7㎛보다 작으면, 망간산리튬 입자 분말을 합성한 후, 상기 분말을 사용하여 정극으로 한 이차 전지로 했을 때에 전해액과의 접촉이 커지고, 결과로서 고온 특성이 악화된다. 사삼산화망간의 평균 2차 입경(D50)이 18㎛보다 크면 망간산리튬 입자로서는 결정적으로 불안정해져, 결과로서 고온 특성은 악화된다. 사삼산화망간의 평균 2차 입경(D50)의 바람직한 범위는 8 내지 17㎛이고, 더욱 바람직하게는 8 내지 16㎛이다.
본 발명에 사용하는 리튬 화합물은, 탄산리튬, 수산화리튬, 아세트산리튬, 질산리튬, 불화리튬 등이 있지만, 탄산리튬이 바람직하다.
리튬 화합물 이외에 첨가할 수 있는 화합물은 Mn 사이트에 치환할 수 있는 금속 화합물을 말한다. 특히 바람직하게는, Al 화합물, Mg 화합물, Ti 화합물, Co 화합물 등이다. 또한, 상기 전이 금속 화합물은 1종 또는 1종 이상 첨가할 수 있으며, 그 결과 망간산리튬 입자 분말에 1종 또는 1종 이상의 치환 원소를 도입할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 합성시에 붕소 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 붕소 화합물을 첨가하여 소성함으로써 상기 망간산리튬 입자 분말의 1차 입자끼리의 응집을 강화하고, 또한 상기 1차 입자의 사이즈를 가지런히 하는(동일한 1차 입자 사이즈로 하는) 효과가 있다고 생각된다. 첨가하는 붕소는 망간산리튬 입자 분말에 대하여 200 내지 700ppm의 범위가 바람직하다.
상기 붕소 화합물은, H3BO3, B2O3, Li2B4O7, 붕산에스테르 등이 있지만, H3BO3이 바람직하다.
붕소는 본 발명에 있어서의 소성 공정을 거치면 망간산리튬 입자 분말의 표층에 Li와의 화합물로서 존재하고 있다고 추정된다. 본 발명에서 형성된 Li와 붕소의 화합물은 비정질의 상태로 존재하여, X선 회절에서 결정상 피크로서 관찰되지 않았다.
본 발명에 있어서의 사삼산화망간과 적어도 Li 화합물의 혼합물을 소성하기 위해서는, 800 내지 900℃일 필요가 있다. 소성 온도가 800℃보다 낮으면 망간산리튬 입자 분말의 결정성이 낮아 고온 특성이 손상된다. 소성 온도가 900℃보다 높으면 망간산리튬 입자 분말의 소결이 지나치게 진행되거나 산소 결손이 발생하여, 역시 고온 특성이 손상된다. 바람직한 소성 온도는 810 내지 890℃이다.
이어서, 본 발명에 관한 망간산리튬 입자 분말을 함유하는 정극 활물질을 사용한 정극에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 망간산리튬 입자 분말을 함유하는 정극을 제조하는 경우에는, 통상법에 따라 도전제와 결착제를 첨가 혼합한다. 도전제로서는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등이 바람직하고, 결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.
본 발명에 관한 망간산리튬 입자 분말을 정극 활물질로서 함유하는 정극을 사용하여 제조되는 이차 전지는, 상기 정극, 부극 및 전해질로 구성된다.
부극 활물질로서는, 리튬 금속, 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금, 비정질 카본이나 흑연 등을 사용할 수 있다.
또한, 전해액의 용매로서는, 탄산에틸렌(EC)과 탄산디에틸(DEC)의 조합 이외에, 탄산프로필렌(PC), 탄산디메틸(DMC) 등의 카르보네이트류나, 디메톡시에탄 등의 에테르류 중 적어도 1종류를 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 전해질로서는, 육불화인산리튬(LiPF6) 이외에 과염소산리튬(ClLiO4), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등의 리튬염 중 적어도 1종류를 상기 용매에 용해하여 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 망간산리튬 입자 분말을 함유하는 정극을 사용하여 제조한 비수전해질 이차 전지는, 후술하는 평가법에서 3.0V 이상의 방전 용량이 90 내지 120mAh/g인 것이 바람직하다. 이 범위로부터 벗어나면 망간산리튬으로서 불안정해진다.
또한, 고온 특성은 후술하는 방법으로 측정하면 6주일의 고온 보존에 의한 시험에서 96.5％ 이상의 용량 회복률인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 97.0％ 이상이다.
<작용>
본 발명에 있어서 중요한 점은, 망간산리튬 입자 분말의 평균 2차 입경과 평균 1차 입경의 비가 크고, 또한 100 내지 500nm의 범위에 세공을 가짐으로써, 상기 망간산리튬 입자 분말을 정극 활물질로서 사용한 이차 전지는, 우수한 고온 특성을 갖는다는 사실이다.
본 발명자들은, 평균 2차 입경과 평균 1차 입경의 비가 큼으로써, 비표면적이 작고, 또한 미세한 세공 직경을 가짐으로써, 세공에 보액성을 갖게 할 수 있고, 또한 전지의 충방전에 의한 팽창·수축에 의한 왜곡을 완충하여 흡수할 수 있게 된다고 추정하고 있다. 또한, 붕소 화합물이 존재함으로써도, 전해액과의 부반응을 억제하는 효과가 있는 것으로 생각된다.
본 발명에 관한 망간산리튬 입자 분말은 상기 2개의 효과를 얻을 수 있기 때문에, 고온 특성이 우수한 이차 전지가 얻어진다고 생각된다.
실시예
본 발명의 대표적인 실시 형태는 다음과 같다.
평균 1차 입경은, 에너지 분산형 X선 분석 장치 장착 주사 전자 현미경 SEM-EDX[(주)히타치 하이테크놀러지즈제]를 사용하여 관찰하고, 그의 SEM상으로부터 평균값을 판독하였다.
평균 2차 입경(D50)은 레이저식 입도 분포 측정 장치 마이크로트랙 HRA[닛끼소(주)제]를 사용하여 습식 레이저법으로 측정한 부피 기준의 평균 입경이다.
BET법에 의한 비표면적은 시료를 질소 가스하에서 120℃, 45분간 건조 탈기한 후, 모노소르브(MONOSORB)[유아사 아이오닉스(주)제]를 사용하여 측정하였다.
시료의 X선 회절에 의한 정보(결정자 사이즈, 반가폭)는, 가부시끼가이샤 리가꾸제 스마트랩(SmartLab)을 사용하여 측정하였다(선원은 CuKα). 측정 조건은, 2θ/θ에서 10 내지 90°를 0.02° 스텝(1.0초 홀드)으로 행하였다.
조성량은, 0.2g의 시료를 20％ 염산 용액 25ml의 용액으로 가열 용해시키고, 냉각 후 100ml 메스 플라스크에 순수를 넣어 조정액을 제작하고, 측정에는 ICAP[SPS-4000 세이꼬 덴시 고교(주)제]를 사용하여 각 원소를 정량하여 결정하였다.
세공 분포는 오토포어 IV 9520[마이크로 메리텍스사제]을 사용하여, 전처리로서 107℃에서 4시간 건조시킨 후, 수은 압입법에 의해 측정을 행하였다.
본 발명에 관한 망간산리튬 입자 분말에 대해서는, 2032 사이즈의 코인형 셀을 사용하여 전지 평가를 행하였다.
전지 평가에 관한 코인셀에 대해서는, 정극 활물질 입자 분말로서 망간산리튬 입자 분말을 92중량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 2.5중량％, 그래파이트를 2.5중량％, 결합제로서 N-메틸피롤리돈에 용해한 폴리불화비닐리덴 3중량％를 혼합한 후, Al 금속박에 도포하여 120℃에서 건조하였다. 이 시트를 14mmΦ으로 펀칭한 후, 1.5t/cm2로 압착한 것을 정극에 사용하였다. 부극은 16mmΦ으로 펀칭한 두께가 500㎛인 금속 리튬으로 하고, 전해액은 1mol/L의 LiPF6을 용해한 EC와 DMC를 부피비 1:2로 혼합한 용액을 사용하여 2032형 코인셀을 제작하였다.
고온 특성을 나타내는 용량 회복률에 대해서는, 0.1C의 전류 밀도로 4.3V까지 충전하고(CC-CV), 그 후 3.0V까지 방전(CC)하고, 그때의 방전 용량을 a로 한다. 그 후 다시 0.1C의 전류 밀도로 4.3V까지 충전하고(CC-CV), 충방전 장치로부터 코인셀을 제거하여, 60℃의 항온조 중에서 6주일 방치하였다. 6주일 후, 코인셀을 항온조로부터 취출하여, 충방전 장치에 연결하여 0.1C로 3.0V까지 방전(CC)하며 0.1C로 4.3V까지 충전하고(CC-CV), 그 후 3.0V까지 방전하였다(CC). 이때의 방전 용량을 b로 한다. 이때 용량 회복률(％)을 (b/a×100)으로 하였다.
실시예 1:
결정자 사이즈가 91nm이며 평균 2차 입경이 10.2㎛인 사삼산화망간과 탄산리튬, 수산화알루미늄, 붕산을 볼 밀로 적절히 칭량·혼합하고, 850℃에서 소성하였다. 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 조성은 Li1 . 07Mn1 . 83Al0 . 1O4이며, 붕소를 487ppm 함유하고 있었다. 얻어진 망간산리튬 입자 분말에 대하여 X선 회절에 의한 구성상의 동정을 행한 바, 망간산리튬 단상이며 불순물상은 검출되지 않았다. 따라서, Li와 B의 비정질 물질이 형성되어 있다고 추정된다.
상기 망간산리튬은 BET법에 의한 비표면적이 0.39m2/g, 평균 1차 입경은 1.3㎛, 평균 2차 입경(D50)은 15.3㎛, D50과 평균 1차 입경의 비율은 11.8이 되었다. 수은 압입법에 의한 세공 분포를 측정한 바 세공 직경이 270nm에 피크를 갖고 있으며, 그때의 세공 용적은 0.0006mL/g이었다. 도 4에 실시예 1에서 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 세공 직경 분포의 그래프를 나타낸다. 또한, XRD에 의한 측정(CuKα선)에서, FWHM(400)은 0.089°였다.
여기서 얻은 망간산리튬 입자 분말을 포함하는 정극 활물질을 사용하여 제작한 코인형 전지는, 초기 방전 용량이 105mAh/g이며, 용량 회복률이 97.9％였다.
실시예 2 내지 실시예 6:
사삼산화망간의 종류, 소성 온도를 다양하게 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 망간산리튬 입자 분말을 얻었다.
망간산리튬 입자 분말의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 상기 입자 분말의 여러 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 1:
결정자 사이즈가 390nm이며 평균 2차 입경이 4.3㎛인 사삼산화망간과 탄산리튬, 수산화알루미늄을 볼 밀로 적절히 칭량·혼합하고, 960℃에서 소성하였다. 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 조성은 Li1.07Mn1.83Al0.1O4가 되었다.
망간산리튬 입자 분말의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 여러 특성을 표 2에 나타낸다. 도 4에 비교예 1에서 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 세공 직경 분포의 그래프를 나타낸다. 비교예 1에서 얻어진 망간산리튬 입자 분말은 100 내지 500nm의 범위에서 세공 직경의 피크가 존재하지 않고, 이 범위에 세공이 거의 존재하지 않았다.
비교예 2:
결정자 사이즈가 390nm이며 평균 2차 입경이 4.2㎛인 사삼산화망간과 탄산리튬, 수산화알루미늄과 붕산을 볼 밀로 적절히 칭량·혼합하고, 910℃에서 소성하였다. 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 조성은 Li1 . 07Mn1 . 83Al0 . 1O4이며, 표층에 Li와 B의 비정질 상태의 물질이 형성되어 있었다. 이때의 망간산리튬 입자 분말의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 여러 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 3:
결정자 사이즈가 102nm이며 평균 2차 입경이 9.2㎛인 사삼산화망간과 탄산리튬, 수산화알루미늄을 볼 밀로 적절히 칭량·혼합하고, 810℃에서 소성하였다. 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 조성은 Li1 . 07Mn1 . 83Al0 . 1O4였다. 이때의 망간산리튬 입자 분말의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 여러 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 4:
결정자 사이즈가 17nm이며 평균 2차 입경이 9.3㎛인 사삼산화망간과 탄산리튬, 수산화알루미늄, 붕산을 볼 밀로 적절히 칭량·혼합하고, 780℃에서 소성하였다. 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 조성은 Li1 . 07Mn1 . 83Al0 . 1O4이며, 표층에 Li와 B의 비정질 상태의 물질이 형성되어 있었다. 이때의 망간산리튬 입자 분말의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 여러 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 5:
결정자 사이즈가 32nm이며 평균 2차 입경이 9.5㎛인 이산화망간과 탄산리튬, 수산화알루미늄, 산화코발트를 볼 밀로 적절히 칭량·혼합하고, 880℃에서 소성하였다. 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 조성은 Li1 . 07Mn1 . 87Al0 . 03Co0 . 03O4였다. 이때의 망간산리튬 입자 분말의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 여러 특성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 1에서 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 SEM상을 도 1에, 비교예 1에서 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 SEM상을 도 2에 도시한다. 도 1 및 도 2로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1의 망간산리튬 입자 분말은, 2차 입자가 구상에 가깝고 1차 입자와 2차 입자의 사이즈의 큰 차를 확인할 수 있다. 또한, 응집된 형상을 취함으로써 비표면적이 작고, 특징적인 형상을 하고 있다. 또한, 본 발명에 있는 바와 같은 세공 분포를 갖는 것도 특징적이다. 실시예 1에서 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 단면상(FIB-SIM상)을 도 3에 도시한다. 도 3으로부터 명백해진 바와 같이, 망간산리튬 입자 분말의 응집 입자의 중심부에 공공(세공)이 보이고, 결정 방위가 상이한 1차 입자끼리의 입계가 보이는 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 상기 입자 분말은 특징적인 형상으로부터 전해액과의 부반응이 작고, 결과로서 고온 특성이 우수한 망간산리튬 입자 분말로서 유효한 것이 확인되었다.
본 발명에 관한 망간산리튬 입자 분말은 고온 보존 특성이 우수하기 때문에, 비수전해질 이차 전지용의 정극 활물질 입자 분말로서 적합하다.

Claims (6)

  1. 스피넬 구조를 갖고, 평균 1차 입경이 0.4 내지 1.8㎛, 평균 2차 입경(D50)이 8 내지 20㎛이며, 상기 평균 2차 입경(D50)과 평균 1차 입경의 비(D50/평균 1차 입경)가 10 내지 30의 범위에 있고, 또한 수은 압입법에 의해 세공 직경을 측정한 경우 100 내지 500nm의 범위에 세공 직경이 존재하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말.
  2. 제1항에 있어서, BET법에 의한 비표면적이 0.20 내지 0.7m2/g이며, XRD 회절(CuKα선)에서의 (400)면의 반가폭인 FWHM(400)이 0.070 내지 0.110°의 범위인, 비수전해질 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 망간산리튬 입자 분말을 사용하여, 상대극이 리튬인 전지를 조립했을 때의 용량 회복률이 96.5％ 이상인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말.
  4. 사삼산화망간과 적어도 리튬 화합물을 혼합하고, 산화성 분위기 중에서 800 내지 900℃에서 소성하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 사삼산화망간이 응집 입자의 형상을 하고 있고, 결정자 사이즈가 20 내지 150nm이며, 평균 2차 입경(D50)이 7 내지 18㎛인, 비수전해질 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법.
  6. 적어도 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말을 사용한 비수전해질 이차 전지.
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