JP2000323123A - 非水系二次電池用正極活物質および正極 - Google Patents
非水系二次電池用正極活物質および正極Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極への活物質の充填性を損なうことなく電
池の負荷特性の改良が可能な非水系二次電池用正極活物
質および正極を提供する。 【解決手段】 Ｌｉ複合酸化物からなる一次粒子を、仮
焼、解粒分散後、噴霧、造粒し、本焼成の工程を経て、
多孔質球状二次粒子に調製し、水銀圧入法による細孔分
布測定での細孔平均径が０．１〜１μｍの範囲内で、且
つ０．０１〜１μｍの径をもつ細孔の合計容積が０．０
１ｃｍ３／ｇ以上であり、該二次粒子の平均粒子径が４
〜２０μｍ、タツプ密度１．８ｇ／ｃｍ２以上で且つク
ーパープロット法による体積減少率の変曲点が５００ｋ
ｇ／ｃｍ２以上という特性を有する正極活物質とする。
集電体上に形成されたこの正極活物質による正極は、高
率充放電時でも容量低下の少ない負荷特性の優れた非水
系二次電池を提供する。
池の負荷特性の改良が可能な非水系二次電池用正極活物
質および正極を提供する。 【解決手段】 Ｌｉ複合酸化物からなる一次粒子を、仮
焼、解粒分散後、噴霧、造粒し、本焼成の工程を経て、
多孔質球状二次粒子に調製し、水銀圧入法による細孔分
布測定での細孔平均径が０．１〜１μｍの範囲内で、且
つ０．０１〜１μｍの径をもつ細孔の合計容積が０．０
１ｃｍ３／ｇ以上であり、該二次粒子の平均粒子径が４
〜２０μｍ、タツプ密度１．８ｇ／ｃｍ２以上で且つク
ーパープロット法による体積減少率の変曲点が５００ｋ
ｇ／ｃｍ２以上という特性を有する正極活物質とする。
集電体上に形成されたこの正極活物質による正極は、高
率充放電時でも容量低下の少ない負荷特性の優れた非水
系二次電池を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池用
の正極活物質と正極の改良に関する。
の正極活物質と正極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、エレクトロニクス機器の小型高性
能化とコードレス化が進み、これら携帯機器用の駆動電
源として二次電池に関心が集まっている。特にリチウム
イオン二次電池に代表される非水系二次電池は高電圧・
高エネルギー密度を有する電池として期待が大きい。非
水系二次電池に用いられる正極活物質としては、リチウ
ムイオンを可逆的に挿入脱着することのできる化合物、
例えばＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２などリチウムと遷移
金属を主体とする複合酸化物（以下、リチウム複合酸化
物と記す）が代表的である。このようなリチウム複合酸
化物のうち、すでに実用化されているリチウム二次電池
用正極活物質としては上記のＬｉＣｏＯ２があるが、こ
のＬｉＣｏＯ２はエネルギー密度の向上余地がなく、ま
た資源的に希少で高価なコバルトを用いていることから
高価な材料である。そのため代替材料として、高エネル
ギー密度を得ることが可能なＬｉＮｉＯ２や、安価で資
源的に豊富なマンガンを用いたＬｉＭｎ２Ｏ４等の材料
開発も精力的に行われている。
能化とコードレス化が進み、これら携帯機器用の駆動電
源として二次電池に関心が集まっている。特にリチウム
イオン二次電池に代表される非水系二次電池は高電圧・
高エネルギー密度を有する電池として期待が大きい。非
水系二次電池に用いられる正極活物質としては、リチウ
ムイオンを可逆的に挿入脱着することのできる化合物、
例えばＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２などリチウムと遷移
金属を主体とする複合酸化物（以下、リチウム複合酸化
物と記す）が代表的である。このようなリチウム複合酸
化物のうち、すでに実用化されているリチウム二次電池
用正極活物質としては上記のＬｉＣｏＯ２があるが、こ
のＬｉＣｏＯ２はエネルギー密度の向上余地がなく、ま
た資源的に希少で高価なコバルトを用いていることから
高価な材料である。そのため代替材料として、高エネル
ギー密度を得ることが可能なＬｉＮｉＯ２や、安価で資
源的に豊富なマンガンを用いたＬｉＭｎ２Ｏ４等の材料
開発も精力的に行われている。
【０００３】これらのリチウム複合酸化物は、酸化物と
しては比較的高い電子伝導性を有するが、集電体と活物
質間の電子伝導性を向上させるために、グラファイト、
アセチレンブラック等の導電剤が正極合材中に添加され
る。また、活物質、導電剤、集電体を接着して活物質層
を作製するために結着剤が用いられる。一方、これら非
水系二次電池は、水溶媒系に比べ、溶媒の液粘性が高
く、導電性が低いため、低温特性や負荷特性が劣るとい
う欠点があった。非水系二次電池の主要用途である携帯
機器のうち、ノートパソコンやビデオカムコーダーにお
いては放電末期においても高率放電を要求されるため、
特に負荷特性の改良は重要課題である。
しては比較的高い電子伝導性を有するが、集電体と活物
質間の電子伝導性を向上させるために、グラファイト、
アセチレンブラック等の導電剤が正極合材中に添加され
る。また、活物質、導電剤、集電体を接着して活物質層
を作製するために結着剤が用いられる。一方、これら非
水系二次電池は、水溶媒系に比べ、溶媒の液粘性が高
く、導電性が低いため、低温特性や負荷特性が劣るとい
う欠点があった。非水系二次電池の主要用途である携帯
機器のうち、ノートパソコンやビデオカムコーダーにお
いては放電末期においても高率放電を要求されるため、
特に負荷特性の改良は重要課題である。
【０００４】非水系二次電池の負荷特性を改良するため
の従来技術として、以下のような多くの試みがなされて
いる。電池設計面では電極面積の拡大化や電極活物質層
の多孔化などの対策がなされている。例えば、特開平６
−３３３５５８号公報の発明では、正極合剤中の導電材
（炭素粉末）をグラファイトと無定形炭素粉末との混合
物とすることで、正極板の空孔率を調整し負荷特性を改
良している。しかしながら電池の内容積は一定であるか
ら、このような対策は、他方では、電極への活物質の充
填量、すなわち電池容量の制約となってしまう。そのた
め、負荷特性改良には電極構成材料や電解液、セパレー
タ等の材料側での改良も要望されている。
の従来技術として、以下のような多くの試みがなされて
いる。電池設計面では電極面積の拡大化や電極活物質層
の多孔化などの対策がなされている。例えば、特開平６
−３３３５５８号公報の発明では、正極合剤中の導電材
（炭素粉末）をグラファイトと無定形炭素粉末との混合
物とすることで、正極板の空孔率を調整し負荷特性を改
良している。しかしながら電池の内容積は一定であるか
ら、このような対策は、他方では、電極への活物質の充
填量、すなわち電池容量の制約となってしまう。そのた
め、負荷特性改良には電極構成材料や電解液、セパレー
タ等の材料側での改良も要望されている。
【０００５】正極活物質に関しても、微粒子化により活
物質表面と電解液との接触面積を増大させて負荷特性を
改良する試みがなされている。例えば、特開平９−３２
０６０３号公報の発明においては、可燃性液体中に活物
質原料を乳濁させた溶液を噴霧焼成後、熱処理すること
により得られる粉末状活物質は、粒子径が０．１μｍ程
度の微粒子の二次集合体であり、高電流密度での充放電
特性が改良されている。しかしながらこのように活物質
を微粒子化すると、導電材や結着剤の必要量も増加して
しまい、正極板への活物質の充填率が制約されてしま
う。また微粒子化に伴い塗料化時の塗膜の機械的性質が
硬く脆くなり、電池組立時の捲回工程で塗膜の剥離が生
じ易いという問題も生じてしまう。特開平９−１２９２
３０号公報には、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１
〜２μｍの微小結晶粒子と、ＳＥＭ観察における定方向
径が２〜２０μｍの球状二次粒子との混合物を正極活物
質に用いることにより、電池極板への活物質の充填性を
改良する技術が開示されている。しかしながら、このよ
うな方法では球状二次粒子内部への電解液の浸透・拡散
経路に対する配慮がなされていないため、一次粒子径の
微粒子化による負荷特性改良効果が発現できないという
問題があった。
物質表面と電解液との接触面積を増大させて負荷特性を
改良する試みがなされている。例えば、特開平９−３２
０６０３号公報の発明においては、可燃性液体中に活物
質原料を乳濁させた溶液を噴霧焼成後、熱処理すること
により得られる粉末状活物質は、粒子径が０．１μｍ程
度の微粒子の二次集合体であり、高電流密度での充放電
特性が改良されている。しかしながらこのように活物質
を微粒子化すると、導電材や結着剤の必要量も増加して
しまい、正極板への活物質の充填率が制約されてしま
う。また微粒子化に伴い塗料化時の塗膜の機械的性質が
硬く脆くなり、電池組立時の捲回工程で塗膜の剥離が生
じ易いという問題も生じてしまう。特開平９−１２９２
３０号公報には、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１
〜２μｍの微小結晶粒子と、ＳＥＭ観察における定方向
径が２〜２０μｍの球状二次粒子との混合物を正極活物
質に用いることにより、電池極板への活物質の充填性を
改良する技術が開示されている。しかしながら、このよ
うな方法では球状二次粒子内部への電解液の浸透・拡散
経路に対する配慮がなされていないため、一次粒子径の
微粒子化による負荷特性改良効果が発現できないという
問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、電池設
計面での電極活物質層の多孔化、正極活物質そのものの
微粒子化など負荷特性の改良が試みられているが、この
ような対策は他方では電極への活物質充填量、すなわち
電池容量の制約となる等の課題があった。したがって本
発明の目的は、正極への活物質の充填性を損なうことな
く負荷特性の改良が可能な正極活物質及び正極を提供す
ることにある。
計面での電極活物質層の多孔化、正極活物質そのものの
微粒子化など負荷特性の改良が試みられているが、この
ような対策は他方では電極への活物質充填量、すなわち
電池容量の制約となる等の課題があった。したがって本
発明の目的は、正極への活物質の充填性を損なうことな
く負荷特性の改良が可能な正極活物質及び正極を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
について、正極活物質と正極の構造の観点より鋭意検討
を重ねた結果、正極活物質粒子の微粒子化による負荷特
性の改良効果と、微粒子化に伴う導電材・結着剤の必要
量増加の抑制とを両立させるためには、正極活物質粉末
の粒子形態を多孔質の球状二次粒子に制御することが有
効であることを確認した。多孔質の構造とすることで、
微細な一次粒子表面と電解液の固液接触面積が大きくな
り、また粒子内部から粒子表面に開口する細孔（オープ
ンポアー）の平均径を最適化する事により、細孔内の電
解質の移動拡散を容易にして、高率充放電時の内部抵抗
の増加が抑制できる。また、形状が球状二次粒子である
ことから、粉体としての流動性の改善や、有機溶媒を用
いて塗料化した時のスラリー粘度の低減も期待できる。
このような多孔質の球状二次粒子を正極活物質として用
いて、炭素系導電材及び結着剤と混合して集電体上に膜
状に正極合剤層を形成する。得られた正極合剤層は、正
極活物質の多孔質球状二次粒子が、炭素系導電材の樹状
ネットワーク内に保持された構造となる。そのため、集
電体表面から、各々の二次粒子への導電材のネットワー
クを形成するのに必要な導電材の量や、正極合剤層の結
着強度を確保するのに必要な結着剤の量を低減でき、そ
の結果として正極への活物質の充填量を向上できる。す
なわち、本発明は、第１に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群から
選ばれる１種以上の元素とリチウムとを主成分とするリ
チウム複合酸化物からなる多孔質の粒子であって、水銀
圧入法による細孔分布測定での細孔平均径が０．１〜１
μｍの範囲内であり、０．０１〜１μｍの径をもつ細孔
の容積の合計が０．０１ｃｍ３／ｇ以上である粒子から
なることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質；第
２に、上記粒子が球状二次粒子であって、球状二次粒子
の平均粒子径が４〜２０μｍであり、タップ密度が１．
８ｇ／ｃｃ以上であり、且つクーパープロット法による
体積減少率の変曲点が５００ｋｇ／ｃｍ２以上であるこ
とを特徴とする前記第１記載の非水系二次電池用正極活
物質；第３に、前記第１または第２記載の正極活物質を
用いたことを特徴とする非水系二次電池用正極；第４
に、正極活物質がリチウムイオンを可逆的に挿入・脱着
可能なリチウム複合酸化物であり、該正極活物質と炭素
系導電材および結着剤の混合物が、集電体上に膜状に形
成された正極において、上記正極活物質が、一次粒子が
集合した多孔質の二次粒子塊として、炭素系導電材の樹
状ネットワーク内に保持されていることを特徴とする非
水系二次電池用正極；第５に、前記第１または第２記載
の正極活物質を用いたことを特徴とする第４記載の非水
系二次電池用正極を提供するものである。
について、正極活物質と正極の構造の観点より鋭意検討
を重ねた結果、正極活物質粒子の微粒子化による負荷特
性の改良効果と、微粒子化に伴う導電材・結着剤の必要
量増加の抑制とを両立させるためには、正極活物質粉末
の粒子形態を多孔質の球状二次粒子に制御することが有
効であることを確認した。多孔質の構造とすることで、
微細な一次粒子表面と電解液の固液接触面積が大きくな
り、また粒子内部から粒子表面に開口する細孔（オープ
ンポアー）の平均径を最適化する事により、細孔内の電
解質の移動拡散を容易にして、高率充放電時の内部抵抗
の増加が抑制できる。また、形状が球状二次粒子である
ことから、粉体としての流動性の改善や、有機溶媒を用
いて塗料化した時のスラリー粘度の低減も期待できる。
このような多孔質の球状二次粒子を正極活物質として用
いて、炭素系導電材及び結着剤と混合して集電体上に膜
状に正極合剤層を形成する。得られた正極合剤層は、正
極活物質の多孔質球状二次粒子が、炭素系導電材の樹状
ネットワーク内に保持された構造となる。そのため、集
電体表面から、各々の二次粒子への導電材のネットワー
クを形成するのに必要な導電材の量や、正極合剤層の結
着強度を確保するのに必要な結着剤の量を低減でき、そ
の結果として正極への活物質の充填量を向上できる。す
なわち、本発明は、第１に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群から
選ばれる１種以上の元素とリチウムとを主成分とするリ
チウム複合酸化物からなる多孔質の粒子であって、水銀
圧入法による細孔分布測定での細孔平均径が０．１〜１
μｍの範囲内であり、０．０１〜１μｍの径をもつ細孔
の容積の合計が０．０１ｃｍ３／ｇ以上である粒子から
なることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質；第
２に、上記粒子が球状二次粒子であって、球状二次粒子
の平均粒子径が４〜２０μｍであり、タップ密度が１．
８ｇ／ｃｃ以上であり、且つクーパープロット法による
体積減少率の変曲点が５００ｋｇ／ｃｍ２以上であるこ
とを特徴とする前記第１記載の非水系二次電池用正極活
物質；第３に、前記第１または第２記載の正極活物質を
用いたことを特徴とする非水系二次電池用正極；第４
に、正極活物質がリチウムイオンを可逆的に挿入・脱着
可能なリチウム複合酸化物であり、該正極活物質と炭素
系導電材および結着剤の混合物が、集電体上に膜状に形
成された正極において、上記正極活物質が、一次粒子が
集合した多孔質の二次粒子塊として、炭素系導電材の樹
状ネットワーク内に保持されていることを特徴とする非
水系二次電池用正極；第５に、前記第１または第２記載
の正極活物質を用いたことを特徴とする第４記載の非水
系二次電池用正極を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の非水系二次電池用正極
は、正極活物質がリチウムイオンを可逆的に挿入・脱着
可能なリチウム複合酸化物であり、該正極活物質と炭素
系導電材および結着剤の混合物が、集電体上に膜状に形
成された正極において、上記正極活物質が、一次粒子が
集合した多孔質の二次粒子塊として、炭素系導電材の樹
状ネットワーク内に保持されていることを特徴とし、負
荷特性の優れた非水系二次電池に好適な正極である。こ
こで、リチウム複合酸化物とは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群
から選ばれる１種以上の遷移元素とリチウムを主成分と
する層状あるいは擬層状あるいはスピネル構造を持つ酸
化物のことを示す。正極の構造を上記のように設定する
ことにより、活物質と電解液の接触面積を大きくして活
性化分極を低減し、且つ高粘度の有機電解液を用いた場
合でも濃度分極を抑制できる適切な電解液の通路を確保
することができる。その結果として、高率充放電時でも
容量低下の少ない、負荷特性に優れた非水系二次電池を
作製できる。
は、正極活物質がリチウムイオンを可逆的に挿入・脱着
可能なリチウム複合酸化物であり、該正極活物質と炭素
系導電材および結着剤の混合物が、集電体上に膜状に形
成された正極において、上記正極活物質が、一次粒子が
集合した多孔質の二次粒子塊として、炭素系導電材の樹
状ネットワーク内に保持されていることを特徴とし、負
荷特性の優れた非水系二次電池に好適な正極である。こ
こで、リチウム複合酸化物とは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群
から選ばれる１種以上の遷移元素とリチウムを主成分と
する層状あるいは擬層状あるいはスピネル構造を持つ酸
化物のことを示す。正極の構造を上記のように設定する
ことにより、活物質と電解液の接触面積を大きくして活
性化分極を低減し、且つ高粘度の有機電解液を用いた場
合でも濃度分極を抑制できる適切な電解液の通路を確保
することができる。その結果として、高率充放電時でも
容量低下の少ない、負荷特性に優れた非水系二次電池を
作製できる。
【０００９】このような非水系二次電池用正極を作製す
るためには、活物質の選定が重要である。すなわち本発
明の正極活物質は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群から選ばれる
１種類以上の遷移元素とリチウムを主成分とする複合酸
化物からなる開口性の細孔を有する球状二次粒子であっ
て、水銀圧入法による細孔分布測定での細孔平均径が
０．１〜１μｍの範囲内であり、０．０１〜１μｍの径
をもつ細孔の容積の合計が０．０１ｃｍ３／ｇ以上であ
ることを特徴とする。細孔径分布の測定法としては、水
銀圧入法とガス吸脱着法が代表的なものであり、前者は
数ｎｍ〜数百μｍ程度の大きな細孔径の測定に、後者は
数Å〜数十ｎｍの微小細孔の測定に有効である。本発明
では水銀圧入法を用いて評価した（測定装置には、カン
タクローム社（米国）製：商品名 ポアマスター６０を
用いた）。なお、水銀圧入法で測定した細孔径分布には
二次粒子間の空隙分も含まれるが、本発明での活物質粉
末の細孔平均径は、この空隙分を除いた二次粒子の内部
細孔についてのみ算出した値である。本発明において、
細孔平均径を０．１〜１μｍの範囲に規定するのは、こ
の下限末満では負荷特性の改良効果が不十分であり、こ
の上限を超えると負荷特性の改良効果は飽和し、また内
部細孔が大き過ぎることによるタップ密度低下の弊害が
生ずるためである。なお、ここでの細孔平均径とは粒子
間空隙を除外するために０．０１から１μｍの範囲で細
孔分布を測定した結果から算出したものである。また、
上記範囲の径の細孔の合計容積を０．０１ｃｍ３以上に
規定するのは、この数値末満では負荷特性が著しく低下
するためである。
るためには、活物質の選定が重要である。すなわち本発
明の正極活物質は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群から選ばれる
１種類以上の遷移元素とリチウムを主成分とする複合酸
化物からなる開口性の細孔を有する球状二次粒子であっ
て、水銀圧入法による細孔分布測定での細孔平均径が
０．１〜１μｍの範囲内であり、０．０１〜１μｍの径
をもつ細孔の容積の合計が０．０１ｃｍ３／ｇ以上であ
ることを特徴とする。細孔径分布の測定法としては、水
銀圧入法とガス吸脱着法が代表的なものであり、前者は
数ｎｍ〜数百μｍ程度の大きな細孔径の測定に、後者は
数Å〜数十ｎｍの微小細孔の測定に有効である。本発明
では水銀圧入法を用いて評価した（測定装置には、カン
タクローム社（米国）製：商品名 ポアマスター６０を
用いた）。なお、水銀圧入法で測定した細孔径分布には
二次粒子間の空隙分も含まれるが、本発明での活物質粉
末の細孔平均径は、この空隙分を除いた二次粒子の内部
細孔についてのみ算出した値である。本発明において、
細孔平均径を０．１〜１μｍの範囲に規定するのは、こ
の下限末満では負荷特性の改良効果が不十分であり、こ
の上限を超えると負荷特性の改良効果は飽和し、また内
部細孔が大き過ぎることによるタップ密度低下の弊害が
生ずるためである。なお、ここでの細孔平均径とは粒子
間空隙を除外するために０．０１から１μｍの範囲で細
孔分布を測定した結果から算出したものである。また、
上記範囲の径の細孔の合計容積を０．０１ｃｍ３以上に
規定するのは、この数値末満では負荷特性が著しく低下
するためである。
【００１０】本発明の正極活物質は、上記球状二次粒子
の平均粒子径が４〜２０μｍであり、タップ密度が１．
８ｇ／ｃｃ以上であり、且つクーパープロット法による
体積減少率の変曲点が５００ｋｇ／ｃｍ２以上であるこ
とが、更に望ましい。以下にその理由を説明する。球状
二次粒子の平均粒子径が４μｍ末満であると、粉体とし
ての流動性が悪化したり、有機溶剤と混合して塗料化す
る際にスラリー粘度が上昇するので好ましくない。ま
た、平均粒子径が２０μｍを超えると、二次粒子内部へ
の電子伝導性が低下するために負荷特性が劣化する。
の平均粒子径が４〜２０μｍであり、タップ密度が１．
８ｇ／ｃｃ以上であり、且つクーパープロット法による
体積減少率の変曲点が５００ｋｇ／ｃｍ２以上であるこ
とが、更に望ましい。以下にその理由を説明する。球状
二次粒子の平均粒子径が４μｍ末満であると、粉体とし
ての流動性が悪化したり、有機溶剤と混合して塗料化す
る際にスラリー粘度が上昇するので好ましくない。ま
た、平均粒子径が２０μｍを超えると、二次粒子内部へ
の電子伝導性が低下するために負荷特性が劣化する。
【００１１】タップ密度が１．８ｇ／ｃｃ末満である
と、活物質と炭素系導電材及び結着剤を混合した後に加
圧・成形して正極の体積密度を調整する際に、高い加圧
加重を必要とし工業的に不利益となる。本発明の正極活
物質を用いて正極を作製する際の加圧加重は、正極の体
積密度を３ｇ／ｃｃとする場合で、０．３〜２ｔｏｎ／
ｃｍ２であれば良い。なお、本発明で用いた測定方法
は、タップ密度がＪＩＳＺ２５０４に基づくタップ法
で、粒度分布についてはレーザー散乱法である。また、
多孔質の球状二次粒子の形状を、正極の作製工程内で維
持させるためには、この二次粒子を構成する一次粒子間
の凝集力を規定する必要がある。特に、正極合材を塗料
化して集電体上に塗布する場合は、塗料化時の分散工程
で二次粒子が解粒されやすく、負荷特性の改善効果が低
下する恐れがある。顆粒状粉体の凝集状態の評価法とし
ては、粉体の圧縮過程での体積減少率（下記式の左項）
を加圧圧力（自然対数目盛）でプロットするクーパー
（Ｃｏｏｐｅｒ）プロット法が一般的に用いられる。
と、活物質と炭素系導電材及び結着剤を混合した後に加
圧・成形して正極の体積密度を調整する際に、高い加圧
加重を必要とし工業的に不利益となる。本発明の正極活
物質を用いて正極を作製する際の加圧加重は、正極の体
積密度を３ｇ／ｃｃとする場合で、０．３〜２ｔｏｎ／
ｃｍ２であれば良い。なお、本発明で用いた測定方法
は、タップ密度がＪＩＳＺ２５０４に基づくタップ法
で、粒度分布についてはレーザー散乱法である。また、
多孔質の球状二次粒子の形状を、正極の作製工程内で維
持させるためには、この二次粒子を構成する一次粒子間
の凝集力を規定する必要がある。特に、正極合材を塗料
化して集電体上に塗布する場合は、塗料化時の分散工程
で二次粒子が解粒されやすく、負荷特性の改善効果が低
下する恐れがある。顆粒状粉体の凝集状態の評価法とし
ては、粉体の圧縮過程での体積減少率（下記式の左項）
を加圧圧力（自然対数目盛）でプロットするクーパー
（Ｃｏｏｐｅｒ）プロット法が一般的に用いられる。
【００１２】
【００１３】このように粉体の圧縮過程での体積減少率
をクーパープロットした際に、直線回帰できない場合、
すなわち２本の直線が交差する変曲点を示す場合があ
る。この場合は、凝集粒子が加圧によって破壊されて、
圧縮挙動が変化したことを意味する。本発明では多孔質
二次粒子の強度を規定するため、正極活物質粉末を圧縮
した時の体積減少率をクーパープロット法で解析した時
の体積減少率の変曲点を指標とする。なお、測定条件と
して、加圧圧力範囲は０〜２．５ｔｏｎ／ｃｍ２とし、
上記式におけるＶＦは２．５ｔｏｎ／ｃｍ２での充填体
積として体積減少率を算出した。
をクーパープロットした際に、直線回帰できない場合、
すなわち２本の直線が交差する変曲点を示す場合があ
る。この場合は、凝集粒子が加圧によって破壊されて、
圧縮挙動が変化したことを意味する。本発明では多孔質
二次粒子の強度を規定するため、正極活物質粉末を圧縮
した時の体積減少率をクーパープロット法で解析した時
の体積減少率の変曲点を指標とする。なお、測定条件と
して、加圧圧力範囲は０〜２．５ｔｏｎ／ｃｍ２とし、
上記式におけるＶＦは２．５ｔｏｎ／ｃｍ２での充填体
積として体積減少率を算出した。
【００１４】上記クーパープロット法による体積減少率
の変曲点が５００ｋｇ／ｃｍ２以上であれば、通常の正
極製造工程において、多孔質二次粒子の破壊が生じるこ
とはない。なお、体積減少率の変曲点が明確に測定され
ない場合は、５００ｋｇ／ｃｍ２以上で加圧した成形体
を割って、破面のＳＥＭ像を観察し、二次粒子の破壊が
生じていなければよい。また、本発明での多孔質の球状
二次粒子とは、球状二次粒子表面から内部に貫通する多
数のオープンポアを有し、且つそのオープンポアの径が
通常倍率でのＳＥＭ写真で十分観察され得る程度の大き
さ、すなわちオープンポアの径が５ｎｍ以上であるよう
な粒子を示す。
の変曲点が５００ｋｇ／ｃｍ２以上であれば、通常の正
極製造工程において、多孔質二次粒子の破壊が生じるこ
とはない。なお、体積減少率の変曲点が明確に測定され
ない場合は、５００ｋｇ／ｃｍ２以上で加圧した成形体
を割って、破面のＳＥＭ像を観察し、二次粒子の破壊が
生じていなければよい。また、本発明での多孔質の球状
二次粒子とは、球状二次粒子表面から内部に貫通する多
数のオープンポアを有し、且つそのオープンポアの径が
通常倍率でのＳＥＭ写真で十分観察され得る程度の大き
さ、すなわちオープンポアの径が５ｎｍ以上であるよう
な粒子を示す。
【００１５】以下に、本発明における多孔質の球状二次
粒子の製造法について説明する。特開平７−３７５７６
号公報には、本発明の二次粒子と類似した、球状あるい
は楕円体状の二次粒子が開示されている。このような粒
子は、硫酸塩をアルカリで中和して得られた板状の一次
粒子が集合した球状の水酸化物を、リチウム塩と混合焼
成して得られる。一般に、硫酸塩を用いて得られる水酸
化物においては、タップ密度が高く、平均粒径は１〜５
ｎｍ程度であり、また水酸化物中に微量に残留する硫酸
根の存在により、焼成時の一次粒子間の焼結が抑制さ
れ、出発原料である水酸化物の形骸を保持するため、得
られる焼成物の細孔平均径は５ｎｍ以下となる。しか
し、このような方法においても、特に硫酸塩を中和する
際の液温、ｐＨ、液中塩濃度、中和速度等を制御するこ
とにより、本発明の正極活物質粉末の調製が可能であ
る。すなわち、硫酸塩を中和する際の液温、ｐＨ、液中
塩濃度、中和速度等を制御することにより、タップ密度
が比較的低く、０．１〜１μｍ以上の平均径を有し、か
つ細孔の合計容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上の水酸化物
を調製することができる。また、これをリチウム塩と混
合焼成することにより、細孔を残したまま、焼結により
タップ密度を改善し、上記したような特徴をもつ正極活
物質粉末を調製することが可能になる。また、このよう
な方法の他にも、遷移元素とリチウムの各化合物の混合
物を直接、あるいは仮焼したものを造粒し、本焼成する
方法によっても、上記したような特徴をもつ正極活物質
粉末の調製は可能である。その具体的な方法と一つとし
ては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選ばれる１種以上の遷
移元素とリチウムの各化合物の混合物を５００〜８００
℃で５〜２０時間仮焼し、次いで仮焼した焼成物を解粒
分散後、噴霧、造粒し、仮焼温度より３０℃以上高く且
つ９００℃以下の温度で１〜５時間本焼成することによ
って、多孔質の球状二次粒子を製造することができる。
粒子の製造法について説明する。特開平７−３７５７６
号公報には、本発明の二次粒子と類似した、球状あるい
は楕円体状の二次粒子が開示されている。このような粒
子は、硫酸塩をアルカリで中和して得られた板状の一次
粒子が集合した球状の水酸化物を、リチウム塩と混合焼
成して得られる。一般に、硫酸塩を用いて得られる水酸
化物においては、タップ密度が高く、平均粒径は１〜５
ｎｍ程度であり、また水酸化物中に微量に残留する硫酸
根の存在により、焼成時の一次粒子間の焼結が抑制さ
れ、出発原料である水酸化物の形骸を保持するため、得
られる焼成物の細孔平均径は５ｎｍ以下となる。しか
し、このような方法においても、特に硫酸塩を中和する
際の液温、ｐＨ、液中塩濃度、中和速度等を制御するこ
とにより、本発明の正極活物質粉末の調製が可能であ
る。すなわち、硫酸塩を中和する際の液温、ｐＨ、液中
塩濃度、中和速度等を制御することにより、タップ密度
が比較的低く、０．１〜１μｍ以上の平均径を有し、か
つ細孔の合計容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上の水酸化物
を調製することができる。また、これをリチウム塩と混
合焼成することにより、細孔を残したまま、焼結により
タップ密度を改善し、上記したような特徴をもつ正極活
物質粉末を調製することが可能になる。また、このよう
な方法の他にも、遷移元素とリチウムの各化合物の混合
物を直接、あるいは仮焼したものを造粒し、本焼成する
方法によっても、上記したような特徴をもつ正極活物質
粉末の調製は可能である。その具体的な方法と一つとし
ては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選ばれる１種以上の遷
移元素とリチウムの各化合物の混合物を５００〜８００
℃で５〜２０時間仮焼し、次いで仮焼した焼成物を解粒
分散後、噴霧、造粒し、仮焼温度より３０℃以上高く且
つ９００℃以下の温度で１〜５時間本焼成することによ
って、多孔質の球状二次粒子を製造することができる。
【００１６】上記の多孔質球状二次粒子からなる正極活
物質で構成される非水系二次電池用正極は次の方法によ
って製造できる。この正極は、その集電体がアルミニウ
ム箔であり、それに活物質として上記多孔質球状二次粒
子が保持されたものである。このような正極は、湿式法
の場合、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３〜６重量
％と導電剤である炭素３〜９重量％とを上記多孔質二次
粒子の正極活物質８５〜９４重量％と共に混合して溶媒
であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適宜加えてペ
ースト状に調製した後、集電体材料の両面に塗布、乾
燥、プレスして製造する。また、乾式法の場合は、結着
剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）３〜
６重量％と導電剤である炭素３〜９重量％とを上記多孔
質球状二次粒子の正極活物質８５〜９４重量％と混練・
成形した後、得られた成形物を圧延して製造する。
物質で構成される非水系二次電池用正極は次の方法によ
って製造できる。この正極は、その集電体がアルミニウ
ム箔であり、それに活物質として上記多孔質球状二次粒
子が保持されたものである。このような正極は、湿式法
の場合、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３〜６重量
％と導電剤である炭素３〜９重量％とを上記多孔質二次
粒子の正極活物質８５〜９４重量％と共に混合して溶媒
であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適宜加えてペ
ースト状に調製した後、集電体材料の両面に塗布、乾
燥、プレスして製造する。また、乾式法の場合は、結着
剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）３〜
６重量％と導電剤である炭素３〜９重量％とを上記多孔
質球状二次粒子の正極活物質８５〜９４重量％と混練・
成形した後、得られた成形物を圧延して製造する。
【００１７】上記正極活物質の電池特性の評価は、上記
正極に加え、負極に金属リチウムを、セパレータにはポ
リプロピレンのフィルムを用いて行う。電解液には炭酸
エチレンと炭酸ジエチレンを体積比で１：１に混合した
液に電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度
で溶解させたものを用いる。充放電は０．５ｍＡ／ｃｍ
２の電流密度で行い、４．３Ｖまで充電し、その後２．
７Ｖまで放電して正極活物質の単位重量当たりの放電容
量とする。負荷特性は電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で充
電した後、放電を電流密度５．０ｍＡ／ｃｍ２、１０ｍ
Ａ／ｃｍ２でそれぞれ行う。評価の指標は電流密度０．
５ｍＡ／ｃｍ２で放電したときの放電容量を１００％と
した場合のそれぞれの電流密度での放電容量を容量保持
率（％）とする。以下、実施例をもって詳細に説明する
が、本発明の範囲はこれらによって限定されるものでは
ない。
正極に加え、負極に金属リチウムを、セパレータにはポ
リプロピレンのフィルムを用いて行う。電解液には炭酸
エチレンと炭酸ジエチレンを体積比で１：１に混合した
液に電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度
で溶解させたものを用いる。充放電は０．５ｍＡ／ｃｍ
２の電流密度で行い、４．３Ｖまで充電し、その後２．
７Ｖまで放電して正極活物質の単位重量当たりの放電容
量とする。負荷特性は電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で充
電した後、放電を電流密度５．０ｍＡ／ｃｍ２、１０ｍ
Ａ／ｃｍ２でそれぞれ行う。評価の指標は電流密度０．
５ｍＡ／ｃｍ２で放電したときの放電容量を１００％と
した場合のそれぞれの電流密度での放電容量を容量保持
率（％）とする。以下、実施例をもって詳細に説明する
が、本発明の範囲はこれらによって限定されるものでは
ない。
【００１８】
【実施例１】水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化
コバルトを各金属のモル比が１０５：９０：１０の割合
で、ボールミルで混合粉砕し、得られた混合粉末を１ｔ
ｏｎ／ｃｍ２の圧力下で加圧成形し、この成型体を焼成
用原料とした。この原料を７７０℃で１０時間、空気気
流中で焼成（仮焼）した。得られた焼成物を純水に４０
重量％の濃度になるように懸濁させた後、後工程の本焼
成後の粒子が多孔質になるように硝酸および硝酸リチウ
ムを添加、表面改質し、湿式ビーズミルで２時間解粒粉
砕し、噴霧乾燥法により球状に乾燥造粒した。この造粒
粉を、８００℃で２時間、酸素気流中で焼成（本焼成）
し、臼式解砕機で解粒した後、スクリーン分級機で整粒
した。このようにして得られたリチウム複合酸化物は、
細孔平均径０．３６３μｍ、０．０１〜１μｍの径をも
つ細孔の合計容積が８．４×１０−２ｃｍ３／ｇである
多孔質の球状二次粒子であった。図２は実施例１のリチ
ウム複合酸化物を正極活物質として用いて正極板を作製
し、７５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスした場合の切断
破面写真である。すなわち、多孔質球状二次粒子は破壊
されておらず、十分な負荷特性が得られた。
コバルトを各金属のモル比が１０５：９０：１０の割合
で、ボールミルで混合粉砕し、得られた混合粉末を１ｔ
ｏｎ／ｃｍ２の圧力下で加圧成形し、この成型体を焼成
用原料とした。この原料を７７０℃で１０時間、空気気
流中で焼成（仮焼）した。得られた焼成物を純水に４０
重量％の濃度になるように懸濁させた後、後工程の本焼
成後の粒子が多孔質になるように硝酸および硝酸リチウ
ムを添加、表面改質し、湿式ビーズミルで２時間解粒粉
砕し、噴霧乾燥法により球状に乾燥造粒した。この造粒
粉を、８００℃で２時間、酸素気流中で焼成（本焼成）
し、臼式解砕機で解粒した後、スクリーン分級機で整粒
した。このようにして得られたリチウム複合酸化物は、
細孔平均径０．３６３μｍ、０．０１〜１μｍの径をも
つ細孔の合計容積が８．４×１０−２ｃｍ３／ｇである
多孔質の球状二次粒子であった。図２は実施例１のリチ
ウム複合酸化物を正極活物質として用いて正極板を作製
し、７５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスした場合の切断
破面写真である。すなわち、多孔質球状二次粒子は破壊
されておらず、十分な負荷特性が得られた。
【００１９】
【実施例２】実施例１に対し、仮焼温度を６５０℃に条
件を変更して行った。実施例１に比べ仮焼温度を下げる
ことで一次粒子の結晶性を低下させ、一次粒子間の焼結
を促進させ、細孔容積をコントロールした。このように
して得られたリチウム複合酸化物は、細孔平均径０．１
３７μｍ、０．０１〜１μｍの径をもつ細孔の合計容積
が１．８×１０−２ｃｍ３／ｇである多孔質の球状二次
粒子であった。図３に、実施例２で得られたリチウム複
合酸化物のＳＥＭによる外観写真を示す。
件を変更して行った。実施例１に比べ仮焼温度を下げる
ことで一次粒子の結晶性を低下させ、一次粒子間の焼結
を促進させ、細孔容積をコントロールした。このように
して得られたリチウム複合酸化物は、細孔平均径０．１
３７μｍ、０．０１〜１μｍの径をもつ細孔の合計容積
が１．８×１０−２ｃｍ３／ｇである多孔質の球状二次
粒子であった。図３に、実施例２で得られたリチウム複
合酸化物のＳＥＭによる外観写真を示す。
【００２０】
【比較例１】実施例１に対し、水酸化ニッケルおよび水
酸化コバルトをそれぞれの硫酸塩を中和して調製したも
のを用いて行った。このようにして得られた正極活物質
は、細孔平均径０．０５３μｍ、０．０１〜１μｍの径
をもつ細孔の合計容積が１．８×１０−３ｃｍ３／ｇで
ある多孔質の球状二次粒子であった。
酸化コバルトをそれぞれの硫酸塩を中和して調製したも
のを用いて行った。このようにして得られた正極活物質
は、細孔平均径０．０５３μｍ、０．０１〜１μｍの径
をもつ細孔の合計容積が１．８×１０−３ｃｍ３／ｇで
ある多孔質の球状二次粒子であった。
【００２１】
【比較例２】実施例１に対し、湿式ビーズミルでの解粒
分散時間を４時間にして行った。実施例１に比べ解粒分
散時間を長くすることで一次粒子の結晶性を低下させ、
なおかつ表面を活性化させる（アモルファス化）こと
で、一次粒子間の焼結を促進させ、細孔容積を意図的に
小さくコントロールした。このようにして得られた正極
活物質は、一次粒子の焼結が進み、細孔平均径０．２１
１μｍ、０．０１〜１μｍの径をもつ細孔の合計容積が
５．０×１０−３ｃｍ３／ｇである多孔質の球状二次粒
子であった。
分散時間を４時間にして行った。実施例１に比べ解粒分
散時間を長くすることで一次粒子の結晶性を低下させ、
なおかつ表面を活性化させる（アモルファス化）こと
で、一次粒子間の焼結を促進させ、細孔容積を意図的に
小さくコントロールした。このようにして得られた正極
活物質は、一次粒子の焼結が進み、細孔平均径０．２１
１μｍ、０．０１〜１μｍの径をもつ細孔の合計容積が
５．０×１０−３ｃｍ３／ｇである多孔質の球状二次粒
子であった。
【００２２】
【比較例３】実施例１に対して、仮焼粉を懸濁させた水
溶液に、過剰の硝酸および硝酸リチウムを添加（実施例
１の場合の２倍）することにより、さらに表面改質した
のものである。実施例１に比べ硝酸および硝酸リチウム
を多く添加することで、一次粒子間の焼結を促進させ、
細孔容積を意図的に小さくコントロールした。このよう
にして得られた正極活物質は、細孔平均径０．３００μ
ｍ、０．０１〜１μｍの径をもつ細孔の容積が１．６×
１０−３ｃｍ３／ｇで、焼結の進んだ球状の二次粒子で
あった。
溶液に、過剰の硝酸および硝酸リチウムを添加（実施例
１の場合の２倍）することにより、さらに表面改質した
のものである。実施例１に比べ硝酸および硝酸リチウム
を多く添加することで、一次粒子間の焼結を促進させ、
細孔容積を意図的に小さくコントロールした。このよう
にして得られた正極活物質は、細孔平均径０．３００μ
ｍ、０．０１〜１μｍの径をもつ細孔の容積が１．６×
１０−３ｃｍ３／ｇで、焼結の進んだ球状の二次粒子で
あった。
【００２３】
【比較例４】水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化
コバルトを各金属のモル比が１０５：９０：１０の割合
で、ボールミルで粉砕混合し、得られた混合粉末を１ｔ
ｏｎ／ｃｍ２の圧力下で加圧成形し、この成型体を焼成
用原料とした。この原料を７７０℃で１０時間、空気気
流中で焼成した。この焼成粉を、臼式解砕機で解粒した
後、スクリーン分級機で整粒した。このようにして得ら
れた正極活物質は、細孔平均径０．０８５μｍ、０．０
１〜１μｍの径をもつ細孔の容積が３．２×１０−３ｃ
ｍ３／ｇで、一次粒子が凝集した形の二次粒子であっ
た。
コバルトを各金属のモル比が１０５：９０：１０の割合
で、ボールミルで粉砕混合し、得られた混合粉末を１ｔ
ｏｎ／ｃｍ２の圧力下で加圧成形し、この成型体を焼成
用原料とした。この原料を７７０℃で１０時間、空気気
流中で焼成した。この焼成粉を、臼式解砕機で解粒した
後、スクリーン分級機で整粒した。このようにして得ら
れた正極活物質は、細孔平均径０．０８５μｍ、０．０
１〜１μｍの径をもつ細孔の容積が３．２×１０−３ｃ
ｍ３／ｇで、一次粒子が凝集した形の二次粒子であっ
た。
【００２４】
【比較例５】実施例１に対し、水酸化リチウム、水酸化
ニッケル、水酸化コバルトを各金属のモル比を１０５：
８７：１３に、仮焼温度を８００℃、湿式ビーズミルで
の解粒分散時間を３０分、本焼成温度を８３０℃にして
行った。実施例１に比べ仮焼温度を高く、なおかつ、解
粒分散時間を短くすることで、一次粒子径が大きく、見
かけ密度の低い状態の二次粒子を意図的に調製した。こ
のようにして得られた正極活物質は、焼結の進んでいな
い一次粒子で構成された多孔質の球状二次粒子であっ
た。図４は比較例５の正極活物質をもとに正極板を作製
し、７５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスした場合の切断
破面写真である。この写真から多孔質二次粒子は破壊が
進んでいることがわかる。実施例１〜２と比較例１〜４
の細孔分布の測定結果と負荷特性について表１に示す。
この表から細孔平均径が０．１μｍ〜１μｍの範囲内に
あり、０．０１μｍ〜１μｍの径を持つ細孔の容積が活
物質単位重量（１ｇ）あたり０．０１ｃｍ３以上の場合
のみ、高い負荷特性を示し、それ以外は負荷特性が劣る
ことがわかる。また、実施例１〜２と比較例５の平均粒
径、タップ密度、クーパープロット法による体積減少率
の変曲点について表２に示す。この表から実施例１〜２
の場合、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上で、なおか
つ、クーパープロットの体積減少率の変曲点が両者とも
５００ｋｇ／ｃｍ２以上であり、前述の数値以下である
比較例５に比べて高い負荷特性を示すことがわかる。
ニッケル、水酸化コバルトを各金属のモル比を１０５：
８７：１３に、仮焼温度を８００℃、湿式ビーズミルで
の解粒分散時間を３０分、本焼成温度を８３０℃にして
行った。実施例１に比べ仮焼温度を高く、なおかつ、解
粒分散時間を短くすることで、一次粒子径が大きく、見
かけ密度の低い状態の二次粒子を意図的に調製した。こ
のようにして得られた正極活物質は、焼結の進んでいな
い一次粒子で構成された多孔質の球状二次粒子であっ
た。図４は比較例５の正極活物質をもとに正極板を作製
し、７５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスした場合の切断
破面写真である。この写真から多孔質二次粒子は破壊が
進んでいることがわかる。実施例１〜２と比較例１〜４
の細孔分布の測定結果と負荷特性について表１に示す。
この表から細孔平均径が０．１μｍ〜１μｍの範囲内に
あり、０．０１μｍ〜１μｍの径を持つ細孔の容積が活
物質単位重量（１ｇ）あたり０．０１ｃｍ３以上の場合
のみ、高い負荷特性を示し、それ以外は負荷特性が劣る
ことがわかる。また、実施例１〜２と比較例５の平均粒
径、タップ密度、クーパープロット法による体積減少率
の変曲点について表２に示す。この表から実施例１〜２
の場合、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上で、なおか
つ、クーパープロットの体積減少率の変曲点が両者とも
５００ｋｇ／ｃｍ２以上であり、前述の数値以下である
比較例５に比べて高い負荷特性を示すことがわかる。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】 実施例１〜２と比較例５の平均粒径、タップ密度、クー
パープロット法による体積減少率の変極点
パープロット法による体積減少率の変極点
【００２７】図１は実施例１，２および比較例５で得ら
れた正極活物質の圧縮過程での体積減少率を示すクーパ
ープロット図であり、変曲点が５００ｋｇ／ｃｍ２に達
しない比較例５の場合に対して、実施例１の場合は５０
０ｋｇ／ｃｍ２を超える７３０ｋｇ／ｃｍ２であり、実
施例２の図示されていない変曲点は１５００ｋｇ／ｃｍ
２である。
れた正極活物質の圧縮過程での体積減少率を示すクーパ
ープロット図であり、変曲点が５００ｋｇ／ｃｍ２に達
しない比較例５の場合に対して、実施例１の場合は５０
０ｋｇ／ｃｍ２を超える７３０ｋｇ／ｃｍ２であり、実
施例２の図示されていない変曲点は１５００ｋｇ／ｃｍ
２である。
【００２８】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の非水系二次
電池用正極においては、正極活物質がＬｉイオンを可逆
的に挿入・脱着可能なＬｉ複合酸化物から調製された一
次粒子が集合した多孔質の球状二次粒子であって、水銀
圧入法による細孔分布測定での細孔平均径が０．１〜１
μｍの範囲内で、０．０１〜１μｍの径をもつ細孔の合
計容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上であり、該球状二次粒
子として平均粒子径が４〜２０μｍ、タップ密度１．８
ｇ／ｃｃ以上で、且つクーパープロット法による体積減
少率の変曲点が５００ｋｇ／ｃｍ２以上という特性を有
するので、上記正極活物質と炭素系導電剤および結着剤
の混合物が集電体状に膜状に形成された正極として、高
率充放電時でも容量低下の少ない負荷特性の優れた非水
系二次電池に好適である。
電池用正極においては、正極活物質がＬｉイオンを可逆
的に挿入・脱着可能なＬｉ複合酸化物から調製された一
次粒子が集合した多孔質の球状二次粒子であって、水銀
圧入法による細孔分布測定での細孔平均径が０．１〜１
μｍの範囲内で、０．０１〜１μｍの径をもつ細孔の合
計容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上であり、該球状二次粒
子として平均粒子径が４〜２０μｍ、タップ密度１．８
ｇ／ｃｃ以上で、且つクーパープロット法による体積減
少率の変曲点が５００ｋｇ／ｃｍ２以上という特性を有
するので、上記正極活物質と炭素系導電剤および結着剤
の混合物が集電体状に膜状に形成された正極として、高
率充放電時でも容量低下の少ない負荷特性の優れた非水
系二次電池に好適である。
【図１】実施例１，２および比較例５で得られた正極活
物質粉末の圧縮過程での体積減少率を示すクーパープロ
ット図である。
物質粉末の圧縮過程での体積減少率を示すクーパープロ
ット図である。
【図２】実施例１で得られた正極活物質をもとに正極板
を作製し、７５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスした場合
のＳＥＭによる切断破面写真である。
を作製し、７５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスした場合
のＳＥＭによる切断破面写真である。
【図３】実施例２で得られたりリチウム複合酸化物のＳ
ＥＭによる外観写真である。
ＥＭによる外観写真である。
【図４】比較例５で得られた正極活物質をもとに正極板
を作製し、７５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスした場合
のＳＥＭによる切断破面写真である。
を作製し、７５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスした場合
のＳＥＭによる切断破面写真である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年３月７日（２０００．３．７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】 本発明者らは上記の課
題について、正極活物質と正極の構造の観点より鋭意検
討を重ねた結果、正極活物質粒子の微粒子化による負荷
特性の改良効果と、微粒子化に伴う導電材・結着剤の必
要量増加の抑制とを両立させるためには、正極活物質粉
末の粒子形態を多孔質の球状二次粒子に制御することが
有効であることを確認した。多孔質の構造とすること
で、微細な一次粒子表面と電解液の固液接触面積が大き
くなり、また粒子内部から粒子表面に開口する細孔（オ
ープンポアー）の平均径を最適化する事により、細孔内
の電解質の移動拡散を容易にして、高率充放電時の内部
抵抗の増加が抑制できる。また、形状が球状二次粒子で
あることから、粉体としての流動性の改善や、有機溶媒
を用いて塗料化した時のスラリー粘度の低減も期待でき
る。このような多孔質の球状二次粒子を正極活物質とし
て用いて、炭素系導電材及び結着剤と混合して集電体上
に膜状に正極合剤層を形成する。。得られた正極合剤層
は、正極活物質の多孔質球状二次粒子が、炭素系導電材
の樹状ネットワーク内に保持された構造となる。そのた
め、集電体表面から、各々の二次粒子への導電材のネッ
トワークを形成するのに必要な導電材の量や、正極合剤
層の結着強度を確保するのに必要な結着剤の量を低減で
き、その結果として正極への活物質の充填量を向上でき
る。すなわち、本発明は、第１に、Co、Ni、Mnの群から
選ばれる１種以上の元素とリチウムとを主成分とするリ
チウム複合酸化物からなる多孔質の球状二次粒子であっ
て、該球状二次粒子は、水銀圧入法による細孔分布測定
での細孔平均径が0.1〜1μｍの範囲内であり、0.01〜1
μｍの径をもつ細孔の容積の合計が0.01cm3/g以上であ
ると共に、平均粒子径が4〜20μｍであり、タップ密度
が1.8g/cc以上であり、且つクーパープロット法による
体積減少率の変曲点が500kg/cm2以上であることを特徴
とする非水系二次電池用正極活物質；第２に、前記第１
に記載の正極活物質を用いたことを特徴とする非水系二
次電池用正極を提供するものである。 ─────────────────────────────────────────────────────
題について、正極活物質と正極の構造の観点より鋭意検
討を重ねた結果、正極活物質粒子の微粒子化による負荷
特性の改良効果と、微粒子化に伴う導電材・結着剤の必
要量増加の抑制とを両立させるためには、正極活物質粉
末の粒子形態を多孔質の球状二次粒子に制御することが
有効であることを確認した。多孔質の構造とすること
で、微細な一次粒子表面と電解液の固液接触面積が大き
くなり、また粒子内部から粒子表面に開口する細孔（オ
ープンポアー）の平均径を最適化する事により、細孔内
の電解質の移動拡散を容易にして、高率充放電時の内部
抵抗の増加が抑制できる。また、形状が球状二次粒子で
あることから、粉体としての流動性の改善や、有機溶媒
を用いて塗料化した時のスラリー粘度の低減も期待でき
る。このような多孔質の球状二次粒子を正極活物質とし
て用いて、炭素系導電材及び結着剤と混合して集電体上
に膜状に正極合剤層を形成する。。得られた正極合剤層
は、正極活物質の多孔質球状二次粒子が、炭素系導電材
の樹状ネットワーク内に保持された構造となる。そのた
め、集電体表面から、各々の二次粒子への導電材のネッ
トワークを形成するのに必要な導電材の量や、正極合剤
層の結着強度を確保するのに必要な結着剤の量を低減で
き、その結果として正極への活物質の充填量を向上でき
る。すなわち、本発明は、第１に、Co、Ni、Mnの群から
選ばれる１種以上の元素とリチウムとを主成分とするリ
チウム複合酸化物からなる多孔質の球状二次粒子であっ
て、該球状二次粒子は、水銀圧入法による細孔分布測定
での細孔平均径が0.1〜1μｍの範囲内であり、0.01〜1
μｍの径をもつ細孔の容積の合計が0.01cm3/g以上であ
ると共に、平均粒子径が4〜20μｍであり、タップ密度
が1.8g/cc以上であり、且つクーパープロット法による
体積減少率の変曲点が500kg/cm2以上であることを特徴
とする非水系二次電池用正極活物質；第２に、前記第１
に記載の正極活物質を用いたことを特徴とする非水系二
次電池用正極を提供するものである。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年７月２４日（２０００．７．２
４）
４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】 本発明者らは上記の課
題について、正極活物質と正極の構造の観点より鋭意検
討を重ねた結果、正極活物質粒子の微粒子化による負荷
特性の改良効果と、微粒子化に伴う導電材・結着剤の必
要量増加の抑制とを両立させるためには、正極活物質粉
末の粒子形態を多孔質の球状二次粒子に制御することが
有効であることを確認した。多孔質の構造とすること
で、微細な一次粒子表面と電解液の固液接触面積が大き
くなり、また粒子内部から粒子表面に開口する細孔（オ
ープンポアー）の平均径を最適化する事により、細孔内
の電解質の移動拡散を容易にして、高率充放電時の内部
抵抗の増加が抑制できる。また、形状が球状二次粒子で
あることから、粉体としての流動性の改善や、有機溶媒
を用いて塗料化した時のスラリー粘度の低減も期待でき
る。このような多孔質の球状二次粒子を正極活物質とし
て用いて、炭素系導電材及び結着剤と混合して集電体上
に膜状に正極合剤層を形成する。得られた正極合剤層
は、正極活物質の多孔質球状二次粒子が、炭素系導電材
の樹状ネットワーク内に保持された構造となる。そのた
め、集電体表面から、各々の二次粒子への導電材のネッ
トワークを形成するのに必要な導電材の量や、正極合剤
層の結着強度を確保するのに必要な結着剤の量を低減で
き、その結果として正極への活物質の充填量を向上でき
る。すなわち、本発明は、第１に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの
群から選ばれる１種以上の元素とリチウムとを主成分と
するリチウム複合酸化物からなる多孔質の球状二次粒子
であって、該球状二次粒子は、水銀圧入法による細孔分
布測定での細孔平均径が０．１〜１μmの範囲内にあ
り、０．０１〜１μmの径をもつ細孔の容積の合計が
０．０１cm3/ｇ以上であると共に、平均粒子径が４〜２
０μmであり、タップ密度が１．８ｇ/cc以上であり、且
つクーパープロット法による体積減少率の変曲点が５０
０Ｋｇ/cm2以上であることを特徴とする非水系二次電池
用正極活物質；第２に、１０ｍＡ/cm2放電時の容量保持
率が７９．１％以上である請求項１記載の非水系二次電
池用正極活物質；第３に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群から選
ばれる１種以上の元素とリチウムの各化合物の混合物を
５００〜８００℃の仮焼温度で仮焼し、これを解粒分散
して、噴霧乾燥法により造粒した後、該仮焼温度より３
０℃以上高く且つ９００℃以下の温度で焼成して得られ
る請求項１または２記載の非水系二次電池用正極活物
質；第４に、仮焼された粒子に硝酸と硝酸リチウムを添
加して該粒子の表面改質を行う請求項３記載の非水系二
次電池用正極活物質；第５に、正極活物質がリチウムイ
オンを可逆的に挿入・脱着可能なリチウム複合酸化物で
あり、該正極活物質と炭素系導電材および結着剤の混合
物が、集電体上に膜状に形成された正極において、請求
項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質二次粒子の正極
活物質が該炭素系導電材の樹状ネットワーク内に保持さ
れていることを特徴とする非水系二次電池用正極、を提
供するものである。
題について、正極活物質と正極の構造の観点より鋭意検
討を重ねた結果、正極活物質粒子の微粒子化による負荷
特性の改良効果と、微粒子化に伴う導電材・結着剤の必
要量増加の抑制とを両立させるためには、正極活物質粉
末の粒子形態を多孔質の球状二次粒子に制御することが
有効であることを確認した。多孔質の構造とすること
で、微細な一次粒子表面と電解液の固液接触面積が大き
くなり、また粒子内部から粒子表面に開口する細孔（オ
ープンポアー）の平均径を最適化する事により、細孔内
の電解質の移動拡散を容易にして、高率充放電時の内部
抵抗の増加が抑制できる。また、形状が球状二次粒子で
あることから、粉体としての流動性の改善や、有機溶媒
を用いて塗料化した時のスラリー粘度の低減も期待でき
る。このような多孔質の球状二次粒子を正極活物質とし
て用いて、炭素系導電材及び結着剤と混合して集電体上
に膜状に正極合剤層を形成する。得られた正極合剤層
は、正極活物質の多孔質球状二次粒子が、炭素系導電材
の樹状ネットワーク内に保持された構造となる。そのた
め、集電体表面から、各々の二次粒子への導電材のネッ
トワークを形成するのに必要な導電材の量や、正極合剤
層の結着強度を確保するのに必要な結着剤の量を低減で
き、その結果として正極への活物質の充填量を向上でき
る。すなわち、本発明は、第１に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの
群から選ばれる１種以上の元素とリチウムとを主成分と
するリチウム複合酸化物からなる多孔質の球状二次粒子
であって、該球状二次粒子は、水銀圧入法による細孔分
布測定での細孔平均径が０．１〜１μmの範囲内にあ
り、０．０１〜１μmの径をもつ細孔の容積の合計が
０．０１cm3/ｇ以上であると共に、平均粒子径が４〜２
０μmであり、タップ密度が１．８ｇ/cc以上であり、且
つクーパープロット法による体積減少率の変曲点が５０
０Ｋｇ/cm2以上であることを特徴とする非水系二次電池
用正極活物質；第２に、１０ｍＡ/cm2放電時の容量保持
率が７９．１％以上である請求項１記載の非水系二次電
池用正極活物質；第３に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群から選
ばれる１種以上の元素とリチウムの各化合物の混合物を
５００〜８００℃の仮焼温度で仮焼し、これを解粒分散
して、噴霧乾燥法により造粒した後、該仮焼温度より３
０℃以上高く且つ９００℃以下の温度で焼成して得られ
る請求項１または２記載の非水系二次電池用正極活物
質；第４に、仮焼された粒子に硝酸と硝酸リチウムを添
加して該粒子の表面改質を行う請求項３記載の非水系二
次電池用正極活物質；第５に、正極活物質がリチウムイ
オンを可逆的に挿入・脱着可能なリチウム複合酸化物で
あり、該正極活物質と炭素系導電材および結着剤の混合
物が、集電体上に膜状に形成された正極において、請求
項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質二次粒子の正極
活物質が該炭素系導電材の樹状ネットワーク内に保持さ
れていることを特徴とする非水系二次電池用正極、を提
供するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 仁科 正行 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA01 BB01 BB05 BB11 BB15 BC01 BC05 BD00 BD02 BD05 5H014 AA01 AA02 AA06 CC01 EE07 EE10 HH01 HH06 HH08 5H029 AJ03 AK03 AL06 AM03 AM04 AM06 AM07 DJ08 DJ16 EJ04 HJ00 HJ05 HJ07 HJ08
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群から選ばれる１種
以上の元素とリチウムとを主成分とするリチウム複合酸
化物からなる多孔質の粒子であって、水銀圧入法による
細孔分布測定での細孔平均径が０．１〜１μｍの範囲内
であり、０．０１〜１μｍの径をもつ細孔の容積の合計
が０．０１ｃｍ３／ｇ以上である粒子からなることを特
徴とする非水系二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 上記粒子が球状二次粒子であって、球状
二次粒子の平均粒子径が４〜２０μｍであり、タップ密
度が１．８ｇ／ｃｃ以上であり、且つクーパープロット
法による体積減少率の変曲点が５００ｋｇ／ｃｍ２以上
であることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池
用正極活物質。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の正極活物質を用
いたことを特徴とする非水系二次電池用正極。 - 【請求項４】 正極活物質がリチウムイオンを可逆的に
挿入・脱着可能なリチウム複合酸化物であり、該正極活
物質と炭素系導電材および結着剤の混合物が、集電体上
に膜状に形成された正極において、上記正極活物質が、
一次粒子が集合した多孔質の二次粒子塊として、炭素系
導電材の樹状ネットワーク内に保持されていることを特
徴とする非水系二次電池用正極。 - 【請求項５】 請求項１または２記載の正極活物質を用
いたことを特徴とする請求項４記載の非水系二次電池用
正極。
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11162866A JP3110728B1 (ja) | 1999-05-06 | 1999-05-06 | 非水系二次電池用正極活物質および正極 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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- 1999-05-06 JP JP11162866A patent/JP3110728B1/ja not_active Expired - Lifetime
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