CN111466046B - 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负极活性材料、其制造方法及包含其的负极，所述负极活性材料包含：硅氧化物复合物，所述硅氧化物复合物包含i)Si、ii)由SiOx(0＜x≤2)表示的硅氧化物以及iii)含有Si和Mg的硅酸镁；和碳涂层，所述碳涂层位于所述硅氧化物复合物的表面上并且包含碳质原料，其中所述负极活性材料的X射线衍射分析同时显示出Mg2SiO4和MgSiO3的峰并且未显示MgO的峰；所述负极活性材料的属于Mg2SiO4的峰的强度I(Mg2SiO4)对属于MgSiO3的峰的强度I(MgSiO3)的峰强度之比I(Mg2SiO4)/I(MgSiO3)小于1；并且当通过卡尔‑费休法在250℃下测定水含量时所述负极活性材料具有小于200ppm的水含量。

Description

负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负 极的锂二次电池
技术领域
本发明涉及负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的锂二次电池。
本申请要求于2018年1月31日在韩国提交的韩国专利申请第10-2018-0012299号的优先权。
背景技术
近来，随着移动设备、个人计算机、电动机和当代电容器装置的开发和普及，对高容量能源的需求日益增长。这样的能源的典型实例包含锂二次电池。硅作为下一代类型的非水电解质二次电池的负极材料备受关注，因为它的容量(约4200mAh/g)相当于常规用作负极材料的石墨基材料的容量(理论容量：372mAh/g)的约10倍以上。因此，已经提出了将与锂合金化并且显示出高理论容量的硅用作替代碳质原料的新型负极活性材料。
然而，硅在充电期间经历体积膨胀并且在放电期间经历体积收缩。因此，当对二次电池重复充电/放电时，用作负极活性材料的硅被微粉化并且显示出在电极中失去导电路径的孤立粒子的增加，导致二次电池的容量降低。
已经尝试了进行硅的微粒子化以改善循环特性。结果，能够预期，随着微粒子化的进行可以改善循环特性。然而，在减小晶体硅的微晶尺寸方面存在限制。因此，难以充分解决充电/放电期间硅的微粉化的问题。
作为改善循环特性的另一种方法，已提出了使用硅氧化物(SiOx)。硅氧化物(SiOx)在1000℃以上的高温下通过歧化作用而被分解为Si和SiO2的同时形成如下的结构：其中具有几纳米大小的硅晶体均匀地分散在硅氧化物中。预期在将这样的硅氧化物应用于二次电池用负极活性材料时，所述硅氧化物提供相当于硅负极活性材料的容量的约一半的低容量，但显示高达碳质负极活性材料的容量的约5倍的容量。此外，它在结构上显示小的充放电时的体积变化而提供优异的循环寿命特性。然而，在初始充电时，硅氧化物与锂发生反应，从而产生锂硅化物和锂氧化物(氧化锂和硅酸锂)。特别地，锂氧化物不能参与随后的电化学反应，并且在初始充电时传输到负极的一部分锂不能返回到正极，由此发生不可逆的反应。在硅氧化物的情况下，它显示出比其他硅基负极高的不可逆容量，并且提供70％～75％的显著低的初始充电效率(ICE，初始放电容量对充电容量之比)。这样的低初始效率在制造二次电池时需要正极的过量容量，从而造成抵消每单位重量负极的容量。
因此，仍然需要开发一种硅氧化物基材料，其在使用硅氧化物作为负极活性材料时可减少引起这样的不可逆性的锂氧化物的产生，由此能够满足寿命特性以及初始容量/效率。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供具有优异的初始容量/效率和寿命特性的负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极以及包含所述负极的锂二次电池。本发明的这些和其他目的以及优势可以由以下详细描述来理解，并且将根据本发明的示例性实施方案而变得更加充分地显而易见。此外，容易理解的是，本发明的目的和优势可以通过所附权利要求中所示的手段及其组合来实现。
技术方案
在本发明的一个方面，提供以下实施方案中任一项所述的负极活性材料。
根据第一实施方案，提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：硅氧化物复合物，所述硅氧化物复合物包含i)Si、ii)由SiOx(0＜x≤2)表示的硅氧化物以及iii)含有Si和Mg的硅酸镁；和碳涂层，所述碳涂层位于所述硅氧化物复合物的表面上并且包含碳质原料，
其中所述负极活性材料的X射线衍射分析同时显示出Mg2SiO4和MgSiO3的峰并且未显示MgO的峰，
属于Mg2SiO4的峰的强度I(Mg2SiO4)对属于MgSiO3的峰的强度I(MgSiO3)的峰强度之比I(Mg2SiO4)/I(MgSiO3)小于1，在2θ＝32.2±0.2°处观察到属于Mg2SiO4的峰，并在2θ＝30.9±0.2°处观察到属于MgSiO3的峰，并且
所述负极活性材料具有通过卡尔-费休(Karl-Fischer)法在250℃下测定的小于200ppm的水含量。
根据第二实施方案，提供第一实施方案中所述的负极活性材料，其中基于100重量份的所述硅氧化物复合物，所述碳涂层以2.5重量份～10重量份的量存在。
根据第三实施方案，提供第一或第二实施方案中所述的负极活性材料，其中基于100重量％的所述硅氧化物复合物，Mg以4重量％～16重量％的量存在。
根据第四实施方案，提供第一至第三实施方案中任一项所述的负极活性材料，其中所述硅氧化物复合物的粉末具有0.1μm～20μm的平均粒径(D50)。
在本发明的另一方面，提供以下实施方案中任一项所述的制备负极活性材料的方法。
根据第五实施方案，提供一种制备第一至第四实施方案中任一项所述的负极活性材料的方法，所述方法包含如下步骤：
进行SiOx(0＜x＜2)气体与Mg气体的反应，并将反应混合物在400℃～900℃下冷却以沉积硅氧化物复合物；
将所述沉积的硅氧化物复合物粉碎；和
将碳质原料气体注入所述粉碎的硅氧化物复合物中并在850℃～1150℃下进行30分钟～8小时的热处理以在所述硅氧化物复合物的表面上形成含碳质原料的涂层。
根据第六实施方案，提供第五实施方案中所述的制备负极活性材料的方法，其中通过使Si和SiO2在1000℃～1800℃下蒸发而制备SiOx(0<x<2)气体，并通过使Mg在800℃～1600℃下蒸发而制备Mg气体。
根据第七实施方案，提供第五或第六实施方案中所述的制备负极活性材料的方法，其中所述SiOx(0＜x＜2)气体与Mg气体的反应在800℃～1800℃下进行。
根据第八实施方案，提供第五至第七实施方案中任一项所述的制备负极活性材料的方法，其中将所述碳质原料气体注入粉碎的硅氧化物复合物中，然后在800℃～1150℃下进行热处理。
在另一方面，提供一种以下实施方案中所述的负极。
根据第九实施方案，提供一种负极，所述负极包含：负极集电器；和负极活性材料层，所述负极活性材料层包含第一至第四实施方案中任一项所述的负极活性材料并且设置在所述负极集电器的至少一个表面上。
在又一方面，提供以下实施方案中所述的锂二次电池。
根据第十实施方案，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含第九实施方案中所述的负极。
有益效果
根据本发明，可以提供包含硅氧化物基材料的负极活性材料，所述硅氧化物基材料减少引起不可逆性的锂氧化物的产生，由此能够提供改善的初始容量和循环效率并且即使在长时间充电/放电之后也实现优异的寿命特性。
另外，根据本发明的负极活性材料在其外部设置有均匀的碳涂层，由此显示降低的水含量，从而提供显著改善的寿命特性。
附图说明
附图显示本发明的优选实施方案，并且与前述发明内容一起用于进一步理解本发明的技术特征，因此本发明不应解释为限于所述附图。同时，为了更清楚的描述，可以放大附图中一些要素的形状、尺寸、比例尺或比例。
图1是显示根据实施例1和比较例1～4的各种负极活性材料的X射线衍射分析结果的图。
具体实施方式
应当理解的是，本说明书和所附权利要求中所用的术语不应当被解释为限于一般含义和字典中的含义，而应基于允许本发明人适当地定义术语以进行最佳解释的原则基于对应于本公开的技术构思的含义和概念来解释。因此，本文提出的描述只是仅用于说明目的的优选实例，而不是为了限制本公开的范围，因此应当理解的是，在不背离本公开的范围的情况下，可以对其作出其它等同方案和修改方案。
在整个说明书中，表述“一个部分‘包含’要素”并不排除任何另外的要素的存在，而是指该部分还可以包含其它要素。
如本文中所使用的，当涉及所述含义特有的可接受的制备误差和材料误差时，术语“约”、“基本上”等按照接近于所述数值的含义使用，并且用于防止无良的侵权者肆无忌惮地使用包含为了有助于理解本公开而提供的精确或绝对数值的所述公开内容。
本发明涉及一种电化学装置用负极和包含所述负极的电化学装置。在此，电化学装置包含进行电化学反应的任何装置，并且其具体实例包含所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，在二次电池中，优选锂二次电池，其包含锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物电池。
下文中，将对根据本发明的负极活性材料进行更详细的说明。
负极活性材料
根据本发明实施方案的负极活性材料包含：硅氧化物复合物，所述硅氧化物复合物包含i)Si、ii)由SiOx(0＜x≤2)表示的硅氧化物以及iii)含有Si和Mg的硅酸镁；和碳涂层，所述碳涂层位于所述硅氧化物复合物的表面上并且包含碳质原料，
其中所述负极活性材料的X射线衍射分析同时显示出Mg2SiO4和MgSiO3的峰并且未显示MgO的峰，
属于Mg2SiO4的峰的强度I(Mg2SiO4)对属于MgSiO3的峰的强度I(MgSiO3)的峰强度之比I(Mg2SiO4)/I(MgSiO3)小于1，在2θ＝32.2±0.2°处观察到属于Mg2SiO4的峰，并在2θ＝30.9±0.2°处观察到属于MgSiO3的峰，并且
所述负极活性材料具有通过卡尔-费休法在250℃下测定的小于200ppm的水含量。
负极活性材料包含与核部相对应的硅氧化物复合物和与包围所述核部的外部的部分或全部的壳部相对应的碳涂层。所述核部包含多个包含晶体硅的硅相，并且所述硅相可以均匀地分散/分布在包含含Mg的硅氧化物复合物的基质中。根据本发明的一个实施方案，所述硅相可以嵌入/埋入基质中。所述硅相是通过组装一个以上的硅晶体而形成的团体，并且可以存在单个团体或者可以存在两个以上的团体。所述硅相可以具有约15nm以下的微晶尺寸。当硅(Si)相的晶体尺寸即微晶尺寸大于15nm时，可以观察到寿命特性的劣化。
根据本发明的一个实施方案，硅氧化物复合物可以具有多孔结构，所述多孔结构具有在复合物的内部以及在其外表面上形成的多个孔。孔可以是开放的和/或封闭的，并且两个以上开放的孔可以相互连接。另外，诸如离子、气体和液体的成分可通过相互连接的孔而穿过粒子。
对应于壳部的碳涂层包含碳质原料，所述碳质原料可以键合、附着或涂布在核部的表面上。碳质原料可以包含选自由晶质碳、天然石墨、人造石墨、石墨烯、漂浮石墨、石墨化碳纤维、石墨化中间相碳微珠和无定形碳构成的组中的至少一种。另外，碳质原料可以包含通过对选自由软碳、硬碳、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭和活性炭构成的组中的至少一种物质在高温下进行热处理或烧制而得到的物质。
根据本发明的一个实施方案，所述基质是对Li不活泼的成分并且在电池充电期间不引起Li的嵌入/脱嵌。Si尽管与Li形成复合物而有助于电池的充电/放电，但是它具有在充电/放电期间体积剧烈变化的问题。为了解决所述问题，已经开发了使用微晶Si或Si与SiO2的复合物的负极材料。然而，SiO2在初始充电期间形成LiO2或Li-S-O，从而不期望地产生不可逆容量。因此，本发明已经对通过包含对氧的结合力等于或大于Li对氧的结合力的金属元素而减少这样的初始不可逆容量的产生进行了关注。
根据本发明，所述硅氧化物复合物包含：i)Si；ii)由SiOx(0＜x≤2)表示的硅氧化物；以及iii)包含Si和Mg的硅酸镁(Mg-硅酸盐)。所述Mg-硅酸盐包含Mg2SiO4和MgSiO3。结果，根据本发明的负极活性材料同时显示出通过X射线衍射分析所确定的Mg2SiO4和MgSiO3的峰且未显示MgO的峰。当进一步观察MgO的峰时，因为在水体系中混合浆料时MgO与水反应而可能会产生气体。另外，因为MgO以未与造成不可逆性的SiO2键合(反应)的状态存在，所以不可能充分改善初始效率。此外，没有抑制锂嵌入/脱嵌期间的膨胀的效果，导致电池性能劣化。
另外，属于Mg2SiO4的峰的强度I(Mg2SiO4)对属于MgSiO3的峰的强度I(MgSiO3)的峰强度之比I(Mg2SiO4)/I(MgSiO3)小于1，其中在2θ＝32.2±0.2°处观察到属于Mg2SiO4的峰，并在2θ＝30.9±0.2°处观察到属于MgSiO3的峰。
特别地，I(Mg2SiO4)/I(MgSiO3)之比可以为0.1～0.9，并且更特别地为0.2～0.7。使用通过SiO与Mg反应得到的硅酸镁代替单独的SiO的原因是为了改善初始效率。与石墨相比，SiO显示更高的容量，但提供较低的初始效率。因此，需要提高SiO的初始效率以最大程度地提高实际电池的容量。改善初始效率的效果的程度可能会随与SiOx(0<x<2)键合的Mg的量而变化。当峰值强度比I(Mg2SiO4)/I(MgSiO3)满足上述范围时，与SiO与相同量Mg的反应相比，可以形成大量的MgSiO3，由此与形成Mg2SiO4相比，提供更高的改善初始效率的效果。
在2θ＝32.2±0.2°处观察到属于Mg2SiO4的峰，并在2θ＝30.9±0.2°处观察到属于MgSiO3的峰。在此，可以使用Cu(Kα射线)(波长：
Figure GDA0002534306030000081
)源通过X射线衍射分析(XRD)观察峰。
此外，基于100重量份的硅氧化物复合物，根据本发明的负极活性材料中的碳涂层的含量可以为2.5重量份～10重量份，2.5重量份～7重量份或3重量份～5重量份。当碳涂层的含量满足上述范围时，可以适当地覆盖含有SiOx的硅氧化物复合物以改善导电性。还可以防止包含SiOx的硅氧化物复合物(即核)与水反应，并防止因形成过量的碳涂层而引起的初始容量和效率劣化的问题。
另外，根据本发明的负极活性材料可以具有通过卡尔-费休法在250℃下测定的小于200ppm、特别地5ppm～100ppm且更特别地5ppm～50ppm的水含量。当水含量满足上述范围时，可以防止当负极活性材料中水含量高时因为与电解液的副反应增加而引起的电阻增加、电池的加速劣化和寿命特性劣化的问题。
在所述硅氧化物复合物中，Mg、硅酸镁和硅氧化物以各个相的元素相互扩散从而一个相的界面与另一个相的界面结合(即，相在原子水平上彼此结合)的状态存在，由此在锂离子嵌入/脱嵌期间经历小的体积变化，并且即使在重复充电/放电之后也不会引起硅氧化物基复合物粒子的破裂。
根据本发明的一个实施方案，基于100重量％的所述硅氧化物复合物，Mg可以以4重量％～16重量％、特别地4重量％～10重量％的量存在。当Mg含量满足上述范围时，可以在使容量的降低最小的同时改善效率。
根据本发明的一个实施方案，硅氧化物复合物粉末可以具有0.1μm～20μm、特别地为0.5μm～10μm的平均粒径(D50)即在粉末的体积累积粒度分布中的50％处的粒径。此外，硅氧化物复合物粉末在体积累积粒度分布中的90％处的粒径(D90)可以为30μm以下、特别地为15μm以下、并且更特别地为10μm以下。另外，硅氧化物复合物粉末在体积累积粒度分布中的最大粒径可以为35μm以下、特别地为25μm以下。在体积累积粒度分布中的50％粒径、90％粒径和最大粒径例如可以由通过使用目前使用的激光衍射粒度分布分析仪测定的累积频率得到。
下文中，将对根据本发明的制备负极活性材料的方法进行说明。
制备负极活性材料的方法
根据本发明实施方案的制备负极活性材料的方法包含如下步骤：
进行SiOx(0＜x＜2)气体与Mg气体的反应，并将反应混合物在400～900℃下冷却以沉积硅氧化物复合物；
将所述沉积的硅氧化物复合物粉碎；和
将碳质原料气体注入所述粉碎的硅氧化物复合物中并在850℃～1150℃下进行30分钟～8小时的热处理以在所述硅氧化物复合物的表面上形成含碳质原料的涂层。
根据本发明的一个实施方案，可以通过使Si和SiO2在1000℃～1800℃下蒸发而制备SiOx(0<x<2)气体，并可以通过使Mg在800℃～1600℃下蒸发而制备Mg气体。
SiOx(0<x<2)气体与Mg气体的反应可以在800℃～1800℃下进行。然后，可以在1小时～6小时内急冷至400℃～900℃、特别地500℃～800℃的目标冷却温度。当在SiOx(0<x<2)气体与Mg气体的气相反应之后急冷时间满足上述范围时，这样的在短时间内急冷至低温能够解决Mg与SiOx反应不充分从而导致无法形成硅酸盐并且残留诸如MgO的不期望的相的问题。由此，可以显著改善初始效率和防止膨胀的效果，从而显著改善电池的寿命。
在冷却之后，可以进一步进行热处理，其中可以根据热处理温度来控制Si微晶尺寸和Mg-硅酸盐的比例。例如，当在高温下进行进一步的热处理时，Mg2SiO4相可能会增加并且Si微晶尺寸可能会增大。
根据本发明的一个实施方案，沉积的硅氧化物复合物可以包含晶体硅相和其中分散有硅相的基质，其中所述基质包含Mg-硅酸盐和硅氧化物。另外，通过选择与共晶点处的组成相似的组成，可以将硅相和基质形成为对应于约100nm以下微晶体的尺寸。
接下来，可以通过机械研磨工艺等将硅氧化物复合物粉碎以得到作为核部的硅氧化物复合物粉末，其具有0.1μm～20μm的粒径(D50)。然后，注入诸如甲烷气体的碳质原料气体，并在旋转管式炉中进行热处理，以在作为核部的硅氧化物复合物的表面上形成作为壳部的碳涂层。壳部包含由诸如甲烷的碳质原料气体的热处理产生的碳质原料。具体地，作为壳部的碳涂层可以通过如下步骤形成：将核部粒子引入旋转管式炉中；以约3℃/分钟～约10℃/分钟或约5℃/分钟的速率将温度升高至800℃～1150℃、900℃～1050℃或950℃～1000℃；以及在使旋转管式炉旋转并且使氩气和碳质原料气体从中流过的同时，进行30分钟～8小时的热处理，由此形成壳部。
负极
通过将负极活性材料、导电材料和粘结剂的混合物施加到负极集电器上，并进行干燥，可以得到根据本发明的负极。如果需要，混合物还可以包含填料。负极活性材料包含上述具有核-壳结构的负极材料。
根据本发明，集电器以具有3μm～500μm厚度的方式形成。集电器没有特别限制，只要它不会在相应的电池中引起化学变化并且具有高导电性即可。集电器的具体实例可以包含：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；经碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢等。可以根据正极或负极的极性来选择合适的集电器。
粘结剂是有助于电极活性材料与导电材料之间的结合以及对集电器的结合的成分。通常，基于电极混合物的总重量，以1重量％～50重量％的量添加粘结剂。粘结剂的具体实例包含聚丙烯腈-共-丙烯酸、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸、被碱金属阳离子或铵离子取代的聚丙烯酸、被碱金属阳离子或铵离子取代的聚(烯烃-共-马来酸酐)、被碱金属阳离子或铵离子取代的聚(烯烃-共-马来酸)、聚环氧乙烷、含氟橡胶或它们的组合。更具体地，被碱金属阳离子或铵离子取代的聚丙烯酸可以例示锂-聚丙烯酸(Li-PAA，锂取代的聚丙烯酸)，并且被碱金属阳离子或铵离子取代的聚(烯烃-共-马来酸酐)可以例示锂取代的聚异丁烯-共-马来酸酐。
导电材料是在相应电池中不会引起化学变化的成分。导电材料的具体实例包含：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类如炭黑、乙炔黑、科琴黑(商品名称)、碳纳米管、碳纳米纤维、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉末或镍粉末；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；以及导电材料如聚亚苯基衍生物。
根据本发明的一个实施方案，当通过将负极活性材料、导电材料和粘结剂的混合物涂布在负极集电器上来制造负极时，可以利用干法通过直接涂布包含负极活性材料、导电材料和粘结剂的固体混合物来得到负极。否则的话，可以如下得到负极：利用湿法通过将负极活性材料、导电材料和粘结剂添加到分散介质中，然后搅拌，涂布制得的浆料形式的混合物，并通过干燥等除去分散介质。在此，用于湿法的分散介质的具体实例可以包含：水性介质如水(去离子水等)；或有机介质如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或丙酮。
锂二次电池
在另一方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、根据本发明的负极以及设置在所述负极与所述正极之间的隔膜。
正极可以通过在正极集电器上涂布并且干燥正极活性材料、导电材料和粘结剂的混合物而获得。如果需要的话，所述混合物还可以包含填料。正极活性材料的具体实例包含但不限于：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)或被一种或多种过渡金属置换的那些化合物；锂锰氧化物，例如由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x为0～0.33)表示的那些、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x为0.01～0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；Li部分地被碱土金属离子置换的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3；等。
用于正极的导电材料、集电器和粘结剂可参考上文中关于负极所描述的那些材料。
隔膜设置在正极与负极之间，并且可以是具有高离子透过性和机械强度的绝缘薄膜。通常，隔膜可以具有分别为0.01μm～10μm的孔径和5μm～300μm的厚度。隔膜的具体实例包含：烯烃聚合物，例如具有耐化学品性和疏水性的聚丙烯；由玻璃纤维或聚乙烯制成的膜、片材或无纺布等。同时，隔膜还可以包含在其最外表面上的含有无机粒子与粘结剂树脂的混合物的多孔层。
根据本发明，电解液包含有机溶剂和预定量的锂盐。有机溶剂的具体实例包含碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、丙酸甲酯(MP)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(GBL)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯或它们的组合。另外，也可以使用所述有机溶剂的卤素衍生物和链状酯化合物。锂盐是易溶于非水电解质中的成分，其具体实例包含LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2Nli、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚胺锂等。
通过将电极组件与电解液一起收容在诸如电池壳的壳体材料中并进行密封，可以得到根据本发明的二次电池，所述电极组件包含在其间设置有隔膜的条件下交替堆叠的正极和负极。可以没有特别限制地使用用于制造二次电池的任何常规方法。
在又一方面，提供一种包含所述二次电池作为单元电池的电池模块以及包含所述电池模块的电池组。因为所述电池模块和所述电池组包含在高装载量下显示出优异的快速充电特性的二次电池，所以它们可以用作电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和蓄电系统的电源。
另一方面，关于本文中未描述的其他电池要素如导电材料，将参考关于电池、特别是锂二次电池领域中常规使用的要素的描述。
下文中，将参照实施例详细说明本公开。然而，以下实施例可以以许多不同的形式实施并且不应当被解释为限于其中所述的示例性实施方案。相反，提供这些示例性实施方案以使得本公开将是全面的和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本公开的范围。
实施例1
(1)负极活性材料的制备
将硅粉末和二氧化硅(SiO2)粉末以1:1的摩尔比均匀混合，并将所得混合物在1400℃下在1托的减压气氛下进行热处理，以制备SiOx(0<x<2)气体，并且在900℃下对Mg进行热处理以制备Mg气体。
使所得到的SiOx(0＜x＜2)气体和Mg气体在1300℃下反应3小时，然后在4小时内冷却至800℃以沉积产物。然后，将所得到的产物通过气流粉碎机粉碎以回收平均粒径(D50)为5μm的含Mg的硅氧化物复合物粉末。
使用管式电炉以5℃/分钟的速度加热回收的硅氧化物复合物粉末，然后在氩气(Ar)与甲烷(CH4)的混合气体的存在下在950℃下进行2小时的化学气相沉积(CVD)，从而得到包含含Mg的硅氧化物复合物的负极活性材料，所述含Mg的硅氧化物复合物上具有碳涂层。在此，基于100重量份的含Mg的硅氧化物复合物，碳涂层的含量为5重量份。
通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对负极活性材料进行分析。显示负极活性材料的Mg浓度为9重量％。在进行X射线衍射(CuKα)分析之后，确认了微晶尺寸为9nm。
(2)电池的制造
将所得到的负极活性材料:人造石墨:导电材料(炭黑):羧甲基纤维素(CMC):丁苯橡胶(SBR)以9.6:86.4:1:1:2的重量比引入作为分散介质的水中以制备负极混合物层浆料。将负极混合物层浆料均匀地涂布在厚度为20μm的铜箔的两个表面上。在70℃的干燥温度和0.2m/分钟的涂布速率的条件下进行涂布。然后，通过使用辊压装置将负极混合物层压制至28％的孔隙率以实现目标厚度。然后，在真空烘箱中在130℃下干燥8小时以得到负极。
然后，将96.7重量份作为正极活性材料的Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、1.3重量份作为导电材料的石墨和2.0重量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)分散在作为分散介质的1-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极混合物层浆料。将浆料涂布在厚度为20μm的铝箔的两个表面上。在80℃的干燥温度和0.2m/分钟的涂布速率的条件下进行涂布。然后，通过使用辊压装置将正极混合物层压制至24％的孔隙率以实现目标厚度。然后，在真空烘箱中在130℃下干燥8小时以得到正极。
在所得到的负极与正极之间插入由聚丙烯制成的多孔膜(30μm，Celgard)以形成电极组件，向其中注入电解液，然后将电极组件静置30小时以使电解液可充分渗透到电极中。通过在有机溶剂中溶解LiPF6至1.0M的浓度，并以2重量％的浓度向其中添加碳酸亚乙烯酯(VC)而制备电解液，所述有机溶剂含有碳酸亚乙酯与碳酸乙甲酯的3:7(体积比)的混合物。
比较例1
在含Mg的硅氧化物复合物的制备中在进行冷却且然后在1200℃下进行另外的热处理之后，形成碳涂层，除此之外，以与实施例1相同的方式得到了负极活性材料。
除了使用如上所述得到的负极活性材料之外，以与实施例1相同的方式得到了负极和二次电池。
比较例2
除了在气相反应之后在300℃下进行30分钟的冷却步骤之外，以与实施例1相同的方式得到了负极活性材料。
除了使用如上所述得到的负极活性材料之外，以与实施例1相同的方式得到了负极和二次电池。
比较例3
除了在800℃的温度下形成碳涂层之外，以与实施例1相同的方式得到了负极活性材料。
除了使用如上所述得到的负极活性材料之外，以与实施例1相同的方式得到了负极和二次电池。
比较例4
除了碳涂层的含量为2重量份之外，以与实施例1相同的方式得到了负极活性材料。
除了使用如上所述得到的负极活性材料之外，以与实施例1相同的方式得到了负极和二次电池。
试验例
试验例1：X射线衍射分析(XRD)
使用Cu(Kα)源(波长：
Figure GDA0002534306030000171
)通过XRD对根据实施例1和比较例1～4的各种负极活性材料进行了分析。将分析结果示于图1中，并将根据所述分析测定的结晶峰的类型示于下表1中。
参考图1，在2θ＝32.2±0.2°处观察到属于Mg2SiO4的峰，并在2θ＝30.9±0.2°观察到属于MgSiO3的峰。在此，表1中显示了属于Mg2SiO4的峰的强度I(Mg2SiO4)对属于MgSiO3的峰的强度I(MgSiO3)之比I(Mg2SiO4)/I(MgSiO3)的值。
-靶：Cu(Kα射线)石墨单色化装置
-狭缝：发散狭缝＝1°，接收狭缝＝0.1mm，散射狭缝＝1°
试验例2：水含量的确定
对于根据实施例1和比较例1～4的各种负极活性材料的水含量进行了测定。
通过使用卡尔-费休水含量分析仪(可从Mitsubishi Chemical Analytic公司得到的用于测定痕量水的装置，CA-200)来测定水含量。在此，使用1g根据实施例1和比较例1～4的各种负极活性材料并在250℃的温度下进行处理以通过卡尔-费休滴定法(库仑滴定法)测定其水含量。将测定结果示于下表1中。
试验例3：寿命特性(在50次循环之后的容量保持率(％))
将根据实施例1和比较例1～4的各种电池在室温(25℃)下以恒定电流(CC)-恒定电压(CV)模式在0.1C倍率下充电(以4.2V的恒定电压充电，0.05C截止)，并以CC模式在0.1C倍率下放电(2.5V截止)。重复上述过程两次。然后，将各个电池以CC-CV模式在0.5C倍率下充电(以4.2V的恒定电压充电，0.05C截止)，并以CC模式在0.5C倍率下放电(2.5V截止)。重复上述过程48次。然后，根据下式确定容量保持率。将结果示于下表1中。
容量保持率(％)＝[第50次循环的放电容量/第2次循环的放电容量]×100
[表1]
Figure GDA0002534306030000181
参考表1，根据实施例1的负极活性材料同时显示了Mg2SiO4和MgSiO3的峰，且未显示MgO的峰。另外，能够看出，因为其水含量小于200ppm且I(Mg2SiO4)/I(MgSiO3)的值小于1，所以与根据比较例1～4的使用不满足上述条件中的至少一种条件的负极活性材料的二次电池相比，对于负极使用根据实施例1的负极活性材料的二次电池具有明显更高的容量保持率，由此显示出优异的寿命特性。
如上所述，用碳质原料涂布硅氧化物复合物的原因是为了通过用碳质原料涂布来改善硅氧化物复合物的导电性，这是因为所述硅氧化物复合物具有差的导电性；并且是为了防止与水的副反应，这是因为硅氧化物复合物容易与水反应。在比较例4的情况下，碳涂层的含量为2重量份，其小于根据本发明的负极活性材料中的碳涂层的含量。结果，能够看出，碳涂层不能充分覆盖硅氧化物复合物，由此当在水性体系如SBR/CMC中进行混合和涂布以应用于负极的制造时，位于负极活性材料的核部的硅氧化物复合物容易与水反应而引起劣化。还能够看出，使用根据比较例4的负极活性材料的电池显示出显著低的性能。

Claims (25)

1.一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：
硅氧化物复合物，所述硅氧化物复合物包含i)Si、ii)由SiOx表示的硅氧化物以及iii)含有Si和Mg的硅酸镁，其中0＜x≤2；和
碳涂层，所述碳涂层位于所述硅氧化物复合物的表面上并且包含碳质原料，
其中所述负极活性材料的X射线衍射分析同时显示出Mg2SiO4和MgSiO3的峰并且未显示MgO的峰，
属于Mg2SiO4的峰的强度I(Mg2SiO4)对属于MgSiO3的峰的强度I(MgSiO3)的峰强度之比I(Mg2SiO4)/I(MgSiO3)小于1，在2θ＝32.2±0.2°处观察到属于Mg2SiO4的峰，并在2θ＝30.9±0.2°处观察到属于MgSiO3的峰，并且
所述负极活性材料具有通过卡尔-费休法在250℃下测定的小于200ppm的水含量。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中属于Mg2SiO4的峰的强度I(Mg2SiO4)对属于MgSiO3的峰的强度I(MgSiO3)的峰强度之比I(Mg2SiO4)/I(MgSiO3)为0.1～0.9。
3.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中属于Mg2SiO4的峰的强度I(Mg2SiO4)对属于MgSiO3的峰的强度I(MgSiO3)的峰强度之比I(Mg2SiO4)/I(MgSiO3)为0.2～0.7。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料具有通过卡尔-费休法在250℃下测定的5ppm～100ppm的水含量。
5.根据权利要求4所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料具有通过卡尔-费休法在250℃下测定的5ppm～50ppm的水含量。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料包含与核部相对应的所述硅氧化物复合物和与包围所述核部的外部的部分或全部的壳部相对应的所述碳涂层。
7.根据权利要求6所述的负极活性材料，其中所述核部包含多个包含晶体硅的硅相，并且所述硅相均匀地分布在包含含Mg的硅氧化物复合物的基质中。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于100重量份的所述硅氧化物复合物，所述碳涂层以2.5重量份～10重量份的量存在。
9.根据权利要求8所述的负极活性材料，其中基于100重量份的所述硅氧化物复合物，所述碳涂层以2.5重量份～7重量份的量存在。
10.根据权利要求9所述的负极活性材料，其中基于100重量份的所述硅氧化物复合物，所述碳涂层以3重量份～5重量份的量存在。
11.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于100重量％的所述硅氧化物复合物，Mg以4重量％～16重量％的量存在。
12.根据权利要求11所述的负极活性材料，其中基于100重量％的所述硅氧化物复合物，Mg以4重量％～10重量％的量存在。
13.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述硅氧化物复合物的粉末具有0.1μm～20μm的平均粒径D50。
14.根据权利要求13所述的负极活性材料，其中所述硅氧化物复合物的粉末具有0.5μm～10μm的平均粒径D50。
15.一种制备权利要求1～14中任一项所述的负极活性材料的方法，所述方法包含如下步骤：
进行SiOx气体与Mg气体的反应，并将反应混合物在400℃～900℃下冷却以沉积硅氧化物复合物，其中0＜x＜2；
将沉积的硅氧化物复合物粉碎；和
将碳质原料气体注入粉碎的硅氧化物复合物中并在800℃～1150℃下进行30分钟～8小时的热处理以在所述硅氧化物复合物的表面上形成含碳质原料的涂层。
16.根据权利要求15所述的制备负极活性材料的方法，其中所述将反应混合物在400℃～900℃下冷却的步骤为在1小时～6小时内急冷至400℃～900℃的目标冷却温度。
17.根据权利要求16所述的制备负极活性材料的方法，其中所述将反应混合物在400℃～900℃下冷却的步骤为在1小时～6小时内急冷至500℃～800℃的目标冷却温度。
18.根据权利要求15所述的制备负极活性材料的方法，其中通过使Si和SiO2在1000℃～1800℃下蒸发而制备SiOx气体，并通过使Mg在800℃～1600℃下蒸发而制备Mg气体，其中0<x<2。
19.根据权利要求15所述的制备负极活性材料的方法，其中所述SiOx气体与Mg气体的反应在800℃～1800℃下进行，其中0＜x＜2。
20.根据权利要求15所述的制备负极活性材料的方法，其中将所述碳质原料气体注入所述粉碎的硅氧化物复合物中，然后在900℃～1050℃下进行热处理。
21.一种负极，所述负极包含：负极集电器；和负极活性材料层，所述负极活性材料层包含权利要求1～14中任一项所述的负极活性材料并且设置在所述负极集电器的至少一个表面上。
22.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求21所述的负极。
23.一种电池模块，其包含根据权利要求22所述的锂二次电池作为单元电池。
24.一种电池组，其包含根据权利要求23所述的电池模块。
25.权利要求1～14中任一项所述的负极活性材料的改善电池的初始容量和循环效率以及长时间充电/放电时的寿命特性的用途。
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