CN104292549A - 一种高填充水滑石/橡胶纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种高填充水滑石/橡胶纳米复合材料的制备方法。由于橡胶乳胶粒子最外层带有负电荷，而超分子填料水滑石表面带有正电荷容易导致胶乳破乳，所以很难实现利用乳液复合法制备高填充水滑石/橡胶复合材料。本发明利用乳液复合法，首先在橡胶乳液中添加一定浓度表面活性剂，搅拌均匀，再加入水滑石悬浮液，成功的制备了高填充的水滑石/橡胶复合材料。由于水滑石的片层效应，从而给予复合材料更优的气密性、更好的抵抗裂纹扩展的能力和更强的力学性能。

Description

一种高填充水滑石/橡胶纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高填充水滑石/橡胶纳米复合材料的制备。特别在橡胶乳液中加入一定份数的表面活性剂，从而制备出高填充水滑石/橡胶复合材料。
背景技术：
水滑石是一种层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide Compounds,简称LDHs)，是近年来迅速发展的一种双羟基阴离子型粘土，已被广泛地应用于催化材料、阻隔材料、阻燃剂、杀菌材料、吸附剂和阴离子交换剂等。LDHs属于六方晶系，且可对其结构进行科学调控，能够得到长宽比相近、较大纵横比的二维晶体，晶体结构近似圆形，由于其制备条件简单，均化过程温和，所以晶体规整度较高，边缘缺陷较少，可对气体阻隔起到最佳效果。而且，LDHs表面含有大量的羟基官能团，能够显著增加与橡胶基体间的橡胶吸附，即使在无界面剂的作用下也可获得以往无机相粒子难以达到的界面强度，不仅强化了气体阻隔效果，也确保了材料具有较高的力学性能，并且由于其片层效应而具有阻燃性能以及抵抗裂纹扩展的能力，从而在橡胶领域也有广泛的应用。但是与层状硅酸盐相比，水滑石片层覆满了正电荷，而且片层电荷密度高，然而胶乳可以稳定存在的原因是胶乳粒子包覆的乳化剂在水中容易电离出氢离子，从而使胶乳表面具有负电荷，负电荷之间相互排斥，所以当水滑石加入之后，水滑石表面的正电荷会众合胶乳表面的负电荷，非常容易在胶乳粒子之间形成架桥结构而破坏胶乳的稳定，机理见图1，从而无法实现高填充、纳米级分散、性能更加优异的水滑石/天然橡胶复合材料。
发明内容：
本发明利用乳液复合法制备高填充水滑石/橡胶纳米复合材料。在胶乳中添加表面活性剂十二烷基对苯磺酸钠，根据相似相容性，十二烷基对苯磺酸钠的亲水基团会吸附在胶乳表面，从而亲油基团会裸露在胶乳外围，而水滑石是无机填料，与亲油基团烷基不相容，所以十二烷基对苯磺酸钠的加入有效的限制了水滑石架桥结构的形成，从而维持了胶乳的稳定性。在絮凝过程中小分子表面活性剂十二烷基对苯磺酸钠会随着絮凝剂洗涤去除，不会影响成型后复合材料的综合性能。
其组成和质量为：
所用的橡胶为丁苯橡胶、天然橡胶或丁腈橡胶。
防老剂为对苯二胺衍生物类。交联剂为硫磺。促进剂为噻唑类促进剂和次磺酰胺类促进剂。同时还加入一定重量份数的氧化锌和硬脂酸。
制备过程如下：
a.水滑石悬浮液和絮凝水的制备
(1)水滑石悬浮液的制备
首先将质量为0.5～30g的镁铝水滑石加入到悬浮剂(水)中，制得水滑石悬浮液备用，悬浮液固含量为1％～20％。
(2)絮凝水的制备
在质量为3000g的水中加入30g分析纯的CaCl2制得絮凝水备用。
b.部分原料预混合
将橡胶胶乳放入预混合搅拌釜中，橡胶以干胶计质量为100g，再加入表面活性剂0～3g，搅拌混合10分钟，再加入步骤a(1)中制备的水滑石悬浮液，搅拌混合30分钟备用。
c.絮凝
在絮凝釜中，加入步骤a(2)中制备的絮凝水，然后加入步骤b预混合好的原料，搅拌直至絮凝完全，洗涤，烘干制得橡胶母胶。
d.制备硫化胶
在开放式炼胶机上将烘干的橡胶母胶包于双辊，加入氧化锌5g，硬脂酸2g，防老剂3g，防老剂为对苯二胺衍生物类，然后加入促进剂0.1～1.4g和交联剂2.0～2.8g，而后薄通，最终获得复合材料混炼胶。然后硫化，获得复合材料的硫化胶。
1.进一步，乳液复合法得到的絮凝物在60℃下干燥脱水。
2.进一步，所述原料组分中防老剂为对苯二胺衍生物类(N-异丙基-N＇-苯基对苯二胺)。
3.进一步，所述原料组分中交联剂为硫磺，促进剂为噻唑类促进剂和次磺酰胺类促进剂(N-苯己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和2-硫醇基苯并噻唑)。
附图说明：
图1镁铝水滑石破坏胶乳粒子机理图
①胶乳表面形成结合位吸附；②吸附进行电中和；③颗粒间架桥。
图2是镁铝水滑石的扫描电镜(SEM)照片。
图3a和b分别是1份镁铝水滑石填充丁苯橡胶基体和25份镁铝水滑石填充丁苯橡胶基体的SEM照片。
图4a和b分别是1份镁铝水滑石填充丁苯橡胶基体和25份镁铝水滑石填充天然橡胶基体的SEM照片。
图5a和b分别是1份镁铝水滑石填充丁苯橡胶基体和25份镁铝水滑石填充丁腈橡胶基体的SEM照片。
具体实施方式：
实施例1:
按照如下原料配方和步骤本发明的水滑石/丁苯橡胶复合材料。
a.水滑石悬浮液和絮凝水的制备
(1)水滑石悬浮液的制备
首先在质量为1g的水滑石中加入100ml的悬浮剂(水)，制得水滑石悬浮液备用。
(2)絮凝水的制备
在质量为3000g的水中加入30g分析纯的CaCl2制得絮凝水备用。
b.部分原料预混合
将丁苯橡胶胶乳放入预混合搅拌釜中，丁苯橡胶以干胶计质量为100g，再加入表面活性剂0g，搅拌混合10分钟，再加入步骤a(1)中制备的水滑石悬浮液，搅拌混合30分钟备用。
c.絮凝
在絮凝釜中，加入步骤a(2)中制备的絮凝水，然后加入步骤b预混合好的原料，搅拌直至絮凝完全，洗涤，烘干制得丁苯橡胶母胶。
d.制备硫化胶
在开放式炼胶机上将烘干的丁苯橡胶母胶包于双辊，加入氧化锌5g，硬脂酸2g，防老剂4010NA3g，防老剂为对苯二胺衍生物类，然后加入促进剂M0.1g，促进剂CZ1.4g和交联剂2.0g，而后薄通，最终获得复合材料混炼胶。然后硫化，获得复合材料的硫化胶。
所述促进剂M为2-硫醇基苯并噻唑，促进剂CZ为N-苯己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺；防老剂4010NA为N-异丙基-N＇-苯基对苯二胺。
实施例2
按照实施例2的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中水滑石质量为3g，制备本发明的水滑石/丁苯橡胶纳米复合材料。
实施例3
按照实施例1的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中水滑石质量为5g，制备本发明的水滑石/丁苯橡胶纳米复合材料。
实施例4
按照实施例1的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中水滑石质量为7g，b中加入表面活性剂十二烷基对苯磺酸钠4g，制备本发明的水滑石/丁苯橡胶纳米复合材料。
实施例5
按照实施例1的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中水滑石质量为10g，b中加入表面活性剂十二烷基对苯磺酸钠4g，制备本发明的水滑石/丁苯橡胶纳米复合材料。
实施例6
按照实施例1的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中水滑石质量为15g，b中加入表面活性剂十二烷基对苯磺酸钠4g，制备本发明的水滑石/丁苯橡胶纳米复合材料。
实施例7
按照实施例1的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中水滑石质量为20g，b中加入表面活性剂十二烷基对苯磺酸钠4g，制备本发明的水滑石/丁苯橡胶纳米复合材料。
实施例8
按照实施例1的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中加入水滑石质量为1g，橡胶基体采用天然橡胶，d中交联剂硫磺取2.8g，制备本发明的水滑石/天然橡胶纳米复合材料。
实施例9
按照实施例8的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中加入水滑石质量为3g，制备本发明的水滑石/天然橡胶纳米复合材料。
实施例10
按照实施例8的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中加入水滑石质量为5g，制备本发明的水滑石/天然橡胶纳米复合材料。
实施例11
按照实施例8的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中加入水滑石质量为10g，b中加入表面活性剂十二烷基对苯磺酸钠4g，制备本发明的水滑石/天然橡胶纳米复合材料。
实施例12
按照实施例8的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中加入水滑石质量为15g，b中加入表面活性剂十二烷基对苯磺酸钠4g，制备本发明的水滑石/天然橡胶纳米复合材料。
实施例13
按照实施例8的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中加入水滑石质量为30g，b中加入表面活性剂十二烷基对苯磺酸钠4g，制备本发明的水滑石/天然橡胶纳米复合材料。
实施例14
按照实施例1的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中水滑石质量为0.5g，橡胶基体为丁腈橡胶，制备本发明的水滑石/丁腈橡胶纳米复合材料。
实施例15
按照实施例14的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中水滑石质量为1g，制备本发明的水滑石/丁腈橡胶纳米复合材料。
实施例16
按照实施例14的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中水滑石质量为3g，制备本发明的水滑石/丁腈橡胶纳米复合材料。
实施例17
按照实施例14的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中水滑石质量为5g，制备本发明的水滑石/丁腈橡胶纳米复合材料。
实施例18
按照实施例14的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中水滑石质量为10g，b中加入表面活性剂十二烷基对苯磺酸钠4g，制备本发明的水滑石/丁腈橡胶纳米复合材料。
实施例19
按照实施例14的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中水滑石质量为20g，b中加入表面活性剂十二烷基对苯磺酸钠4g，制备本发明的水滑石/丁腈橡胶纳米复合材料。
实施例的性能对比，见表1：
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可以做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (6)

1.一种高填充水滑石/橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下以质量计的原料组分：
2.按照权利要求1的一种高填充水滑石/橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于是采用如下制备方法制备的；
制备过程如下：
a.水滑石悬浮液和絮凝水的制备
(1)水滑石悬浮液的制备
首先将质量为0.5～30g的水滑石加入到悬浮剂水中，制得水滑石悬浮液备用，悬浮液固含量为1％～20％；
(2)絮凝水的制备
在质量为3000g的水中加入30g分析纯的CaCl2制得絮凝水备用；
b.部分原料预混合
将橡胶胶乳放入预混合搅拌釜中，橡胶以干胶计质量为100g，再加入表面活性剂0～4g，搅拌混合10分钟，再加入步骤a(1)中制备的水滑石悬浮液，搅拌混合30分钟备用；
c.絮凝
在絮凝釜中，加入步骤a(2)中制备的絮凝水，然后加入步骤b预混合好的原料，搅拌直至絮凝完全，洗涤，烘干制得橡胶母胶；
d.制备硫化胶
在开放式炼胶机上将烘干的橡胶母胶包于双辊，加入氧化锌5g，硬脂酸2g，防老剂3g，防老剂为对苯二胺衍生物类，然后加入促进剂0.1～1.4g和交联剂2.0～2.8g，而后薄通，最终获得复合材料混炼胶；然后硫化，获得复合材料的硫化胶。
3.按照权利要求1的一种高填充水滑石/橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述原料组分中的橡胶为天然橡胶、丁腈橡胶或丁苯橡胶。
4.按照权利要求1的一种高填充水滑石/橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述原料组分中防老剂为N-异丙基-N＇-苯基对苯二胺。
5.按照权利要求1的一种高填充水滑石/橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述原料组分中交联剂为硫磺。
6.按照权利要求1的一种高填充水滑石/橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于促进剂为N-苯己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和2-硫醇基苯并噻唑。
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