CN104194099A

CN104194099A - 一种高耐磨二硫化钼/丁苯橡胶纳米复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104194099A
Application number: CN201410377557.7A
Authority: CN
Inventors: 刘力; 李宁; 张树柏; 姜志国; 齐士诚
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2014-08-03
Filing date: 2014-08-03
Publication date: 2014-12-10

Abstract

本发明是一种高耐磨二硫化钼/丁苯橡胶纳米复合材料及其制备方法。丁苯橡胶耐磨性能良好，进一步提高其耐磨性能十分困难。本发明首先通过超声法剥离二硫化钼制备出二硫化钼悬浮液，再与丁苯橡胶乳液纳米复合，制备的二硫化钼/丁苯橡胶纳米复合材料中二硫化钼与橡胶界面结合良好，通过层状二硫化钼自身润滑和高强度来阻断磨耗条纹，很好地提高耐磨性能。本发明制备的复合材料可以使纯丁苯橡胶或丁苯橡胶复合体系的耐磨性能大幅度提升，在轮胎、输送带、密封件及鞋底等材料中具有广阔的应用前景。

Description

一种高耐磨二硫化钼/丁苯橡胶纳米复合材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种高耐磨二硫化钼/橡胶纳米复合材料及其制备。特别涉及一种经过超声法剥离后的二硫化钼悬浮液与橡胶乳液纳米复合材料及其制备方法。

背景技术：

本发明是制备高耐磨二硫化钼/橡胶复合材料，用于轮胎、输送带、密封件及鞋底等材料中，这类材料在使用过程中必然会产生摩擦和磨损。

橡胶磨耗被认为是一种破坏现象，但它与拉伸试验和撕裂试验的情况不同，是由反复向橡胶材料表面施加摩擦力引起的微小区域的破坏。耐磨性能是一个与橡胶制品使用寿命密切相关的力学性能。提高橡胶材料的耐磨性能在节约能源方面具有重要意义。

传统的橡胶增强填料如炭黑，不但可以对橡胶制品起到补强的作用还可以大幅提高耐磨性能，但是炭黑本身会对环境产生污染。新的抗磨损材料主要是在橡胶中加入颗粒、晶须和纤维等增强填料来提高耐磨性能，但是晶须或者纤维材料的加入往往难以解决界面问题或者因粒子尺寸太大而严重影响材料或制品的应用性能。

本发明提出使用超声法剥离后的纳米二硫化钼(MoS₂)作为耐磨填料，与橡胶共混，来制备具有高耐磨性能的橡胶纳米复合材料。

本发明所涉及的改善耐磨性能的机理是：经过超声法剥离的二硫化钼，尺寸变小达到纳米尺度，这就奠定了纳米填料补强的基本要求，粒径越小，与橡胶的自由体积相配越好，阻止微裂纹扩展的能力也越高。二硫化钼粒径越小，比表面积越大，表面效应越强，限制橡胶大分子运动的能力和承载效率也越高，因此可以改善复合材料的力学性能。同时，由于二硫化钼片层之间是较弱的范德华力(润滑作用)，极易劈开吸收摩擦力，这样橡胶与橡胶之间的直接摩擦就变成片层之间的间接摩擦，从而提高橡胶的耐磨性。

发明内容：

本发明提出以超声法剥离的二硫化钼作为耐磨填料，与橡胶复合，制备具有高耐磨性能丁苯橡胶纳米复合物。

其组成和质量为：

所用的丁苯橡胶为乳聚丁苯，牌号1502。

硅烷偶联剂为双(三乙氧基硅丙基)四硫化物(Si69)。软化剂为芳烃油和直链烷烃油类。防老剂为对苯二胺衍生物类。交联剂为硫磺。促进剂为噻唑类促进剂和次磺酰胺类促进剂以及二苯胍类促进剂。同时还加入一定重量份数的氧化锌和硬脂酸。

其中用到了补强填料为白炭黑或炭黑。

制备过程如下：

a.二硫化钼悬浮液和絮凝水的制备

(1)二硫化钼悬浮液的制备

首先将质量为2～10g的二硫化钼加入到悬浮剂(N-甲基吡咯烷酮)中(悬浮剂N-甲基吡咯烷酮用量为1g/100ml)，经过超声剥离1小时制得二硫化钼悬浮液备用。

(2)絮凝水的制备

在质量为3000g的水中加入30g浓H₂SO₄溶液，搅拌混合均匀，制得絮凝水备用。

b.部分原料预混合

将质量为100g(以干胶计)的丁苯橡胶胶乳放入预混合搅拌釜中，再顺序加入步骤a(1)中制备的二硫化钼悬浮液，搅拌混合30分钟备用。

c.絮凝

在絮凝釜中，加入步骤a(2)中制备的絮凝水，然后将步骤b预混合好的原料，搅拌直至絮凝完全，洗涤至中性，烘干制得丁苯橡胶母胶。

d.制备硫化胶

在开放式炼胶机上将烘干的丁苯橡胶母胶包于双辊，加入氧化锌3～5g，硬脂酸2g，防老剂2～3g，硅烷偶联剂0～4g，此过程为常温加工，在强剪切及橡胶高粘度双重作用下，保证上述物质高效分散，然后加入补强填料0～50g、软化剂0～5g、促进剂0.1～2g和交联剂1.5～2.8g，而后薄通，最终获得复合材料混炼胶。然后在一定温度下硫化，获得复合材料的硫化胶。这样我们就制备出了高耐磨性能的二硫化钼/橡胶纳米复合材料。

1.进一步，所述原料组分中的丁苯橡胶为乳聚丁苯，牌号为1502。

2.进一步，所述原料组分中的补强填料为炭黑或白炭黑。

3.进一步，所述原料组分中防老剂为对苯二胺衍生物类(N-异丙基-N＇-苯基对苯二胺)。

4.进一步，所述原料组分中交联剂为硫磺，促进剂为噻唑类促进剂、次磺酰胺类促进剂或二苯胍类促进剂(N-苯己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和2-硫醇基苯并噻唑，1,3-二苯胍)。

5.进一步，所述原料组分中软化剂为直链烷烃油类或芳烃油类，硅烷偶联剂为双(三乙氧基硅丙基)四硫化物(Si69)。

附图说明：

图1是未经过超声剥离的二硫化钼粒子的扫描电镜(SEM)照片。

图2是经过超声剥离的二硫化钼粒子的SEM照片。

图3a和b分别是未经超声剥离和经过超声剥离的二硫化钼粒子的透射电镜(TEM)照片。

图4a和b分别是经过超声剥离和未经过剥离的二硫化钼粒子的原子力显微镜(AFM)照片。

具体实施方式：

实施例1:

按照如下原料配方和步骤本发明的二硫化钼/丁苯橡胶复合材料。

a.二硫化钼悬浮液和絮凝水的制备

(1)二硫化钼悬浮液的制备

首先在质量为2g的二硫化钼中加入100ml的悬浮剂(N-甲基吡咯烷酮)，经过超声剥离1小时制得二硫化钼悬浮液备用。

(2)絮凝水的制备

在3000g的水中加入30g质量分数为99％的H₂SO₄溶液，搅拌混合均匀，制得絮凝水备用。

b.部分原料预混合

将质量为540.5g的牌号为1502的乳聚丁苯橡胶胶乳(质量分数为18.5％)放入预混合搅拌釜中，再加入步骤a(1)中制备的二硫化钼悬浮液，搅拌混合30分钟备用。

c.絮凝

d.制备硫化胶

于常温下，在炼胶机上将经过步骤c烘干的丁苯橡胶母胶包于双辊，然后依次加入5g氧化锌，2g硬脂酸，混合均匀后，加入3g防老剂4010NA，混合均匀，最后于开炼机中加入促进剂M0.1g，促进剂CZ1.4g和硫磺2.8g，薄通数次出片，而后停放6小时，然后返炼并硫化成型得到复合材料。

所述促进剂M为2-硫醇基苯并噻唑，促进剂CZ为N-苯己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺；防老剂4010NA为N-异丙基-N＇-苯基对苯二胺。

实施例2

按照实施例1的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中二硫化钼质量为4g，悬浮剂N-甲基吡咯烷酮为200ml，制备本发明的二硫化钼/橡胶纳米复合材料。

实施例3

按照实施例1的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中二硫化钼质量为6g，悬浮剂N-甲基吡咯烷酮为300ml，制备本发明的二硫化钼/橡胶纳米复合材料。

实施例4

按照实施例1的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中二硫化钼质量为8g，悬浮剂N-甲基吡咯烷酮为400ml，制备本发明的二硫化钼/橡胶纳米复合材料。

实施例5

按照实施例1的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中二硫化钼质量为10g，悬浮剂N-甲基吡咯烷酮为500ml，制备本发明的二硫化钼/橡胶纳米复合材料。

实施例6

按照实施例1的方法和步骤，所不同的是步骤d中在加入防老剂后，先加入50g炭黑N330，待炭黑与胶料混合均匀后，加入芳烃油5g，混合均匀后，再加入促进剂M0.1g，促进剂CZ1.4g和硫磺2.8g，之后步骤与实施例1相同，制备本发明的二硫化钼/橡胶纳米复合材料。

实施例7

按照实施例6的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中加入二硫化钼质量为4g，悬浮剂N-甲基吡咯烷酮为200ml，制备本发明的二硫化钼/橡胶纳米复合材料。

实施例8

按照实施例6的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中加入二硫化钼质量为6g，悬浮剂N-甲基吡咯烷酮为300ml，制备本发明的二硫化钼/橡胶纳米复合材料。

实施例9

按照实施例6的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中加入二硫化钼质量为8g，悬浮剂N-甲基吡咯烷酮为400ml，制备本发明的二硫化钼/橡胶纳米复合材料。

实施例10

按照实施例6的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中加入二硫化钼质量为10g，悬浮剂N-甲基吡咯烷酮为500ml，制备本发明的二硫化钼/橡胶纳米复合材料。

实施例11

按照实施例1的方法和步骤，所不同的是步骤d，本例中步骤d如下所述：

于常温下，在炼胶机上将经过步骤c烘干的丁苯橡胶包于双辊，然后依次加入3g氧化锌，2g硬脂酸，混合均匀后，加入2g防老剂4010NA和1.5g石蜡油，混合均匀，然后加入50g白炭黑VN3和4g硅烷偶联剂Si69，混合数次使物料充分分散后加入促进剂CZ和促进剂D各2g，硫磺1.5g，薄通数次出片，而后停放6小时，然后返炼并硫化成型得到复合材料。得到本发明二硫化钼/丁苯橡胶纳米复合材料。

实施例12

按照实施例11的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中二硫化钼质量为4g，悬浮剂N-甲基吡咯烷酮为200ml，制备本发明的二硫化钼/丁苯橡胶纳米复合材料。

实施例13

按照实施例11的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中二硫化钼质量为6g，悬浮剂N-甲基吡咯烷酮为300ml，制备本发明的二硫化钼/丁苯橡胶纳米复合材料。

实施例14

按照实施例11的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中二硫化钼质量为8g，悬浮剂N-甲基吡咯烷酮为400ml，制备本发明的二硫化钼/丁苯橡胶纳米复合材料。

实施例15

按照实施例11的方法和步骤，所不同的是步骤a(1)中二硫化钼质量为10g，悬浮剂N-甲基吡咯烷酮为500ml，制备本发明的二硫化钼/丁苯橡胶纳米复合材料。

实施例的性能对比，添加未经过超声剥离的二硫化钼的对比例的配方和实施例所用配方相同只是没有添加二硫化钼。其性能对比如下：

以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可以做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims

1.一种高耐磨二硫化钼/丁苯橡胶纳米复合材料，其特征在于包括如下以质量计的原料组分：

2.按照权利要求1的一种高耐磨二硫化钼/丁苯橡胶纳米复合材料，其特征在于是采用如下制备方法制备的。

制备过程如下：

a.二硫化钼悬浮液和絮凝水的制备

(1)二硫化钼悬浮液的制备

首先将质量为2～10g的二硫化钼加入到悬浮剂(N-甲基吡咯烷酮)中，悬浮剂N-甲基吡咯烷酮用量为1g/100ml，经过超声剥离1小时制得二硫化钼悬浮液备用。

(2)絮凝水的制备

在质量为3000g的水中加入30g质量分数为99％的H₂SO₄溶液，搅拌混合均匀，制得絮凝水备用。

b.部分原料预混合

将丁苯橡胶胶乳放入预混合搅拌釜中，丁苯橡胶以干胶计质量为100g，再加入步骤a(1)中制备的二硫化钼悬浮液，搅拌混合30分钟备用。

c.絮凝

d.制备硫化胶

在开放式炼胶机上将烘干的丁苯橡胶母胶包于双辊，加入氧化锌3～5g，硬脂酸2g，防老剂2～3g，防老剂为对苯二胺衍生物类，硅烷偶联剂0～4g，然后加入补强填料0～50g、软化剂0～5g、促进剂0.1～2g和交联剂1.5～2.8g，而后薄通，最终获得复合材料混炼胶。然后硫化，获得复合材料的硫化胶。

3.按照权利要求1的一种高耐磨二硫化钼/丁苯橡胶纳米复合材料，其特征在于所述原料组分中的丁苯橡胶为乳聚丁苯，牌号为1502。

4.按照权利要求1的一种高耐磨二硫化钼/丁苯橡胶纳米复合材料，其特征在于所述原料组分中的补强填料为炭黑或白炭黑。

5.按照权利要求1的一种高耐磨二硫化钼/丁苯橡胶纳米复合材料，其特征在于所述原料组分中防老剂为N-异丙基-N＇-苯基对苯二胺。

6.按照权利要求1的一种高耐磨二硫化钼/丁苯橡胶纳米复合材料，其特征在于所述原料组分中交联剂为硫磺，促进剂为噻唑类促进剂、次磺酰胺类促进剂或二苯胍类促进剂(N-苯己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和2-硫醇基苯并噻唑，1,3-二苯胍)。

7.按照权利要求1的一种高耐磨二硫化钼/丁苯橡胶纳米复合材料，其特征在于促进剂为N-苯己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、2-硫醇基苯并噻唑或1,3-二苯胍。

8.按照权利要求1的一种高耐磨二硫化钼/丁苯橡胶纳米复合材料，其特征在于所述原料组分中软化剂为直链烷烃油类或芳烃油类，硅烷偶联剂为双(三乙氧基硅丙基)四硫化物(Si69)。