KR19980014510A

KR19980014510A - 폐고무를 사용한 신발겉창의 제조방법

Info

Publication number: KR19980014510A
Application number: KR1019960033516A
Authority: KR
Inventors: 유종선; 박세형; 전용철; 최경만; 김구니
Original assignee: 박상욱; 한국신발피혁연구소
Priority date: 1996-08-08
Filing date: 1996-08-08
Publication date: 1998-05-25
Also published as: KR100187496B1

Abstract

본 발명은 폐고무를 사용한 신발겉창의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 천연고무 및 에폭사이드 천연고무를 단독 또는 혼합한 브랜드물을 기재로 하되, 가공성 및 물성향상을 위하여 고무 및 수지성분을 첨가하고, 충전제, 가교제, 활제 등의 다양한 첨가제를 투여하여 바인더용 배합물을 제조한 후, 여기에 선처리된 폐고무분말을 투입하여 압축성형에 의해 신발겉창을 제조하고, 제조된 겉창의 바닥면에 있는 스킨층을 제거함으로서 쇼아 A 경도가 50-75이고 미끄럼방지성이 월등히 우수하며, 폐고무를 재활용함에 따라 제조단가의 절감효과와 환경오염방지효과를 얻을 수 있는 신발겉창의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폐고무를 사용한 신발겉창의 제조방법

본 발명은 폐고무를 사용한 신발겉창의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 천연고무 및 합성고무를 단독 또는 혼합한 Brand物을 기재로 하되, 각종고무 및 수지성분과 다양한 첨가제를 투여하여 혼합한 바인더용 배합물을 제조한후, 여기에 폐고무분말을 투입하여 압축성형으로 가교시켜 신발겉창을 제조함으로서, 산업폐기물인 폐고무의 재활용에 따른 환경오염 방지효과와 대폭적인 제조단가의 절감효과를 얻을 수 있을뿐 만 아니라, 이와 같이 제조된 신발겉창의 바닥면에 있는 스킨층을 제거함으로서 미끄럼방지성이 월등히 우수하고 인장·인열강도 및 내마모성 등의 기계적물성이 기존의 겉창과 비교해서 동등하게 유지되는 등의 특성이 있는 폐고무를 사용한 신발 겉창을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근, 급속한 산업의 발달과 함께 편리하고 윤택해진 생활수준과 더불어 각종 산업폐기물의 배출 및 적체현상이 급속히 가중되고 있으며, 이로 인해 야기되는 환경오염문제가 전세계적으로 심각한 사회문제로 대두됨에 따라, 이러한 산업폐기물의 처리 및 재활용 방안에 대한 관심과 연구가 꾸준히 지속되고 있다.

이러한 산업폐기물 가운데서, 타이어, 신발 및 각종 산업용 부품 등으로 광범위하게 사용되는 고무제품으로 인해 발생되는 고무폐기물은, 자연분해가 되지 않음으로서 수질, 토양 및 대기오염 등의 환경오염을 유발하는 주요 원인이 되고 있으며, 계속적으로 방치할 경우에는 급속도로 늘어나는 고무폐기물에 의해 심각한 환경파괴현상을 초래할 수 있다.

이러한 측면에서 시도되고 있는 고무폐기물의 재활용 방안으로는, 고무폐기물을 작은 입자의 분말 또는 조각형태로 만들어서 보도블록 또는 운동시설 등의 바닥재와 건축물의 외장재등으로 일부 사용하고 있으나, 폐자재를 접합하는 접합제로 폴리우레탄을 사용함으로서 접합제의 원가가 폐자재 가격보다 10배이상 증가하는 불합리한 요소가 있고, 또한 처리과정에서 유독성 증긱가 발생하여 작업자의 건강을 해치는 점 등이 문제시 되어 왔다.

또한 일부에서는 폐고무를 미세한 분말화하여 분말고무를 제조한 후 일반 고무배합에 10%정도 섞어서 사용하기도 하는데, 이러한 방법도 폐고무의 분말화 과정에서 동력비가 증가하여 원료고무와 거의 같은 수준의 원가를 갖게 되고 반면 물리적 성질이 급격하게 저하되는 문제점을 안고 있는 실정이다.

이에 본 발명은 산업폐기물인 폐고무를 재활용 할 수 있는 방안의 일환으로서, 폐고무를 사용한 신발겉창의 제조방법에 대하여 연구·노력한 결과, 천연고무 또는 합성고무 등의 고무성분을 단독 또는 혼합하여 적절한 비율로 브랜드한 기재에, 각종 고무 및 수지성분을 첨가하고, 충진제, 가교제 및 기타 첨가제를 투여하여 혼합한 바인더용 배합물을 제조한 후, 여기에 특수하게 선처리된 폐고무 분말을 투입하여 압축성형으로 신발겉창을 제조하고, 제조된 겉창의 바닥면에 있는 스킨(표면)층을 제거함으로서 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 산업폐기물인 폐고무를 사용함에도 불구하고, 종래의 신발겉창이 지니는 대부분의 기계적물성이 거의 동등하게 유지됨은 물론, 이로 인한 제조단가의 절감효과 뿐만 아니라 산업페기물의 재활용으로 인한 환경보호에도 일익을 담당한 수 있는 우수한 신발겉창을 제조하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명은 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명는 천연고무(NR) 및 에폭사이드 천연고무(ENR)를 단독 또는 혼합하여 브랜드한 브랜드물을 기재로 하되, 필요에 따라 작업성 및 물성향상을 위하여 수지 및 고무성분을 단독 혹은 2가지 이상 첨가하고, 충진제, 가교제, 가교조제, 활성제 및 연화제등의 각종 첨가제를 첨가하여 고르게 혼련시켜 바인더용 배합물을 제조한 후, 여기에 약 1-10mm의 입자크기를 지닌 폐고무 분말을 선처리하거나 또는 그대로 투입하고 분말입자가 고르게 분산되도록 재차 혼련시킨 다음, 압축성형에 의해 가교시켜 신발겉창을 제조하고, 제조된 겉창의 바닥면에 있는 스킨층을 그라인더(grinder) 혹은 스카이빙기(skiving machine) 또는 적당한 공구를 사용하여 수작업으로 제거하는 것을 특징으로 하며, 이러한 방법에 의해 제조된 겉창은 쇼아 A 경도가 50-75을 나타내고, 기존의 신발겉창과 비교해서 인장·인열강도 및 내마모성 등의 기계적물성이 동등하게 유지되면서도, 특히 미끄럼방비정도를 나타내는 내슬립성(anti-slip property)이 월등히 우수한 특성을 지니고 있으며, 폐고무를 사용함에 따라 절반이상의 제조단가가 저하되는 효과는 물론, 산업폐기물의 재활용으로 인한 환경오염방지효과를 함께 이룰 수 있는 장점을 지니고 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 천연고무 및 에폭사이드 천연고무를 단독 또는 혼합한 브랜드물 100중량부를 기제로 사용하되 필요에 따라 고무 및 수지성분을 첨가할 수 있는데 이때, 고무성분으로는 기계적 물성 및 특성향상을 위하여 부타디엔고무(BR), 아크릴 고무(AR),염소화 고무(CR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로술폰화 폴리에틸렌(CSM), 밀러블 폴리우레탄(MPU), 하이-스티렌 고무(HSR), 에틸렌-프로필렌 디엔계 공중합체(EPDM) 및 액상고무 등을 브랜드하여 사용할 수 있으며, 수지성분으로는 배합물의 표면 점착성을 증대시켜 배합물과 폐고무입자 사이의 점착을 돕고 작업성을 향상 시키기 위한 점착부여제로서, 구마론인덴수지, 페놀포름알데히드수지, 크실렌포름알데히드수지, 폴리테르펜수지, 로진에스테르 및 석유계 탄화수소수지 등을 기재 100중량부에 대하여 2-40중량부를 사용할 수 있다.

이때, 첨가되는 고무 및 수지성분의 사용량이 2중량부 미만이면 기계적물성향상 또는 점착부여효과가 나타나지 못하고, 40중량부를 초과하면 가공성이 불량해지고 물성이 저하하게 된다.

한편, 본 발명에서 사용되는 첨가제 가운데서 충진제로는, 실리카, 카본블랙, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산칼슘 및 이들의 변성체를 기재 100중량부에 대하여 5-80중량부를 첨가하는데, 첨가량이 5중량부 미만이면 충진효과를 나타내지 못하고 80중량부를 초과하면 작업성이 저하되고 배합제의 분산성이 불량해진다.

가교제로는 고무배합에서 많이 사용되고 있는 황, 불용성 황(insoluble sulfur) 및 황공여체와 경우에 따라서는 디큐일 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드 등의 유기과산화물 가교제를 사용하여 기재 100중량부에 대해 0.1-4중량부를 사용하는데, 그 사용량이 0.1중량부 미만이면 가교가 부족하여 성형성이 불량해지고 물성이 저하되며, 4중량부를 초과하면 급격히 높아지고 외관이 불량해진다.

가교조제로는 구아니딘계, 설펜아미드계, 티우람계, 디티오카바메이트계, 티오포스페이트계 및 트리아진계의 가황촉진제들을 단독 혹은 병용하여 기재 100중량부에 대하여 0.1-5중량부 사용할 수 있으며, 이들의 사용량이 0.1중량부 미만이면 가교조제의 효과를 볼 수 없고, 5중량부를 초과하면 경도가 높아지고 성형성이 불량해진다.

그리고 가공특성 및 물성향상을 위하여 산화아연, 산화마크네슘, 산화카드뮴, 산화칼슘 및 산화납 등의 금속산화물과 스테아린산, 탄산아연, 스테아린산아연 및 탄산칼슘 등을 기재 100중량부에 대하여 1-10중량부 사용할 수 있다.

또한, 파라핀계, 방향족계 및 나프탄계 등의 프로세스 오일과 디옥틸프탈레트, 이옥틸아디페이트 및 디옥틸아셀레이트 등의 가소제를 사용하여 작업성향상과 물성조절을 꾀할 수 있은데, 이때 사용량은 기재 100중량부에 대해 0.2-10중량부를 사용할 수 있다.

이밖에 다양한 색상을 내기 위하여 소량의 색소를 첨가휴할 수 있다.

한편, 상기와 같이 폐고무를 응집시켜 성형할 수 있는 바인더용 배합물을 제조한 후, 폐고무분말과 함께 혼련시킴으로서 양호한 폐고무혼련물을 제조할 수 있는데, 바인더용 배합물과 폐고무분말을 무게중량비에 따라 90/10-20/80 중량부를 투입하여 사용할 수 있으며 바인더용 배합물과 폐고무분말의 무게중량비가 20/80중량부 이상으로 폐고무분말이 과도하게 투입되면, 바인더용 배합물과의 혼화성이 없어지고 폐고무사이의 응집력이 급격히 저하되기 때문에 성형이 불가능해진다.

이때, 사용되는 폐고무는 약 1-10mm의 입자크기를 지닌 폐고무분말로서, 선처리없이 그대로 사용해도 무방하나 점착성 및 물리적 특성증대를 위하여 메탄올, 톨루엔, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 트리클로로에틸렌 등의 유기용제에 하이포클로라이드(HOCl), 트리클로로이소시아누릭에시드(TCA), 트리브로모이소시아누릭에시드(TBA), 디클로로이소시아누릭에시드(DCA), N-브로모석신이미드(NBS), 트리클로로멜라민(TCM), 소듐하이포클로라이드(NaOCl), 트리치오트리아진, 시아누릭클로라이드 및 1,3-디클로로-5,6-디메틸하이단토인(DCDMH) 등의 할로겐계열의 활성화제를 용해시켜 만든 혼합물에 침액시켜 사용할 때 물성의 최대효과를 얻을 수 있다.

이상의 방법으로 제조된 폐고무 혼련물을 가교제의 분해온도 이하의 온도 범위에서 오픈롤-밀(open roll-mill), 니이더(kneader) 또는 반바리믹서(banbary mixer)를 사용하여 충분히 혼련시킨 후, 140-200℃온도로 가온된 금형에 투입하여 150-400kgf/cm²압력을 가하면서 약 2-20분정도 압축성형함으로서 외부에 스킨층을 가진 신발겉창을 제조하고, 제조된 겉창의 바닥면에 있는 스킨층을 약 1-5mm정도 제거함으로서, 폐고무의 응집력이 우수하고 외관이 양호하며 기계적물성 특히, 내슬립성이 우수한 신발겉창을 제조할 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 신발겉창은 쇼아 A 경도가 50-75을 나타내고 내슬립성이 기존의 겉창이 지니는 0.6-1/2μ 보다 월등히 우수한 1.8-2.1μ를 보이고, 기타 인장·인열강도 및 내마노성 등의 기계적물성이 기존의 신발겉창과 거의 동등한 값을 나타낼 뿐말 아니라, 폐고무를 재활용함으로서 환경오염방지효과와 제조단가의 절감효과를 얻을 수 있는 잇점을 지니고 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하나 본 발명이 실시에에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

천연고무 30중량부와 에폭사이드 천연고무 70중량부를 기재 100중량부로 하여 실리카, 산화아연 및 스테아린산을 표1의 조성비에 따라 투입하고 상온에서 니이더를 사용하여 20분간 혼련한 후, 오픈롤-밀을 사용하여 가교제인 황과 가교조제를 투여하여 15-20분간 잘 혼합시켜 바인더용 배합물을 만들고, 제조된 바인더용 배합물과 입자크기가 3mm인 폐고무 분말을 무게중량비로 40/60 중량부를 투입하여 오픈롤-밀에서 10-15분 동안 폐고무분말 입자가 고르게 섞이도록 재차 혼련시킨 다음, 두께 3-10mm 정도의 Sheet형태로 만들었다.

이것을 적절한 크기로 잘라서 155℃로 가온된 금형에 넣은 다음 250kgf/cm²의 압력으로 4분동안 압축성형시켜 신발겉창을 제조한 후 상온에서 냉각시키고, 바닥 측면의 스킨층을 그라인딩작업으로 제거한 뒤 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표2에 나타내었다.

제조된 겉창은 쇼아 A 경도가 65이고 내슬립성이 1.92μ를 보였으며, 기존의 겉창과 비교해서 기계적 물성이 거의 동등하였다.

[실시예 2]

천연고무 30중량부와 에폭사이드 천연고무 50중량부, 부타디엔 고무 20중량부를 기재 100중량부로 하고, 기타 첨가제를 표1의 조성비에 따라 투입하여 바인더용 배합물을 제조한 다음, 입자크기가 1mm인 폐고무분말을 아세톤-HOCl용해물(HOCl 3wt%)에 2시간 침적시킨 후 건조하여 선처리된 폐고무분말을 제조한 후, 바인더용 배합물과의 무게중량비를 50/50중량부로 조절하여 함께 혼련한 혼련물을 제조한 뒤, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 신발겉창을 제조하였다.

제조된 겉창은 쇼아 A 경도가 70이었으며 내슬립성이 2.1μ를 나타내었고, 기존의 겉창과 비교해서 제반물성의 값이 동등함을 보였다.

[실시예 3]

천연고무 90중량부와 에폭사이드 천연고무 10중량부를 기재 100중량부로 하여, 밀러블 폴리우레탄 5중량부와 점착부여제인 로진 에스테르를 10중량부 첨가하여 브랜드하고, 표1의 조성비에 따라 여러가지 첨가제를 투여하여 바인더용 배합물을 제조한 후, 입자크기가 5mm인 폐고무분말과의 무게중량비를 20/80중량부로 조절하여 함께 투입하고 재차 혼련시킨 다음, 상기 실시예2와 동일한 방법으로 신발겉창을 제조하였다.

제조된 겉창은 쇼아 A 경도가 57이었으며 내슬립성이 1.84μ를 나타내었고, 기존의 신발겉창과 비교해서 제반물성이 동등하게 나타났다.

[실시예 4]

천연고무 50중량부와 에폭사이드 천연고무 50중량부에 점착부여제인 구마론 인덴수지 20중량부를 브랜드한 브랜드물에, 표1의 조성비에 따라 다양한 첨가제를 투입하여 바인더용 배합물을 제조한 뒤, 입자크기가 각각 1mm인 7mm인 것을 1:1로 섞은 폐고무분말과의 무게중량비를 70/30중량부로 조절하여 함께 혼련시킨 다음, 상기 실시예3과 동일한 방법으로 신발겉창을 제조하였다.

제조된 겉창은 쇼아 A 경도가 68이었으며 내슬립성이 1.95μ를 보이고, 기존의 신발겉창과 비교해서 제반물성이 동등하게 나타났다.

[비교예 1]

현재 통용되고 있는 고무계 신발겉창을 제조한 예로서, 천연고무 40중량부, 부타디엔 고무 55중량부 및 스티렌-부타디엔고무 5중량부를 브랜드한 고무 100중량부를 기제로 하고, 니이더와 오픈롤-밀을 사용하여 표1의 조성비에 따라 첨가제를 투여하여 잘 혼련한 다음 Sheet상으로 제조하고, 프레스기를 사용하여 160℃의 금형에서 250kgf/cm²의 압력으로 5분 동안 압축성형하여 신발겉창을 제조하였으며, 제조된 겉창의 바닥 측면을 그라인딩하여 스킨층을 제거한 후 물성을 측정하였다.

물성측정 결과, 경도는 64였고 내슬립성은 0.97μ였으며, 내마모특성은 130%로 나타났다.

[비교예 2]

현재 통용되고 있는 고무계 신발겉창을 제조한 예로서, 천연고무 30중량부, 부타디엔 고무 70중량부를 브랜드한 기재 100중량부에, 상온에서 니이더와 오픈롤-밀을 사용하여 표1과 같은 조성비에 의해 첨가제를 투여하고 잘 혼련한 다음 Sheet상으로 제조하였으며, 프레스기를 사용하여 150℃의 금형에서 250kgf/cm²의 압력으로 8분간 압축성형하여 신발겉창을 제조하고, 제조된 겉창의 바닥 측면의 스킨층을 그라인더를 사용하여 제거한 후 물성을 측정하였다.

물성측정 결과, 쇼아 A 경도가 60이었으며 내슬립성이 0.90μ으로 나타났고, 내마모성이 170%를 나타내었다.

[시험예]

상기 실시예 1-4와 비교예 1-2에 의해 제조된 성형품을 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였다.

(내슬립성)

신발겉창 미끄럼정도를 측정하기 위하여 바닥면의 스킨층을 그라인더로 제거한 후 시험편을 제작한 다음 ASTM D-1894에 준하여 측정하였으며, 시험편이 미끄러지기 직전의 정마찰계수를 취하여 μ값으로 나타내었다.

(비중)

비중은 자동비중측정장치를 사용하여 5회 측정한 후 평균치를 취하였다.

(경도)

경도는 쇼아 A(Shore A)타입의 경도계로 ASTM D-2240에 준하여 측정하였다.

(인장강도)

인장강도는 다이에이(Die A)커터로 시험편을 제작한 다음 ASTM D-412에 준하여 측정하였으며, 동일시험에 사용한 시험편은 5가지 이고 인장속도는 550mm/분으로 하였다.

(인열강도)

인열시험은 ASTM D-634의 시험규격에 따라 행하였으며, 100mm/분의 측정속도로서 5회 측정하여 평균값을 취하였다.

(NBS 내마모시험)

마모특성은 규격화된 5개의 시편을 NBS마모시험을 실시하여 아래식에 의해 NBS내마모율(%)을 구하여 최대·최소값을 제외하고 평균값을 취하였다.

1) 천연고무

2) 에폭사이드 천연고무

3) 부타디엔 고무

4) 밀러블 폴리우레탄

5) 스타이렌-부타디엔 고무

6) 구마론 수지

7) 로진 에스테르

8) 실리카

9) 폴리에틸렌글리콜(분자량 4000)

10) 카본 블랙

11) 칼슘 카보네이트

12) 커플링제

13) 프로세스 오일

14) 노화방지제

Claims

폐고무를 사용한 신발겉창의 제조에 있어서, 천연고무 및 에폭사이드 천연고무를 단독 또는 혼합한 브랜드물을 기재로 하되, 가공성 및 물성향상을 위하여 고무 및 수지성분을 첨가하고, 충진제, 가교제 및 기타 첨가제들을 투여하여 혼합한 바이더용 배합물을 제조한 후, 여기에 폐고무 분말을 투입하여 압축성형으로 가교시켜 제조한 신발겉창 및 이의 제조방법
제1항에 있어서, 첨가되는 고무 또는 수지성분은 단독 혹은 2가지 이상을 2-40중량부 사용하는데 이때, 고무성분으로는 부타디엔고무, 아크릴고무, 밀러블 폴리우레탄, 염소화고무, 스티렌-부타디엔고무, 하이스티렌고무, 클로로술폰화폴리에틸렌, 이소프렌고무 및 액상고무 등을 사용하며, 수지성분으로는 구마론인덴수지, 페놀포름알데히드수지, 크실렌포름알데히드수지, 폴리테르펜수지, 로진에스테르 및 석유계탄화수소수지 등을 점착보여제로서 사용하는 것을 특징으로 하는폐고무를 사용한 신발겉창
제1항에 있어서, 첨가되는 기타첨가제로는 5-80중량부의 충진제와 가교제, 가교조제, 활제 및 연화제 등을 함유하는 것을 특징으로 하는 폐고무를 사용한 신발겉창
제1항에 있어서, 폐고무분말은 타이어 및 신발을 비롯한 다양한 고무제품에서 비롯되는 고무폐기물을 약 1mm-10mm의 입자크기로 분쇄한 폐고무분말을 그대로 사용하거나 또는 할로겐계 활성화제가 혼합된 유기용제에 침액·건조시킨 다음 사용할 수 있으며, 바인더용 배합물과 폐고무분말과의 혼합비는 무게중량비로 80/20-20/80 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 폐고무를 사용한 신발겉창
제1항 또는 제2항 또는 제3항 또는 제4항에 있어서, 제조된 신발겉창의 바닥면에 있는 스킨층을 제거함으로서, 쇼아 A 경도가 50-75이고 미끄럼방지성(내슬립성)이 1.8μ이상인 폐고무를 사용한 신발겉창