CN103642093B - 一种丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物及其制备方法。该方法在开炼机或密炼机中，加入丁腈橡胶，塑炼3～5分钟，然后加入氧化锌、硬脂酸、沉淀白炭黑、改性硅胶粉、硫黄、促进剂和过氧化物，在40～60℃下进行混炼，制得丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物；促进剂为二硫化四苄基秋兰姆和N‐叔丁基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺；将该共混物在平板硫化机中模压成型，硫化温度为150～200℃，硫化时间为10～30分钟，制得丁腈橡胶/改性硅胶粉共混硫化胶。共混硫化胶具有良好的耐低温性、耐高温性和较高的断裂伸长率。本发明提高了废硅橡胶的再生利用率，扩大了硅胶粉的应用范围，而且本方法加工工艺简单，生产成本低，经济效益良好。
Description
技术领域
本发明涉及硅橡胶胶粉的接枝改性，特别是涉及一种丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物及其制备方法，该丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物可用作在高低温变化范围较大的环境下使用的各种机械密封材料以及阻尼减震材料。
背景技术
硅橡胶是一种耐高低温、耐候、绝缘、无毒环保和生理惰性的合成橡胶，在电子电气、航空航天、汽车机械、医疗卫生等领域应用广泛。硅橡胶制品的生产过程中会产生大量的硅橡胶硫化胶边角料以及废次品，而且我国每年也产生大量的废旧硅橡胶制品如各种硅橡胶垫圈、垫片、胶管、按键、硅橡胶厨具、婴幼儿用品、医疗卫生用品等等，这些废弃物处理不当将造成环境污染。通过将这些硅橡胶废品回收利用，可以节约硅橡胶资源和减轻环境污染。在回收利用废旧硅橡胶制品时，曾采用酸碱催化裂解法回收二甲基环硅氧烷混合物DMC，但此方法存在设备腐蚀、废液污染等缺点。而采用热裂解法[吴世维.硅橡胶边角废料裂解生产有机硅环体的方法[P].中国发明专利：CN1201796A（1998‐12‐16）制备DMC时，需要在高温和氮气保护下进行，裂解过程能耗大，反应条件苛刻，制备过程经济性不高。目前，国内已有硅胶粉在高分子材料中应用的相关报道，例如吴绍吟等[吴绍吟,张小琼.再生硅橡胶粉的制备与应用.橡胶工业,1996,43(10):608‐611.]采用全天候老化降解、有效的破碎分级和表面经硬脂酸活化处理的方法，将废硅橡胶加工成粒度为40目的活性再生胶粉，这些胶粉可作为硅橡胶填料，具有良好的加工性能和补强填充效果。翁国文等[翁国文,张岩梅,高海龙.硫化硅橡胶回收再利用的研究.橡胶工业,1997,44(10):593‐596.]分别采用二苯胍/FeCl2/FeCl3混合物、六次甲基四胺/FeCl2/FeCl3混合物作为硅胶粉的化学改性剂，在普通硅橡胶中掺用不同方法制备的改性硅胶粉，可降低混炼胶的成本，具有一定的经济效益。张卫英等[张卫英,李晓,李键钊,等.活化改性废硅橡胶与EPDM共混的研究.橡胶工业,2003,50(3):143‐146.]采用六亚甲基四胺与氯化铁/氯化亚铁混合物作为废硅橡胶的活化改性剂，发现EPDM/活化改性硅胶粉的共混比为90/10时共混物的综合性能较好。通过在EPDM橡胶中混入改性硅胶粉，可以提高EPDM的耐热性能，降低EPDM橡胶的成本。但是，采用六亚甲基四胺与氯化铁/氯化亚铁等改性剂只能在硅胶粉表面吸附部分活性基团，这种改性方法以往主要是用于轮胎废胶粉的改性，研究表明，这种改性方法对轮胎胶粉改性效果好，但是对硅胶粉的改性效果不太明显，因为这种方法难以使硅胶粉本身的分子结构和化学性质发生改变。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产成本低、能有效改善丁腈橡胶的耐低温性能和断裂伸长率的丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物及其制备方法。
本发明是通过自由基聚合反应，在硅胶粉表面接枝部分活性基团如羰基、腈基等，制备了一种具有极性的硅胶粉，这种硅胶粉的对极性橡胶的低温改性效果明显，而且这种改性硅胶粉化学性质较稳定，其低温改性作用不随硅胶粉的存放时间延长而衰减，将这种改性硅胶粉添加至丁腈橡胶中，其与丁腈橡胶具有良好的相容性，对丁腈橡胶的力学性能影响较小，能够明显改善丁腈橡胶的耐低温性能，增大丁腈橡胶的断裂伸长率。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的制备方法：在开炼机或密炼机中，加入丁腈橡胶，塑炼3～5分钟，然后加入氧化锌、硬脂酸、沉淀白炭黑、改性硅胶粉、硫黄、促进剂和过氧化物，在40～50℃下进行混炼，制得丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物；促进剂为二硫化四苄基秋兰姆和N‐叔丁基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺；
将丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物在平板硫化机中模压成型，温度为150～200℃条件下硫化，制得丁腈橡胶/改性硅胶粉共混硫化胶；
以重量份数计，所述丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的原料配方为：丁腈橡胶100份、改性硅胶粉15～30份、沉淀白炭黑20～50份、氧化锌3～5份、硬脂酸1～2份、硫黄为1～3份、二硫化四苄基秋兰姆0.5～3份、N‐叔丁基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺1～3份和过氧化物1～3份；所述过氧化物为过氧化二异丙苯或2,5‐二甲基‐2,5‐(二叔丁基)过氧己烷；
所述改性硅胶粉的改性方法为如下两种方法中的一种；
方法一：以重量份数计，先将100份硅胶粉置于密炼机或哈克流变仪中，添加0.5～1.0份过氧化二苯甲酰和3～5份马来酸酐，加热至80～90℃，剪切混合25～30分钟，制得马来酸酐改性硅胶粉；
方法二：以重量份数计，将100份硅胶粉、0.5～1.0份偶氮二异丁腈和150～200份二甲苯加入到有氮气保护的反应釜中，加热至60～70℃，将3～5份丙烯腈溶于40～50份二甲苯中配成溶液，将该溶液逐滴加入反应釜中，反应1～2小时，真空烘干，即制得丙烯腈改性硅胶粉。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的硅胶粉由硅橡胶奶嘴胶边采用机械剪切法破碎而成，硅胶粉粒径大小为50～100目。所述的混炼的时间为15～30分钟。所述的硫化的时间为10～30分钟。所述的真空烘干的温度为60～80℃。
一种丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物，由上述制备方法制得。
本发明制备的丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物，可用于耐低温、耐高温、耐油的橡胶密封制品和减震制品，而现有技术中，改善丁腈橡胶的低温性能主要是通过在其中添加小分子增塑剂如邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、癸二酸二辛酯（DOS）等，或者改变丁腈橡胶分子结构中的丙烯腈含量，本发明制备的丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物与添加小分子增塑剂的丁腈橡胶的耐低温性能相近，但是丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的耐高温性和耐老化性更为优异，特别是在高温条件下（超过100℃），丁腈橡胶中的小分子增塑剂大量挥发，导致丁腈橡胶的低温性能明显降低，而丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物中，改性硅胶粉的化学性质稳定，且改性硅胶粉与丁腈橡胶之间界面结合作用较为紧密，不会因为高温作用而影响其低温性能，因而丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的综合性能更为优异，有更为广泛的应用前景。
本发明采用丁腈橡胶和改性硅胶粉共混，可以很好的改善丁腈橡胶的耐低温性能，提高丁腈橡胶的断裂伸长率。本发明与现有技术相比，采用马来酸酐或丙烯腈制备了极性大且活性高的改性硅胶粉，并且将硅胶粉的应用领域从非极性橡胶如硅橡胶或乙丙橡胶推广至极性橡胶如丁腈橡胶，因而扩大硅胶粉的应用范围，实现废橡胶资源的再生利用。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1）本发明提供了一种实现硅橡胶废弃物资源再利用的应用技术，硅胶粉作为一种橡塑材料的低温改性粉体，可以解决某些特种橡胶如丁腈橡胶的耐低温性能不佳的问题，以往通常采用添加小分子酯类增塑剂改善丁腈橡胶的低温性能，但这些小分子增塑剂在高温条件下容易挥发而导致丁腈橡胶的耐低温性能逐渐降低。本发明在丁腈橡胶中添加低温性能好的硅胶粉时，硅胶粉的耐高温性和不挥发性，使得丁腈橡胶的耐低温性能不会因为橡胶受热而损失，因而能够长期保持丁腈橡胶的耐低温性能。
2）硅胶粉虽然极性较低，不易与极性橡胶如丁腈橡胶相容，本发明经过化学改性后的硅胶粉，表面含有极性基团，改善了硅胶粉和丁腈橡胶的相容性，此外，硅胶粉结构中存在少量的不饱和键，仍然可以硫化交联，在过氧化物作用下，可引发硅胶粉和丁腈橡胶之间的共交联，可进一步改善硅胶粉与丁腈橡胶间的相互作用，从而保证丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的物理机械性能。
3）本发明所制得的丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的低温性能和断裂伸长率，相比纯丁腈橡胶都有较大提高。其中，纯丁腈橡胶的脆性温度为‐30℃，断裂伸长率为460%，而本发明所制得的丁腈橡胶/改性硅胶粉共混硫化胶的脆性温度最低可达‐56℃，断裂伸长率最高可达640%。
4）该丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物具有良好的耐低温、耐高温、耐老化、一定的耐油性和较高的断裂伸长率，可以用作在高低温变化范围较大的环境下使用的各种机械密封材料以及阻尼减震材料。
5）本发明加工工艺较为简单，可以推广应用于多种特种橡胶如丙烯酸酯橡胶和氟橡胶的低温改性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
除非另有说明，实施例中所有份数都是重量份数。
实施例中所使用的丁腈橡胶，牌号为JSR N220S，生产厂家为日本合成橡胶公司。
实施例中所使用的硅胶粉，采用硅橡胶奶嘴硫化胶边经机械破碎而得，其粒径范围为50～100目，由惠州源东国际硅胶制品有限公司提供。
实施例中所使用的补强剂为沉淀白炭黑，其牌号为ZEOSIL142，生产厂家为罗地亚白炭黑（青岛）有限公司。
实施例中其他配合剂均为国产橡胶工业常用原料。
实施例1
在实施例1配方中，先将丁腈橡胶在开炼机或密炼机中塑炼3分钟，加入氧化锌、硬脂酸和沉淀白炭黑，最后加入硫黄、二硫化四苄基秋兰姆、N‐叔丁基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺和2,5‐二甲基‐2,5‐(二叔丁基)过氧己烷，混炼温度控制在40℃，混炼时间为15分钟。然后将上述所得共混物置于平板硫化机中模压成型，硫化温度控制在200℃，硫化时间为10分钟。
所制得不含硅胶粉的纯丁腈橡胶混炼胶的性能见表1。
实施例2
在实施例2配方中，以重量份数计，先将100份100目硅胶粉置于密炼机或哈克流变仪中，添加0.5份过氧化二苯甲酰和5份马来酸酐，加热至80℃，剪切混合25分钟，制得马来酸酐改性硅胶粉。
将丁腈橡胶在开炼机或密炼机中塑炼3分钟，加入氧化锌、硬脂酸和沉淀白炭黑，之后加入改性硅胶粉，最后加入硫黄、二硫化四苄基秋兰姆、N‐叔丁基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、2,5‐二甲基‐2,5‐(二叔丁基)过氧己烷，混炼温度控制在40℃，混炼时间为30分钟。然后将上述所得共混物置于平板硫化机中模压成型，硫化温度为200℃，硫化时间为10分钟。
所制得丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的性能见表1。
实施例3
在实施例3配方中，以重量份数计，先将100份100目硅胶粉置于密炼机或哈克流变仪中，添加1.0份过氧化二苯甲酰和5份马来酸酐，加热至80℃，剪切混合25分钟，制得马来酸酐改性硅胶粉。
先将丁腈橡胶在开炼机或密炼机中塑炼3分钟，加入氧化锌、硬脂酸和沉淀白炭黑，之后加入改性硅胶粉，最后加入硫黄、二硫化四苄基秋兰姆、N‐叔丁基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、2,5‐二甲基‐2,5‐(二叔丁基)过氧己烷，混炼温度控制在40℃，混炼时间为25分钟。然后将上述所得共混物置于平板硫化机中模压成型，硫化温度为150℃，硫化时间为30分钟。
所制得的丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的性能见表1。
实施例4
在实施例4配方中，以重量份数计，先将100份100目硅胶粉置于密炼机或哈克流变仪中，添加1.0份过氧化二苯甲酰和3份马来酸酐，加热至90℃，剪切混合30分钟，制得马来酸酐改性硅胶粉。
先将丁腈橡胶在开炼机或密炼机中塑炼5分钟，加入氧化锌、硬脂酸和沉淀白炭黑，之后加入改性硅胶粉，最后加入硫黄、二硫化四苄基秋兰姆、N‐叔丁基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、2,5‐二甲基‐2,5‐(二叔丁基)过氧己烷，混炼温度控制在50℃，混炼时间为30分钟。然后将上述所得共混物置于平板硫化机中模压成型，硫化温度为150℃，硫化时间为30分钟。
所制得的丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的性能见表1。
实施例5
在实施例5配方中，以重量份数计，将100份100目硅胶粉、0.5份偶氮二异丁腈和150份二甲苯加入到有氮气保护的反应釜中，加热至60℃，将3份丙烯腈溶于40份二甲苯中配成溶液，将该溶液逐滴加入反应釜中，反应2小时，真空60℃烘干，即制得丙烯腈改性硅胶粉。
先将丁腈橡胶在开炼机或密炼机中塑炼3分钟，加入氧化锌、硬脂酸和沉淀白炭黑，之后加入改性硅胶粉，最后加入硫黄、二硫化四苄基秋兰姆、N‐叔丁基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、过氧化二异丙苯，混炼温度控制在40℃，混炼时间为30分钟。然后将上述所得共混物置于平板硫化机模压成型，硫化温度为150℃，硫化时间为30分钟。
所制得的丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的性能见表1。
实施例6
在实施例6配方中，以重量份数计，将100份100目硅胶粉、0.5份偶氮二异丁腈和150份二甲苯加入到有氮气保护的反应釜中，加热至60℃，将3份丙烯腈溶于40份二甲苯中配成溶液，将该溶液逐滴加入反应釜中，反应2小时，真空60℃烘干，即制得丙烯腈改性硅胶粉。
将丁腈橡胶在开炼机或密炼机中塑炼3分钟，加入氧化锌、硬脂酸和沉淀白炭黑，之后加入改性硅胶粉，最后加入硫黄、二硫化四苄基秋兰姆、N‐叔丁基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、2,5‐二甲基‐2,5‐(二叔丁基)过氧己烷，混炼温度控制在40℃，混炼时间为30分钟。然后将上述所得共混物置于平板硫化机中模压成型，硫化温度为200℃，硫化时间为10分钟。
所制得的丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的性能见表1。
实施例7
在实施例7配方中，以重量份数计，将100份100目硅胶粉、1.0份偶氮二异丁腈和200份二甲苯加入到有氮气保护的反应釜中，加热至70℃，将5份丙烯腈溶于50份二甲苯中配成溶液，将该溶液逐滴加入反应釜中，反应1小时，真空80℃烘干，即制得丙烯腈改性硅胶粉。
将丁腈橡胶在开炼机或密炼机中塑炼3分钟，加入氧化锌、硬脂酸和沉淀白炭黑，之后加入改性硅胶粉，最后加入硫黄、二硫化四苄基秋兰姆、N‐叔丁基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、2,5‐二甲基‐2,5‐(二叔丁基)过氧己烷，混炼温度控制在40℃，混炼时间为30分钟。然后将上述所得共混物置于平板硫化机中模压成型，硫化温度为200℃，硫化时间为10分钟。
所制得的丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的性能见表1。
实施例8
在实施例8配方中，以重量份数计，将100份100目硅胶粉、1.0份偶氮二异丁腈和200份二甲苯加入到有氮气保护的反应釜中，加热至70℃，将5份丙烯腈溶于50份二甲苯中配成溶液，将该溶液逐滴加入反应釜中，反应1小时，真空80℃烘干，即制得丙烯腈改性硅胶粉。
将丁腈橡胶在开炼机或密炼机中塑炼3分钟，加入氧化锌、硬脂酸和沉淀白炭黑，之后加入改性硅胶粉，最后加入硫黄、二硫化四苄基秋兰姆、N‐叔丁基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、2,5‐二甲基‐2,5‐(二叔丁基)过氧己烷，混炼温度控制在40℃，混炼时间为30分钟。然后将上述所得共混物置于平板硫化机中模压成型，硫化温度为150℃，硫化时间为30分钟。
所制得丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的性能见表1。
实施例9
在实施例9配方中，以重量份数计，将100份100目硅胶粉、0.5份偶氮二异丁腈和150份二甲苯加入到有氮气保护的反应釜中，加热至70℃，将5份丙烯腈溶于40份二甲苯中配成溶液，将该溶液逐滴加入反应釜中，反应1小时，真空80℃烘干，即制得丙烯腈改性硅胶粉。
将丁腈橡胶在开炼机或密炼机中塑炼3分钟，加入氧化锌、硬脂酸和沉淀白炭黑，之后加入改性硅胶粉，最后加入硫黄、二硫化四苄基秋兰姆、N‐叔丁基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、过氧化二异丙苯，混炼温度控制在50℃，混炼时间为30分钟。然后将上述所得共混物置于平板硫化机中模压成型，硫化温度为150℃，硫化时间为30分钟。
所制得丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的性能见表1。
实施例10
在实施例10配方中，以重量份数计，先将100份50目硅胶粉置于密炼机或哈克流变仪中，添加0.5份过氧化二苯甲酰和5份马来酸酐，加热至80℃，剪切混合25分钟，制得马来酸酐改性硅胶粉。
将丁腈橡胶在开炼机或密炼机中塑炼3分钟，加入氧化锌、硬脂酸和沉淀白炭黑，之后加入改性硅胶粉，最后加入硫黄、二硫化四苄基秋兰姆、N‐叔丁基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、2,5‐二甲基‐2,5‐(二叔丁基)过氧己烷，混炼温度控制在40℃，混炼时间为30分钟。然后将上述所得共混物置于平板硫化机中模压成型，硫化温度为150℃，硫化时间为30分钟。
所制得丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的性能见表1。
实施例11
在实施例11配方中，以重量份数计，先将100份50目硅胶粉置于密炼机或哈克流变仪中，添加1.0份过氧化二苯甲酰和5份马来酸酐，加热至80℃，剪切混合25分钟，制得马来酸酐改性硅胶粉。
将丁腈橡胶在开炼机或密炼机中塑炼3分钟，加入氧化锌、硬脂酸和沉淀白炭黑，之后加入改性硅胶粉，最后加入硫黄、二硫化四苄基秋兰姆、N‐叔丁基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、2,5‐二甲基‐2,5‐(二叔丁基)过氧己烷，混炼温度控制在40℃，时间为30分钟。然后将上述所得共混物置于平板硫化机模压成型，硫化温度为200℃，硫化时间为10分钟。
所制得的丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的性能见表1。
实施例12
在实施例12配方中，以重量份数计，先将100份50目硅胶粉置于密炼机或哈克流变仪中，添加1.0份过氧化二苯甲酰和5份马来酸酐，加热至90℃，剪切混合30分钟，制得马来酸酐改性硅胶粉。
将丁腈橡胶在开炼机或密炼机中塑炼3分钟，加入氧化锌、硬脂酸和沉淀白炭黑，之后加入改性硅胶粉，最后加入硫黄、二硫化四苄基秋兰姆、N‐叔丁基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、2,5‐二甲基‐2,5‐(二叔丁基)过氧己烷，混炼温度控制在50℃，混炼时间为30分钟。然后将上述所得共混物置于平板硫化机中模压成型，硫化温度为150℃，硫化时间为30分钟。
所制得的丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的性能见表1。
实施例13
在实施例13配方中，以重量份数计，先将100份50目硅胶粉置于密炼机或哈克流变仪中，添加1.0份过氧化二苯甲酰和5份马来酸酐，加热至90℃，剪切混合30分钟，制得马来酸酐改性硅胶粉。
将丁腈橡胶在开炼机或密炼机中塑炼3分钟，加入氧化锌、硬脂酸和沉淀白炭黑，之后加入改性硅胶粉，最后加入硫黄、二硫化四苄基秋兰姆、N‐叔丁基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、过氧化二异丙苯，混炼温度控制在50℃，混炼时间为30分钟。然后将上述所得共混物置于平板硫化机中模压成型，硫化温度为150℃，硫化时间为30分钟。
所制得的丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的性能见表1。
实施例14
在实施例14配方中，以重量份数计，将100份50目硅胶粉、0.5份偶氮二异丁腈和200份二甲苯加入到有氮气保护的反应釜中，加热至60℃，将3份丙烯腈溶于50份二甲苯中配成溶液，将该溶液逐滴加入反应釜中，反应2小时，真空60℃烘干，即制得丙烯腈改性硅胶粉。
将丁腈橡胶在开炼机或密炼机中塑炼3分钟，加入氧化锌、硬脂酸和沉淀白炭黑，之后加入改性硅胶粉，最后加入硫黄、二硫化四苄基秋兰姆、N‐叔丁基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、2,5‐二甲基‐2,5‐(二叔丁基)过氧己烷，混炼温度控制在40℃，混炼时间为30分钟。然后将上述所得共混物置于平板硫化机中模压成型，硫化温度为200℃，硫化时间为10分钟。
所制得的丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的性能见表1。
实施例15
在实施例15配方中，以重量份数计，将100份50目硅胶粉、0.5份偶氮二异丁腈和200份二甲苯加入到有氮气保护的反应釜中，加热至60℃，将3份丙烯腈溶于50份二甲苯中配成溶液，将该溶液逐滴加入反应釜中，反应2小时，真空60℃烘干，即制得丙烯腈改性硅胶粉。
将丁腈橡胶在开炼机或密炼机中塑炼3分钟，加入氧化锌、硬脂酸和沉淀白炭黑，之后加入改性硅胶粉，最后加入硫黄、二硫化四苄基秋兰姆、N‐叔丁基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、2,5‐二甲基‐2,5‐(二叔丁基)过氧己烷，混炼温度控制在40℃，混炼时间为30分钟。然后将上述所得共混物置于平板硫化机中模压成型，硫化温度为200℃，硫化时间为10分钟。
所制得的丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的性能见表1。
实施例16
在实施例16配方中，以重量份数计，将100份50目硅胶粉、0.5份偶氮二异丁腈和200份二甲苯加入到有氮气保护的反应釜中，加热至70℃，将5份丙烯腈溶于50份二甲苯中配成溶液，将该溶液逐滴加入反应釜中，反应1小时，真空80℃烘干，即制得丙烯腈改性硅胶粉。
将丁腈橡胶在开炼机或密炼机中塑炼3分钟，加入氧化锌、硬脂酸和沉淀白炭黑，之后加入改性硅胶粉，最后加入硫黄、二硫化四苄基秋兰姆、N‐叔丁基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、2,5‐二甲基‐2,5‐(二叔丁基)过氧己烷，混炼温度控制在50℃，混炼时间为30分钟。然后将上述所得共混物置于平板硫化机中模压成型，硫化温度为150℃，硫化时间为30分钟。
所制得丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的性能见表1。
实施例17
在实施例17配方中，以重量份数计，将100份50目硅胶粉、1.0份偶氮二异丁腈和200份二甲苯加入到有氮气保护的反应釜中，加热至70℃，将5份丙烯腈溶于40份二甲苯中配成溶液，将该溶液逐滴加入反应釜中，反应1小时，真空80℃烘干，即制得丙烯腈改性硅胶粉。
将丁腈橡胶在开炼机或密炼机中塑炼3分钟，加入氧化锌、硬脂酸和沉淀白炭黑，之后加入改性硅胶粉，最后加入硫黄、二硫化四苄基秋兰姆、N‐叔丁基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、过氧化二异丙苯，混炼温度控制在50℃，混炼时间为30分钟。然后将上述所得共混物置于平板硫化机中模压成型，硫化温度为150℃，硫化时间为30分钟。
所制得丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的性能见表1。
表1丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的性能
上述实施例所得丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的力学性能如表1所示，从表1可以看出，实施例1（对比实施例）中，纯丁腈橡胶的脆性温度为‐30℃，断裂伸长率为460%。与实施例1相比，本发明实施例2‐17制备的丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的脆性温度明显降低，而断裂伸长率有较大提高，其中实施例7中丁腈橡胶/丙烯腈改性硅胶粉（100目）共混物的脆性温度最低可达到‐56℃，断裂伸长率最高可达到640%，比实施例1纯丁腈橡胶的脆性温度低‐26℃，而伸长率提高了180%，低温改性效果明显。实施例12与实施例1比较，虽然实例12中丁腈橡胶/马来酸酐改性硅胶粉（50目）共混物的脆性温度仅次于实施例1对应的脆性温度，为‐43℃，但也比实例1纯丁腈橡胶的脆性温度低‐13℃，同时伸长率比纯丁腈橡胶高80%，说明以上实施例中任何一种改性硅胶粉都能有效降低丁腈橡胶的脆性温度，改善丁腈橡胶的低温性能，同时提高丁腈橡胶的断裂伸长率。对比不同丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的性能发现，采用丙烯腈对硅胶粉的改性效果比马来酸酐更好，制备的改性硅胶粉对丁腈橡胶的耐低温性能改善更加明显，此外，硅胶粉的目数越大，也即硅胶粉的粒径越小，其对丁腈橡胶的低温改性效果也更好。
Claims (6)
1.一种丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的制备方法，其特征在于：在开炼机或密炼机中，加入丁腈橡胶，塑炼3～5分钟，然后加入氧化锌、硬脂酸、沉淀白炭黑、改性硅胶粉、硫黄、促进剂和过氧化物，在40～50℃下进行混炼，制得丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物；促进剂为二硫化四苄基秋兰姆和N‐叔丁基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺；
将丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物在平板硫化机中模压成型，温度为150～200℃条件下硫化，制得丁腈橡胶/改性硅胶粉共混硫化胶；
以重量份数计，所述丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的原料配方为：丁腈橡胶100份、改性硅胶粉15～30份、沉淀白炭黑20～50份、氧化锌3～5份、硬脂酸1～2份、硫黄1～3份、二硫化四苄基秋兰姆0.5～3份、N‐叔丁基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺1～3份和过氧化物1～3份；所述过氧化物为过氧化二异丙苯或2,5‐二甲基‐2,5‐双(叔丁基过氧基)己烷；
所述改性硅胶粉的改性方法为如下两种方法中的一种；
方法一：以重量份数计，先将100份硅胶粉置于密炼机或哈克流变仪中，添加0.5～1.0份过氧化二苯甲酰和3～5份马来酸酐，加热至80～90℃，剪切混合25～30分钟，制得马来酸酐改性硅胶粉；
方法二：以重量份数计，将100份硅胶粉、0.5～1.0份偶氮二异丁腈和150～200份二甲苯加入到有氮气保护的反应釜中，加热至60～70℃，将3～5份丙烯腈溶于40～50份二甲苯中配成溶液，将该溶液逐滴加入反应釜中，反应1～2小时，真空烘干，即制得丙烯腈改性硅胶粉。
2.根据权利要求1所述的丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的制备方法，其特征在于：所述的硅胶粉由硅橡胶奶嘴胶边采用机械剪切法破碎而成，硅胶粉粒径大小为50～100目。
3.根据权利要求1所述的丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的制备方法，其特征在于：所述的混炼时间为15～30分钟。
4.根据权利要求1所述的丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的制备方法，其特征在于：所述的硫化时间为10～30分钟。
5.根据权利要求1所述的丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物的制备方法，其特征在于：所述的真空烘干的温度为60～80℃。
6.一种丁腈橡胶/改性硅胶粉共混物，其特征在于其由权利要求1‐5任一项所述制备方法制得。
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