TW593361B - High solids ethylene-vinyl acetate latex - Google Patents

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593361 玖、發明說明 【發明領域】 本發明有關一種高固質乙烯一乙酸乙烯酯分散液，以 及一種於有聚乙烯醇安定系統存在且不添加表面活性劑時 將一具有乙酸乙烯酯與乙烯之單體混合物分批聚合而生成 此一分散液之方法0該分散液具有大於65重量％之固質位 準，以及於25 °C以65 %固質測量時小於5000毫帕秒之黏滯 度〇該分散液可予乾燥以形成可再分散之粉末〇該分散液 及粉末二者均可用於黏著劑、塗料及含水泥配方內〇 【發明背景】 乙烯一乙酸乙烯酯分散液以及將此等分散液乾燥所生 成之粉末被廣泛用於黏著劑、塗料及含水泥配方內〇將被 噴乾之高固質分散液因具有較少之待移除水、增加噴乾機 在產量及能量節省二者方面之效率亦受益〇高固質分散液 必須具有夠低之黏滯度俾供實用〇 美國專利 4,921,898 號；5,070,134 號；5,629,370 號；5,936,020 號、5,939,505 號；及6,001,916 號皆揭 示所具固質位準大於65 %之乙烯一乙酸乙烯酯分散液〇此 等分散液係在批式反應器內，並使用聚乙烯醇安定系統及 表面活性劑予以生成0該分散液內存在表面活性劑對耐水 性、噴乾作用、及聚合物粉末之可再分散性有負面影響〇 歐洲專利1067147號揭示一種生成高固質乙烯一乙酸 乙烯酯分散液之連續方法，係使用低分子量聚乙烯醇作爲 乳液劑而不使用表面活性劑，生成固質大於65 %且25 °C時 黏滯度爲1〇〇〇至30 00厘泊之分散液。該申請案述及習用批 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） .1- 發明說明續頁 式程序不曾適合於不用表面活性劑製成高固質乙烯一乙酸 乙烯酯分散液0 今出人意表發現，固質位準大於65%且於65重量％固 質時黏滯度小於5〇〇〇毫帕秒之分散液可在批式程序中使用 聚乙烯醇作爲安定劑而無需額外表面活性劑予以生成。 【本發明綜述】 本發明之標的爲一種包含用聚乙烯醇予以安定之乙烯 一乙酸乙烯酯聚合物分散液之聚合物組合物，其中所述分 散液具有大於65重量％之固質位準，且其中所述分散液具 有雙模態粒徑分布0 本發明之標的亦爲一種用以形成乙烯一乙酸乙烯酯聚 合物分散液之方法，包含於有一由聚乙烯醇組成之安定系 統存在時以批式程序將一包含乙酸乙烯酯與乙烯之單體混 合物聚合，以形成乙烯一乙酸乙烯酯聚合物分散液，其中 所述共聚物分散液具有大於6 5重量％之固質位準，以及於 2 5 eC以65 %固質測量時小於5000毫帕秒之黏滯度〇 本發明進一步之標的爲一種用以形成可再分散聚合物 粉末之方法，包含於有一由聚乙烯醇組成之安定系統存在 時以批式程序將一包含乙酸乙烯酯與乙烯之單體混合物聚 合，以形成乙烯一乙酸乙烯酿聚合物分散液；以及將所述 聚合物分散液乾燥以形成可再分散之聚合物粉末，其中所 述共聚物分散液具有大於6 5重量％之固質位準，以及小於 5000毫帕秒之黏滯度〇 本發明之標的亦爲高固質分散液及可再分散粉末之用 發明說明續頁 於黏著劑、塗料及含水泥配方內〇 【本發明詳述】 本發明之分散液聚合物係於有聚乙烯醇安定系統存在 時將乙酸乙烯酯、乙烯、與任選之其他共聚物單體包括官 能性單體在批式自由基聚合反應中形成。水構成連續相， 而聚合物粒子構成分散相〇 乙烯基乙酸酯及乙烯單體被聚合成分散液聚合物〇 — 般而言，最終聚合物含有75至9 9重量％乙酸乙烯酯及1至 25重量％之乙烯。乙酸乙烯酯之位準較佳爲85至95重量％ ，而所併入之乙烯之位準爲5至15重量％ 〇 除乙酸乙烯酯及乙烯外，該單體混合物內亦可存在高 至總聚合物固質之15重量％之一或更多其他乙烯式不飽和 單體，較佳爲5至10重量％ 〇所述共聚物單體之實例包括 但不限於習用於與乙烯及乙酸乙烯酯組合之共聚物單體譬 如丙烯酸酯及順丁烯二酸酯，例如丙烯酸丁酯及2-乙基己 基丙烯酸酯〇亦可包括高至10重量％而較佳爲1至5重量 %之各種官能性單體〇合宜之官能性單體實例爲羧酸譬如 丙烯酸、甲丙烯酸及順丁烯二酸，以及羥基及醯胺官能性 單體，例如羥基乙基丙烯酸酯、羥基丙基丙烯酸酯、丙烯 醯胺、N-乙烯基甲醞胺之類、N-乙烯基乙醯胺之類。亦可 存在交聯用單體，譬如N-羥甲基丙烯醯胺及其η-烷基酯。 此外，某些有助共聚物乳液安定性之可共聚單體例如 乙烯基磺酸及2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸或其鹽類， 可用於本案作爲乳膠安定劑。若存在，此等安定劑係以約 593361 發明說明頁 爲單體混合物之〇·2至1重量％之量添加。 啓發劑可爲業界已知之任何自由基啓發劑〇適合作爲 聚合反應啓發劑者爲一般用於乳液聚合反應之水溶性自由 形成物，例如過氧化氫、過硫酸鈉、過硫酸鉀、’及過硫酸 銨，以及t-丁基過氧化氫，用量在〇.01與3重量％間，較 佳爲〇 · 1與1重量％間，以聚合物分散液之總重爲準〇彼 等可單獨使用，或者與還原劑甲醛次硫酸鈉、鐵]£鹽、雙 硫磺酸鈉、次硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、抗壞血 睃、紅索比酸等併用作爲氧化還原觸媒，用量爲0.01至3 重量％，較佳爲〇 · 1至1重量％，以聚合物分散液之總重 爲準〇自由基形成物可注入水性乳化劑溶液內或者按劑量 於聚合期間內添加〇較佳之油溶性啓發劑譬如t -丁基過氧 化氫ο 本發明之安定系統爲低分子量聚乙烯醇〇該聚乙烯醇 較佳即爲份水解之乙酸聚乙烯酯且用量爲1至15重量％， 較佳爲4至10重量％，以聚合物固質重爲準。一般而言， 水解程度變化將爲乙酸酯基團之50至99 %，較佳爲80至99 %。該聚乙烯醇應亦顯現約2至45毫帕秒之黏滯度，較佳 爲3至30毫帕秒，而最佳爲3至10毫帕秒，如以Ho eppler 落球法於20°C對4重量％水液所測定〇該聚乙烯醇成份包 括Air Products公司銷售之AIRVOL Α205 (—低分子量、 87至89 %水解乙酸聚乙烯酯）及AIRVOL A203 ( —低分子 量、87至89 %水解乙酸聚乙烯酯）〇亦可使用各種聚乙烯 醇之攙合物以增高所得粉末之耐水性，且可包括92至99% 發明說明ϋΜ 水解聚乙稀醇，譬如購自Air Products之AIRVOL Α103或 Kuraray 之 RS 1 05 〇 本發明之安定系統在聚乙烯外可隨意包括保護性膠體 〇有用膠體之實例包括但不限於聚乙二醇、纖維素質、及 聚乙烯基吡咯嗣0該安定系統不含表面活性劑〇 該聚合程序爲批式程序，涉及所有單體均在反應開始 前添加之單一反應器。一般而言，該程序包括初始以乙酸 乙烯酯、乙烯、水、聚乙烯醇及任何其他合宜之成份注入 反應器。此初始注入物代表100 %之總單體注入物〇該等 成份可以任何順序添加而不影響所得之分散液〇然後將反 應器加熱至4〇至60¾，較佳爲約50°C 〇反應器以任何合宜 之裝置攪盪以促進乙烯之溶解〇將一部份之啓發劑此外於 該初始注入物，而其餘則在反應期間逐予添加以維持反應 。一般而言，反應將持續若干小時，較佳爲高至1 0小時而 最佳爲1至4小時〇 聚合反應係在2與7間之pH實施，較佳爲3與5 〇爲 維持該pH範圍，於有傳統緩衝劑系統存在例如鹼金屬乙酸 鹽、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬磷酸鹽存在時工作可能有用〇 亦可添加聚合反應調節劑，包括硫醇譬如氫硫基乙酸及氫 硫基乙醇；醛；氯仿；二氯甲烷及三氯乙烯〇 經發現，加種程序爲有利，但非必要〇加種程序涉及 添加〇·〇1至10重量％ (以最終分散液重爲準）之種子聚合 物於反應注入物〇該種子較佳爲業界所知以聚乙烯醇安定 之乙烯一乙酸乙烯酯乳膠聚合物〇該種子最佳爲具有良好 發明說明續頁 之單模態粒徑分布。此聚合物之實例爲National Starch and Chemical公司之 VINAMUL V32 65 〇 反應一般係繼續到殘餘單體含量低於i %爲止〇反應 生成物稍予冷卻並添加更多啓發劑，以使殘餘單體減至低 於1000 ppm 〇然後譲完成之反應生成物約冷卻至室溫，同 時與大氣密閉隔離〇除氣後，於是可將pH合宜調整以確保 最大安定性〇此時可依需要隨意完成其他調整或添加〇 生成之分散液具有高固質位準，無需額外之濃縮步驟 〇如本文中所用，高固質意指聚合物粒子以65重量％或更 高之位準存在於分散液內，較佳爲67重量％或更高，而最 佳爲高於68% (以分散液爲準）〇 本發明之高固質分散液具有一促進運送且亦有用於噴 乾機內之黏滯度位準，無需進一步稀釋〇該高固質分散液 之黏滯度於25 °C以65 %固質測量時較佳爲小於5000毫帕秒 ，而最佳爲小於3000毫帕秒〇 由本發明形成之分散液具有雙模態粒徑分布〇雖然不 受限於任何理論，但一般相信雙模態分布可能係因該反應 系統形成乳液及懸浮液聚合物二者所致〇該程序之分散液 粒子之粒徑例示於圖1，且由一最大値介於0.2與(K5微 米間之尖峰以及一最大値介於3與6微米間之尖峰組成〇 由本發明形成之分散液可以水液形式使用，或可乾燥 成可再分散粉末〇乾燥可藉業界已知之任何裝置予以完成 ，譬如凍乾、滾乾、流化床、或噴乾。較佳之方法爲於業 界已知之條件下噴乾〇此等條件例示於各實例中〇該等分 593361 散液之高固質位準有利於乾燥程序，因必須移除之水較少 ’而需要較少之時間及花費。 由於本發明之分散液無需使用表面活性劑予以安定， 故不負面影響耐水性〇此使此等分散液或由各分散液形成 之粉末具有優異之耐水性質〇表面活性劑之不存在亦兼增 進噴乾作用及粉末之可再分散性。 該分散液之典型應用包括但不限於自動調平之地板整 平板、瓷磚黏著劑、包裝與印染加工應用、及塗料〇粉末 之典型應用包括但不限於黏著劑、水泥添加物、以及含水 泥、石膏基底、不含石膏、與不含水泥之砂漿〇此等砂漿 可含有各種成份，譬如石英砂、鈣及鎂之碳酸鹽、矽酸鹽 、纖維素、氧化鈣、其他礦物質、或其等之混合物。 以下實例予提出以進一步例示及闡釋本發明，故不應 在任何方面視爲限制用。 實例1 添加 378 克 AIRVOL 203 (Air Products)於 1 260 克之 冷去離子水同時攪拌而製備一水液〇混合物於85 °C加熱1 小時。一旦冷卻，添加1克之碳酸氫鈉、2克之formosul (甲醛次硫酸鈉）、21克之1 %維爾烯（ETDA錯合劑）及 341 克之 25-1 808 (Natiοna 1 Starch and Chemica 1 公司 ，一種乙烯乙酸乙烯酯種子乳膠，55%固質，12/88乙烯 /乙酸乙烯酯，用5份重聚乙烯醇予以安定）〇該溶液予 攪拌並用磷酸調整pH至3.9-4.1 〇然後注入12升之不銹鋼 反應容器並用2〇〇克之去離子水沖洗入口。 發明說明 用氮氣將反應容器加壓至7巴予清洗二次，並用乙烯 清洗一次〇每次沖洗間讓容器通氣。 然後將反應容器排空並注入5764克之乙酸乙烯酯，繼 以630克之乙烯。以450 rpm進行攪盪，並在溫度升至50 °C前將混合物預乳化10分鐘。當溫度恆定於5 0°C時，持續 進行添加20克三級丁基氫過氧化物在600克去離子水中之 溶液以及克formosul與1.6克碳酸氫鈉在600克去離子 水中之溶液達3 . 5小時〇 於2 °C放熱後，將外部溫度升至6(TC〇讓批次溫度升 至高於85¾但不超過110 eC 〇在初始放熱後，反應溫度維 持於85°C 〇 繼續添加工作一旦完成，將該批次冷卻至60°C並以10 分鐘時間添加10克三級丁基氫過氧化物在60克去離子水中 之溶液0在以10分鐘時間添加9克formosul在60克去離子 水中之溶液前將反應維持10分鐘。 冷卻反應器並將內容物排放至盛有2克Bevaliod 681 在20克去離子水中之溶液之除氣容器內〇該容器靜置過夜 以除氣，然後將所得分散液濾過120號篩網。 所得聚合物具有68.59 %之固質含量、2280毫帕秒之 黏滯度、及17.9 eC之玻璃轉換溫度。以IR記錄乙烯含量爲 10% 〇用Coulter LS230紅色之粒徑分布示於下列圖表1 中〇 圖表1 顯示實例1特忤雙模態形式之粒徑分布

粒子直徑 593361 實例2 此實例係用相同於實例1中所述方法製備，但修改水 之分配。初始反應器注入物具有1860克之去離子水，而初 始溶液各含353克之去離子水。所得聚合物具有68.25 % 之固質含量、255 0毫帕秒之黏滯度、及16.3 °C之玻璃轉換 溫度〇 實例3 實例3如實例1中所述予以合成，但無種子乳膠被引 進水相內。所得聚合物具有68.84 %之固質含量、3450毫 帕秒之黏滯度、及11.2 °C之玻璃轉換溫度〇 實例4 此試樣係用相同於實例1之方法製備，此例中不同處 爲使用氯化鐵而非硫酸亞鐵/維爾烯配對催化氧化還原反 593361 發明說明續頁 應。所得聚合物具有68.09 %之固質含量、2790毫帕秒之 黏滯度、及12.9 °C之玻璃轉換溫度〇 實例5 此實例如實例1中所列示予以合成，不同處爲將種子 乳膠引進水相內0 VI N AM UL 3265 (National Starch and Chemical)爲一種用5份重之聚乙烯醇予以安定之乙嫌一 乙酸乙烯酯（17/83) 〇所得聚合物具有68.3%之固質含 量、369 0毫帕秒之黏滯度、及14.4°C之玻璃轉換溫度。 實例6 此實例係用實例1中所列示方法製成，唯使用8 % ( 以單體重爲準）AIRV0L 203進行安定化。所得聚合物具有 65.22 %之固質含量、2270毫帕秒之黏滯度、及13.13 °C 之玻璃轉換溫度。 實例7 此實例係用實例2中所列示方法製成，唯使用1 〇 % ( 以單體重爲準）AIRV0L 203進行安定化。所得聚合物具有 65.0%之固質含量、3200毫帕秒之黏滯度、及16.76 °C之 玻璃轉換溫度。 實例8 此實例係用相同於實例6之方法製備，用AIRV0L 502 替代AIRV0L 203 〇所得聚合物具有68.35 %之固質含量、 29 90毫帕秒之黏滯度、及16· 3 °C之玻璃轉換溫度。 實例9 此實例係用相同於實例8之方法製備，唯使用（以單 -10- 593361 發明說明 體重爲準）2 %AIRVOL A102及6 %AIRVOL 203進行安定 化。所得聚合物具有67·97 %之固質含量、6600毫帕秒之 黏滯度（但稀釋至65.5%固質時之373〇毫帕秒黏滯度）、 及13.13 °C之玻璃轉換溫度0 實例 此實例係用實例8中所列示之方法製備，唯使用（以 單體重爲準）6 %AIRV0L 502 及 2 %G0HSEN0L AL06 進行 安定化。所得聚合物具有67. 31 %之固質含量、54 2 0毫帕 秒之黏滯度（予稀釋至至66.75 %固質時之4500毫帕秒黏 滯度）、及13.13 °C之玻璃轉換溫度〇 實例11 實例11係用相同於實例2之方法製備，唯用315克之 VeoVa 10 (Shell Chemicals公司）取代315克乙酸乙烯 酯。所得聚合物具有68.1%之固質含量、4160毫帕秒之黏 滯度、及14.8 eC之玻璃轉換溫度。 實例12 實例12係用相同於實例2之方法製備，唯用630克之 VeoVa 10取代630克乙酸乙烯酯。所得聚合物具有68.74 %之固質含量、6000毫帕秒之黏滯度〇此稀釋至66.86 % 固質時之3520毫帕秒黏滯度。玻璃轉換溫度爲7.6 °C〇 實例13 k例13係用相同於實例2之方法製備，唯用315克之 2-乙基己基丙烯酸酯取代315克乙酸乙烯酯〇所得聚合物 具有67.1%之固質含量、1 850毫帕秒之黏滯度、及8 °C之 -11- 593361 發明說明 玻璃轉換溫度c 實例14 實例14係用相同於實例1之方法製備，但將療拌器速 率增加至580 rpm 〇所得聚合物具有68.26 %之固質含量 、3900毫帕秒之黏滯度、及18.(TC之玻璃轉換溫度。 實例15 實例1 5係用相同於實例1之成份製備，然將添加順序 修改成於室溫添加乙酸乙烯酯、進行攪盪及添加水相〇在 荷載水相之後，於添加啓發劑前將溫度升高〇所得聚合物 具有67. 64 %之固質含量、3110毫帕秒之黏滯度、及16.3 °C之玻璃轉換溫度0 實例16 實例14之分散液以典型方式噴乾產生自由流動之可再 分散粉末〇該粉末與地板整平板及瓷磚黏著劑中之標準乙 烯一乙酸乙烯酯可再分散粉末比較並獲得在速率、表面硬 度、砂漿工作性、及有效時間方面之相匹擬性質〇 此等結果指示依據本發明所製成之分散液可以類似目 前系統之方式噴乾及再分散，但因待蒸發之水量較低而使 用較少之能量〇 -12-

Claims (1)

1. 593361 ，，來 拾辅乘請專利範圍： 1. 一種聚合物組合物，包含用聚乙烯醇予以安定之乙 烯一乙酸乙烯酯聚合物分散液，其中所述分散液具有大於 6 5重量％之固質位準，且其中所述分散液具有雙模態粒徑 分布0 2 ·如申請專利範圍第1項之聚合物組合物，其中所述 聚合物分散液不含表面活性劑〇 3· —種形成乙烯一乙酸乙烯酯聚合物分散液之方法， 包含於有一由聚乙烯醇組成之安定系統存在時以批式程序 將一包含乙酸乙烯酯與乙烯之單體混合物聚合，以形成乙 烯一乙酸乙烯酯聚合物分散液，其中所述共聚物分散液具 有大於65重量％之固質位準以及於25 °C以65%固質測量時 小於5〇〇〇毫帕秒之黏滯度。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中所述乙稀一乙 酸乙稀酷聚合物分散液包含75至99重量％之乙酸乙稀酯單 位及1至25重量％之乙烯單位（以聚合物固質爲準）〇 5 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中所述聚乙嫌醇 係以1至15%存在（以聚合物固質重爲準）〇 6·如申請專利範圍第3項之方法，其中所述聚合物分 散液具有雙模態粒徑分布0 7 ·如申g青專利範圍第3項之方法，其中所述聚合物分 散液不含表面活性劑〇 8 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中所有單體均在 反應進行之前添加〇 /3 593361 9 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中所述單體混合 物尙包含〇至15重量％之至少另一單體〇 10.如申請專利範圍第3項之方法，尙包含將一種子聚 合物添加於該初始單體注入物〇 11· 一種生成可再分散粉末之方法，包含： (a) 於有一由聚乙烯醇組成之安定系統存在時以批 式程序將一包含乙酸乙烯酯與乙烯之單體混合物聚合，以 形成乙烯一乙酸乙烯酯聚合物分散液；以及 (b) 將所述聚合物分散液乾燥成可再分散之聚合物 粉末， 其中所述共聚物分散液具有大於6 5重量％之固質位準以及 小於5〇〇0毫帕秒之黏滯度。