JP6188391B2 - 重合開始剤およびアクリル系ポリマー - Google Patents
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Description
本発明は、３級アミノ基または４級アンモニウム基を有するアクリル系ポリマーの製造に好適に用いられる、新規なアゾ系化合物からなる重合開始剤、およびこれを用いて重合された、３級アミノ基または４級アンモニウム基を有するアクリル系ポリマーに関する。
通常、アクリル系ポリマーは、アゾ系化合物からなる重合開始剤（「アゾ系重合開始剤」と記す場合がある）を用いて製造される。アゾ系重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩および同酢酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）塩酸塩および同酢酸塩等に代表されるアゾアミジン系重合開始剤が開示されている（特許文献１）。
また、アゾ系重合開始剤の市販品としては、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬工業社製「ＶＡ−０５７」等）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（同「Ｖ−５０」等）等のアゾアミジン系重合開始剤の他、アゾビスイソブチロニトリル（同「Ｖ−７０」等）等のアゾニトリル系重合開始剤等も知られている。
しかしながら、これらのアゾ系重合開始剤は、３級アミノ基または４級アンモニウム基（以下、「３級アミノ基等」ともいう）を有するアクリル系ポリマーの製造には適していないという問題があった。
例えば、前記アゾアミジン系重合開始剤は、いずれも親水性が高いため、３級アミノ基または４級アンモニウム基（「３級アミノ基等」と記す場合がある）を有するアクリル系モノマーに対する親和性が低く、また、前記アクリル系モノマーの良溶媒である有機溶媒に溶解し難い。従って、重合開始剤としての機能が十分に発揮されず、反応率が低いという問題があった。
一方、アゾニトリル系重合開始剤は、有機溶媒に溶解するものの、重合反応の進行に伴って反応率が頭打ちとなる場合があった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、３級アミノ基または４級アンモニウム基を有するアクリル系ポリマーの製造に好適に用いることができる、新規なアゾ系重合開始剤を提供するものである。より具体的には、３級アミノ基等を有するアクリル系モノマーに対する親和性が高く、前記アクリル系モノマーの良溶媒である有機溶媒への溶解性が良好で、高い反応率で３級アミノ基等を有するアクリル系ポリマーを得られるアゾ系重合開始剤を提供するものである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子内に３級アミノ基を有し、前記３級アミノ基とアゾ基がアミド結合を含む連結基を介して連結されたアゾ化合物によって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、下記一般式（１）で表される重合開始剤が提供される。
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は相互に独立して炭素数１〜５のアルキル基、Ｐ1およびＰ2は相互に独立してアミド結合を含む連結基を示す。）
本発明の重合開始剤は、上記一般式（１）のＰ1およびＰ2が、相互に独立して、アミド結合とエステル結合を含む連結基およびアミド結合とウレタン結合を含む連結基からなる群より選択された少なくとも一種の連結基であることが好ましい。
また、本発明の重合開始剤としては、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
（式中、Ｐ3、Ｐ4は相互に独立して連結基を示す。）
更に、本発明の重合開始剤としては、下記一般式（３）または（４）で表されるものが好ましい。
（式中、Ｐ5〜Ｐ8は相互に独立して連結基を示す。）
また、本発明によれば、前記重合開始剤を使用し、３級アミノ基または４級アンモニウム基を有するアクリル系モノマーを重合させることにより得られる、３級アミノ基または４級アンモニウム基を有するアクリル系ポリマーが提供される。
本発明の重合開始剤は、３級アミノ基等を有するアクリル系モノマーに対する親和性が高く、前記アクリル系モノマーの良溶媒である有機溶媒への溶解性が良好で、高い反応率で３級アミノ基等を有するアクリル系ポリマーを得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。但し、本発明は下記の実施形態に限定されず、その発明特定事項を有する全ての対象を含むものである。なお、以下の説明において、「連結基」というときは、２価の有機基を指すものとする。ここにいう「有機基」とは、炭素原子を含む官能基ないし原子団を指す。また、「アクリル系モノマー」とは、アクリル酸またはその誘導体（例えばアクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類等）を意味し、メタクリル酸またはその誘導体も含むものとする。
［１］重合開始剤：
本発明の重合開始剤は、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物である。
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は相互に独立して炭素数１〜５のアルキル基、Ｐ1およびＰ2は相互に独立してアミド結合を含む連結基を示す。）
本発明の重合開始剤は、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物である。
［１−１］３級アミノ基：
本発明の重合開始剤は、分子内（両末端）に３級アミノ基を有する。この構造により、３級アミノ基等を有するアクリル系モノマー（例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアクリルアミド等）に対する親和性・相溶性が良好である。従って、これらのモノマーの重合開始剤として用いた際に、その機能が十分に発揮される。即ち、重合反応の進行に伴って反応率が頭打ちとなることがなく、反応率が高い。
本発明の重合開始剤は、分子内（両末端）に３級アミノ基を有する。この構造により、３級アミノ基等を有するアクリル系モノマー（例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアクリルアミド等）に対する親和性・相溶性が良好である。従って、これらのモノマーの重合開始剤として用いた際に、その機能が十分に発揮される。即ち、重合反応の進行に伴って反応率が頭打ちとなることがなく、反応率が高い。
３級アミノ基を構成するＲ1〜Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基である。炭素数１〜５のアルキル基には、直鎖アルキル基、分岐アルキル基が含まれる。但し、直鎖アルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基等を挙げることができ、メチル基、エチル基、１−ブチル基、１−ペンチル基が好ましい。Ｒ1〜Ｒ4は相互に独立であり、各々が異なる置換基であってもよい。但し、重合開始剤の合成を容易にし、重合開始剤の開裂で生じるラジカルの活性度を揃える上で、Ｒ1〜Ｒ4は同じ置換基であることが好ましい。
［１−２］連結基：
本発明の重合開始剤は、アミド結合を含む連結基であるＰ1およびＰ2を有している。より具体的には、前記３級アミノ基と、ジアゾ基に直結するプロパン−２，２−ジイル基とがＰ1およびＰ2によって連結された構造を有する。この構造により、特にアミド基を有するアクリル系モノマー（例えばアクリル酸アミド類等）に対する親和性・相溶性が良好となる。従って、これらのモノマーの重合開始剤として用いた際に、重合反応の進行に伴って反応率が頭打ちとなることがなく、反応率が向上する。
本発明の重合開始剤は、アミド結合を含む連結基であるＰ1およびＰ2を有している。より具体的には、前記３級アミノ基と、ジアゾ基に直結するプロパン−２，２−ジイル基とがＰ1およびＰ2によって連結された構造を有する。この構造により、特にアミド基を有するアクリル系モノマー（例えばアクリル酸アミド類等）に対する親和性・相溶性が良好となる。従って、これらのモノマーの重合開始剤として用いた際に、重合反応の進行に伴って反応率が頭打ちとなることがなく、反応率が向上する。
なお、「アミド結合」とは、−ＣＯＮＨ−で表される結合であり、両末端に炭素原子が結合されているものを指す。「アミド基」とは、−ＣＯＮＲ2で表され、Ｒがアルキル基ないし水素原子である官能基を指す。本発明の重合開始剤は、２つのＲがともにアルキル基であるアミド基を有するアクリル系モノマー（例えばジメチルアクリルアミド等）の重合に好適に用いることができる。
Ｐ1およびＰ2はアミド結合を含む連結基である限り、その構造は特に限定されない。例えば、アミド結合の片末端または両末端に連結基が結合された構造の基を挙げることができる。Ｐ1およびＰ2は相互に独立であり、各々が異なる置換基であってもよいが、同じ置換基であることが好ましい。
中でも、下記一般式（２）に示すように、アミド結合のＮ原子側末端に連結基であるＰ3（またはＰ4）が結合された構造の基であることが好ましい。即ち、本発明の重合開始剤は、下記一般式（２）に示すように、アゾ基に結合されたプロパン−２，２−ジイル基と前記３級アミノ基とが、アミド結合、Ｐ3（またはＰ4）が順次結合された構造の基によって連結された構造のものが好ましい。
（式中、Ｐ3、Ｐ4は相互に独立して連結基を示す。）
Ｐ3およびＰ4は連結基である限り、その構造は特に限定されない。例えば、２価の炭化水素基を挙げることができる。２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基等が含まれ、これらを組み合わせた基であってもよい。２価の脂肪族炭化水素基は、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等の炭素数１〜４の直鎖アルカンジイル基；プロパン−２，２−ジイル基等の炭素数１〜４の分岐アルカンジイル基；等が含まれる。中でも炭素数１〜４の直鎖アルカンジイル基が好ましく、エチレン基が更に好ましい。２価の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等のシクロアルカンジイル基等を挙げることができる。２価の芳香族炭化水素基としては、１，４−フェニレン基等を挙げることができる。Ｐ3およびＰ4は相互に独立であり、各々が異なる置換基であってもよいが、同じ置換基であることが好ましい。
本発明の重合開始剤は、上記一般式（１）のＰ1およびＰ2が、相互に独立して、アミド結合とエステル結合を含む連結基およびアミド結合とウレタン結合を含む連結基からなる群より選択された少なくとも一種の連結基であることが好ましい。このような構造の連結基を有することにより、エステル結合やアミド結合を有するアクリル系モノマー（例えばアクリル酸エステル類等）との相溶性を改善することができる。更に、アクリル系モノマーの重合が進行し、ポリマーとなった後も、開始剤由来の構造とポリマーとの親和性が良好であるため、凝集体が発生し難い。
なお、「エステル結合」とは、−ＯＣ（＝Ｏ）−で表される結合であり、両末端に炭素原子が結合されているものを指す。「ウレタン結合」とは、−ＯＣＯＮＨ−で表される結合であり、両末端に炭素原子が結合されているものを指す。
前記形態においては、Ｐ1およびＰ2がアミド結合とエステル結合、またはアミド結合とウレタン結合を含む連結基である限り、その構造は特に限定されない。但し、下記一般式（３）に示すように、アミド結合のＮ原子側末端と、エステル結合のＯ原子側末端とが連結基であるＰ6（またはＰ7）によって連結され、エステル結合のＣ原子側末端に連結基であるＰ5（またはＰ8）が連結された構造の基であることが好ましい。
同様に、下記一般式（４）に示すように、アミド結合のＮ原子側末端と、ウレタン結合のＯ原子側末端とが連結基であるＰ6（またはＰ7）によって連結され、ウレタン結合のＮ原子側末端に連結基であるＰ5（またはＰ8）が連結された構造の基であることが好ましい。
即ち、本発明の重合開始剤は、上記一般式（３）または（４）に示すように、アゾ基に直結するプロパン−２，２−ジイル基と前記３級アミノ基とが、アミド結合、Ｐ6（またはＰ7）、エステル結合またはウレタン結合、Ｐ5（またはＰ8）が順次結合された基によって連結された構造を有するものが好ましい。
Ｐ5〜Ｐ8は連結基である限り、その構造は特に限定されない。例えば、Ｐ3およびＰ4の項で例示した基と同様の基を挙げることができる。これらの中でも、Ｐ6、Ｐ7としてはエチレン基が好ましく、Ｐ5、Ｐ8としてはメチレン基、エチレン基、１，４−フェニレン基が好ましい。上記一般式（３）に示す、エステル結合を有する重合開始剤の場合には、Ｐ6、Ｐ7がエチレン基、Ｐ5、Ｐ8がメチレン基または１，４−フェニレン基であることが好ましい。上記一般式（４）に示す、ウレタン結合を有する重合開始剤の場合には、Ｐ6、Ｐ7がエチレン基、Ｐ5、Ｐ8がエチレン基であることが好ましい。Ｐ5〜Ｐ8は相互に独立であり、各々が異なる置換基であってもよい。但し、Ｐ6とＰ7が同じ置換基であることが好ましく、Ｐ5とＰ8が同じ置換基であることが好ましい。
［１−３］化合物の具体例：
上記一般式（１）〜（４）で表されるアゾ化合物の具体例としては、下記式（Ｉ）〜（VII）に示す化合物（Ｉ）〜（VII）等を挙げることができる。化合物（Ｉ）〜（VII）は従来公知の製法により合成することができる。以下に具体的な製法の一例を示す。但し、化合物（Ｉ）〜（VII）はこれらの製法以外の製法によっても合成することができる。
上記一般式（１）〜（４）で表されるアゾ化合物の具体例としては、下記式（Ｉ）〜（VII）に示す化合物（Ｉ）〜（VII）等を挙げることができる。化合物（Ｉ）〜（VII）は従来公知の製法により合成することができる。以下に具体的な製法の一例を示す。但し、化合物（Ｉ）〜（VII）はこれらの製法以外の製法によっても合成することができる。
［１−３Ａ］Ｐ1およびＰ2がアミド結合を含む化合物：
Ｐ1およびＰ2がアミド結合を含む化合物としては、化合物（Ｉ）および（II）を挙げることができる。
Ｐ1およびＰ2がアミド結合を含む化合物としては、化合物（Ｉ）および（II）を挙げることができる。
化合物（Ｉ）、（II）は、１級アミノ基と３級アミノ基を有するジアミン（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルキレンジアミン）と、アゾ基の両末端にアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ。Ｒはアルキル基）を有するアゾ化合物（アゾジカルボン酸ジアルキル）と、を反応させることにより得られる。この反応により、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルキレンジアミンの１級アミノ基とアゾジカルボン酸ジアルキルのカルボニル基に由来するアミド結合が形成される。
前記ジアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等を用いることができる。前記アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等を用いることができる。前記アゾ化合物は、従来公知のアゾ化合物の製法により合成することができる。
［１−３Ｂ］Ｐ1およびＰ2がアミド結合とエステル結合を含む化合物：
Ｐ1およびＰ2がアミド結合とエステル結合を含む化合物としては、化合物（III）〜（VI）を挙げることができる。
Ｐ1およびＰ2がアミド結合とエステル結合を含む化合物としては、化合物（III）〜（VI）を挙げることができる。
化合物（III）〜（VI）は、まず、３級アミノ基を有するカルボン酸（アミノカルボン酸）から酸クロライドを合成し、次いで、前記酸クロライドと、アミド結合を含み、分子末端に水酸基を有するアゾ化合物とを反応させることにより得られる。この反応により、前記酸クロライドのカルボニル基と、前記アゾ化合物の前記水酸基に由来するエステル結合が形成される。
前記アミノカルボン酸としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、３−ジメチルアミノ安息香酸等を用いることができる。これらのアミノカルボン酸は塩化チオニルとの反応によって対応する酸クロライドとすることができる。前記アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］等を用いることができる。前記アゾ化合物は、従来公知のアゾ化合物の製法により合成することができる。
［１−３Ｃ］Ｐ1およびＰ2がアミド結合とウレタン結合を含む化合物：
Ｐ1およびＰ2がアミド結合とウレタン結合を含む化合物としては、化合物（VII）を挙げることができる。
Ｐ1およびＰ2がアミド結合とウレタン結合を含む化合物としては、化合物（VII）を挙げることができる。
化合物（VII）は、３級アミノ基を有するイソシアネートと、アミド結合を含み、分子末端に水酸基を有するアゾ化合物とを反応させることにより得られる。この反応により、前記イソシアネートのイソシアネート基（−ＮＣＯ）と、前記アゾ化合物の前記水酸基に由来するウレタン結合が形成される。
前記イソシアネートとしては、イソシアン酸４−ジメチルアミノフェニル、エタンアミン−２−イソシアネート−Ｎ，Ｎ’−ジメチル等を用いることができる。前記アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］等を用いることができる。前記アゾ化合物は、従来公知のアゾ化合物の製法により合成することができる。
上記のようにして得られたアゾ系化合物は、例えばＮＭＲ（核磁気共鳴法）、ＩＲ（赤外分光法）、各種クロマトグラフィーによる解析等により同定することができる。
［２］アクリル系ポリマー：
本発明のアクリル系ポリマーは、３級アミノ基または４級アンモニウム基を有するアクリル系ポリマーであり、前記重合開始剤を使用し、３級アミノ基または４級アンモニウム基を有するアクリル系モノマーを重合させることにより得られる。
本発明のアクリル系ポリマーは、３級アミノ基または４級アンモニウム基を有するアクリル系ポリマーであり、前記重合開始剤を使用し、３級アミノ基または４級アンモニウム基を有するアクリル系モノマーを重合させることにより得られる。
３級アミノ基を有するアクリル系モノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等を用いることができる。これらのモノマーの中でも、ジメチルアミノエチルアクリレートおよびジメチルアクリルアミドが好ましい。
４級アンモニウム基を有するアクリル系モノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩等を用いることができる。
本発明のアクリル系ポリマーは、３級アミノ基等を有するアクリル系モノマーおよび本発明の重合開始剤を使用すること以外は、従来公知の重合法に準じて製造することができる。重合開始剤の量も特に限定されないが、モノマー１モルに対し０．００３〜０．０１７モルを添加することが好ましく、０．００５〜０．０１５モルを添加することが更に好ましく、０．００８〜０．０１３モルを添加することが特に好ましい。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、文中の「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
［合成例１〜７］
合成例１〜７として、アゾ系重合開始剤である前記化合物（Ｉ）〜（VII）を合成した。化合物（Ｉ）〜（VII）の同定は、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）およびＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）により行った。ＮＭＲとしては、日本電子社製「ＥＣＡ４００」を用いた。ＮＭＲの測定溶媒はテトラヒドロフラン−ｄ８とした。ＦＴ−ＩＲとしては、島津製作所製「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」を用いた。
合成例１〜７として、アゾ系重合開始剤である前記化合物（Ｉ）〜（VII）を合成した。化合物（Ｉ）〜（VII）の同定は、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）およびＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）により行った。ＮＭＲとしては、日本電子社製「ＥＣＡ４００」を用いた。ＮＭＲの測定溶媒はテトラヒドロフラン−ｄ８とした。ＦＴ−ＩＲとしては、島津製作所製「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」を用いた。
（合成例１）＜化合物（Ｉ）の合成＞
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコを窒素置換した。次いで、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル４６ｇ（０．２モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン３５ｇ（０．４モル）を仕込み、これらを氷冷下で攪拌混合しながら、ナトリウムメトキシド１０ｇ（０．２モル）を加え、同条件下で２時間反応させた。析出した結晶を濾取し、メタノールから再結晶させ、その結晶を吸引濾過することにより、化合物（Ｉ）４８ｇを得た（収率７０％）。その結果を表１に示す。
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコを窒素置換した。次いで、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル４６ｇ（０．２モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン３５ｇ（０．４モル）を仕込み、これらを氷冷下で攪拌混合しながら、ナトリウムメトキシド１０ｇ（０．２モル）を加え、同条件下で２時間反応させた。析出した結晶を濾取し、メタノールから再結晶させ、その結晶を吸引濾過することにより、化合物（Ｉ）４８ｇを得た（収率７０％）。その結果を表１に示す。
（合成例２）＜化合物（II）の合成＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン３５ｇ（０．４モル）を、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン４６ｇ（０．４モル）に変更した以外は合成例１と同様にして、化合物（II）５６ｇを得た（収率７０％）。その結果を表１に示す。
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン３５ｇ（０．４モル）を、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン４６ｇ（０．４モル）に変更した以外は合成例１と同様にして、化合物（II）５６ｇを得た（収率７０％）。その結果を表１に示す。
（合成例３）＜化合物（III）の合成＞
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコを窒素置換した。次いで、ＤＭＦ１００ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルグリシン２１．６ｇ（０．２１モル）および塩化チオニル３５ｇ（０．３モル）を仕込み、これらを攪拌混合しながら、ガス発生が終了するまで２時間加熱還流し、カルボン酸を塩素化させた。更に、減圧下、過剰の塩化チオニルを留去し、蒸留による精製を行い、３級アミンを有する酸クロライド２４ｇ（０．２モル）を得た（収率９５％）。
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコを窒素置換した。次いで、ＤＭＦ１００ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルグリシン２１．６ｇ（０．２１モル）および塩化チオニル３５ｇ（０．３モル）を仕込み、これらを攪拌混合しながら、ガス発生が終了するまで２時間加熱還流し、カルボン酸を塩素化させた。更に、減圧下、過剰の塩化チオニルを留去し、蒸留による精製を行い、３級アミンを有する酸クロライド２４ｇ（０．２モル）を得た（収率９５％）。
前記３級アミンを有する酸クロライド２４ｇ（０．２モル）に、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］２８ｇ（０．１モル）およびＤＭＦ１００ｇを加えて溶解させ、室温（２０℃）下、３０分攪拌することにより、エステル化を行った。この反応液にヘプタン３００ｇを加えて結晶を析出させ、その結晶を吸引濾過することにより、化合物（III）３２ｇを得た（収率７０％）。その結果を表１に示す。
（合成例４）＜化合物（IV）の合成＞
Ｎ，Ｎ’−ジメチルグリシン２０ｇ（０．２モル）をＮ，Ｎ’−ジブチルグリシン３９ｇ（０．２１モル）に変更した以外は合成例３と同様にカルボン酸の塩素化を行い、３級アミンを有する酸クロライド３８ｇ（０．２モル）を得た（収率９５％）。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルグリシン２０ｇ（０．２モル）をＮ，Ｎ’−ジブチルグリシン３９ｇ（０．２１モル）に変更した以外は合成例３と同様にカルボン酸の塩素化を行い、３級アミンを有する酸クロライド３８ｇ（０．２モル）を得た（収率９５％）。
前記３級アミンを有する酸クロライド３２ｇ（０．２モル）を用いたこと以外は合成例３と同様にエステル化を行い、化合物（IV）２５ｇを得た（収率７０％）。その結果を表１に示す。
（合成例５）＜化合物（Ｖ）の合成＞
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコを窒素置換した。次いで、ＤＭＦ１００ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジペンチルグリシン２４ｇ（０．１１モル）および塩化チオニル１８ｇ（０．１５モル）を仕込み、これらを攪拌混合しながら、ガス発生が終了するまで２時間加熱還流し、カルボン酸を塩素化させた。更に、減圧下、過剰の塩化チオニルを留去し、蒸留による精製を行い、３級アミンを有する酸クロライド２４ｇ（０．１モル）を得た（収率９５％）。
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコを窒素置換した。次いで、ＤＭＦ１００ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジペンチルグリシン２４ｇ（０．１１モル）および塩化チオニル１８ｇ（０．１５モル）を仕込み、これらを攪拌混合しながら、ガス発生が終了するまで２時間加熱還流し、カルボン酸を塩素化させた。更に、減圧下、過剰の塩化チオニルを留去し、蒸留による精製を行い、３級アミンを有する酸クロライド２４ｇ（０．１モル）を得た（収率９５％）。
前記３級アミンを有する酸クロライド２３ｇ（０．１モル）に、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］１４ｇ（０．０５モル）およびＤＭＦ１００ｇを加えて溶解させ、室温（２０℃）下、３０分攪拌することにより、エステル化を行った。この反応液にヘプタン３００ｇを加えて結晶を析出させ、その結晶を吸引濾過することにより、化合物（Ｖ）１５ｇを得た（収率７０％）。その結果を表１に示す。
（合成例６）＜化合物（VI）の合成＞
Ｎ，Ｎ’−ジペンチルグリシン２４ｇ（０．１１モル）を３−ジメチルアミノ安息香酸１８部（０．１１モル）に変更した以外は合成例５と同様にカルボン酸の塩素化を行い、３級アミンを有する酸クロライド１９ｇ（０．１モル）を得た（収率９５％）。
Ｎ，Ｎ’−ジペンチルグリシン２４ｇ（０．１１モル）を３−ジメチルアミノ安息香酸１８部（０．１１モル）に変更した以外は合成例５と同様にカルボン酸の塩素化を行い、３級アミンを有する酸クロライド１９ｇ（０．１モル）を得た（収率９５％）。
前記３級アミンを有する酸クロライド１９ｇ（０．１モル）を用いたこと以外は合成例５と同様にエステル化を行い、化合物（VI）１９ｇを得た（収率７０％）。その結果を表１に示す。
（合成例７）＜化合物（VII）の合成＞
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコを窒素置換した。次いで、ＤＭＦ１００ｇ、エタンアミン−２−イソシアネート−Ｎ，Ｎ’−ジメチル２３ｇ（０．２モル）および２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］２２ｇ（０．１モル）を仕込み、これらを室温（２０℃）下、３０分攪拌することにより、ウレタン化を行った。この反応液にヘプタン３００ｇを加えて結晶を析出させ、その結晶を吸引濾過することにより、化合物（VII）３２ｇを得た（収率７０％）。その結果を表１に示す。
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコを窒素置換した。次いで、ＤＭＦ１００ｇ、エタンアミン−２−イソシアネート−Ｎ，Ｎ’−ジメチル２３ｇ（０．２モル）および２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］２２ｇ（０．１モル）を仕込み、これらを室温（２０℃）下、３０分攪拌することにより、ウレタン化を行った。この反応液にヘプタン３００ｇを加えて結晶を析出させ、その結晶を吸引濾過することにより、化合物（VII）３２ｇを得た（収率７０％）。その結果を表１に示す。
［実施例１〜１０、比較例１〜４］
実施例１〜１０としてポリマーＡ〜Ｊを、比較例１〜４としてＫ〜Ｎを製造した。重合反応のモニタリングはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により行った。モノマーの反応率はＮＭＲ（核磁気共鳴装置）により評価した。ポリマーの分子量および分子量分布は、前記ＧＰＣにより評価した。ＮＭＲとしては、日本電子社製「ＥＣＡ４００」を用いた。ＮＭＲの測定溶媒はテトラヒドロフラン−ｄ８とした。ＧＰＣとしては、東ソー社製「ＨＬＣ８２２０」を用いた。ＧＰＣカラムとしては、東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ−ＧＥＬ３０００ＨＸＬ」および「ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００ＨＸＬ」を用いた。カラムオーブン温度は４０．０℃とした。
実施例１〜１０としてポリマーＡ〜Ｊを、比較例１〜４としてＫ〜Ｎを製造した。重合反応のモニタリングはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により行った。モノマーの反応率はＮＭＲ（核磁気共鳴装置）により評価した。ポリマーの分子量および分子量分布は、前記ＧＰＣにより評価した。ＮＭＲとしては、日本電子社製「ＥＣＡ４００」を用いた。ＮＭＲの測定溶媒はテトラヒドロフラン−ｄ８とした。ＧＰＣとしては、東ソー社製「ＨＬＣ８２２０」を用いた。ＧＰＣカラムとしては、東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ−ＧＥＬ３０００ＨＸＬ」および「ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００ＨＸＬ」を用いた。カラムオーブン温度は４０．０℃とした。
（実施例１）＜ポリマーＡの製造＞
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコを窒素置換した。次いで、ＤＭＦ１００ｇ、モノマーとしてジメチルアミノエチルアクリレート５７ｇ（０．４モル）、開始剤として化合物（Ｉ）１．７ｇ（０．００５モル）を仕込み、これらを攪拌しながら加熱し、系内の温度を８０℃まで上昇させ、前記温度で重合反応を行った。ＧＰＣによりモニタリングしながら重合を進め、分子量が所望の値に達したところで加熱を停止し、ポリマーＡを４７ｇ得た（収率８０％）。反応率は１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルから算出した。分子量はＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布はＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比から算出される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）から得られた値である。その結果を表２に示す。
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコを窒素置換した。次いで、ＤＭＦ１００ｇ、モノマーとしてジメチルアミノエチルアクリレート５７ｇ（０．４モル）、開始剤として化合物（Ｉ）１．７ｇ（０．００５モル）を仕込み、これらを攪拌しながら加熱し、系内の温度を８０℃まで上昇させ、前記温度で重合反応を行った。ＧＰＣによりモニタリングしながら重合を進め、分子量が所望の値に達したところで加熱を停止し、ポリマーＡを４７ｇ得た（収率８０％）。反応率は１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルから算出した。分子量はＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布はＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比から算出される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）から得られた値である。その結果を表２に示す。
（実施例２）＜ポリマーＢの製造＞
開始剤として化合物（II）２．０ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマーＢを製造した。その結果を表２に示す。
開始剤として化合物（II）２．０ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマーＢを製造した。その結果を表２に示す。
（実施例３）＜ポリマーＣの製造＞
開始剤として化合物（III）２．３ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマーＣを製造した。その結果を表２に示す。
開始剤として化合物（III）２．３ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマーＣを製造した。その結果を表２に示す。
（実施例４）＜ポリマーＤの製造＞
開始剤として化合物（VII）２．３ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマーＤを製造した。その結果を表２に示す。
開始剤として化合物（VII）２．３ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマーＤを製造した。その結果を表２に示す。
（実施例５）＜ポリマーＥの製造＞
開始剤として化合物（IV）１．８ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマーＥを製造した。その結果を表２に示す。
開始剤として化合物（IV）１．８ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマーＥを製造した。その結果を表２に示す。
（実施例６）＜ポリマーＦの製造＞
開始剤として化合物（Ｖ）２．１ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマーＦを製造した。その結果を表２に示す。
開始剤として化合物（Ｖ）２．１ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマーＦを製造した。その結果を表２に示す。
（実施例７）＜ポリマーＧの製造＞
モノマーとしてジメチルアクリルアミド５９ｇ（０．６モル）、開始剤として化合物（VII）２．３ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマーＧを製造した。その結果を表２に示す。
モノマーとしてジメチルアクリルアミド５９ｇ（０．６モル）、開始剤として化合物（VII）２．３ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマーＧを製造した。その結果を表２に示す。
（実施例８）＜ポリマーＨの製造＞
開始剤として化合物（IV）１．９ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例７と同様にしてポリマーＨを製造した。その結果を表２に示す。
開始剤として化合物（IV）１．９ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例７と同様にしてポリマーＨを製造した。その結果を表２に示す。
（実施例９）＜ポリマーＩの製造＞
開始剤として化合物（Ｖ）２．１ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例７と同様にしてポリマーＩを製造した。その結果を表２に示す。
開始剤として化合物（Ｖ）２．１ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例７と同様にしてポリマーＩを製造した。その結果を表２に示す。
（実施例１０）＜ポリマーＪの製造＞
開始剤として化合物（VI）２．７ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例７と同様にしてポリマーＪを製造した。その結果を表２に示す。
開始剤として化合物（VI）２．７ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例７と同様にしてポリマーＪを製造した。その結果を表２に示す。
（比較例１）＜ポリマーＫの製造＞
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業社製「Ｖ−７０」、表中「アゾニトリル系開始剤」と記す）０．８ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマーＫを製造した。その結果を表２に示す。
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業社製「Ｖ−７０」、表中「アゾニトリル系開始剤」と記す）０．８ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマーＫを製造した。その結果を表２に示す。
（比較例２）＜ポリマーＬの製造＞
開始剤として２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬工業社製「ＶＡ−０５７」、表中「アゾアミジン系開始剤（１）」と記す）１．７ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマーＬを製造した。その結果を表２に示す。
開始剤として２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬工業社製「ＶＡ−０５７」、表中「アゾアミジン系開始剤（１）」と記す）１．７ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマーＬを製造した。その結果を表２に示す。
（比較例３）＜ポリマーＭの製造＞
開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業社製「Ｖ−５０」、表中「アゾアミジン系開始剤（２）」と記す）１．３ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマーＭを製造した。その結果を表２に示す。
開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業社製「Ｖ−５０」、表中「アゾアミジン系開始剤（２）」と記す）１．３ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマーＭを製造した。その結果を表２に示す。
（比較例４）＜ポリマーＮの作製＞
開始剤として２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（和光純薬工業社製「ＶＡ−０８６」、表中「アゾアミド系開始剤」と記す）１．４ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマーＮを製造した。その結果を表２に示す。
開始剤として２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（和光純薬工業社製「ＶＡ−０８６」、表中「アゾアミド系開始剤」と記す）１．４ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマーＮを製造した。その結果を表２に示す。
＜反応率＞
反応率については、下記基準により評価した。
８５％以上の場合、非常に良好（◎）
８０％以上、８５％未満の場合、良好（○）
８０％未満の場合、不良（×）
反応率については、下記基準により評価した。
８５％以上の場合、非常に良好（◎）
８０％以上、８５％未満の場合、良好（○）
８０％未満の場合、不良（×）
＜分子量分布＞
分子量分布については、下記基準により評価した。
２．０以下の場合、非常に良好（◎）
２．０超、２．５以下の場合、良好（○）
２．５超の場合、不良（×）
分子量分布については、下記基準により評価した。
２．０以下の場合、非常に良好（◎）
２．０超、２．５以下の場合、良好（○）
２．５超の場合、不良（×）
＜重合開始剤と溶媒との親和性（目視）＞
重合開始剤と溶媒との親和性は、重合開始剤の溶媒への溶解性により評価した（表中の「溶媒［目視］」の欄）。具体的には、実施例または比較例における重合時と同濃度になるように、溶媒に重合開始剤を添加し、室温（２５℃）における溶解性を目視確認し、下記基準により評価した。
完全に溶解する（〇）
一部、不溶物がある（△）
溶解しない（×）
重合開始剤と溶媒との親和性は、重合開始剤の溶媒への溶解性により評価した（表中の「溶媒［目視］」の欄）。具体的には、実施例または比較例における重合時と同濃度になるように、溶媒に重合開始剤を添加し、室温（２５℃）における溶解性を目視確認し、下記基準により評価した。
完全に溶解する（〇）
一部、不溶物がある（△）
溶解しない（×）
＜重合開始剤とモノマーとの親和性（目視）＞
重合開始剤とモノマーとの親和性は、重合開始剤のモノマーへの溶解性により評価した（表中の「モノマー［目視］」の欄）。具体的には、実施例または比較例における重合時と同濃度になるように、モノマーに重合開始剤を添加し、室温（２５℃）における溶解性を目視確認し、下記基準により評価した。
完全に溶解する（〇）
一部、不溶物がある（△）
溶解しない（×）
重合開始剤とモノマーとの親和性は、重合開始剤のモノマーへの溶解性により評価した（表中の「モノマー［目視］」の欄）。具体的には、実施例または比較例における重合時と同濃度になるように、モノマーに重合開始剤を添加し、室温（２５℃）における溶解性を目視確認し、下記基準により評価した。
完全に溶解する（〇）
一部、不溶物がある（△）
溶解しない（×）
＜重合開始剤とモノマーとの親和性（溶解性パラメータ）＞
重合開始剤とモノマーとの親和性については、前記目視評価の他、溶解性パラメータによっても評価した（表中の「モノマー［パラメータ］」の欄）。具体的には、重合開始剤の溶解性パラメータとモノマーの溶解性パラメータとの差を算出し、下記基準により評価した。
溶解性パラメータの差が０．００以上、１．７０以下の場合、良好（○）
溶解性パラメータの差が１．７０超、５．００以下の場合、やや不良（△）
溶解性パラメータの差が５．００超の場合、不良（×）
重合開始剤とモノマーとの親和性については、前記目視評価の他、溶解性パラメータによっても評価した（表中の「モノマー［パラメータ］」の欄）。具体的には、重合開始剤の溶解性パラメータとモノマーの溶解性パラメータとの差を算出し、下記基準により評価した。
溶解性パラメータの差が０．００以上、１．７０以下の場合、良好（○）
溶解性パラメータの差が１．７０超、５．００以下の場合、やや不良（△）
溶解性パラメータの差が５．００超の場合、不良（×）
なお、重合開始剤またはモノマーの溶解性パラメータδは、これら各々の官能基の分子凝集エネルギー（即ち、重合開始剤等のモル蒸発熱ΔＥ）から算出した値を使用した。具体的には、下記式から算出した。なお、原子団の蒸発エネルギーおよび原子団のモル体積は、Ｆｅｄｏｒｓの値を使用して算出した。
δ＝（ΔＥ／Ｖ）1/2＝（ΣΔｅi／ΣΔｖi）1/2
（式中、ΔＥ：重合開始剤等のモル蒸発熱、Ｖ：重合開始剤等のモル体積、Δｅi：重合開始剤等の原子団の蒸発エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、Δｖi：重合開始剤等の原子団のモル体積（ｃｍ3／ｍｏｌ））
δ＝（ΔＥ／Ｖ）1/2＝（ΣΔｅi／ΣΔｖi）1/2
（式中、ΔＥ：重合開始剤等のモル蒸発熱、Ｖ：重合開始剤等のモル体積、Δｅi：重合開始剤等の原子団の蒸発エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、Δｖi：重合開始剤等の原子団のモル体積（ｃｍ3／ｍｏｌ））
表２に示すように、合成例１〜７の重合開始剤は、３級アミノ基を有するアクリル系モノマーに対する親和性（目視、パラメータ）、前記アクリル系モノマーの溶媒に対する親和性（目視）とも良好であった。このため、合成例１〜７の重合開始剤を用いた実施例１〜１０においては、重合反応の反応率および収率が８０％以上と高かった。また、分子量分布が狭い（即ち、物性のバラつきの少ない）アクリル系ポリマーを得ることができた。
一方、比較例１で用いたアゾニトリル系開始剤は、３級アミノ基を有するアクリル系モノマーに対する親和性（目視）、前記アクリル系モノマーの溶媒に対する親和性（目視）とも良好であった。しかし、比較例１においては、重合反応の反応率および収率が７０％と低かった。これは重合開始剤とモノマーの溶解性パラメータの差が大きいことが原因であると考えられた。また、比較例２、３で用いたアゾアミジン系開始剤は、溶媒に対する親和性（目視）、モノマーに対する親和性（目視、パラメータ）が不良ないしやや不良であった。このため、比較例２、３においては、重合反応の反応率および収率が４０％と著しく低く、分子量分布も２．６と広かった。更に、比較例４で用いたアゾアミド系開始剤は、溶媒に対する親和性（目視）、モノマーに対する親和性（目視、パラメータ）がやや不良であった。このため、比較例４においては、重合反応の反応率および収率が６０％と低く、分子量分布も２．４と広かった。
本発明の重合開始剤は、３級アミノ基等を有するアクリル系モノマーに対する親和性が高く、前記アクリル系モノマーの良溶媒である有機溶媒への溶解性が良好で、高い反応率で３級アミノ基等を有するアクリル系ポリマーを得ることができる。従って、３級アミノ基等を有するアクリル系ポリマーの製造に好適に用いることができる。
Claims (4)
- 下記一般式（１）で表される重合開始剤。
- 上記一般式（１）のＰ1およびＰ2が、相互に独立して、アミド結合とエステル結合を含む連結基およびアミド結合とウレタン結合を含む連結基からなる群より選択された少なくとも一種の連結基である請求項１に記載の重合開始剤。
- 下記一般式（２）で表される請求項１または２に記載の重合開始剤。
- 下記一般式（３）または（４）で表される請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合開始剤。
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