CH644616A5

CH644616A5 - Elastomeres thermoplastiques a base de copolyetheresteramides aliphatiques sequences de haut poids moleculaire.

Info

Publication number: CH644616A5
Application number: CH733880A
Authority: CH
Inventors: Gerard Deleens
Original assignee: Ato Chimie
Priority date: 1979-10-02
Filing date: 1980-10-01
Publication date: 1984-08-15
Also published as: SE8006864L; IT1149843B; BR8006346A; IT8025070A0; GB2063279B; GB2063279A

Description

La présente invention concerne des élastomères thermoplastiques de haut poids moléculaire à base de copolyétheresteramides aliphatiques séquencés.

Ces élastomères, qui résultent d'une polycondensation entre des séquences polyamides aliphatiques à fins de chaînes carboxyliques avec des polyoxyalkylènes aliphatiques à fins de chaînes hydroxy-lées, peuvent être utilisés dans un certain nombre d'applications usuelles du caoutchouc telles que tuyaux souples, soufflets de transmission pour véhicules automobiles, joints d'étanchéité, ballons, films élastomériques, membranes élastiques.

Les copolyétheresteramides élastomères selon l'invention ont une structure d'alternance régulière entre les séquences polyamides aliphatiques et les séquences polyéthers, ces séquences étant reliées entre elles par des fonctions esters selon la formule générale:

HO

O

C-O-B-O-

II

O

H

A est une séquence polyamide B est une séquence polyalkylèneglycol n indique la répétition du motif.

On a déjà préparé des copolyétheresteramides élastomères en faisant réagir des séquences polyéthers hydroxylés avec des diesters comportant plusieurs fonctions amides dans la molécule.

Ainsi, le brevet US N° 3660356 décrit des élastomères qui résultent de la polycondensation d'un polyoxyalkylèneglycol de poids moléculaire relativement faible avec un diester aromatique comportant plusieurs fonctions amides dans la molécule. Mais, lorsqu'on veut réaliser la polycondensation comme décrit dans le brevet US N° 3660356 en prenant un polyamide aliphatique de faible poids moléculaire à la place du diester polyamidique, on n'obtient que des produits friables de poids moléculaire insuffisant et inaptes aux opérations de façonnage telles que le moulage, le calandrage ou l'extru-

Selon le brevet US N° 4105040, on obtient des élastomères en co-polycondensant des diesters aliphatiques porteurs de fonctions amides avec des polyoxyalkylèneglycols. Mais les produits obtenus ont un point de fusion assez élevé qui rend plus difficiles les opéra-5 tions de transformation par moulage ou extrusion et qui favorise les phénomènes de dégradation thermique.

D'autre part, l'emploi d'un diester aliphatique â deux ou trois ou quatre fonctions amides présente peu de souplesse lorsqu'on veut faire varier le poids moléculaire de la séquence, cette variation impli-îo quant chaque fois la préparation d'un autre diester.

La présente invention permet de remédier à ces inconvénients.

Elle concerne des élastomères thermoplastiques de haut poids moléculaire à base de copolyétheresteramides résultant d'une alternance de séquences polyamides linéaires aliphatiques de poids molé-15 culaire compris entre 500 et 3000 et de séquences polyoxyalkylènes de poids moléculaire compris entre 500 et 5000 reliées entre elles par des fonctions esters et caractérisées par une viscosité intrinsèque comprise entre 0,8 et 2,05, de préférence entre 1,2 et 2,0, un rapport pondéral polyéther/polyamide compris entre 45/55 et 85/15, un 20 point de fusion compris entre 140 et 220° C, un point Vicat compris entre 60 et 150°C, plutôt entre 60 et 100° C, une dureté Shore A comprise entre 60 et 90, un allongement élastique compris entre 30 et 200%, un taux d'allongement à la rupture compris entre 700 et 1000%, un module de torsion compris entre 600 et 400 kg/cm2 à 25 — 40° C ou entre 100 et 300 kg/cm2 à 20°C et une déformation par compression comprise entre 10 et 30% à 20° C.

De tels produits possèdent d'excellentes propriétés d'élasticité qui les rendent aptes à la plupart des usages courants du caoutchouc.

30 Les élastomères à base de polyétheresteramides selon l'invention peuvent être préparés par toute méthode permettant de les obtenir et particulièrement par les procédés décrits dans les brevets français Nos 2273021 et 2401947, selon lesquels on polycondense une séquence polyamide dicarboxylique aliphatique avec un polyoxyalky-35 lèneglycol entre 200 et 300° C, de préférence aux environs de 260° C, sous une pression de 0,1 à 2 mm de mercure en présence d'un catalyseur de type M(OR)4, M pouvant être du titane, du zirconium ou du hafnium, et R un radical hydrocarboné aliphatique saturé ayant de 1 à 24 atomes de carbone.

40 Avec les tétralcoxydes de titane, les produits obtenus sont plus ou moins colorés en brun alors que, en utilisant les tétralcoxydes de zirconium ou de hafnium, les élastomères résultants sont transparents, incolores ou peu colorés, se prêtant ainsi plus aisément à une coloration artificielle.

45 Les séquences polyamides sont des produits de polymérisation de cycloalkyllactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme le ca-prolactame, le dodécalactame, le dodécanolactame, ou de polycondensation, soit des aminoacides correspondants, comme les acides 6-aminocaproïque, 11-amino-undécanoïque, soit des polyc.ondensats so de diacides aliphatiques carboxyliques avec des a-ca-diamines primaires aliphatiques de C6 à C9.

Comme diacides aliphatiques utilisables, on peut citer, entre autres, les acides succinique, subérique, adipique, octanedioïque, azélaïque, décanedioïque, dodécanedioïque.

55 Comme diamines primaires aliphatiques pouvant entrer dans la composition des séquences polyamides, on peut citer, par exemple, l'hexaméthylènediamine et la nonaméthylènediamine.

Les séquences polyamides préférées sont celles qui dérivent des Nylons 6, 6-6, 6-9, 6-10, 6-12, 9-6,11 et 12.

60 Le poids moléculaire des séquences polyamides est compris entre 500 et 3000, de préférence entre 500 et 2000.

Pour obtenir des polyamides à fins de chaînes carboxyliques, selon un mode de préparation connu, on effectue la polymérisation de lactames ou d'aminoacides en présence d'un diacide aliphatique 65 carboxylique, ou la polycondensation d'un diacide avec une a-co-diamine primaire en présence d'un excès molaire du diacide.

Le diacide agit également comme rupteur de chaîne et permet ainsi, en fonction de la quantité ajoutée dans la réaction de synthèse,

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de contrôler le poids moléculaire désiré de la séquence polyamide.

Les séquences polyéthers à fins de chaînes hydroxylées sont des polyoxyalkylèneglycols dérivant le plus généralement de la polymérisation des oxydes d'alkylène ou des esters alicycliques type tétrahy-drofuranne.

Ceux que l'on préfère utiliser sont les polyéthylèneglycols, les po-lypropylèneglycols ou les polytétraméthylèneglycols.

Les séquences polyéthers ont des poids moléculaires compris entre 500 et 5000, de préférence entre 1000 et 3000.

Par rapport aux substances caoutchouteuses, ces copolyétheresteramides élastomères présentent l'avantage de ne pas nécessiter de vulcanisation.

D'autre part, il est facile de récupérer et de recycler les déchets. Ces copolyétheresteramides ont une densité voisine de 1, une souplesse qui se maintient même à froid et une bonne résistance au choc à basse température.

Lorsqu'ils sont préparés en présence d'un tétralcoxyde de zirconium ou de hafnium, on peut obtenir des produits incolores.

Les mesures de contrôle et d'identification choisies pour caractériser les produits obtenus sont les suivantes:

— la viscosité intrinsèque est déterminée à 25° C en solution à

0.5 g/100 ml dans le métracrésol,

— le point Vicat est exprimé d'après la norme ASTM D 1525 65 T,

— l'allongement élastique est mesuré d'après la norme ASTM D 638 67 T,

— le module de torsion d'après la méthode de Clash et Berg est mesuré selon la norme ASTM D 1043 61 T,

— la coloration est mesurée avec une solution à 5% en poids de polymère dans le métracrésol récemment distillé avec un appareil Comparator 1000 Lovibond équipé d'une source de lumière standardisée DP 416, un appareil Nessler DB 412 et des tubes Nessler de 113 mm.

La déformation par compression est mesurée d'après la norme ASTM D 395 (méthode B).

Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif.

Exemple 1:

Dans un réacteur de 901, on introduit 13,0 kg de polycaprolac-tame à fins de chaînes carboxyliques de poids moléculaire moyen égal à 1300, obtenu selon un procédé classique en polymérisant le caprolactame en présence d'acide adipique, on ajoute 13,0 kg de po-lyoxyéthylèneglycol de poids moléculaire égal à 1300, et 95 g de té-trabutylorthozirconate (Zr(OBu)4). Après avoir purgé l'air du réacteur par un courant d'azote, on porte le mélange sous agitation à un vide de 1 Torr et on chauffe jusqu'à 260° C, température que l'on maintient pendant 2 h 25 min.

Après refroidissement du mélange réactionnel, on obtient un produit élastique qui a une viscosité intrinsèque égale à 1,40 et une température de transition vitreuse de — 65° C.

Le point Vicat sous 1 kg est égal à 125°C.

Le point de fusion est égal à 195°C.

La dureté Shore D est égale à 44.

L'allongement élastique est de 30% sous 50 kg/cm2 et l'allongement à la rupture est de 750% sous 360 kg/cm2.

L'allongement est de 20% sous une charge de 80 kg/cm2, de 100% sous 110 kg/cm2 et de 300% sous 230 kg/cm2.

La déformation par compression est de 25% après 70 h à 20° C et de 50% après 22 h à 70° C.

Le module de rigidité en torsion selon la méthode de Clash et Berg est de 700 kg/cm2 et de 225 kg/cm2 à 20° C.

Exemple 2:

Selon un mode opératoire analogue à celui décrit dans l'exemple

1, on introduit successivement dans le réacteur 6,0 kg de polyamide-6 dicarboxylique de poids moléculaire moyen égal à 500,24,0 kg de polyoxytétraméthylèneglycol de poids moléculaire moyen égal à

2000,10 g de tétrabutoxyde de zirconium. On fait réagir sous vide de 1 Torr à 260° C pendant 5 h. Après refroidissement, on recueille un produit blanc élastique qui a une viscosité intrinsèque de 1,65, un point Vicat de 98° C, un point de fusion de 175°C et une température de transition vitreuse de — 65° C.

La dureté Shore D est égale à 61.

Coloration Hazen = 10.

L'allongement élastique est de 180% sous 20 kg/cm2 et l'allongement à la rupture est de 980% sous 320 kg/cm2.

L'allongement est de 20% sous une charge de 25 kg/cm2, de 100% sous 50 kg/cm2 et de 300% sous 90 kg/cm2.

La déformation par compression est de 12% après 70 h à 20° C et de 35% après 22 h à 70° C.

Exemple 3:

Dans un réacteur de 21, on introduit 200 g de polylaurolactame à fins de chaînes adipiques de poids moléculaire moyen égal à 850, obtenu selon un procédé classique en polymérisant le laurolactame en présence d'acide adipique, on ajoute 470 g de polyoxytétraméthylèneglycol de poids moléculaire égal à 2000 et 2,25 g de tétrabutylor-thozirconate (Zr(OBu)4).

Après avoir purgé l'air du réacteur par un courant d'azote, on porte le mélange sous agitation à un vide de 1 Torr et on chauffe jusqu'à 260° C, température que l'on maintient pendant 2 h.

Après refroidissement du mélange réactionnel, on obtient un produit blanc élastique qui a une viscosité intrinsèque égale à 1,97 et une température de transition vitreuse de — 65° C.

Le point Vicat sous 1 kg est égal à 81°C.

Coloration Hazen =10.

L'allongement élastique est de 106% sous 27 kg/cm2 et l'allongement à la rupture est de 900% sous 305 kg/cm2.

L'allongement est de 20% sous une charge de 30 kg/cm2, de 100% sous 65 kg/cm2 et de 300% sous 160 kg/cm2.

La déformation par compression est de 17% après 70 h à 20°C et de 40% après 22 h à 70° C.

Exemple 4:

Selon un mode opératoire analogue à celui décrit dans l'exemple 3, effectué en présence de 2,77 g de tétrabutoxyde de hafnium, on fait réagir le produit sous vide à 260° C pendant 2 h. Après refroidissement, on recueille un produit blanc élastique qui a une viscosité intrinsèque de 1,95, un point Vicat de 80° C et une température de transition vitreuse de — 65° C.

Coloration Hazen = 15.

L'allongement élastique est de 106% sous 27 kg/cm2 et l'allongement à la rupture est de 920% sous 300 kg/cm2.

L'allongement est de 20% sous une charge de 30 kg/cm2, de 100% sous 60 kg/cm2 et de 300% sous 155 kg/cm2.

La déformation par compression est de 18% après 70 h à 20° C et de 40% après 22 h à 70° C.

Exemple 5:

Dans un réacteur de 90 1 muni d'un système d'agitation, on introduit successivement 8,5 kg de polyamide-11 diadipique de poids moléculaire moyen de 850, obtenu par polycondensation de l'acide 11-amino-undécanoïque en présence d'acide adipique.

On introduit ensuite 20 kg d'un polytétraméthylèneglycol d'un poids moléculaire moyen égal à 2000 et 90 g d'un catalyseur qui est du tétrabutylorthotitanate.

Le réacteur est purgé de l'air qu'il contient avec un courant d'azote et porté sous vide de 1 Torr.

On porte la température sous agitation à 260° C et la réaction est poursuivie pendant 3 h à cette température.

Après refroidissement, le produit obtenu est extrudé, granulé et séché. Le produit est élastique.

La viscosité intrinsèque est égale à 1,85.

La température de transition vitreuse est de — 65° C.

Le point Vicat est de 70°C, le point de fusion est de 168"C.

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40

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50

55

60

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La dureté Shore A est égale à 80.

L'allongement élastique est de 90% sous 30 kg/cm2 et l'allongement à la rupture est de 900% sous 240 kg/cm2.

L'allongement est de 20% sous une charge de 25 kg/cm2, de 100% sous 55 kg/cm2 et de 300% sous 140 kg/cm2. 5

La déformation par compression est de 18% après 70 h à 20°C et de 40% après 22 h à 70° C.

Le module de rigidité en torsion d'après la méthode de Clash et Berg est de 525 kg/cm2 à —40°C et il est inférieur à 150 kg/cm2 à 20° C.

Exemple 6:

Selon un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, on fait réagir pendant 3 h 7,5 kg de polyamîde-12 à fins de chaînes adipi- ls ques provenant de la polymérisation du laurolactame en présence d'acide adipique et qui a un poids moléculaire moyen égal à 750.

On y ajoute 20 kg de polytétraméthylèneglycol ayant un poids moléculaire de 2000 en présence de 90 g de tétrabutylorthotitanate. Lorsque la réaction est terminée, on obtient un polycondensat élas-tomère qui a une viscosité intrinsèque égale à 2,0, un point Vicat de 62° C sous 1 kg, un point de fusion égal à 158"C et une température de transition vitreuse de — 65° C.

La dureté Shore A est de 70° C.

L'allongement élastique est de 110% sous 25 kg/cm2 et l'allongement à la rupture est de 950% sous 280 kg/cm2.

L'allongement est de 20% sous une charge de 25 kg/cm2, de 100% sous 50 kg/cm2 et de 300% sous 100 kg/cm2.

La déformation par compression est de 15% après 70 h à 20°C et de 35% après 22 h à 70°C.

Le module de rigidité selon Clash et Berg est de 450 kg/cm2 à —40°C et de 150 kg/cm2 à 20°C.

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Claims

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REVENDICATIONS

1. Elastomères thermoplastiques de haut poids moléculaire à base de blocs polyétheresteramides aliphatiques résultant d'une alternance régulière de séquences polyamides linéaires aliphatiques linéaires de poids moléculaire compris entre 500 et 3000 et de séquences polyoxyalkylène de poids moléculaire compris entre 500 et 5000 reliées entre elles par des fonctions esters, caractérisés par un rapport pondéral des séquences polyéther/polyamide compris entre 45/55 et 85/15, un point de fusion compris entre 140 et 220° C, un point Vicat compris entre 60 et 150°C, un allongement élastique compris entre 30 et 200%, un allongement à la rupture compris entre 700 et 1000%, un module de torsion compris entre 100 et

300 kg/cm2 à 20° C et une déformation par compression compris entre 10 et 30% à 20° C.
2. Elastomères thermoplastiques à base de polyétheresteramides aliphatiques selon la revendication 1, caractérisés en ce que le rapport pondéral polyéther/polyamide est compris entre 45/55 et 85/15, de préférence entre 60/40 et 80/20.
3. Elastomères thermoplastiques à base de polyétheresteramides aliphatiques selon la revendication 1, caractérisés en ce que les séquences polyamides sont des Nylons 6, 6-6, 6-9, 6-10, 11 et 12 de poids moléculaire compris entre 500 et 3000, de préférence entre 500 et 2000.
4. Elastomères thermoplastiques à base de polyétheresteramides aliphatiques selon la revendication 1, caractérisés en ce que les séquences polyoxyalkylène sont dérivées des polyoxyéthylèneglycols, des polyoxypropylèneglycols ou des polyoxytétraméthylèneglycols de poids moléculaire compris entre 500 et 5000, de préférence compris entre 1000 et 3000.