KR20070043827A - 이미다졸리돈 작용기를 보유하는 사슬을 포함하는 중합체물질 - Google Patents

이미다졸리돈 작용기를 보유하는 사슬을 포함하는 중합체물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소결합으로 결합된 거대분자 사슬로 이루어지는 중합체 물질에 관한 것이고, 여기서 거대분자 사슬은 중합체 골격으로 이루어지며, 그 골격에는 하나 이상의 공유결합에 의해서 개질제가 고정되고, 그 개질제는, 공통의 분자에 합쳐진, 수소결합으로 결합될 수 있는 하나 이상의 회합기 및 중합체 골격과 공유결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 반응기를 포함하고, 개질제의 회합기 중 하나 이상은 이미다졸리돈 헤테로사이클이고, 거대분자 사슬은 사슬당 평균 1 내지 10 개의 이미다졸리돈기를 보유한다. 거대분자 사슬로 도입되는 이미다졸리돈기의 평균 개수는 상기 사슬의 평균 질량 및 그 물질에 대하여 원하는 최종적인 성질 모두에 좌우된다. 본 발명의 중합체 물질은 압출, 공-압출, 사출, 블로우, 성형, 과성형, 캘린더링, 열성형시킬 수 있다. 그것을 튜브, 필름, 플레이트, 압출 끈, 병, 용기와 같은 물건의 제조에 사용할 수 있다. 본 발명의 중합체 물질은 또한 기타 중합체와 같은 기타 물질과 혼합할 수 있으며, 그리하여 그것을 예를 들어 충격보강제 또는 유동조절제로서 사용한다. 본 발명은 추가로 상기 중합체 물질의, 특히 상이한 부류의 중합체에 속하는 둘 이상의 중합체를 포함하는 조성물 중 상용화제로서의 용도에 관한 것이다.

Description

이미다졸리돈 작용기를 보유하는 사슬을 포함하는 중합체 물질 {POLYMER MATERIAL CONTAINING CHAINS BEARING IMIDAZOLIDONE FUNCTIONS}
본 발명은 중합체 물질 분야, 특히 수소결합 유형의 상호작용을 통해서 연결된 거대분자 사슬로 구성되는 중합체 물질 분야에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 물질의 합성 방법뿐만 아니라 조성물 중 첨가제로서의 그들의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 물질은 있는 그대로 또는, 예를 들어, 충격보강제, 유동조절제로서 사용할 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적인 문제 중 하나는, 중합체가 용융 상태에서 갖는 점도의 정도와 그들의 기계적 성질 사이의 절충이다. 이는, 열가소성수지 기술에서, 예를 들어, 처리 도중에 저분자량 시스템으로만 수득할 수 있는 저점도가 요구되지만, 동시에, 역으로 고분자량을 요하는 최종 물질에 있어서, 높은 파단신율, 양호한 충격 강도, 양호한 크리프 (creep) 강도 및 용매에 대한 양호한 저항성이 요구되기 때문이다.
또한, 매우 고분자량인 중합체의 합성은 저분자량의 중합체에서보다 현저하게 더 어렵다는 것이 주지되어 있다.
해결해야 할 또다른 기술적인 문제는 내화학성이 향상되고 화학적 안정성이 향상된 중합체 조성물의 제조이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또다른 문제는 첫 번째 단계에서 제조한 동종중합체를 결합시킨 블록 또는 빗살형 연쇄 공중합체의 제조이다.
본 출원인은, 이미다졸리돈기를 포함하는 개질제를 중합체 안에 도입시키는, 중합체의 화학적 개질에 의해서 이러한 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따른 중합체 시스템의 화학적 개질은 중합체 골격과 개질제 사이의 공유결합의 형성을 포함한다. 개질제는, 동일 분자에 합쳐진, 수소결합을 통해서 결합될 수 있는 하나 이상의 회합기 및 중합체 골격과 공유결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 반응기를 포함한다. 본 발명에 따르면, 개질제의 회합기 중 하나 이상은 이미다졸리돈 유형의 헤테로사이클이다. 적절하다면, 고려하는 중합체 골격은 그래프트 작업, 즉 하나 이상의 공유결합을 통한, 중합체 골격에 대한 개질제의 결합을 용이하게 하기 위해서 주의하여 선택한 특정 개수의 공단량체를 포함할 수 있다.
회합기의 존재로 인하여, 개질 중합체 사슬은 공동 수소결합을 통해서 결합될 수 있고; 회합기의 역할은 또한, 비개질 시스템에 선재하는 경우, 회합능을 강화시키는 것일 수 있다. 이런 유형의 회합의 한 가지 장점은 이러한 수소결합이 가역적이라는 것이다: 그들은 온도 상승 또는 선별한 용매의 작용에 의해서 깨질 수 있고, 이후에 재형성될 수 있다.
본 특허에 나와 있는 화학적 개질의 한 가지 장점은 처리 조건 및 개질 중합 체의 최종 성질, 특히 기계적 성질의 향상이다. 마찬가지로, 회합기의 사용은, 통제 방식으로 생산하기에 더 용이한 저분자량 중합체에 고분자량 중합체의 성질을 부여한다.
본 특허에 나와 있는 화학적 개질로 동일 유형의 회합기를 상이한 유형의 거대분자 사슬에 그래프트시킬 수 있다.
회합기는 상이한 경로로 중합체 속에 도입시킬 수 있다. 회합기를 보유하는 단량체와의 공중합 또는, 중합체 합성 도중, 전달제 또는 종결제로서 개질제의 사용을 언급할 수 있다. 본 발명에 따르면, 회합기는 미리형성한 중합체 또는 공중합체 시스템에 개질제와의 반응에 의해서; 즉, 중합 또는 중축합 단계 후에 도입된다. 예를 들어, 사실상 반응성 사슬 말단을 나타내는, 폴리에스테르 및 폴리아미드와 같이, 중축합으로부터 생긴 중합체 시스템에 있어서, 개질제는 또한 사슬-제한제로서 합성 도중에 도입시킬 수 있다.
현재의 중합체 또는 공중합체의 개질에 의한 처리의 장점 중 하나는 단일 중합으로부터 전범위의 생성물을 합성할 수 있다는 것이고; 예를 들어, 비교적 많은 개수의 회합기를 포함하는 개질 중합체가 그래프트 단계 도중 반응 시간 또는 개질제의 양을 바꿈으로써 수득될 수 있는 까닭에, 회합기를 보유하는 단량체를 사용하여 동일한 결과를 얻기 위해서, 각각의 경우에 새 중합을 수행할 필요가 없다.
마지막으로, 상이한 중합체 범주에 속하는 거대분자 사슬에 이러한 회합기가 존재하면, 블록 공중합체의 생성이 가능하고, 이것의 두 블록은 수소 결합을 통해서 연결된다.
발명의 간략한 설명
따라서, 본 발명의 주제는 수소 결합을 통해서 연결된 거대분자 사슬로 구성되는 중합체 물질이고, 여기서:
거대분자 사슬은, 하나 이상의 공유 결합을 통해서 개질제가 결합되어 있는 중합체 골격으로 구성되고,
개질제는, 동일한 분자에 합쳐진, 수소 결합을 통해서 결합될 수 있는 하나 이상의 회합기 및 중합체 골격과 공유 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 반응기를 포함하고,
개질제의 회합기 중 하나 이상은 이미다졸리돈 유형의 헤테로사이클이고,
거대분자 사슬은, 사슬당, 평균 1 내지 10 개의 이미다졸리돈기를 보유한다.
적절하다면, 고려하는 중합체 골격은 그래프트 작업, 즉 하나 이상의 공유 결합을 통한 중합체 골격에 대한 개질제의 결합을 용이하게 하기 위해서 주의하여 선택한 특정 개수의 공단량체를 포함할 수 있다.
거대분자 사슬 속으로 도입시킬 이미다졸리돈기의 평균 개수는 이들 사슬의 평균 중량 및 그 물질에 부여하고자 하는 최종 성질 모두에 좌우된다.
개질제 혼합물의 사용이 가능하다. 예를 들어, 상이한 개질제를 동일한 중합체 골격에 결합시킬 수 있고, 한 가지 개질제를 중합체 골격에 그리고 또다른 개질제를 다른 중합체 골격에 결합시킬 수 있고, 중합체 골격은 상이한 중합체 골격의 혼합물일 수 있거나 이들의 어떠한 조합도 가능하다.
본 발명의 중합체 물질은 압출, 공압출, 사출 성형, 블로우 성형, 성형, 과성형, 캘린더링, 열성형시킬 수 있다. 그것으로부터, 예를 들어, 파이프, 필름, 시트, 레이스, 병 또는 용기와 같은 물건을 제조할 수 있다. 본 발명의 중합체 물질은 또한 기타 중합체와 같은 기타 물질과 배합할 수 있고; 그리하여, 그것을, 예를 들어, 충격보강제 또는 유동조절제로서 사용한다.
본 발명은 또한 상기 중합체 물질의, 특히 상이한 중합체 범주에 속하는 둘 이상의 중합체를 포함하는 조성물 중 상용화제로서의 용도에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
중합체 골격과 관련하여, 그들은 상이한 중합체 범주에 속할 수 있다. 그들은 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리디엔, 폴리비닐, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리실록산, 폴리우레탄 및 상기 유형들의 공중합체로부터 선택된다. 바람직한 형태에 따르면, 중합체 골격의 수평균 몰질량은 1000 내지 100 000 이다.
개질제와 관련하여, 그것은 동일 분자에 합쳐진, 수소 결합을 통해서 결합될 수 있는 하나 이상의 회합기 A 및 중합체와 공유결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 반응기 R 을 포함한다. A 및 R 기는 견고 또는 유연한 사슬 X 를 통해서 서로 연결된다:
A-X-R
본 발명에 따르면, 개질제의 회합기 중 하나 이상은 이미다졸리돈 유형의 헤테로사이클이다.
Figure 112007011585517-PCT00001
개질제에 존재하는 반응기(들)는 중합성 화학기일 필요는 없고, 단지 중합체 골격에 존재하는 반응기와 공유 결합을 형성할 수 있는 기이면 된다. 바람직하게는, R 은 수소 또는 일차 또는 이차 아민, 알코올, 티올, 알데히드, 케톤, 카르복실산 또는 유도체 (산 클로라이드 또는 브로마이드, 산 무수물 또는 에스테르), 설폰산 또는 유도체, 이소시아네이트 또는 에폭시기일 수 있다.
견고 또는 유연한 사슬 X 는 하나 이상의 헤테로원소를 보유하는 탄화수소 사슬일 수 있고; 그것은 1 내지 30 개의 탄소 원자로 구성되는 선형 또는 분지형 알킬 사슬, 고리 또는 -C(O)O-, OC(O), C(O), -O-, -S- 또는 -NH- 연결을 통해서 연결되는 알킬 또는 아릴 단위체의 연쇄일 수 있고; 유리하게는, 사슬 X 에 존재하는 이들 기는, 특히 C(O)NH 아미드 연결이 포함되는 경우, 수소 결합을 통해서 함께 결합될 수 있다.
임의로는, R 과 중합체 골격의 반응은 수소 결합, 그리고 특히 -C(O)NH- 또는 -NHC(O)- 아미드 연결을 통해서 결합할 수 있는 추가의 기를 출현시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 개질제는 하기 분자 중 하나에 해당한다:
Figure 112007011585517-PCT00002
놀랍게도, 이미다졸리돈 회합기의 그래프트에 의한, 중합체의 화학적 개질에 의해서, 이들 중합체의 물성에 상당한 변화가 생긴다. 특히, 회합기의 존재는 개질 중합체의 탄성계수의 상승으로 반영되며, 이는 넓은 온도 범위에 속하는 경우이다. 따라서, 개질 PMMA 의 경우, 대략 170 ℃ 의 온도 이하에서 탄성계수의 향상이 발견되는 반면, 앞서 기재한 시스템에서는, 저온 (고려하는 시스템에 따라서 80 ℃ 미만 [Yamauchi K 등, Macromolecules, 37, 3519 (2004)] 또는 140 ℃ 미만 [Colombani O. Doctoral thesis, Universite de Paris Ⅵ (2003)]) 에서만 기계적 성질의 향상이 상당하다. 이러한 특징으로 인하여, 이미 열역학적 강도가 높은 PMMA 와 같은 시스템을, 투명도, 고온 유동성 또는 처리 용이성과 같은 기타 성질들을 유지하면서, 강화시키는 것을 계획할 수 있다. 또한, 이미다졸리돈 유형의 회합기로 개질된 중합체 시스템은 용매에 대한 향상된 저항성을 나타낸다.
이미다졸리돈 작용기를 보유하는 2 개의 상이한 중합체 골격을 배합하면 "블록 공중합체" 를 형성할 수 있다. 이러한 이블록은 미세 상 분리를 나타낸다.
이블록형 선형 회합:
Figure 112007011585517-PCT00003
"다중블록" 형 선형 회합: 상이한 중합체 골격 A 및 B
○: 이미다졸리돈 작용기를 포함하는 기.
상이한 중합체 골격 A 및 B 는 그들 말단 각각에 개질제를 보유한다. 그리하여, A/B 다중블록 선형 회합이 수득된다.
Figure 112007011585517-PCT00004
"그래프트된 공중합체" 형의 "분지형" 회합: 2 개의 상이한 중합체 골격 A 및 B.
○: 이미다졸리돈 작용기를 포함하는 기
상이한 중합체 골격 A 및 B, 각각의 사슬 A 는 둘 이상의 개질제를 보유하고, B 는 그의 말단 중 하나에 개질제를 보유하거나 그의 각각의 말단에 개질제를 보유한다.
Figure 112007011585517-PCT00005
실시예 1: N- 아미노에틸 -2- 이미다졸리돈 ( AEIO ) 의 합성
154.5 g (1.5 ㏖) 의 디에틸렌트리아민 (DETA) 및 154.5 g (8.58 ㏖) 의 물을 수냉식 환류 응축기 및 자기 교반기가 장착된 500 ㎖ 3-목 플라스크 속에 주입하였다. 질소로 반응 혼합물을 스위핑 (sweep) 하였다.
물/DETA 혼합에 의해서 발생한 열의 방출로 반응 매질을 예열할 수 있었다. 이어서, 45 g (0.75 ㏖) 의 우레아를 첨가하였다. 환류될 때까지 온도를 증가시켰다 (~130 ℃). 반응을 10 시간 동안 수행하였다.
반응 후, 온도를 변화시키지는 않았지만, 환류 시스템을 제거하여, 물 및 DETA 를 가능한 한 많이 증발시켰다. 잔류 DETA 는 ~75 ℃ 에서 약한 진공 (10 ㎜Hg) 하에 간단히 증류시켜 증발시켰다.
이어서, ~0.08-0.09 ㎜Hg 의 진공 하에서 분별 증류에 의해 혼합물을 증류시켰다. 첫 번째 분획은 모으지 않았다. 두 번째 분획에 있어서는, 그때의 칼럼 상부 온도는 105 ℃ 였다.
용융점 M.p. 가 41 ℃ 이고 분자량이 129 g 인 백색의 결정질 고체인 AEIO 를 얻었다. 증류 후의 수율은 우레아에 대해서 η=75% 였다.
실시예 2: MMA -계 공중합체에 대한 AEIO 의 그래프트
3 g 의 HT10 공중합체 (90% 의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 아크릴계 공중합체, Mn = 40 000 g/㏖, 사슬당 ~30 개의 무수 작용기) 및 실시예 1 에 따라 합성한 290 ㎎ (2.25 m㏖) 의 AEIO 를 220 ℃ 에서 재순환기가 장착된 Daca 트윈-스크류 압출기 속에 주입하였다. 배합 시간은 5 분이었고, 그래프트된 공중합체 HT10-g-UD 를 얻었다.
각각의 공중합체에 있어서, FTIR 에 의해서, C=O 이중 결합과 관련된 3 개의 밴드가 기록되었다 (1850 과 1600 ㎝-1 사이):
Figure 112007011585517-PCT00006
무수물 밴드가 완전히 사라지고 이미다졸리돈 단위체 특유의 밴드가 나타나는 것에 의해서 그래프트가 입증되었다.
개질 공중합체에 있어서, 클로로포름에서의 용해도가 현저히 감소하였고, 유리 전이 온도의 상승이 기록되었다.
Tg (HT10) = 121 ℃ 및 Tg (HT10-g-UD) = 129 ℃
DMA 에 의하면, 두 공중합체의 Tg 값 사이의 차는 또한 연화점에서 찾을 수 있었다. 또한, 190 ℃ 부터, HT10-g-UD 의 탄성계수가 떨어지고, 마침내는 HT10 의 탄성계수와 일치하였다.
Figure 112007011585517-PCT00007
실시예 3: MMA -계 공중합체에 대한 AEIO 의 그래프트
3 g 의 HT121 공중합체 (96% 의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 아크릴계 공중합체, Mn = 40 000 g/㏖, 사슬당 ~3 개의 무수 작용기) 및 실시예 1 에 따라 합성한 29 ㎎ (0.225 m㏖) 의 AEIO 를 220 ℃ 에서 재순환기가 장착된 Daca 트윈-스크류 압출기 속에 주입하였다. 배합 시간은 5 분이었고, 그래프트된 공중합체 HT121-g-UD 를 얻었다.
각각의 공중합체에 있어서, FTIR 에 의해서, C=O 이중 결합과 관련된 3 개의 밴드가 기록되었다 (1850 과 1600 ㎝-1 사이):
Figure 112007011585517-PCT00008
무수물 밴드가 완전히 사라지고 이미다졸리돈 단위체 특유의 밴드가 나타나는 것에 의해서 그래프트가 입증되었다.
공중합체에 있어서, 유리 전이 온도의 상승이 기록되었다.
Tg (HT121) = 123 ℃ 및 Tg (HT121-g-UD) = 129 ℃
실시예 4: 에틸렌계 공중합체에 대한 AEIO 의 그래프트
0.21 m㏖ 의 무수 작용기를 포함하는, 3 g 의 Lotader 3210 공중합체 (Mn = 13 500 g/㏖, 사슬당 ~2.8 개의 무수물 기) 및 실시예 1 에 따라 합성한 27 ㎎ (0.21 m㏖) 의 AEIO 를 140 ℃ 에서 재순환기가 장착된 Daca 트윈-스크류 압출기 속에 주입하였다. 배합 시간은 10 분이었고, 그래프트된 공중합체 Lotader 3210-g-UD 를 얻었다.
각각의 공중합체에 있어서, FTIR 에 의해서, C=O 이중 결합과 관련된 3 개의 밴드가 기록되었다 (1850 과 1600 ㎝-1 사이):
Figure 112007011585517-PCT00009
Lotader 3210 의 적외선 스펙트럼은, 고비율의 말레산 무수물기가 가수분해되고, 그래프트에는 관여하지 않을 것임을 보여주었다. Lotader 3210-g-UD 에서, 산 피크 및 새로운 아미드 및 이미다졸리돈 피크에 유리하도록 무수물 피크의 강도 감소가 관찰되었다. 그러나, 그래프트는 100% 가 아니었다.
공중합체의 용융점은 동일하였고 (105 ℃), 결정화도도 마찬가지였다 (28%).
DMA 에 의하면, 용융 후, Lotader 3210-g-UD 공중합체의 탄성계수는 대략 0.15 ㎫ 에서 제 2 의 평탄역을 나타낸 반면, Lotader 3210 공중합체는 그렇지 않았다.
실시예 5: 폴리아미드에 대한 AEIO 의 그래프트
유사한 조건 하에서, COOH 말단을 포함하는 저분자량 Mw = 1500 g/㏖ 의 폴리아미드에 AEIO 를 그래프트시켰다. 분자량 Mw = 15 000 g/㏖ 의 동일 부류의 폴리아미드 (Platamid) 에 비하여, 개질 폴리아미드인 PADU 는 주변 온도 내지 대략 65 ℃ 의 온도 이하에서 탄성계수의 증가를 나타내었고, 고온에서 유동성이 더 컸다.
Figure 112007011585517-PCT00010
Figure 112007011585517-PCT00011
실시예 6: 산 작용기가 5% 인 PMMA 에 대한 AEIO 의 그래프트
메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산 (수로 4.5%) 의 공중합체 HT121 (Mn = 40 000 g/㏖) 을 220 ℃ 에서 30 분 동안 재순환기가 있는 DSM 트윈-스크류 소형 압출기에서 압출시켰다. (클로로포름 중 용액에서) FTIR 에 의해서 무수물의 C=O 결합 특유의 2 개의 흡수 밴드가 1755 및 1805 ㎝- 1 에서 관찰되었다.
이어서, 이 생성물 15 g 을 동일 압출기에서 1 g 의 AEIO 와 220 ℃ 에서 5 분 동안 배합하였다. 수득한 생성물의 FTIR 조사 (CHCl3) 는 부분적 그래프트를 보여주었다: 형성된 아미드의 C=O 결합 밴드가 대략 1670 ㎝- 1 에서 나타났지만, 무수물의 C=O 결합에 해당하는 밴드는 단지 매우 조금 감소하였다.
HT121 및 그래프트된 HT121 샘플을 원반 형태로 압축하여 제조하였다. 이러한 원반들을 175 ℃ 에서 Ares 평행판 유량계에 놓고, 일정한 변형률 1% 로 진동수 스위핑 시험을 수행하였다 (10 ㎐ 내지 0.32 ㎒).
Figure 112007011585517-PCT00012
0.2 ㎐ 초과의 진동수에서의 점도는 두 샘플에서 동일하였다. 한편, 저진동수에서의 점도는 그래프트에 의해서 상당히 증강되었다. 사슬 완화 시간에서의 매우 현저한 증가가 또한 그래프트된 HT121 에서 관찰되었고; 이 시간은 너무 길어서 사용하는 진동수 스위핑 모드에서는 측정할 수 없었다.
DMA 에 의하면, 유리 전이 온도 초과에서, 그래프트된 HT121 에서 탄성계수의 더욱 느린 감소가 관찰되었다 (150 ℃ 에서 50 ㎫ 정도의 E').
Figure 112007011585517-PCT00013
그림 1. 2 ℃/분으로 가열하면서 1 ㎐ 에서 HT121 및 그래프트된 HT121 에 대하여 수행한 동역학 시험.
실시예 7: 무수 작용기가 있는 PMMA 에 대한 AEIO 의 그래프트
3.3% 의 무수 작용기를 포함하는, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산 (수로 7.5%) 의 공중합체 (Mn = 30 000 g/㏖) 를 선택하였다. 이를 72565 로 기록하였다. 이 중합체 15 g 을 0.64 g 의 AEIO 와 5 분 동안 220 ℃ 에서 재순환기가 장착된 DSM 트윈-스크류 소형 압출기에서 배합하였다.
FTIR 분광법 (CHCl3) 으로, 1755 및 1805 ㎝- 1 에서의 무수물 특유의 밴드의 감소 및 그래프트 도중에 형성된 아미드에 기인한 대략 1670 ㎝- 1 에서의 밴드의 출현을 알게 되었다.
그래프트에 기인한 유리 전이 온도 Tg 의 증가가 관찰되었다:
Tg (72565) = 130.8 ℃ Tg (그래프트된 72565) = 133.7 ℃
72565 및 그래프트된 72565 에 대하여 DMA 굽힘 크리프 시험을 수행하였다: 각각의 화합물에 있어서, 시험 온도는 Tg 보다 10 ℃ 더 낮았다. 10 ㎫ 의 응력을 2 시간 동안 적용한 후, 2 시간에 걸쳐서 회복을 관찰하였다. 그림 2 는 시간의 함수로서 측정한 변형률 및 일정한 응력 프로파일을 나타낸다. 72565 는 2 시간 후의 변형률 수준이 9.2% 인데 비하여, 그래프트된 72565 에서는 7.2% 였다. 그래프트는 또한 회복을 상당히 개선시켰다; 2 시간 동안의 회복 후, 그래프트된 72565 는 잔존 변형률이 3.8% (즉, 크리프에 의해서 발생한 변형률의 사 실상의 절반) 인데 비하여, 72565 에서는 6.0% 였는데, 이는 크리프에 의해서 도입된 변형률의 1/3 만이 회복된 것이다.
Figure 112007011585517-PCT00014
그림 2. 이들 각각의 생성물에 있어서, Tg 보다 10 ℃ 낮은 온도에서, 72565 및 그래프트된 72565 의 크리프 시험에 이은 회복.
평행판 구조의 유량계에서 175 ℃ 에서 진동수 스위핑을 수행하였다. 고진동수에서의 점도는 크게 변형되지 않았지만, 저진동수에서는 꽤 상당한 크기로 증가하였다.
Figure 112007011585517-PCT00015
실시예 8: 무수 작용기가 있는 PMMA 에 대한 AEIO 의 용액 중 그래프트
40 g 의 PMMA 72565, 3.5 g 의 AEIO (과량) 및 600 ㎖ 의 무수 클로로포름을 환류 가열 시스템이 장착된 1-ℓ 둥근바닥 플라스크 속에 주입하였다.
FTIR (CHCl3) 은, 무수물에 기인한 1755 및 1805 ㎝- 1 에서의 밴드가 사라지고, 1670 ㎝- 1 에서 아미드 밴드가 출현함을 보여주었다.
DSC 조사는 또한 Tg 의 상당한 상승을 보여주었다:
Tg (72565) = 130.8 ℃ Tg (그래프트된 72565_용액) = 138.3 ℃
실시예 8a: 무수 작용기가 있는 M n = 10 000 g/㏖ 의 PMMA 에 대한 AEIO 의 압출 그래프트
10 g 의 PMMA-3 (8 몰% 의 무수 작용기를 포함하며 수평균 중량이 10 000 g/㏖ 임) 을 220 ℃ 에서 DSM 트윈-스크류 압출기에서, 1 당량의 AEIO 의 존재 또는 부재 하에 압출시켰다. 압출된 중합체를 단면이 1.5 × 4 ㎜ 인 막대 형태로 사출 성형시켰다. 열역학 분석은, 개질 중합체 샘플 (그래프트, 그래프트2) 및 비개질 샘플 (순 (neat), 순2, 순3) 사이의 차이를 보여주었다. 그에 따르면, 비개질 및 개질 중합체 샘플에서 유리 전이 온도 Tg 는 각각 120 ℃ 및 136 ℃ 였다. 3점 굽힘 (점 사이 거리는 10.2 ㎜) 에서, 개질 샘플에 있어서 30 ℃ 에서, 계수에서는 +15% 및 파단시 변형률에서는 +80% 의 상승이 관찰되었다.
Figure 112007011585517-PCT00016
그림 3: 4N/분으로 PMMA-3 의 3점 굽힘에서의 응력/변형률 곡선.
또한, 크리프 강도에서의 향상이 관찰되었다: 이 실험에서, 길이가 18 ㎜ 이고 단면이 1.5 × 4 ㎜ 인 막대에 단일 외팔 구조로 1 ㎫ 의 응력을 가하였고; 온도는 Tg 초과 10 ℃ 로 설정하였다. 이에 따라, 개질 샘플에서는 126 ℃ 에서, 2 시간 후 변형률 속도가 시간당 0.16% 인 반면, 동일 조건 하에 110 ℃ 의 온도에서, 비개질 중합체 샘플에서는 시간당 0.35% 였다. 응력을 제거하고, 온도를 추가로 3 시간 동안 유지하는 동안, 개질 중합체 샘플에서는 초기 값의 29% 까지 변형률이 감소한 반면, 비개질 중합체 샘플에서는 초기값의 60% 로 유지되었다.
실시예 9: 폴리아미드에 대한 AEIO 의 그래프트
산기로 종결된, 저중량 (Mn = 3000 g/㏖) 의 폴리아미드 PA (Platamid) 3 g 을 0.256 g 의 AEIO 및 한 방울의 오르토인산과 함께, 재순환기가 있는 Daca 트윈- 스크류 소형 압출기 속에 주입하였다. 배합물을 230 ℃ 에서 2 분, 20 분 및 1 시간 동안 교반하였다.
FTIR 분석은, 대략 1710 ㎝- 1 에서 카르복실산의 C=O 이중 결합에 해당하는 밴드가 시간에 따라 감소함을 보여주었다.
Figure 112007011585517-PCT00017
1% 의 일정한 변형률로, 150 ℃ 에서 Ares 평행판 유량계를 사용하는 분석은, 그래프트 시간의 함수로서 전체 진동수 범위 (10 ㎐ 에서 0.32 ㎒ 까지) 에 걸쳐서 점성계수의 증가를 보여주었다 (탄성계수는 정확하게 측정하기에는 너무 낮음).
Figure 112007011585517-PCT00018
20 분을 초과하는 반응 시간에서는, 그래프트되지 않은 순수한 PA 와 비교하여 PA+AEIO 배합물에서 점성계수에서의 증가가 관찰되었다.

Claims (17)

  1. 수소결합을 통해서 연결된 거대분자 사슬로 구성된 중합체 물질에 있어서,
    거대분자 사슬이, 하나 이상의 공유결합을 통해서 개질제가 결합되어 있는 중합체 골격으로 구성되고,
    개질제가, 동일한 분자에 합쳐진, 수소결합을 통해서 결합될 수 있는 하나 이상의 회합기 및 중합체 골격과 공유결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 반응기를 포함하고,
    개질제의 회합기 중 하나 이상이 이미다졸리돈 유형의 헤테로사이클이고,
    거대분자 사슬이 사슬당 평균 1 내지 10 개의 이미다졸리돈기를 보유하는 중합체 물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 개질제의 화학식이 다음과 같은 물질:
    Figure 112007011585517-PCT00019
    [식 중:
    R 은 할로겐 또는 일차 또는 이차 아민, 알코올, 티올, 알데히드, 케톤, 카르복실산 또는 유도체 (산 클로라이드 또는 브로마이드, 산 무수물 또는 에스테르), 설폰산 또는 유도체, 이소시아네이트 또는 에폭시기를 나타내고,
    X 는 1 내지 30 개의 탄소 원자로 구성되는 선형 또는 분지형 알킬 사슬, 고리 또는 -C(O)O-, OC(O), -C(O)NH-, -NHC(O)-, C(O), -O-, -S- 또는 -NH- 연결을 통해서 연결되는 알킬 또는 아릴 단위체의 연쇄와 같은, 하나 이상의 헤테로원소를 보유하는 탄화수소 사슬을 나타냄].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 개질제의 결합이 -NHC(O)- 또는 -C(O)NH- 아미드 유형의 결합기를 나타내는 물질.
  4. 제 2 항에 있어서, 개질제가
    Figure 112007011585517-PCT00020
    인 중합체 물질.
  5. 제 2 항에 있어서, 개질제가
    Figure 112007011585517-PCT00021
    인 중합체 물질.
  6. 제 2 항에 있어서, 개질제가
    Figure 112007011585517-PCT00022
    인 중합체 물질.
  7. 제 2 항에 있어서, 개질제가
    Figure 112007011585517-PCT00023
    인 중합체 물질.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 골격의 수평균 중량이 1000 내지 100 000 인 중합체 물질.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 두 개의 상이한 중합체 골격이 있는 물질.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 말단에 개질제를 보유하는 두 개의 상이한 유형의 중합체 골격 A 및 B 가 A/B 다중블록 선형 회합을 형성하는 물질.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 두 개의 상이한 유형의 중합체 골격 A 및 B 가 있고, 각각의 사슬 A 는 둘 이상의 개질제를 보유하고, B 는 그 의 말단 중 하나에 개질제를 보유하거나 그의 각각의 말단에 개질제를 보유하는 물질.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 골격이 PMMA 인 물질.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 골격이 폴리아미드인 물질.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 골격이 폴리에틸렌인 물질.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 물질로 제조한, 파이프, 필름, 시트, 레이스, 병 또는 용기와 같은 물건.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 물질의, 충격보강제 또는 유동조절제로서의 용도.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 물질의, 특히 상이한 중합체 범주에 속하는 둘 이상의 중합체를 포함하는 조성물 중 상용화제로서의 용도.
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