JPS6363706A

JPS6363706A - ジカルボキシル基含有縮合性マクロモノマ−

Info

Publication number: JPS6363706A
Application number: JP20894986A
Authority: JP
Inventors: Akira Kuriyama; 晃栗山; Mikiko Yamaguchi; 山口　三貴子
Original assignee: Sunstar Giken KK; Sunstar Engineering Inc
Current assignee: Sunstar Giken KK; Sunstar Engineering Inc
Priority date: 1986-09-04
Filing date: 1986-09-04
Publication date: 1988-03-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はジカルボキシル基含有縮合性マクロモノマー、
更に詳しくは、ビニルポリマー鎖の末端にカルボキシル
基２ｇを持っオリゴマーであって、特にある種の櫛型ポ
リマー、すなわち上記カルボキシル基を介して生成する
ポリアミドやポリエステルを主鎖とし、ビニルポリマー
を側鎖とする櫛型ポリマーの中間体として有用な新規マ
クロモノマーおよびその製造法に関する。なお、当該マ
クロモノマーから得られる櫛型ポリマーは、接着性もし
くは密着性付与剤、相溶化剤、界面活性剤として機能し
うる。

従来技術と解決すべき問題点近年、ポリ゛マー合成の分野において、従来の機械的強
度や耐熱性などの要求機能に加えて付加価値の高い高分
子材料の出現が望まれ、かかる多様化したニーズに伴い
、機能性を有する様々なグラフトポリマー、ブロックポ
リマー、櫛型ポリマーが合成されつつある。たとえば、
連鎖移動剤としてチオグリコール酸の存在下メチルメタ
クリレートを重合させて末端カルボン酸のオリゴマーを
得、更にグリシジルメタクリレートを付加反応させて、
末端に重合性二重結合を祷ったマクロモノマーを合成し
、かかるマクロモノマーを適当なコモノマーとラジカル
共重合させてグラフトポリマーを得る方法が知られてい
る（日本接着協会誌、Ｖｏｌ。

１７、Ｎ００９．３７１〜３７６頁、１９８１年参照）
。しかして、このようにマクロモノマーを介して所望の
グラフトポリマーを得ることができるが、マクロモノマ
ー自体の反応が多段階にわたり複雑であったり、目的グ
ラフトポリマーの収率が悪かったり、更にコスト的にも
高くつくなどの欠点があった。

本発明者みは、機能性を有するポリマーの中間体として
有用なマクロモノマーを創製するため税金研究を進めた
結果、開始剤・連鎖移動剤として２個のカルボキシル基
を含有するメルカプト化合物を用い、これとビニル系モ
ノマーを光重合すれば、末端にカルボキシル基２ｇを持
つ縮合性のマクロモノマーを簡易かつ低コストで得るこ
とかでき、これをジアミンやジアルコールと縮重合する
ことにより、機能性を有する新規な櫛型ポリマーが得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

発明の手１ｖ成と効果すなわち、本発明は、式％式％［式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は同一もしくは異なって
、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ４は水
素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は水素または
メチル基、Ｘはアルキルオキシカルボニル基、置換アル
キルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボ
ニル基またはフェニル基、およびｎはｌ−１万の整数で
ある］で示されるジカルボキシル基含有縮合性マクロモ
ノマー、並びに式％式％のメルカプトカルホキシル化合物と、式。

Ｒ５ ■ ＣＨ２＝Ｃ−ＸＥｍコのビニル系モノマーを光照射により重合させることから
成る上記式１１’ｌＦのジカルボキシル基含有縮合性マ
クロモノマーの製造法を提供するものである。

本発明において用いるメルカプトカルボキシル化合物Ｅ
ｎ］としては、たとえば２−メルカプト−１，３−プロ
パンジカルボン酸、２−メルカプト−２−メ（１）チル
−１，３−プロパンジカルボン酸［なお、メ（１）チル
とはメチルまたはエチルを指称する。以下同様］、２−
メルカプト−１，４−ブタンジカルボン酸、２−メルカ
プト−２−メ（１）チル−１，，１−ブタンジカルボン
酸、３−メルカプト−３−メ（１）チル−１，５−ペン
タンジカルボン酸、３−メルカプトメ（１）チル−１，
５−ペンタンジカルボン酸、３−メルカプトメ（１）チ
ル−３−メ（１）チル−１，５−ペンタンジカルボン酸
等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用に供
する。使用量は通常、ビニル系モノマー１００部（重量
部、以下同様）に対して０．０１〜ｌＯ部の範囲で選定
すればよい。

本発明において用いるビニル系モノマーｆ　１ｌｉｌｌ
　ｆｆｉとしてはビニル基、ビニレン基、ビニリデン基
を有するモノマーを指称し、具体的にはたとえばエチル
アクリレート、プロピルアクリレート、　ｎ−ブチルア
クリし・・−ト、イソブチルアクリレート、アミルアク
リレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキノル
アクリレート、マクロへキノルアクリレート、　ｎ−オ
クチルアクリレート、メチルアクリレート、グリシジル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキノプロピルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、　ｎ−ブチルメタクリレ
ート、イソブチルメタクリレート、２−エチルへキノル
アクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデンルメ
タクリレート、ペンジルメククリレート、マクロヘキシ
ルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート
、２−メトキノエチルメタクリレート、２−エトキシエ
チルメタクリレート、２．２．３．３−テトラフルオロ
プロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリ
レート、オクタフルオロペンチルメタクリレート等が挙
げられ、これらの１種または２種以上を使用に供する。

まｆこ必要に応じ、これらのビニル系モノマーの共重合
モノマーとして、スチレン、無水マレイン酸、酢酸ビニ
ル、４−ＭＥＴＡ（４−メタクリロキンエヂルトリメリ
ット酸無水物）、ＨＥ　Ｍ　Ａ　Ｐ　（アシッドホスホ
オキシエチルメタクリレート）、プロピオン酸ビニル、
パーサティック酸ビニル（商品名ベオバ、シェル化学製
）、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸アミド
、Ｎ−メヂロールアクリル酸アミド、ビニルピリジン、
ビニルピロリドン、ブタノエン等の１種または２種以上
を使用されてもよい。

本発明に係るジカルボキシル基含有縮合性マクロモノマ
ーＣ１］は、以下の平頂に従って製造することができる
。

上記ビニル系モノマー［Ｉ［ＩＦに所定割合のメルカプ
トカルボキシル化合物［１１］を配合し、光照射により
重合さ什る。この重合は無溶媒てし溶液重合でもよい。

このように光重合を採用ずろことにより通常の熱重合に
比し、以下の如き利点が奉仕られる。

１）ラジカル開始剤（ノアゾ化合物、過酸化物）が不要１皇）収率が高い１１１）末端に官能基がより確実に導入されるｉｖ）こ
れらの理由からコストダウンが計重るかかる光重合によ
って、末端にカルボ千ノル基２個を有する本発明の縮合
性マクロモノマーｒ１１が得られる。

本発明の縮合性マクロモノマーＪｉｍは、最終目的であ
る櫛型ポリマーの中間体として有用である。

すなわち、当該縮合性マクロモノマーＥｌ”をジアミン
、ジアルコール、ジイソノアネートなとを用い、要すれ
ば縮重合触媒の存在下で、縮重合５仕て、たとえばジア
ルコールの場合、式Ｈ（−０−Ｒ’　−０−はジアルコール残基）の単位、ジ
アミンの場合、式：（−Ｎ−Ｒ’−Ｎ−はジアミン残基）ＨＨの単位から成る固型ポリマーが製造される。

次に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。

実濃例１ブチルアクリレート１００ｇ　、チオリンゴ酸１゜５ｇ
およびｎ−プロピルアルコール３ｇをコルベン中、窒素
雰囲気下、撹拌しながら約５０°Ｃで光重合を行う。約
８時間後に縮合性マクロモノマーを得る。重量変化法（
１０５℃、４時間）て求めた収率９６％、ゲルパーミエ
ーノヨンクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により数平均分
子量２．８ＸｌＯ’であった◇ 実施例２メチルメタクリレート１００ｇ、チオリンゴ酸、１．５
ｇ、　　トルエン２０ｇおよびｎ−プロピルアルコール
Ｉｇをコルベン中、窒素雰囲気下、撹拌しながら約５０
℃で光重合を行う。約６時間後に縮合性マクロモノマー
を得る。実施例１と同様の方法により、収率５６％、数
平均分子量２．３×１０’であった。

実施例３ブチルアクリレート９，５ｇ、２−ヒドロキンエチルメ
タクリレート０．５ｇおよびチオリンゴ酸０．１５ｇを
ガラス製重合管に入れ、冷却、脱気後溶封する。これを
約５０′Ｃの水槽中に入れ、ＵＶを照射して光重合を行
う。約７時間後、内容物を取り出し、実施例１と同様の
方法で調べたところ、収率８８％、数平均分子量１．２
ＸｌＯ’であった。

Claims

【特許請求の範囲】１、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一もしくは異
なって、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ
＾４は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＾５は
水素またはメチル基、Ｘはアルキルオキシカルボニル基
、置換アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオ
キシカルボニル基またはフェニル基、およびｎは１〜１
万の整数である］で示されるジカルボキシル基含有縮合性マクロモノマー
。２、式； ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一もしくは異
なって、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基、お
よびＲ＾４は水素または炭素数１〜４のアルキル基であ
る］で示されるメルカプトカルボキシル化合物と、式； ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾５は水素またはメチル基、およびＸはアル
キルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニ
ル基、シクロアルキルオキシカルボニル基またはフェニ
ル基である］で示されるビニル系モノマーを光照射により重合させて
、式； ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは１〜１万の整数、およびＲ＾１、Ｒ＾２、
Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＸは前記と同意義］で示
されるジカルボキシル基含有縮合性マクロモノマーを得
ることを特徴とするジカルボキシル基含有縮合性マクロ
モノマーの製造法。