DE3729496A1 - Polykondensierbares makromonomeres und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents
Polykondensierbares makromonomeres und verfahren zu dessen herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue polykondensierbare Makromonomere
und insbesondere polykondensierbare Makromonomere,
enthaltend Dihydroxy- oder Dicarboxygruppen, welche ein
Oligomeres mit zwei Hydroxy- oder Carboxygruppen am Ende
der Vinylpolygruppe darstellen. Die erfindungsgemäßen
Makromonomere werden durch die folgende Formel:
angegeben, worin R für OH oder COOH steht, R1, R2 und R3
gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Einfachbindung
oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
stehen, R4 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R5 für ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, X für eine
Alkyloxycarbonylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen,
eine substituierte Alkyloxycarbonylgruppe mit 2 bis 15
Kohlenstoffatomen in der Alkyloxycarbonylgruppierung, eine
Cycloalkyloxycarbonylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen
in der Cycloalkylgruppierung oder eine Phenylgruppe steht
und n eine ganze Zahl von 1 bis 1 × 104 ist.
Die erfindungsgemäßen Makromonomere sind für die Herstellung
von Polymeren mit kammartiger Struktur geeignet,
welche eine Einheit eines Polyurethans oder Polyesters
als Hauptkette und eines Vinylpolymeren als Seitenkette
enthalten. Die sogenannten kammförmigen Polymere sind
als Klebstoffe, Haftverbesserer, Kompatibilisierungsmittel,
Netzmittel etc. geeignet.
Neuerdings werden polymere Materialien angestrebt, die
zusätzlich zu ausgezeichneten Eigenschaften, beispielsweise
hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und der
Hitzebeständigkeit, weitere vorteilhafte Eigenschaften
haben. So sind z. B. schon verschiedene Typen von Polymeren,
wie Pfropf-Copolymere, Block-Copolymere, kammförmige Polymere
etc., hergestellt worden.
So ist es z. B. bereits bekannt,
Pfropf-Polymere herzustellen, indem man ein Oligomeres
mit Carboxylenden durch Polymerisation von Methylmethacrylat
in Gegenwart von Thioglykolsäure als Kettenübertragungsmittel
herstellt, das Oligomere einer Additionsreaktion
mit Glycidylmethacrylat unterwirft, um ein
Makromonomeres mit einer polymerisierbaren Doppelbindung
am Ende herzustellen, und sodann das Makromonomere einer
radikalischen Copolymerisation mit einem geeigneten Comonomeren
unterwirft (vgl. z. B. Journal of the Adhesion
Society of Japan, Bd. 17, Nr. 9, Seite 371-376, 1981). Obgleich
das gewünschte Pfropf-Copolymere aus dem obigen
Makromonomeren hergestellt werden kann, ist die Umsetzung
zur Herstellung des Makromonomeren in unerwünschter Weise
kompliziert und benötigt ein vielstufiges Verfahren.
Dazu kommt noch, daß das Pfropf-Polymere nur mit niedriger
Ausbeute und mit hohen Kosten hergestellt werden kann.
Es werden nun ausgedehnte Untersuchungen hinsichtlich der
Herstellung neuer Makromonomere, die als Zwischenprodukte
zur Herstellung von Polymeren mit verschiedenen Funktionen
geeignet sind, durchgeführt. Dabei wurde festgestellt,
daß es leicht möglich ist, ein neues polykondensierbares
Makromonomeres mit zwei Hydroxy- oder Carboxygruppen am
Ende bzw. Terminal herzustellen, indem man ein Vinylmonomeres
einer Lichtpolymerisation unter Verwendung einer
Mercaptoverbindung mit zwei Hydroxy- oder Carboxygruppen
als Initiator und eines Kettenübertragungsmittels unterwirft.
Die Herstellung kann mit geringen Kosten geschehen.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die neuen Makromonomere
kammförmige Polymere mit verschiedenen Funktionen liefern
können, wenn man die Makromonomere mit einem Diamin oder
Dialkohol etc. polykondensiert.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue polykondensierbare
Makromonomere zur Verfügung zu stellen, die die
Hydroxy- oder Dicarboxygruppen am Ende bzw. Terminal enthalten.
Diese Makromonomere sollen als Zwischenprodukte
für die Herstellung von kammförmigen Poylmeren geeignet
sein, welche verschiedene Funktionen haben und für verschiedene
Anwendungszwecke geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Makromonomere haben die oben angegebene
Formel (I), worin R für OH oder COOH steht, R1, R2
und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils für eine
Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
(z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl etc).
stehen, R4 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl,
n-Butyl etc). steht, R5, für ein Wasserstoffatom oder
eine Methylgruppe steht, X für eine Alkyloxycarbonylgruppe
mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxycarbonyl,
Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl,
Amyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, 2-Ethylhexyloxycarbonyl,
n-Octyloxycarbonyl, Lauryloxycarbonyl,
Tridecyloxycarbonyl etc.), eine substituierte Alkyloxycarbonylgruppe
mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen in der
Alkyloxycarbonylgruppierung (z. B. das oben genannte Alkyloxycarbonyl,
substituiert durch einen Substituenten, ausgewählt
aus Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
Epoxy, Halogenatomen, wie ein Fluoratom, etc.), eine
Cycloalkyloxycarbonylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen
in der Cycloalkylgruppierung (z. B. Cyclohexyloxycarbonyl
etc.) oder eine Phenylgruppe steht und n eine ganze Zahl
von 1 bis 1 × 104, vorzugsweise 5 bis 1 × 104, ist.
Das erfindungsgemäße Makromonomere (I) kann dadurch hergestellt
werden, daß man eine Mercaptoverbindung der Formel:
worin R, R1, R2, R3 und R4 wie oben definiert sind, mit
einem Vinylmonomeren der Formel:
worin R5 und X wie oben definiert sind, unter Bestrahlung
mit Licht polymerisiert.
Beispiele für geeignete Mercaptoverbindungen (II) sind Mercaptocarboxylverbindungen,
wie 2-Mercapto-1,3-propandicarbonsäure,
2-Mercapto-2-methyl-1,3-propandicarbonsäure,
2-Mercapto-2-ethyl-1,3-propandicarbonsäure, 2-Mercapto-
1,4-butandicarbonsäure, 2-Mercapto-2-methyl-1,4-butandicarbonsäure,
2-Mercapto-2-ethyl-1,4-butandicarbonsäure,
3-Mercapto-3-methyl-1,5-pentadicarbonsäure, 3-Mercapto-
3-ethyl-1,5-pentadicarbonsäure, 3-Mercaptomethyl-1,5-
pentadicarbonsäure, 3-Mercaptoethyl-1,5-pentadicarbonsäure,
3-Mercapto-methyl-3-methyl-1,5-pentadicarbonsäure,
3-Mercapto-methyl-3-ethyl-1,5-pentadicarbonsäure, 3-Mercapto-
ethyl-3-methyl-1,5-pentadicarbonsäure, 3-Mercapto-
ethyl-3-ethyl-1,5-pentadicarbonsäure etc; und Mercaptohydroxverbindungen,
wie 1-Mercapto-1,1-methandiol, 1-Mercapto-
1,1-ethandiol, 2-Mercapto-1,2-propandiol, 2-Mercapto-
2-methyl-1,3-propandiol, 2-Mercapto-2-ethyl-1,3-propandiol,
3-Mercapto-1,2-propandiol, 1-Mercapto-2,2-propandiol,
2-Mercaptomethyl-1,3-propandiol, 2-Mercaptoethyl-1,3-
propandiol, 2-Mercaptomethyl-2-methyl-1,3-propandiol,
2-Mercaptomethyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Mercaptoethyl-
2-methyl-1,3-propandiol, 2-Mercaptoethyl-2-ethyl-1,3-propandiol
etc., welche entweder für sich oder in einer Kombination
von zwei oder mehreren verwendet werden können.
Diese Mercaptoverbindungen werden im allgemeinen in einer
Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,01 bis
5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Vinylmonomeren (III)
eingesetzt.
Beispiele für geeignete Vinylmonomere (III) sind Monomere
mit einer Vinyl-, Vinylen- oder Vinylidengruppe, wie beispielsweise
Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat,
Isobutylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Cyclohexylacrylat, n-Octylacrylat, Methylacrylat,
Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat,
Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,
Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Benzylmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Glycidylmethacrylat,
2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat,
2,2,3,3-Tetrafluorpropylacrylat, Octafluorpentylacrylat,
und Octafluorpentylmethacrylat etc. Weitere
Beispiele sind 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat,
wenn die Mercaptoverbindung (II) eine Mercaptocarboxylverbindung
ist. Diese Vinylmonomere können
entweder allein oder in einer Kombination von zwei oder
mehreren eingesetzt werden.
Gegebenenfalls können auch andere Monomere eingesetzt werden,
die mit den oben angegebenen Vinylmonomeren copolymerisierbar
sind. Beispiele für solche copolymeriserbaren
Monomere sind Maleinsäureanydrid, Vinylacetat, 4-META
(4-Methacryloxyethyltrimellithsäureanhydrid), HEMAP (saures
Phosphoroxyethylmethacrylat), Methacrylsäure, Acrylsäure,
Vinylpropionat, Vinylversatat ("Veoba®", hergestellt
von Shell Chemical), Vinylchlorid, Acrylnitril,
Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon,
Butadien, Styrol etc., die gleichfalls entweder für
sich oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet
werden können.
Die erfindungsgemäßen Makromonomere (I) können nach folgender
Verfahrensweise hergestellt werden.
Eine vorbestimmte Menge der Mercaptoverbindung (II) wird
zu dem Vinylmonomeren (III) gegeben, und das Gemisch wird
durch Bestrahlen mit Licht polymerisiert. Die Polymerisationsreaktion
kann in einem Lösungsmittel, wie Alkoholen
(z. B. n-Propylalkohol etc.), aromatischen Kohlenwasserstoffen
(z. B. Toluol etc.), o. dgl., (durch Lösungspolymerisation)
oder ohne die Verwendung irgendeines Lösungsmittels
durchgeführt werden. Die Lichtpolymerisation hat im
Vergleich zu der herkömmlichen Hitzepolymerisation die
folgenden Vorteile:
- (i) Es sind keine radikalischen Initiatoren (z. B. Diazoverbindungen, Peroxide etc.) erforderlich;
- (ii) das gewünschte Makromomere kann mit hoher Ausbeute erhalten werden;
- (iii) die endständigen funktionellen Gruppen werden sicher eingeführt; und
- (iv) das Produkt kann wegen der obigen Gründe mit niedrigen Kosten hergestellt werden.
Somit kann das Makromonomere, das zwei Hydroxy- oder Carboxygruppen
am Ende bzw. Terminal enthält, durch Lichtpolymerisation
hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen polykondensierbaren Makromonomere
(I) sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von kammförmigen
Polymeren geeignet. Das heißt, die Makromonomere
(I) werden mit einem Diamin, einem Dialkohol, einer Dicarbonsäure
oder einem Diisocyanat, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Polykondensationskatalysators, polykondensiert.
So wird z. B. aus dem Makromonomeren (I), bei dem
R für COOH steht, und einem Dialkohol ein kammförmiges
Polymeres der Formel:
hergestellt, worin -O-R′-O- der Rest eines Dialkohols ist,
m eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist und R1, R3, R4, R5,
X und n wie oben definiert sind.
Im Falle der Polymerisation des Makromonomeren (I), bei
dem R für COOH steht, und eines Diamins wird ein kammförmiges
Polymeres der Formel:
erhalten, worin
der Rest eines Diamins ist, m
eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist und R1, R3, R4, R5, X
und n wie oben definiert sind.
Im Falle der Polymerisation des Makromonomeren (I), bei
dem R für OH steht, und einer Dicarbonsäure wird ein kammförmiges
Polymeres der Formel:
erhalten, worin
der Rest einer Dicarbonsäure ist,
m eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist und R1, R3, R4, R5,
X und n wie oben definiert sind.
Im Falle der Polymerisation des Makromonomeren (I), bei
dem R für OH steht, und eines Diisocyanats wird ein kammförmiges
Polymeres der Formel:
erhalten, worin
der Rest eines Diisocyanats
ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist und R1, R3, R4,
R5, X und n wie oben definiert sind.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Butylacrylat (100 g), Thioäpfelsäure (1,5 g) und n-Propylalkohol
(3 g) werden in einen Kolben gegeben und bei etwa
50°C unter Rühren und unter Stickstoff einer Lichtpolymerisationsreaktion
unterworfen. Nach etwa 8 Stunden wird
ein polykondensierbares Makromonomeres in einer Ausbeute
von 96% erhalten, das durch die Gewichtsveränderung ermittelt
wird (bei 105°C, 4 Stunden lang). Das Produkt hat
ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2,8 × 104, das
durch Gelpermeations-Chromatographie (abgekürzt als "GPC")
gemessen wird.
Methylmethacrylat (100 g), Thioäpfelsäure (1,5 g), Toluol
(20 g) und n-Propylalkohol (1 g) werden in einen Kolben
gegeben und bei etwa 50°C unter Rühren und unter Stickstoff
einer Lichtpolymerisationsreaktion unterworfen. Nach etwa
6 Stunden wird ein polykondensierbares Makromonomeres erhalten.
Gemessen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1,
beträgt die Ausbeute des Produkts 56%, und das Produkt
hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2,3 × 104.
Butylacrylat (9,5 g), 2-Hydroxyethylmethacrylat (0,5 g)
und Thioäpfelsäure (0,15 g) werden in ein Polymerisationsrohr
aus Glas gegeben, das abgekühlt und belüftet und sodann
zugeschmolzen wird. Das Polymerisationsrohr wird in
ein Wasserbad von etwa 50°C eingetaucht, und das Gemisch
wird durch Bestrahlen mit UV-Licht einer Lichtpolymerisationsreaktion
unterworfen. Nach etwa 7 Stunden wird das
Reaktionsgemisch aus dem Rohr herausgegeben, wodurch ein
polykondensierbares Makromonomeres erhalten wird. Gemessen
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, beträgt die
Ausbeute des Produkts 88%, und das Produkt hat ein zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht von 1,2 × 104.
Butylacrylat (100 g) und 3-Mercapto-1,2-propandiol (Thioglycerin)
(1 g) werden in einen Kolben gegeben und unter
Rühren und unter Stickstoff einer Lichtpolymerisationsreaktion
bei etwa 50°C unterworfen. Die Bestrahlung erfolgt
mit UV-Licht (unter Verwendung einer Toshiba-SHL-100-
Vorrichtung, hergestellt von der Toshiba Corporation, Japan).
Nach etwa 6 Stunden wurde ein polykondensierbares
Makromonomeres mit einer Ausbeute von 100% erhalten, die
durch die Gewichtsveränderung (bei 105°C, während 4 Stunden)
ermittelt wird. Das Produkt hat ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von 1,1 × 104, gemessen durch Gelpermeations-
Chromatographie (GPC).
Methylmethacrylat (100 g) und Thioglycerin (1 g) werden
in einen Kolben gegeben und bei etwa 50°C unter Rühren und
unter Stickstoff einer Lichtpolymerisationsreaktion unterworfen.
Nach etwa 18 Stunden wird ein polykondensierbares
Makromonomeres erhalten. Gemessen in der gleichen Weise
wie in Beispiel 4, beträgt die Ausbeute des Produkts
96%, und das Produkt hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht
von 2,1 × 104.
Butylacrylat (9,5 g), 2-Hydroxyethylmethacrylat (0,5 g)
und Thioglycerin (0,1 g) werden in ein Polymerisationsrohr
aus Glas eingegeben, das abgekühlt und entlüftet und
sodann zugeschmolzen wird. Das Polymerisationsrohr wird
in ein Wasserbad mit etwa 50°C eingetaucht, und das Gemisch
wird durch Bestrahlen mit UV-Licht einer Lichtpolymerisationsreaktion
unterworfen. Nach etwa 7 Stunden wird
das Reaktionsgemisch aus dem Rohr herausgenommen, wodurch
ein polykondensierbares Makromonomeres erhalten
wird. Gemessen in der gleichen Weise wie in Beispiel 4,
beträgt die Ausbeute des Produkts 98%, und das Produkt hat
ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1,6 × 104.
Methylmethacrylat (9,5 g), 2-Hydroxyethylmethacrylat
(0,5 g) und Thioglycerin (0,1 g) werden in ein Polymerisationsreaktionsrohr
eingegeben, das entlüftet und zugeschmolzen
wird. Das Gemisch wird durch Bestrahlen mit
UV-Licht bei etwa 50°C einer Lichtpolymerisationsreaktion
unterworfen. Nach etwa 12 Stunden wird das Reaktionsgemisch
aus dem Rohr herausgenommen, wodurch ein polykondensierbares
Makromonomeres erhalten wird. Gemessen auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 4 beschrieben, beträgt
die Ausbeute des Produkts 52%, und das Produkt hat ein
zahlenmittleres Molekulargewicht von 1,8 × 104.
Claims (5)
1. Polykondensierbares Makromonomeres der Formel
in der R für OH oder COOH steht, R1, R2 und R3 gleich oder
verschieden sind und jeweils für eine Einfachbindung oder
eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
R4 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R5 für ein Wasserstoffatom
oder eine Methylgruppe steht, X für eine Alkyloxycarbonylgruppe
mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine substituierte
Alkyloxycarbonylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen
in der Alkyloxycarbonylgruppierung, eine Cycloalkyloxycarbonylgruppe
mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen in der
Cycloalkylgruppierung oder eine Phenylgruppe steht und
n eine ganze Zahl von 1 bis 1 × 104 ist.
2. Makromonomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R für COOH steht.
3. Makromonomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R für OH steht.
4. Verfahren zur Herstellung des Makromonomeren (I) nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Mercaptoverbindung der Formel:
worin R, R1, R2, R3 und R4 wie in Anspruch 1 definiert
sind, mit einem Vinylmonomeren der Formel:
worin R5 und X wie in Anspruch 1 definiert sind, unter
Bestrahlung mit Licht polymerisiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Mercaptoverbindung (II)
in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-
Teile des Vinylmonomeren (III) verwendet.
Applications Claiming Priority (2)
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| JP20894986A JPS6363706A (ja) | 1986-09-04 | 1986-09-04 | ジカルボキシル基含有縮合性マクロモノマ− |
| JP61209305A JPS6366211A (ja) | 1986-09-05 | 1986-09-05 | ジヒドロキシル基含有縮合性マクロモノマ− |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE3729496A1 true DE3729496A1 (de) | 1988-03-10 |
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ID=26517134
Family Applications (1)
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| DE19873729496 Withdrawn DE3729496A1 (de) | 1986-09-04 | 1987-09-03 | Polykondensierbares makromonomeres und verfahren zu dessen herstellung |
Country Status (2)
| Country | Link |
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| DE (1) | DE3729496A1 (de) |
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-
1987
- 1987-08-28 US US07/090,442 patent/US4818804A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-03 DE DE19873729496 patent/DE3729496A1/de not_active Withdrawn
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| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |