DE2043235B2

DE2043235B2 - Verfahren zur Herstellung von aChloralkylcarbamidsäurechloriden

Info

Publication number: DE2043235B2
Application number: DE19702043235
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 6706 Wachenheim Kieder; Karl-Heinz Dr. 6710 Frankenthal Zeeh Bernd Dr. 6700 Ludwigshafen Koenig; Wolfgang Dr. 6800 Mannheim Rohr
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-09-01
Filing date: 1970-09-01
Publication date: 1978-10-05
Also published as: DE2043235C3; FR2102001A5; DE2043235A1; BE771524A; GB1351678A

Description

CO Cl

(D

in

25 Umsetzung mit Säurechloriden, sondern nur in dem speziellen Fall von Phosgen in Anwesenheit der zusätzlichen Base aufzeigt Die Richtigkeit der generellen Aussage im Journal war daher zu erwarten.

Weiterhin beschreibt die Auslegeschrift als Ausgangsstoffe nur spezielle Schiffsche Basen, bei denen an der Grundstruktur

R¹—N=C-R²

die Gruppe

in der die einzelnen Reste Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, die einzelnen Reste R₂ darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom oder zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoff- 20 sitzt, atom Glieder eines carbocyclischen Ringes bezeichnen können, dadurch gekennzeichnet, daß man Schiffsche Basen der allgemeinen Formel

R²

-C-H
R²

R₁-N=C

(Π)

Demzufolge konnte aus dieser Veröffentlichung keine Folgerung zu allen Ausgangsstoffen gezogen werden, worin ein Rest R² ein Wasserstoffatom oder eine tertiäre, aliphatische Gruppe oder einen cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet

Es wurde nun gefunden, daß man «-Chloralkylcarbamidsäurechloride der allgemeinen Formel

in der R¹ und R² die vorgenannte Bedeutung haben, mit Phosgen umsetzt

JO

J5

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Λ-Chloralkylcarbamidsäurechloriden durch Umsetzung von Schiffschen Basen mit Phosgen.

Die DE-AS 19 01 542 beschreibt die Umsetzung von Schiffschen Basen mit Phosgen in Gegenwart einer zusätzlichen Base, im allgemeinen von tertiären Aminen, wobei N-(l-Alkenyl)-carbamidsäurechloride erhalten werden. Andererseits zeigt J. Org. Chem., Band 33, Seiten 2357-2361 (1968), daß elektrophile Substanzen zum Beispiel organische Säurechloride, nach drei verschiedenen Möglichkeiten mit Iminen reagieren können, durch Angriff am Stickstoffatom mit <x-Wasserstoff-Eliminierung; durch Angriff am «-Kohlenstoff oder durch Angriff an der C = N-Bindung mit darauffolgender Ringbildung. Es war daher nicht vorauszusehen, inwieweit nicht die Abwesenheit von zusätzlicher Base den einheitlichen Verlauf bei dem in der Auslegeschrift beschriebenen Verfahren beeinflußt, da ja die Veröffentlichung im Journal die Unsicherheit in der Voraussage bei der Umsetzung von Schiffschen Basen unterstreicht Hinzu kommt, daß die Auslegeschrift nicht einen einheitlichen Verlauf bei der allgemeinen

R¹—N C-R²

CO Cl
Cl

in der die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatisehen Rest bedeuten, die einzelnen Reste R² darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom oder zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom Glieder eines carbocyclischen Ringes bezeichnen können, vorteilhaft erhält, wenn man Schiffsche Basen der allgemeinen Formel

R¹—N=C

50 R²

R²

in der R¹ und R^:! die vorgenannte Bedeutung haben, mit Phosgen umsetzt

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Schiffschen Basen aus Benzaldehyd und Propylamin durch die folgenden Formeln wiedergeben:

H₂C-N=

CH,

I '

CH₁

COCl, ► H-

	-N—	Cl
	CC)	-C
	Cl	H
CH₂
CH₃

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfachem Wege eine große Zahl von a-Chloralkylcarbamidsäurechloriden in guter Ausbeute und Reinheit Es war nach dem Stand der Technik nicht vorherzusehen, daß die Umsetzung in einheitlicher Weise verläuft Auch konnte bei Verwendung des bifunktionellen Säurechlorids Phosgen erwartet werden, daß es mit seinen beiden reaktionsfähigen Chloratomen auf doppelte Weise mit Schiffschen Basen reagiert Zu dem Verhalten eines großen Teils der erfindungsgemäßen Ausgangsstoffe konnte von den vorgenannten Veröffentlichungen nur die Veröffentlichung im journal generell etwas aussagen, und nur somit wurde die Möglichkeit des uneinheitlichen Verhaltens angenommen werden. Aber auch nach der Lehre der DE-AS 19 01 542 hätte man als Resultat der erfindungsgemäßen Umsetzung N-(l-AIkenyl)-carbamidsäurechloride, hingegen nicht die erfindungsgemäßen oc-Chloralkylcarbamidsäurechloride erwartet

Als Ausgangsstoffe verwendet man Schiffsche Basen aus Aldehyden oder Ketonen mit primären Aminen der allgemeinen Formel II. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten, die einzelnen Reste R² darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom oder zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom Glieder eines 5-bis 12-gliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen, carbocyclischen Ringes bezeichnen können. R¹ kann auch einen Polycycloalkylrest, insbesondere einen Bicycloalkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Tricycloalkylrest mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, ζ. B. Fluoratome, Chloratome, Bromatome, Trifluoralkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl-, Alkinylgruppen mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Phenoxygruppen substituiert sein.

Es können z. B. folgende Schiffsche Basen als Ausgangsstoffe II verwendet werden:

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-, Isopropyl-,
l-Methoxy-propyl-(2)-, l-Methylthiopropyl-(2)-, η-Butyl-, sek.-Butyl, tert-Butyl-,
l-Methylbutin-(l)-yl-(3)-,2-Methoxy-tert-butyl-,
2-Methyl-thio-tert-butyl-,2-Chlor-tert-butyl,
tert.-Amyl-, tert-Hexyl-, Cyclopentyl-,
1 -Methyl-cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Benzyl-, Cyclododecyl-, Bicyclo-[2,2,l]-heptyl-,
Tetrahydrodicyclopentadienyl-, Phenyl-, o-(m-,
p-)Tol χ uyl-, m-(p-)Fluor-phenyl-,
m-(p-)Chlor-phenyl-,p-Bromphenyl-,
3-Trifluormethyl-phenyl-, 3-Methylsulfonyl-phenyl-,
4-Methoxy-3-chlor-phenyl-,
4-Methylthio-3-chlor-phenyl-,3,4-Dichlorphenyl-,
2,6-Diäthylphenyl-,2,6-Diäthylphenyl-,
2,6-Dimethyl-phenyl-, 3-Brom-4-chlor-phenyl-imine von Formaldehyd,
Acet-, Propion-, Butyr-, Isobutyr-,
2-Methylvaleraldehyd, 2-Äthylcapronaldehyd,

Chloraldehyd, Phenylacetaldehyd, Benzaldehyd,
4-Nitrobenzaldehyd, o-, m-, p-Chlorbenzaldehyd,
o-, m-, p-Brombenzaldehyd, Aceton,
Methylneopentylketon,Methyläthylketon,
Diäthylketon,Methylisopropylketon,
Di-n-Propylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon,
Cyclooctanon, Cyclododecanon, Norbonanon,
Tetrahydrodicyclopentadienon, Acetophenon,
Äthylisopropylketon, Benzophenon,
Amyläthylketon, Methylisobutylketon, «-Tetraion, 5-Methyl-2-hexanon,
4-Methoxy-4-methylpentanin(2),
3-Methylpentanon-(2), 3-Heptanon, Pentanon-(2),
Methoxyaceton.

Die genannten Ausgangsstoffe II lassen sich z.B. durch die in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 7/1 und 11/1 beschriebenen Verfahren herstellen. Insbesondere sind Schiffsche Basen II, die sich von in «-Stellung verzweigten, aliphatischen Aminen bzw. von cycloaliphatischen Aminen ableiten, bevorzugt

Der Ausgangsstoff II kann mit Phosgen in stöchiometrischen Mengen oder im Überschuß, z. B. in einem Verhältnis von 1 bis 1,5 Mol Phosgen je Mol Ausgangsstoff II, umgesetzt werden. Die Umsetzung wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen -30 und +50° C, vorzugsweise zwischen —20 und +20° C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich, durchgeführt. In der Regel verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol; Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Trichloräthylen; Äther, z.B. Diäthylather, Tetrahydrofuran oder Dioxan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan; oder ihre Gemische.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Man legt Phosgen zusammen mit Lösungsmittel vor und setzt bei der Reaktionstemperatur den Ausgangsstoff II, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, dem Gemisch zu. Zweckmäßig hält man das Gemisch nach Zugabe aller Komponenten unter guter Durchmischung noch während 0,5 bis 3 Stunden bei der Reaktionstemperatur. Dann wird das Gemisch filtriert und der Endstoff in bekannter Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, isoliert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Lackrohstoffen, Kunststoffen, Anstrich- und Pflanzenschutzmitteln. Durch Abspaltung von Salzsäure erhält man aus ihnen die in der DE-OS 19 01542 beschriebenen N-(l-AIkyl)-carbamidsäurechloride bzw. durch Abspaltung der entsprechenden tert-Alkylhalogenide die in der DE-OS 19 22 412 beschriebenen 1 -Alkenylisocyanate. Mit zahlreichen der so hergestellten Folgeprodukten können durch Umsetzung mit Arylaminen die in der BE-PS 7 02 425 als phytotoxische Stoffe beschriebenen N-(l-Alkenyl)-harnstoffe hergestellt werden. Sie können weiterhin mit anderen Monomeren, z. B. Acryl- und Methacrylsäureestern sowie Styrol copolymerisiert werden. Bezüglich der Copolymerisation wird auf Houben — Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 14/1, Seite 24 (1961) verwiesen. Die Copolymerisate sind als Überzüge oder Filme auf Baustoffen, z. B. Holz-, Stein-, Betonflächen, verwendbar. Die Herstellung solcher Überzüge oder Filme kann in beliebiger Weise nach bekannten

Methoden (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 11, Seite 283, 367 ff (I960)) erfolgen. Ebenfalls können aus den Folgeprodukten durch Polymerisation Vernetzer für Polyamine hergestellt werden.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Die beschriebenen Verbindungen werden durch Elementaranalyse und Kernresonanzspektrum charakterisiert.

Beispiel 1
N-Methyl-N-1 -chloräthylcarbamoylchlorid

342 Teile N-Methyläthylidenimin werden, gelöst in 1000 Teilen Benzol, unter guter Durchmischung bei 10 bis 15° C zu einer Lösung von 660 Teilen Phosgen in 500 Teilen Benzol im Verlauf von 2 bis 3 Stunden portionsweise zugegeben. Nach 2 Stunden saugt man 30 Teile Salz ab und zieht bei einer Temperatur von 20 bis 5O⁰C im Vakuum das Lösungsmittel ab. Als Rückstand erhält man 830 Teile (85% der Theorie) N-Methyl-N-1-chloräthylcarbamoylchlorid in Gestalt einer schwach rötlich gefärbten Flüssigkeit, die sich beim Erwärmen zersetzt.

Beispiel 2
N-Methyl-N-l-chlor-2-methyl-propyl-carbamoylchlorid

85 Teile der Schiffschen Base aus Methylamin und Isobutyraldehyd werden zusammen mit 500 Teilen Toluol unter Rühren zu einer vorgelegten Lösung von 120 Teilen Phosgen in 300 Teilen Toluol bei 0 bis 5° C im Verlaufe einer Stunde portionsweise eingetragen. Nach einer Stunde zieht man im Vakuum das Lösungsmittel ab. Der flüssige Rückstand läßt sich bei gutem Vakuum unter nur geringfügiger Chlorwasserstoff-Abspaltung destillieren. Man erhält 169 Teile N-Methyl-N-1-chlor-2-methyl-propyl-carbamoylchlorid vom Siedepunkt o,3 73⁰C, n'i = 1,4682, Ausbeute: 92% der Theorie.

Beispiel 3
N-tert.-Butyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid

396 Teile Phosgen werden in 700 Teilen Methylenchlorid gelöst und unter Rühren im Verlauf von 90 Minuten bei einer Temperatur von 10 bis 20⁰C mit einer Lösung von 298 Teilen N-tert-Butylinethylenimin in 500 Teilen Methylenchlorid versetzt. Nach einer Stunde destilliert man das Gemisch und erhält 576 Teile N-tert-Butyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid vom Siedepunkt 25117° C und Fp. 17° C (90% der Theorie).

Beispiel 4
N-Propyl-N-a-chlorbenzyl-carbamoyichlorid

210 Teile Phosgen in 500 Teilen Tetrachlorkohlenstoff werden unter Rühren bei 25° C mit einer Lösung von 103 Teilen Schiffscher Base aus Benzaldehyd und Propylamin und 500 Teilen Tetrachlorkohlenstoff portionsweise versetzt. Nach einer Verweilzeit von einer Stunde wird das Gemisch filtriert und destilliert. Man erhält 150 Teile N-Propyl-N-a-chlorbenzyl-carbamoylchlorid vom Siedepunkt 0,01 111°C (86% der Theorie).

Beispiel 5

N-Tetrahydrodicyclopentadienyl-l-N-l'-chloräthylcarbamoylchlorid

Man verfährt analog Beispiel 1, wobei 342 Teile N-Methyläthylidenimin durch 1062 Teile N-Tetrahydrodicyclopentadienyl-1-äthylidenimin ersetzt werden. Nach dem Filtrieren des Reaktionsgemische und Abziehen des Lösungsmittels erhält man 1310 Teile N-Tetrahydrodicyclopentadienyl-l-N-l'-chloräthylcarbamoylchlorid, die bei der Destillation Chlorwasserstoff abspalten und in N-Tetrahydrodicyclopentadienyl-l-N-Γ-vinylcarbamoylchlorid übergehen, n? = 1,5324. Ausbeute: 79% der Theorie.

Entsprechend erhält man aus der N-Tetrahydrodicyclopentadienyl-2-Verbindung als Ausgangsstoff II in gleicher Ausbeute N-Tetrahydrodicyclopentadienyl-2-N-1 '-chloräthylcarbamoylchlorid.

Beispiel 6

N-sek.-Butyl-N-a-chlor-p-nitro-benzylcarbamoylchlorid

247 Teile N-sek.-Butyl-p-nitrobenzylidenimin werden, gelöst in 500 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, unter Rühren zu einer Lösung von 175 Teilen Phosgen in 400 Teilen Tetrachlorkohlenstoff bei einer Temperatur von 20 bis 25°C portionsweise in 90 Minuten eingetragen. Nach dem Absaugen zieht man aus dem Filtrat das Lösungsmittel ab und kristallisiert den Rückstand aus Cyclohexan um. Man erhält 273 Teile N-seL-Butyl-N-«- chlor-p-nitrobenzyl-carbamoylchlorid vom Fp. 87 bis 91° C (90% der Theorie).

Beispiel 7
N-Chlormethyl-N-2,6-diäthylphenyl-carbamoylchlorid

80 Teile N-methylen-2,6-diäthylanilin, gelöst in 75 Teilen Chloroform, werden unter Rühren zu einer Lösung von 200 Teilen Phosgen in 210 Teilen Chloroform bei einer Temperatur von 0 bis 10⁰C portionsweise eingetragen. Nach 30 Minuten bei 0⁰C läßt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur kommen und erhitzt anschließend eine Stunde zum Sieden unter Rückfluß. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand destilliert. Man erhält 112 Teile N-Chlormethyl-N-2,6-diäthylphenyl-carbamoylchlorid vom Kp. 0,5 mm 140° C.

In gleicher Weise wird N-Chlormethyl-N-3-trifIuormethylphenyl-carbamoylchlorid vom Kp. 0,2 mm 100⁰C erhalten.

ίο

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von «-Chloralkylcarbamidsäurechloriden der allgemeinen Formel

Cl

R,

R₁-N—-C-R₂