DE2718818A1

DE2718818A1 - Polymere beschichtungsmaterialien fuer zahnprothesen und deren herstellung

Info

Publication number: DE2718818A1
Application number: DE19772718818
Authority: DE
Inventors: John Foster; Pavel Henzl; John Richard Surtees
Original assignee: Amalgamated Dental Co Ltd
Current assignee: Amalgamated Dental Co Ltd
Priority date: 1976-05-05
Filing date: 1977-04-28
Publication date: 1977-11-17
Also published as: JPS52134291A; FR2350363A1

Description

Dr. ULLRICH · Dr. HASSE Dh. FRANKE

PATENTANWÄLTE IN HEIDELBERG UND MÜNCHEN 2718818

69 Heidelberg 1

Gaisbergstraße 3

Unser Zeichen 925^ Tel. (O 62 21) 2 53 35

™E_AMAmAMATED_DEOTAL_CqMPAN^_LIMITED,_26/to_Broadwick Street, London WlA 2AD, England

Polymere Beschichtungsmaterialien für Zahnprothesen und deren Herstellung

Die Erfindung betrifft weiche Beschichtungsmaterialien für Gebisse und deren Herstellung.

Zahnprothesen sind gewöhnlich mit weichen Beschichtungsmaterialien ausgestattet, um das Tragen und den Sitz des Gebisses im Mund des Trägers zu verbessern. Diese weichen Beschichtungsstoffe bestehen im allgemeinen aus einer dünnen Schicht aus polymerem Material, beispielsweise von 0,5 bis 3 mm Dicke, zweckmäßigerweise von 0,5 bis 2 mm Dicke, das weicher ist als das Material, aus dem die Prothesenbasis selbst hergestellt ist und das im allgemeinen sehr geschmeidig und elastomer ist, um für den Träger des Gebisses bequem zu sein. Es sind zahlreiche Materialien zur Verwendung als weiche Beschichtungsstoffe vorgeschlagen worden, beispielsweise Silikonkautschuk oder Butadien-Acrylatkopolymere, aber in vielen Fällen besteht darin ein Problem, eine hinreichende Haftung der weichen Beschichtung an der Zahnprothesenbasis zu erreichen. So neigt beispielsweise im Falle weicher Silikonkautschukbeschichtungen die Feuchtigkeit dazu, durch die weiche Beschichtung hindurch zu dringen, obgleich diese im wesentlichen hydrophob ist und vermindert allmählich die Wirksamkeit der Verbindung zwischen der Gebißbasis und der weichen Beschichtung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß elastomere, zur Verwendung als weiches Beschichtungsma-

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terial geeignete Materialien hergestellt werden können durch Polymerisation von Derivaten niedermolekularer flüssiger Polybutadienharze mit endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppen, die von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren abgeleitet sind.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Zahnprothese mit einer elastomeren Beschichtung vorgesehen, die durch Kopolymerisation

(A) eines Alkyl- oder Alkoxyalkylesters von Acryl- oder Methacrylsäure und

(B) eines polymerisierbaren Butadienpolymeren mit durchschnittlich wenigstens zwei endständigen Gruppen der Formel

0 0 ^ 0 R

- ο —U-

-NH-X-NH-C-O - R¹ - 0

C-C=

pro Molekül hergestellt wird und in der X und R ein divalentes organisches Radikal, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und η 0 oder 1 darstellt; dieses polymerisierbare Butadienpolymer besitzt zweckmäßig ein Molekulargewicht von 5.000 bis 20.000 , wenn η gleich 0 ist, und ein Molekulargewicht von 3.000 bis I8.5OO, wenn η gleich 1 ist, und ist abgeleitet von

(i) einem Zwischenpolyhydroxypolymer mit durchschnittlich wenigstens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, wobei die Hydroxylgruppen hauptsächlich aus endständigen primären Allylhydroxylgruppen bestehen und wobei das Polymer ein Additionspolymer ist, das aus 50 bis 100 Gew.-# Butadien und 0 bis 50 Gew.-# eines oder mehrerer monoolefinisch ungesättigten Monomeren besteht, die damit kopolymerisierbar sind oder

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(ii) einem Zwischenpolyhydroxypolyester, abgeleitet von einem Zwischenpolyhydroxypolymer wie oben beschrieben und einer Dicarbonsäure, wobei dieser Polyester durchschnittlich wenigstens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül besitzt, die hauptsächlich aus primären endständigen Ally!hydroxylgruppen bestehen.

Der Hauptbestandteil, aus dem die weiche Beschichtung gemäß der Erfindung hergestellt ist, ist das polymerisierbare Butadienpolymer und dies wiederum ist abgeleitet von einem Zwischenpolyhydroxypolymeren mit durchschnittlich wenigstens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, wobei die Hydroxylgruppen hauptsächlich aus endständigen primären Allylhydroxylgruppen bestehen. Solche Polymere sind bekannt, beispielsweise aus den US-Patentschriften 2 877 212, 3 055 952 und 3 338 86I, und werden hergestellt durch Polymerisation von Butadien allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren damit kopolymerisierbaren Monomeren unter Verwendung von Wasserstoffperoxyd als Katalysator, wie dies beispielsweise in den britischen Patentschriften 1 334 215 und 1 401 144 beschrieben ist. Diese Zwischenpolyhydroxypolymere sind im wesentlichen Homopolymere von Butadien oder Kopolymere mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol oder Acrylnitril. Die Homopolymeren von Butadien sind im allgemeinen bei der Verwendung gemäß der Erfindung bevorzugt. Die Polyhydroxypolymeren, wie sie bei der Herstellung der polymerlsierbaren Butadienpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten durchschnittlich wenigstens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, vorzugsweise durchschnittlich 2 bis 2,6, noch besser 2 bis 2,4 Hydroxylgruppen pro Molekül. Eine Anzahl der Zwischenpolyhydroxypolymeren sind käuflich zu erwerben unter dem Warenzeichenname "Poly bd" und haben die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Eigenschaften:

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Durchschnitt- lohe Anzahl Hydroxy gruppen pro Molekül	Angenähertes Molekulargewicht
2,2 - 2,4	2.800
2,4 - 2,6	2.800
2,1 - 2,3	3.400
η/ 2,6 - 2,8	4.500

Polyhydroxypolymer

Poly bd R 45M
(Butadienhomopolymer)

Poly bd R45 HT
(Butadienhomopolymer)

Poly bd CS-15
(Kopolymer 75 % Butadien/25 % Styrol)

Poly bd CN-15

(Kopolymer 85 % Butadien/

15 H Acrylnitril)

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es zweckmäßig, daß das polymerisierbare Butadienpolymer ein Molekulargewicht von wenigstens 5·000 besitzt, wenn η gleich 0 ist, und es ist in diesem Falle besonders zweckmäßig, daß es ein Molekulargewicht von 10.000 bis 17.500, am besten von 14.000 bis 17.000, besitzt. Aus diesem Grunde schreibt die Erfindung die Verwendung von Polyestern vor, die von dem Zwischenpolyhydroxypolymer abgeleitet sind, um Ausgangsmaterialien von entsprechendem Molekulargewicht von Zwischenpolyhydroxypolymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise von 2.000 bis 3.OOO, zu erhalten. Wenn η gleich 1 ist, ist es vorteilhaft, daß das polymerisierbar Butadienpolymer ein Molekulargewicht von 3.500 bis 18.5OO hat, d.h. das Polymer kann unmittelbar von dem Zwischenpolyhydroxypolymer oder vom Zwischenpolyhydroxyester abgeleitet werden, wobei das erstere vorgezogen wird und das polymerisierbare Butadienpolymer zweckmäßig ein Molekulargewicht von 3.500 bis 4.500 besitzt.

In der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung werden des besseren Verständnisses wegen die Zwischenpolyhydroxypolymeren durch die nachfolgende Formel dargestellt, die zwei endständige Hydroxylgruppen enthält

HO - Poly - OH
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in der "Poly" die Butadienpolymerkette darstellt, die die
endständigen Hydroxylgruppen trennt. Dementsprechend werden die Zwischenpolyester, aus denen das polymerisierbar Polybutadien abgeleitet wird, dargestellt durch die nachfolgende Formel

0 0

HO -f- Poly -0-C-R²-C-0 -|— ^p°ly -

,2

in der m eine ganze Zahl und R den Rest einer Dicarbonsäure darstellen. Der Wert von m wird natürlich vom Molekulargewicht des "Poly"-Restes und dem gewünschten Molekulargewicht des Endprodukts abhängen und beträgt in der Praxis im allgemeinen 1 bis 8. Solche Polyester können durch Reaktion des Zwischenpolyhydroxypolymers mit einer Dicarbonsäure der nachfolgenden Formel

HOOC - R² - COOH

oder ganz allgemein einem reaktionsfähigen funktioneilen
Derivat desselben, insbesondere einem Säurehalogenid, hergestellt werden.

Das Molekularverhältnis des Zwischenpolyhydroxypolymers zur Dicarbonsäure oder einem funktioneilen Derivat derselben wird natürlich von dem gewünschten Wert von m abhängen, wird aber immer größer sein als 1:1. Die Reaktion kann in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmi ttels durchgeführt werden und es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, als Lösungsmittel den Alkyl- oder Alkoxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure als Komonomerkomponente A zu verwenden.

Es können eine große Anzahl Dicarbonsäuren zur Herstellung des Polyesters verwendet werden und es können entweder aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren dafür benutzt
werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, ali-

phatische Dicarbonsäuren zu verwenden, in denen R eine Alkylengruppe darstellt, beispielsweise Sebacin- oder Adipinsäure.

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Das polymerisierbar Polybutadienpolymer enthält Endgruppen der Formel

.0 0 OR

C-NH-X-NH

ϊ ι Ί H I

-C-O-R-O-- C-

C - CHp η

und diese werden durch Reaktion der endständigen Hydroxylgruppen des Zwischenpolyhydroxypolymers oder des -polyesters mit den entsprechenden Reagentien eingeführt. So bestehen die polymer!sierbaren Polybutadienpolymeren, in denen η gleich 0 ist, aus Verbindungen mit Endgruppen der Formel

-0-L

C = CH₂

die durch Reaktion der Zwischenpolyhydroxypolymeren oder -polyester mit einer Säure der Formel

0 R

HO - C - C = CH₂

hergestellt werden oder zweckmäßig mit einem reaktionsfähigen funktioneilen Derivat , wie einem Säurehalogenid, allgemein dem Säurechlorid. Diese Reaktion wird durch das nachfolgende Reaktionsschema dargestellt:

0 0 R

Γ Il ρ 1 M

HO-HPoIy-O-C -R-C-P H Poly - OH + 2 Hal. C

L Jm

« 2 1 « L

C-R-C-O A Poly - OH + 2 Hal. C-C

Jm

ROr 0 9-i =C-C-o4Poly -0 -C- R-C-O Poly

Jm

in welchem "Poly", R und R die vorgenannte Bedeutung besitzen, m¹ gleich 0 oder eine ganze Zahl ist und Hai ein Halogenatom darstellt.

Wenn η gleich 1 ist, kann das polymerisierbare Butadienpolymer zuerst durch Reaktion des Zwischenpolyhydroxypolymers oder -polyesters mit einem genügenden Anteil eines organischen Diisocyanats hergestellt werden, wobei man zu einem Addukt mit freien endständigen Isocyanatgruppen gelangt,und anschließender Reaktion dieses Addukts mit einer Verbindung der Formel

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O R

1 ^Π *

HO -R-O-C-C = CH₂

Die Reaktionsreihen können durch das nachfolgende Reaktionsschema dargestellt werden:

O O

Γ ¹J -> ^|! 1

4 PoIv-O-C - R^-- C-Of. Poly - OH + 2 OCX - X -NCO

L " JtT₁'

O OO O

Ii _Γ |l 9 υ η H

OCX - X-XIi-C - G-U Poly - O-C -IC- C - Oj-PoIy -O-C-NII-X-NCO

O R

'/ II I V +2. HO-R-O-C-C=CH₂

ROO O OO ° O OR

ι' ι Ii II _r Ii 2» _Ί Il Ι· ι Μ

CIi₀-C-CO. K .O. CNil-X.Xn. C. oiPoly.O.C.R.C.Oj-Poly.O.C.XTLX. NH.C.O.R.O.GC=C11₂

Das Diisocyanat kann aus einem aromatischen oder aliphatischen Diisocyanat, beispielsweise 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat oder 2,4-Toluoldiisocyanat bestehen. In der Verbindung der Formel

O R

1 I' ·
HO - R^X - O - C - C - CH₂

ist R vorzugsweise eine Alkylengruppe.am zweckmäßigsten ein Hydroxyalkyl- (beispielsweiseHydroxyäthyl) ester der Acryl- oder Methacrylsäure (d.h. R stellt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar).

Es wird im allgemeinen vorgezogen, polymerisierbare PoIybutadlenpolymere zu verwenden, in denen η gleich O ist (d.h. jene, die durch direkte Acylierung der Zwischenpolyhydroxypolymere oder -polyester hergestellt werden) und zweckmäßig ein solches, in welchem R ein Wasserstoffatom oder am besten eine Methylgruppe darstellt.

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ORIGINAL INSPECTED

Diese Polymeren können unter Verwendung des Alkyl- oder Alkoxyalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure als Lösungsmittel ohne Isolierung der Produkte hergestellt werden. Auf diese Weise wird das Zwischenpolyhydroxypolymer zunächst in einer entsprechenden Menge des Esters gelöst und dann, wenn gewünscht wird, dieses in einen Polyester zur Erhöhung seines Molekulargewichts zu verwandeln, wird eine entsprechende Menge Dicarbonsäure oder ein fuktionelles Derivat davon (beispielsweise Sebacoylchlorid) dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach der Reaktion zur Herstellung des Polyesters wird die monoäthylenisch ungesättigte Säure oder ihr funktionelles Derivat (beispielsweise Methacryloylchlorid) dann dem Reaktionsgemisch zugesetzt und mit dem Polyester oder, wenn keine Polyesterifizierung durchgeführt wird, direkt mit dem Zwischenpolyhydroxypolymer zur Reaktion gebracht. Wenn die Reaktion unter Verwendung des Säurechlorids der Dicarbonsäure und/oder der monoäthylenisch ungesättigten Säure durchgeführt wird, wird die Reaktion zweckmäßig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels ausgeführt, wobei man ein unlösliches Chlorid (beispielsweise Pyridin) verwendet, das als besonders vorteilhaft gilt, weil dieses anschließend vom Reaktionsgemisch abfiltriert werden kann.

Der zweite Bestandteil,aus dem die weichen Beschichtungen gemäß der Erfindung hergestellt werden, ist ein Alkyl- oder Alkoxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Äthylmethacrylat, Äthoxyäthylmethacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat, wobei Äthylmethacrylat bevorzugt wird. Die Anteile an Ester und polymerisierbarem Butadienpolymeren sind zweckmäßig so, daß das Gemisch 10 bis 50 Gew.-%, zweckmäßig 20 bis ¹K) Gew.-^, am besten 25 bis 35 Gew.-% des Esters bezogen auf das Gesamtgewicht von Ester und polymerisierbarem Butadienpolymeren enthält, wobei das polymerisierbar Butadienpolymer das Gleichgewicht des Gemische bildet. Als Richtschnur gilt, daß das Gemisch eine Viskosität von 20 bis 6o, zweckmäßig von JO bis 55 Poise bei 30° C besitzt.

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Die Polymerisation des Gemischs wird nach irgendeiner herkömmlichen Methode zur Polymerisation polymerisierbarer Materialien mit endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppen durchgeführt, beispielsweise durch die Wirkung eines Polymerisationskatalysators für freie Radikale, wie Peroxyd (beispielsweise Benzoylperoxyd) oder durch die Wirkung von Ultraviolettlicht in Gegenwart eines Ultraviolettlicht-Sensibilisators oder durch die Wirkung ionisierender Strahlung. In der Praxis polymerisiert man das Gemisch im allgemeinen mit Hilfe eines geeigneten Katalysators (wahlweise zusammen mit einem Beschleuniger wie einem tertiären Amin) und in der folgenden Beschreibung wird nur auf diese Ausführungsart Bezug genommen. Es können aber auch selbstverständlich andere Methoden angewandt werden.

Es können dem Gemisch gemäß der Erfindung auch andere Bestandteile vor dessen Polymerisation zugesetzt werden, wie inerte Füllstoffe (beispielsweise Mineralfüllstoffe, wie Kieselerde oder organische Füllstoffe, wie pulvrisierte Nylonfarbstoffe, Färbemittel, Piastiziermittel, wie Dioctylphthalat, usw.).

Eine Zahnprothese kann in geeigneter Weise mit einer weichen Beschichtung durch Polymerisieren einer Vorpolymerverbindung (beispielsweise einer Zusammensetzung aus dem polymerisierbar en Polybutadienpolymeren und dem Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, wahlweise zusammen mit Füllstoffen, Farbstoffen usw.) in situ auf einer vorgeformten Zahnprothese versehen werden. Dies wird erreicht durch Aufsprühen einer dünnen Schicht der Vorpolymerverbindung mit einem geeigneten Polymerisationskatalysator und Erhitzen oder durch andere Härtung, um eine Polymerisierung zu erreichen. Unter diesen Bedingungen wird eine befriedigende Haftung mit den Zahnprothesen aus Acrylpolymeren erreicht, aber zur Erzielung einer besseren Haftung kann man zweckmäßig zuerst die Oberfläche der Zahnprothese mit einer dünnen Schicht oder durch Spülen mit einem Monomeren, wie sie allgemein bei der Herstellung von Zahnprothesen verwendet werden (beispielsweise ein Alkylacrylat oder -methacrylat wie Methylmethacrylat) grundieren und dann eine

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Schicht der Vorpolymerverbindung auf die Grundschicht bringen und dann das Ganze in situ auf der Zahnprothese polymerisieren.

Zahnprothesen aus Acrylpolymeren werden gewöhnlich nach der sogenannten Abdruckt-echnik hergestellt. Nach dieser Technik wird feinverteiltes vorgebildetes Acrylpolymer (beispielsweise abgeleitet von einem Alkylacrylat oder -methacrylat wie Methylmethacrylat und wahlweise einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten damit kopolymerisierbaren Monomeren) mit einem flüssigen Acrylmonomeren (beispielsweise Methylmethacrylat) und einem Vernetzungsmittel mit zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen zur Bildung einer steifen Paste oder einer Teigmasse gemischt, die in eine entsprechende Form gebracht (in einer Dentalflasche) und durch Hitze polymerisiert wird, wobei die Teigmasse oder die Paste auch einen geeigneten Polymerisationskatalysator zur Erleichterung der Iblymerisation enthält.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Vorpolymerkomponente zusammen mit dem Teig polymerisiert. Dabei wird ein Wachsabdruck auf einem Gipsmodell mit Zähnen darauf in eine Dentalflasche gegeben. Das Wachs wird ausgeschmolzen. Dann wird ein Abstandsteil auf die Paßfläche des Modells gelegt und die Prothesenbasismasse wird in die Flasche gegeben und festwerden lassen. Dies tritt ein, wenn die Verarbeitungszeit vorbei ist. Dann wird der Abstandsteil entfernt, das weiche Beschichtungsvorpolymermaterial wird in die Flasche gebracht und das Gegenstück der Form abzüglich dem Abstandshalter wird entfernt. Die Flasche wird dann geschlossen und der gesamte Inhalt wird gehärtet und man erhält eine Zahnprothese mit einer weichen Beschichtung, dLe vollkommen damit verbunden ist.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele beschrieben, die jedoch keine Beschränkung hinsichtlich derselben darstellen sollen. In den Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile angegeben, wenn nicht etwas anderes vermerkt ist.

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Beispiele

600 ml Äthylmethacrylat, 200 ml Aceton, 1,5 g butyliertes Hydroxytoluol, 0,9 g di-tert. Butylsulfid und 23,1 g Pyridin wurden 300 g Poly bd R45HT zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde sorgfältig gerührt und es wurden 26,5 g Sebacoylchlorid tropfenweise dem Gemisch in einer Zeit von 2 bis 3 Stunden zugesetzt, während das Gemisch auf einer Reaktionstemperatur unterhalb 30° C gehalten wurde. Nachdem der Zusatz von Sebacoylchlorid abgeschlossen war, wurde das Rühren eine weitere Stunde fortgesetzt. Dann wurden dem Gemisch 5,8 g Methacryloylchlorid unter Rühren während einer weiteren halben Stunde zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes von Methacryloylchlorid wurde das Gemisch weitere 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Entfernung des Pyridinchlorids und des Acetons filtriert und ein Teil des Äthylmethacrylats wurde unter Vakuum abgezogen, um einen Restäthylmethacrylgehalt von jJO Gew.-# zu erreichen. Das erhaltene viskose Material wurde in eine Zusammensetzung zur Herstellung einer weichen Beschichtung durch Mischen von 10 Gewichtsteilen des Harzes mit einem Gewichtsteil einer Paste aus einer 4o #igen Dispersion von Benzoylperoxyd in abgemessener Oleinsäure gegebracht .

Eine dünne Schicht, etwa 1 mm stark, wurde als Beschichtung auf eine vorgeformte Zahnprothese gebracht durch Polymerisation eines Teigs aus 24 g pulvrisiertem PoIymethylmethacrylat mit einem Restbenzoylperoxydgehalt von etwa 1 Gew.-# und 10 ml einer 10 Gew.-#igen Lösung von Äthylenglykoldimethacrylat in Methylmethacrylat.

Die beschichtete Zahnprothese wurde dann über Nacht in einem trockenen heißen Ofen bei 100° C zur Härtung der Schicht als elastomere Schicht mit guter Haftung auf der Prothese gelassen.

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η"

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten durch Einbringen der Zahnprothese mit der ungehärteten weichen Beschichtung in eine Dentalflasche, Eintauchen der Flasche in kochendes Wasser, Überführen des Wassers in den kochenden Zustand und Kochen der Flasche während 2 Stunden.

2. 500 g Poly bd R45HT wurden mit 250 g Aceton und 36,46 g Pyridin gemischt. Dann wurden dem erhaltenen Gemisch tropfenweise 46,54 g MethacryloylChlorid während einer Zeit von Stunden zugesetzt und dann wurde die gesamte Mischung über Nacht stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das erhaltene Harz wurde mit 30 Gew.-% Äthylmethacrylat gemischt und die erhaltene Mischung wurde dann mit einer Benzoylperoxydpaste gemäß Beispiel 1 gemischt und auf die Zahnprothese gebracht und durchKochen in einer Flasche, wie in Beispiel 1 beschrieben, gehärtet und führte zu einer gehärteten weichen Beschichtung mit gutem Haftvermögen auf der Zahnprothese.

3. 110 g Poly bd R45HT wurden mit 22,3 S Trimethylhexamethylendiisocyanat gemischt und das Gemisch wurde dann 2 Stunden lang bei 50° C gerührt und über Nacht stehengelassen. Dann wurden der Mischung 100 g Äthylmethacrylat und 1,5 g Dibutylzinnlaurat zugesetzt, die dann gerührt wurde bis sie homogen war. Dann wurden 15*3 S Hydroxyathylmethacrylat tropfenweise zugesetzt, während die Temperatur des Reaktionsgemische unter 20° C gehalten wurde. Dann wurde das Gemisch 3 Stunden stehengelassen, worauf mittels Infrarotspektrum die vollständige Reaktion der Isocyanatgruppe im Material festgestellt wurde.

Dann wurden 10 Teile des Gemische mit einem Teil Benzoylperoxydpaste nach Beispiel 1 gemischt und das erhaltene Gemisch auf eine vorgeformte Zahnprothese gebracht und durch Kochen, wie in Beispiel 1 beschrieben, gehärtet und führte zu einer Zahnprothese mit einer weichen Beschichtung mit gutem Haftvermögen an der Zahnprothese.

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At

10 Teile des Harzgemisches nach Beispiel 1 wurden mit einem Teil Benzolyperoxyd gemäß Beispiel 1 gemischt und das erhaltene Gemisch wurde als dünne Schicht auf eine ungehärtete Zahnprothese aus einem Teig nach Beispiel 1 gebracht und in einer Dentalflasche aufbewahrt. Die Flasche wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Härtung der Zahnprothese und der Beschichtung gekocht zur Herstellungeiner Zahnprothese mit einer fest darauf haftenden weichen Beschichtung.

709846/0903 ..

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

Zahnprothese mit einer elastomeren Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einem Kopolymerlsat aus

(A) einem Alkyl- oder Alkoxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure und

(B) einem polymerisierbaren Butadienpolymeren mit durchschnittlich wenigstens zwei endständigen Gruppen der Formel

0 OR

"H υ χ f Il I

-0--C-NH-X-NH-C-O-R-O+- C-C= CH₀

pro Molekül besteht, in welcher X und R ein divalentes organisches Radikal, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und η gleich 0 oder 1 darstellen, wobei das polymerisierbar Butadienpolymer abgeleitet ist von

(i) einem Zwischenpolyhydroxypolymeren mit durchschnittlich wenigstens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül, während die Hydroxylgruppen haptsächlich aus endständigen primären Allylhydroxylgruppen bestehen und das Polymer ein Additionspolymer ist, das aus 50 bis 100 Gew.-# Butadien und aus 0 bis 50 Gew.- % eines oder mehrerer monoolefinisch ungesättigten und damit polymerisierbaren Monomeren abgeleitet ist oder

(ii) einem Zwischenpolyhydroxypolyester, abgeleitet von einem Zwischenpolyhydroxypolymeren wie vorbeschrieben und einer Dicarbonsäure, wobei der Polyester durchschnittlich wenigstens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül besitzt und die Hydroxylgruppen hauptsächlich aus primären endständigen

709846/0903 Ally !hydroxylgruppen bestehen.

ORIGINAL INSPECTED
2.) Zahnprothese nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß das Polybutadienpolymer durchschnittlich 2 bis 2,6, zweckmäßig 2 bis 2,4,endständige Gruppen pro Molekül besitzt.
;5.) Zahnprothese nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 0 ist und das polymerisierbare Polybutadienpolymer ein Molekulargewicht von 5.000 bis 20.000, zweckmäßig von 10.000 bis 17.500, am besten von 14.000 bis 17.000,besitzt.
4.) Zahnprothese nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 1 ist und das polymerisierbare Polybutadienpolymer ein Molekulargewicht von 3-000 bis 18.500, zweckmäßig von 35.500 bis 4.500,hat.
5.) Zahnprothese nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure,von der der Polyester abgeleitet ist, eine aliphatische Dicarbonsäure ist.
6.) Zahnprothese nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.
7.) Zahnprothese nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenpolyhydroxypolymer ein Homopolymer vonButadien ist.
8.) Zahnprothese nach Anspruch 1 bis 7# dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einem Gemisch aus 10 bis 50 Gew.-# der Komponente A und 90 bis 50 Gew.-Ji der Komponente B besteht.

9·) Zahnprothese nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 20 bis 40 Gew.-%, zweckmäßig 25 bis 35 Gew.-%»der Komponente A und 8o bis 6o Gew.-#, zweckmäßig 75 bis 65 Gew.-^,der Komponente B enthält.

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