DE3346871C2

DE3346871C2 - Fluorhaltige Monomere und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE3346871C2
Application number: DE3346871A
Authority: DE
Inventors: Nobuo Bannai; Shyoei Hirayama; Hideyuki Iwaki Fukushima Yasumi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1982-12-24
Filing date: 1983-12-23
Publication date: 1986-07-03
Also published as: JPS6143363B2; US4580981A; GB8334072D0; GB2132209B; JPS59117503A; FR2538383B1; FR2538383A1; DE3346871A1; GB2132209A

Abstract

Neues fluorhaltiges Monomeres mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an einem der Enden seiner Haupt-Molekülkette und mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1600, das dadurch erhalten wird, daß man ein fluorhaltiges Telomeres mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1500 und einer OH-Gruppe an einem Ende seiner Haupt-Molekülkette mit Acrylchlorid oder Methacrylchlorid verestert.

Description

(1) eine Mischung von zwei oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Trifluorethylen, Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen und Hexafluorpropylen in an sich bekannter Weise einer Telomerisierung in einem Alkohol unterzogen wird und

(2) das gebildete Telomere nach dessen Auflösen in einem Lösungsmittel in an sich bekannter Weise mit Acrylchlorid oder Methacrylchlorid verestert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das der Telomerisation unterworfene Taxogen mehr als 50 Gew.°/o Vinylidenfluorid enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue fluorhaltige Monomere mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1600 und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (nachfolgend kurz als »Doppelbindung« bezeichnet) an einem der Enden ihrer Haupt-Molekülkette (nachfolgend als »Molekülkettenende« bezeichnet), erhalten durch Veresterung der in einem fluorhaltigen Telomeren mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1500 an einem Ende seiner Haupt-Molekülkette vorhandenen OH-Gruppe mit Acrylchlorid oder Methacrylchlorid, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Es sind bisher bereits zahlreiche fluorhaltige, polymerisierbar Monomere bekannt, und die aus einem solchen Monomeren erhaltenen Polymeren werden in weitem Umfange als industrielles Material, Materialien für Geräte und Instrumente für die medizinische Behandlung und die Elektronik sowie für den Haushalt benützt.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung untersuchen seit Jahren die Verwendung von fluorhaltigen Polymeren, die Polyvinylidenfluorid enthalten, als Material für Geräte und Instrumente für die medizinische Behandlung. Beispielsweise wurde von den Erfindern ein weiches Überzugsmaterial für die Basis eines künstlichen Gebisses vorgeschlagen (vergl. die britische Patentanmeldung GB 20 27 043 A). Die britische Patentanmeldung GB 20 27 043 A beschreibt ein weiches Auskleidungs- oder Überzugsmaterial zum Überziehen der Oberfläche einer harten Zahnersatz-Platte, die aus PoIymethylmethacryiat hergestellt ist, die mit der Schleimhaut-Membran in Kontakt gebracht wird, mit dem weichen Fluorpolymeren. Infolge der Schwierigkeit des Arbeitsschrittes der Ausgestaltung einer derartigen GebiBpIatte wurden jedoch weitere Verbesserungen gewünscht. Um das Fluorpolymere mit einem hohen Molekulargewicht als Oberflächenmaterial für die Gebißplatte, die mit der Schleimhautmembran in Kontakt gebracht wird, verwenden zu können, wurde gefunden, daß es erforderlich war, das hochmolekulargewichtige

ίο Fluorpolymere vorübergehend zu erweichen und danach wieder zu härten.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues fluorhaltiges Monomeres zu schaffen, das die oben erwähnten technischen Probleme löst.

Diese Aufgabe wird durch neue Monomere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß den Patentansprüchen gelöst

Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung somit fluorhaltige Monomere mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1600 und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an einem der Enden ihrer Haupt-Molekülkette, erhalten durch Telomerisierung einer Mischung von zwei oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Trifluorethylen, Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen und Hexafluorpropylen in einem Alkohol und Veresterung der in dem fluorhaltigen Telomeren mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1500 an einem Ende seiner Haupt-Molekülkette vorhandenen OH-Gruppe mit Acrylchlorid oder Methachrylchlorid.

Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines neuen fluorhaltigen Monomeren mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1600 geschaffen, wobei

(1) eine Mischung von zwei oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Trifluorethylen, Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen und Hexafluorpropylen in an sich bekannter Weise einer Telomerisierung in einem Alkohol unterzogen wird, und

(2) das gebildete Telomere nach dessen Auflösung in einem Lösungsmittel in an sich bekannter Weise mit Acrylchlorid oder Methacrylchlorid verestert wird.

Wenn ein derartiges fluorhaltiges Monomeres gemäß der vorliegenden Erfindung einem pulverförmigen fluorhaltigen Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht zugesetzt wird und wenn die Miscnung gut geknetet wird, wird ein außerordentlich weiches und gummiartiges Material erhalten, und zwar infolge der plastifizierenden Wirkung des erfindungsgemäßen fluorhaltigen Monomeren. Zur Herstellung einer Gebißplatte unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen gummiartigen Materials wird das gummiartige Material auf ein Prepolymers aus Acrylharz aufgebracht, das durch den Gips in einem Kolben oder Behälter geformt wurde, indem man das gummiartige Material mit den Fingern oder einer Rakel zieht, und in dem Kolben wird unter Druck die Polymerisation durchgeführt. Im Ergebnis wird eine Gebißplatte erhalten, die mit einem gummiartigen Polymeren einer geeigneten Härte überzogen ist.
Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung einer Gebißplatte ist verglichen mit dem herkömmlichen Verfahren zum Überziehen der Gebißplatte außerordentlich einfach, da bei dem herkömmlichen Verfahren ein blattartiges fluorhaltiges Polymeres zuerst

erhitzt und von einer Gipsform vorgeformt werden muß und dann unter Druck mit dem Prepolymeren aus Acrylharz verklebt werden muß.- Außerdem ist die Schleimhautverträglichkeit der auf diese Weise hergestellten Gebißplatte, die mit dem fluorhaltigen Polymeren überzogen ist, das aus dem erfindungsgemäßen fluorhaltigen Monomeren hergestellt wurde, ausgezeichnet, weshalb das Verfahren als wahrhaftig epochemachendes Verfahren bezeichnet werden muß, das erstmals dadurch ermöglicht wurde, daß man das neue erfindungsgemäße fluorhaltige Monomere verwendet.

Das obige Beispiel für die Anwendung des erfindungsgemäßen fluorhaltigen Monomeren ist nur ein Beispiel für dessen mögliche Anwendungen, und das neue erfindungsgemäße fluorhaltige Monomere weist weitere hervorragende Anwendungsmöglichkeiten auf. Beispielsweise kann es auch bei einem Farbanstrich verwendet werden, indem die Wetterfestigkeit, eine der hervorragenden Eigenschaften von fluorhaltigen Polymeren, fachgerecht ausgenutzt wird. Zur Herstellung eines Anstriches gibi es verschiedene Verfahren, indem beispielsweise nach dem Anstrich ein pastenartiges fluorhaltiges Monomeres mit einem Polymerisations-Initiator zugesetzt wird und das auf diese Weise aufgestrichene Monomere polymerisiert wird, um es zu härten, oder nachdem das pastenartige fluorhaltige Monomere auf eine Kunststoffolie aufgetragen wurde, für die eine Wetterfestigkeit erwünscht ist, wird das Monomere polymerisiert, so daß eine, mehrschichtige Folge erhalten wird, die eine ausgezeichnete Wetterfestigkeit aufweist^

Das fluorhaltige Monomere mit einer Doppelbindung an einem Ende seiner Molekülkette, das die oben erwähnten ausgezeichneten Einschalten aufweist, ist gemäß der vorliegenden Erfindung leicht dadurch erhältlich, daß man erstens eine Misch; ng von 2 oder mehr Monomeren, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Trifluorethylen, Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen und Hexafluorpropylen einer Telomerisierung in einem Alkohol unterwirft, wobei man in einfacher Weise ein fluorhaliiges Telomeres erhält, das eine OH-Gruppe an einem der Enden seiner Moiekülgruppe aufweist, und daß man zweitens nach der Auflösung des auf diese Weise erhaltene Telomeren in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform tropfenweise Acrylchlorid oder Methacrylchlorid zu der auf diese Weise hergestellten Lösung zusetzt, so daß das Telomere verestert wird.

Als Alkohole, die bei der Telomerisation als Telogene wirken, können primäre Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol und n-Propylalkohol, sekundäre Alkohole wie Isopropylalkohol und tertiäre Alkohole wie tert-Butylalkohol verwendet werden. Als das an der Telomerisation teilnehmende Taxogen wird vorzugsweise eine Monomer-Mischung verwendet, die mehr als 50 Gew.-% Vinylidenfluorid aufweist. Das bei der Telomerisierung gebildete Telomere weist ein Molekulargewicht von nicht mehr als 1500 auf, da dann, wenn das Molekulargewicht des Telomeren über 1500 liegt, das Molekulargewicht des fluorhaltigen Monomeren, das aus dem Telomeren hergestellt wird, 1600 übersteigt, und es hat sich gezeigt, daß ein Monomeres mit einem derartig hohen Molekulargewicht Nachteile aufweist, da es schwierig zu verarbeiten und zu formen ist.

Bei der Veresterung des auf diese Weise hergestellten fluorhaltigen Telomeren mit Acrylchlorid oder Methachrylchlorid ist es bevorzugt, ein tertiäres Amin oder eine ähnliche Verbindung zur Bindung des als Nebenprodukt erzeugten Chlorwasserstoffs zuzusetzen. Es ist ferner bevorzugt, daß das MoI-Verhältnis des Acrylchlorids oder des Methacrylchlorids zu dem fluorhaltigen Telomeren im Bereich von 0,9 bis 1,2 :1 liegt und daß das Mol-Verhältnis des tertiären Amins zu dem Acrylchlorid oder Methacrylchlorid ebenfalls 03 bis 12:1 beträgt

Die Veresterung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100" C innerhalb eines 7eitraums von 0,5 bis 3 Std durchgeführt, wobei die Zeit der tropfenweisen Zugabe eingeschlossen ist.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung genauer anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.

Aus der obigen Erfindung kann ein Fachmann leicht die grundlegenden Merkmale der vorliegenden Erfindung entnehmen, und er kann zahlreiche Veränderungen und Modifikationen der Erfindung vornehmen, um sie an verschiedene Verwendungszwecke und Bedingungen anzupassen, ohne den Bereich der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Beispiel 1

In einen Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurden 100 g eines gemischten Telomeren, das aus einer Monomermischung aus Vinylidenfluorid, Chlortrifluorethylen und Tetrafluorethylen als Taxogene bei Verwendung von Methanol als Telogen so hergestellt worden war, daß es ein Molekulargewicht von 1050 aufwies und das Verhältnis der Monomeren in der obigen Reihenfolge 50 :30 :20 beträgt, 200 g Tetrachlorkohlenstoff und 15 g Triethylamin eingegeben. Gleichzeitig wurden in den Tropftrichter 11 g Acrylchlorid und 50 g Tetrachlorkohlenstoff gegeben.

Indem man die Temperatur eines Wasserbades, in das der Kolben eintauchte, auf 80°C hielt, wurde die Lösung des Acrylchlorids in Tetrachlorkohlenstoff aus dem Tropftrichter zu der Lösung des Telomeren in dem KoI-ben innerhalb von 40 Min. tropfenweise unter Rühren zugegeben. Nachdem die Mischung in dsm Kolben weitere 30 Min. gerührt wurde, wurden 100 ml Wasser in den Kolben gegeben, um das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid aufzulösen und das Rühren wurde 10 Min.

fortgesetzt.

Danach wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, und nach der Gewinnung der dabei abgeschiedenen öligen Schicht wurde durch Dampfdestillation und Destillation bei 2666,45 Pa der Tetrachlorkohleastof vollständig aus der öligen Schicht entfernt, und es wurden 102 g des neuen fluorhaltigen Monomeren in Form einer viskosen, farblosen und durchsichtigen öligen Substanz erhalten. Die physikalische-chemische Eigenschaften dieser Substanz sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2

Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurden 104 g eines anderen fluorhaltigen Monomeren erhalten, wobei man ein Telomeres mit einem Molekulargewicht von 920, das aus einer Mischung aus Vinylidenflurorid, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen als Taxogen bei Verwendung von Methanol als Telogen so hergestellt worden war, daß der Gewichtsanteil der Monomeren in der obigen Reihenfolge 60 :20 :20 betrug, verwendete und den Tropf trichter mit 12 g Methacrylchlorid und 50 g Tetrachlorkohlenstoff beschickte. Die phy-

sikalisch-chemischen Eigenschaften dieses Monomeren sind in Tabelle 1 aufgeführt

Beispiel 3

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden 103 g eines weiteren neuen fluorhaltigen Monomeren erhalten, wobei diesmal ein Telomeres mit einem Molekulargewicht von 1100 verwendet wurde, das aus einer Mischung aus Vinylfluorid, Chlortrifluorethylen und Tetrafluorethylen als Taxogen unter Verwendung von Methanol als Telogen so hergestellt worden war, daß ein Telomeres mit einem Monomeren-Gewichtsverhältnis in der obigen Reihenfolge von 40 :30 :30 gebildet wurde, und der Tropftrichter mit llg Methacrylsäure und 50 g Tetrachlorkohlenstoff beschickt wurde. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Monomeren sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Physikalisch-chemische Eigenschaften der in
Beispiel I —3 hergestellten Substanzen

Beispiel 7

Polymerisation des neuen fluorhaltigen Monomt-ren

in Gegenwart eines Copolymeren aus fluorhaltigen

Monomeren

Zu jeweils 6 g von zwei fluorhaltigen Copolymeren, von denen das eine ein Copolymeres aus Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen war und das andere ein Copolymeres aus Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen war, wurden jeweils 30 g der drei in den Beispielen 1,2 und 3 hergestellten fluorhaltigen Monomeren gegeben, und nachdem man 03 g Benzoylperoxid und 03 g Dimethylanilin zu jeder Mischung zugesetzt hatte, wurde bei Raumtemperatur eine Polymerisation durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Std. wurden 6 Arten neuer transparenter und gummiartiger fluorhaltiger Polymerer erhalten.

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	25	>88°C

Siedepunkt bei	>85°C	>82°C	-51°C
2,66 χ 10³Pa			1,791
Schmelzpunkt	-57°C	-58°C	I3944 30
Dichte (g/ml)	1,770	1,768
Brechungsindex	13860	13843
n_D
	Beispiel	4

Polymerisation des neuen fluorhaltigen Monomeren

In jeweils einen von zwei mit Glasstopfen verschlossenen kegelförmigen Kolben eines Fassungsvermögens von 50 ml wurden 30 g des neuen fluorhaltigen Monomeren, das gemäß Beispiel 1 erhalten worden war, eingeführt, und nachdem man 03 g Di-n-propylperoxydicarbonat zu dem Monomeren in dem einen der Kolben und 03 g Benzoylperoxid und 03 g Dimethylanilin zu dem Monomeren in dem anderen Kolben als Polymerisationsinitiatoren zugesetzt hatte, ließ man die Kolben bei Raumtemperatur von 23 bis 25° C stehen. In den entsprechenden Kolben bilden sich zwei Arten von neuen transparenten und gummiartigen fluorhaltigen Polymeren, und zwar nach 3 Std. Stehen in dem ersten Kolben und nach 5 Std. Stehen in dem zweiten Kolben.

Beispiel 5
Polymerisation des neuen fluorhaltigen Monomeren

Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 4 wurde ein neues farbloses, transparentes und weiches fluorhaltiges Polymeres aus dem in Beispiel 2 hergestellten neuen fluorhaltigen Monomeren erhalten.

Beispiel 6
Polymerisation des neuen fluorhaltigen Monomeren

Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 4 wurde ein neues farbloses, transparentes und weiches fluorhaltiges Polymeres aus dem in Beispiel 3 hergestellten neuen fluorhaltigen Monomeren erhalten.

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Claims

Patentansprüche:

1. Fluorhaltige Monomere mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1600 und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an einem der Enden ihrer Haupt-MoIek-ülkette, erhalten durch TeIomerisierung einer Mischung von zwei oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Trifluorethylen, Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen und Hexafluorpropylen in einem Alkohol und Veresterung der in dem fluorhaltigen Telomeren mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1500 an einem Ende seiner Haupt-Molekülkette vorhandenen OH-Gruppen mit Acrylchlorid oder Methacrylchlorid.

2. Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Monomeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß