WO2001088049A1 - Composition de primaire d'adherence a base de polysilicate, notamment pour revetements elastomeres silicone et l'un des procedes de preparation de cette composition - Google Patents

Composition de primaire d'adherence a base de polysilicate, notamment pour revetements elastomeres silicone et l'un des procedes de preparation de cette composition Download PDF

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WO2001088049A1
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compound
sior
alkyl
adhesion
advanced
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PCT/FR2001/001480
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Denis Cardinaud
Florence Ginestet
Alain Pouchelon
Original Assignee
Rhodia Chimie
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/057—Metal alcoholates

Definitions

  • Polysilicate adhesion primer composition in particular for silicone elastomer coatings and one of the processes for preparing this composition
  • the field of the invention is that of primary layers or films (primers) applied to a support (substrate) and intended to promote the adhesion of at least one other coating, for example a polymer coating such as a silicone elastomer, on the support.
  • a polymer coating such as a silicone elastomer
  • the supports concerned can be of an inorganic nature (glass, concrete, plaster, or other construction materials, of organic nature (hardened plastic resin, epoxy, polyurethane, polyester, ...) of metallic nature (aluminum, iron, steel or others alloys ...) or even of a composite nature.
  • the problem underlying the invention namely the promotion of the adhesion of a polymer coating (for example elastomer) on a solid support, relates to a certain number of factors which are, among others: the cleanliness of the surface of the solid support on which the coating is intended to be applied, the affinity of the solid support for the coating and vice versa (creation of strong bonds between the two materials / attachment), - the "wettability" of the solid support by liquid containing the coating to be applied.
  • adhesion primers were simply used as cleaning products for the supports.
  • These thin films of primers are intended to promote the wettability of the support, to promote the affinity of the coating with respect to the support by developing interactions, on the one hand with the support and, on the other hand, with the coating.
  • the support / primer / coating assembly it is important that the interactions at each of the interfaces are strong, but also that the film or the thin layer of primer has very good cohesion. This assumes that the adhesion primer composition from which the layer or film on the support is produced, can be easily applied and forms a homogeneous film having good mechanical & physical qualities, as well as good surface and adhesion qualities ("filmogeneity" of the primer layer and organization of this primer layer).
  • silicone elastomeric elastomeric coating preferably silicone.
  • these silicone elastomers have multiple applications in particular in the fields of building or automobile construction. And we therefore seek to improve the adhesion of these silicone elastomeric coatings, on many supports of varied nature: glass, plaster concrete, or other similar construction materials, metals (aluminum, iron, alloys), or even polymers eg in epoxy resin, polyester, or polyurethane ...
  • the deposited primer layer also has the following properties:
  • the film formed by autocondensation must have good mechanical properties (cohesion greater than that of the elastomer to obtain a so-called "cohesive" rupture). In particular, it must have formed without grains, faults or cracks (it seems necessary to go through a stage where the condensate has film-forming properties).
  • the layer formed must be rigid or viscoelastic but not elastic to allow resistance to hydrolysis (keeping in contact of SiOH with the hydroxyls of the surface so that the bonds can be reformed, theory of the reversibility of bonds to hydrolysis ).
  • an adhesion primer composition for a silicone elastomer coating comprising: - an alkyl polysihcate (ethyl, propyl) or a tetraalkoxysilane (propoxy).
  • the primer composition must be prepared and stored in an anhydrous medium. It follows that this composition does not comprise an advanced polysilicate obtained beforehand, in a controlled manner, using a hydrolysis agent, present at least in trace amounts, in the primer composition.
  • this adhesion primer composition does not have all the specifications expected in terms of adhesion, "film-forming", ease of application and adaptability to a plurality of supports of varied nature. . The same applies as regards: its ability to wet the support and to be wettable by the coating, its interactions with the support and the coating, and its cohesion.
  • an adhesion primer composition constituted by a solution in organic medium (petroleum fraction in C6-C7), on the one hand of organosilicate of methyl, ethyl or butylpolysilicate type, and, d on the other hand, condensed titanate of the Ti 2 O (O-Propyl) 6 , T 3 O 4 (O-Butyl) 4 type , derived from Ti (OR) 4 .
  • the preparation of the primary adhesion composition is carried out in an anhydrous medium, so that this composition does not comprise advanced polysilicate A resulting from hydrolysis / controlled condensation of a tetraalkoxysilane.
  • This composition is also free of water and / or reaction alcohol and acid.
  • this patent does not mention any particular chemical structure for ethyl polysilicate. With regard to the properties obtained, this adhesion primer composition does not allow the expected results to be achieved.
  • the adhesion primer composition targeted by European patent application No. 0 347 049 relates to an improvement consisting in the use of alcohol (butanol) as organic solvent, in primer compositions comprising orthosilicates of alkyl (propyl orthosilicate, methoxyethyl orthosilicate) and an alkyl titanate (n-butyl titanate), in combination with other solvents: ketones, alcohols, hydrocarbons, naphthas ....
  • the preparation of the primary carried out in an anhydrous medium, so that the composition is free from water and / or reaction alcohol and acid.
  • This European application does not, moreover, highlight a particular chemical structure for condensed polysilicates, the advancement of which has been obtained - in a controlled manner - without the use of hydrolysis / condensation agent, which are found traces in the composition. Finally, this composition does not meet the expected specifications in terms of adhesion (wetting, wettability, cohesion, support / coating interactions), film-forming and ease of use.
  • adhesion primers based on propyl silicate (5%), methyl glycol silicate (5%) and butyl titanate (5%), in solution in a solvent constituted by petroleum hydrocarbons in C6 - C7 (85%).
  • These commercial primers can be added with additives such as vmyltrimethoxysilane, vinylated MQ silicone resins, GLYMO (glycydoxvpropyltrimethoxysilane) and / or isopropanol and / or naphtha and / or heptane and / or acetone. .and / or petrol E (C7 - C8 petroleum cut containing approximately 100 ppM of water).
  • GLYMO glycydoxvpropyltrimethoxysilane
  • .and / or petrol E C7 - C8 petroleum cut containing approximately 100 ppM of water.
  • These commercial adhesion primers do not use advanced polysilicates, the prior hydrolysis of which has been controlled using water and / or acid, in order to achieve advanced polysilicates of particular chemical structure, in which there
  • Another objective to be satisfied would be to propose an adhesion primer composition which is economical, easy to prepare and to use (not or not very sensitive to the surrounding conditions imposed in situ.
  • Another conceivable objective would be to develop a process for the preparation of an adhesion primer composition having the abovementioned specifications.
  • an adhesion primer composition in particular for silicone elastomer coatings, of the type of those comprising:
  • the mass ratio B / SiO 2 coming from A is as defined below: l, 0 ⁇ B / SiO 2 ⁇ 5.0 - preferably 1.5 ⁇ B / SiO 2 ⁇ 3.5
  • silicate constituents for adhesion primer composition obtained by hydrolysis / controlled condensation of tetra-alkoxysilane and / or polysilicates, using a hydrolysis agent. aqueous or even acidic. It is also of the merit of the inventors to have controlled this hydrolysis / condensation to obtain the chemical structure of advanced polysilicate as defined above and which comprises specific proportions of patterns Q 2 and Q 3 and ceiling proportions in patterns Q ° , Q 1 and Q 4 .
  • the advanced polysilicates of the primer according to the invention are not prepared in the same way. From which it follows that, advantageously, the composition of the primer according to the invention:
  • A is obtainable by implementation of at least a hydrolysis agent H of the compound A, this agent being selected from the group consisting of water, acids and mixtures thereof, optionally contains residual hydrolysis agent Hr (for example water or even acid) and / or reaction byproducts such as water and / or of reaction alcohols and / or salts neutralization, and the hydrolysis initiated by said agent H and the subsequent condensation have brought compound A into a state of progress of the chemical reaction (compound A in advance).
  • Hr for example water or even acid
  • reaction byproducts such as water and / or of reaction alcohols and / or salts neutralization
  • composition according to the invention provides particularly advantageous results in terms of adhesion, which is reflected in evaluation tests by cohesive ruptures requiring significant amounts of energy.
  • adhesion primer compositions are: * l * easy to use * * * easy to apply to substrates
  • * t * are not too dependent on the ambient atmospheric conditions, as for their mechanism of adhesion to the support and to the coating which one seeks to promote adhesion * t * are suitable for many metallic supports, in polymer resin, in glass , concrete or the like, etc. *> and are also suitable for a wide variety of coatings, which can in particular be silicone elastomers, organic polymers or paints.
  • the raw materials and the method of preparation of the adhesion primers according to the invention refer to conveniences and are inexpensive.
  • the units QQ 1 , Q 2 and Q 3 of the compound A of the advanced silicate used in the composition of the adhesion primer according to the invention carry 4, 3, 2 and 1 OR groups respectively.
  • the radical R is defined as being either an aklyl (for example methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl), or hydrogen.
  • each silyl motif Qo - Q 3 may, for example, be equal to 1, the other OR groups possibly carried by the other silicon atoms being alkoxyls, preferably in Cl - C6.
  • compound A advanced silicate from the group comprising: ethylorthosilicate, methylorthosilicate, n-propylorthosilicate, butylorthosilicate, octylorthosilicate, 2-methoxyethylorthosilicate and l-methoxypropyl-2-orthosilicate, and mixtures thereof, n-propylorthosilicate and ethylorthosilicate being particularly preferred.
  • compound B it is very especially a product in which the metal M is chosen from the following list: A1, Ti, Zr, Ge, Li, Mn; preferably Ti, Zr; Al. J advantageously being ethyl, propyl, n-butyl or octyl.
  • the metal M is chosen from the following list: A1, Ti, Zr, Ge, Li, Mn; preferably Ti, Zr; Al. J advantageously being ethyl, propyl, n-butyl or octyl.
  • compound B can consist of or comprise a metal chelate.
  • the metal M chosen may thus comprise one or more ligands such as those derived in particular from a ⁇ -diketone, such as for example acetylacetone.
  • Compound B can also consist of or comprise a metal alkoxide having the formula M (OJ) v defined above where the alkoxy radicals are for example the n-propoxy and n-butoxy radicals. Note that, in this formula, one or more OJ alkoxy radicals can be replaced by one or more ligands constituting a chelate, such as for example an acetylacetonate ligand.
  • the solvent C is preferably chosen from the group of hydrocarbon compounds comprising: ketones, advantageously methyl ethyl ketone, acetone, alcohols advantageously isopropanol, n-butyl alcohol, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbons, advantageously pentane, hexane, heptane, octane, toluene, xylene, benzene, "naphtha” petroleum fractions; halogenated hydrocarbons and their mixtures, C7-C8 petroleum fractions (in particular petrol E), isopropanol, methyl ethyl ketone and their mixtures being particularly preferred.
  • ketones advantageously methyl ethyl ketone, acetone
  • alcohols advantageously isopropanol, n-butyl alcohol
  • saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbons advantageously pentane, hexane, heptane, octane, toluen
  • the adhesion primer composition according to the invention is therefore a combination: a of an advanced hydrolysis or uncondensed / polycondensed silicate A of particular chemical structure, ⁇ of a tetra-alkyl titanate ⁇ and of a solvent .
  • silicate compound A is used in the context of the present description to define the silicate compound A.
  • This term refers to the state of condensation of the silicate compound A, this state being obtained starting from a precursor Ap constituted -for example- at least in part with a tetraalkoxylated monosilane, which is subjected to hydrolysis / condensation
  • the SiOR Si ratio or ratio partially accounts for this state of progress of the hydrolysis / condensation reaction, it being understood that it suits also to refer to the composition in patterns Q °, Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 , to complete this definition of advancement and therefore of the structure of compound A advanced.
  • the peculiarity of the advanced silicate compound A according to the invention is that it is prepared, from a precursor Ap, before mixing with compounds B and C and possibly other additives.
  • this prior preparation involves a hydrolysis agent H comprising water and optionally one or more acids useful for promoting the hydrolysis reaction / condensation.
  • the hydrolysis agent H comprises water and at least one strong mineral or organic acid consisting of a hydracid and / or in an oxygenated mono- or polyacid of which at least one of the acid functions (when it there are several) has an ionization constant in water at 25 ° C pKa, less than or equal to 3, this acid being optionally immobilized on a support, HC1 and / or H 2 SO 4 being particularly preferred.
  • advanced silicate A may therefore contain Hr residues of this aqueous hydrolysis agent (traces of water).
  • hydrolysis agents other than water which are acids, can be eliminated by neutralization and filtration. We can therefore find residual neutralization salts Hr in compound A advanced.
  • composition A, B, C optionally H, Hr examples of other additives which could be added to composition A, B, C optionally H, Hr, mention may be made of specific silanes: vinyltetramethoxysilane (VTMO), glycidylmethoxysilane (GLYMO).
  • VTMO vinyltetramethoxysilane
  • GLYMO glycidylmethoxysilane
  • the present invention relates to a process (among others) for the preparation of an adhesion primer composition, in particular for coating silicone elastomers, of the type of those comprising: A) at least one tetraalkoxysilane and / or at least one (alkyl polysilicate, bearing SiOR groups in which R corresponds to hydrogen or to an alkyl, preferably a C1 -CIO alkyl;
  • This process uses hydrolysis / condensation to bring the compound A, or more precisely its precursor Ap, to an advanced and determined state of condensation.
  • this halt in advancement being preferably at least partly achieved using at least one stopping compound St, which is more preferably still a neutralizing acid H, St being especially NaHCO, NaOH; ⁇ ) optionally to filter the product of steps ⁇ and ⁇ ; ⁇ ) to mix advanced A, B and C or even other additives, to thus obtain a liquid primary composition applicable on any support whose adhesion is sought to improve.
  • St which is more preferably still a neutralizing acid H, St being especially NaHCO, NaOH
  • ⁇ optionally to filter the product of steps ⁇ and ⁇ ; ⁇ ) to mix advanced A, B and C or even other additives, to thus obtain a liquid primary composition applicable on any support whose adhesion is sought to improve.
  • this advanced silicate A is an intermediate product, which can be stored (protected from air) for later use.
  • step a) of hydrolysis / condensation use is made of a precursor Ap of the tetra-alkoxylated monosilane type, for example, tetra-propoxysilane, to which a hydrolysis agent H consisting of water is added. , for example, demineralized water (preferably incorporated drop by drop).
  • the hydrolysis agent H also comprises at least one acid, for example, HCl or H 2 SO 4 , added either simultaneously or separately to water.
  • the precursor Ap may comprise, in addition to the non-hydrolyzed tetraalkoxylated monosilane, one or more other products corresponding to partially hydrolyzed forms (polysilicate) of the starting alkoxylated silane.
  • Steps ⁇ ), ⁇ ), ⁇ ) are carried out without heating the reaction medium, with stirring and advantageously under an atmosphere free or practically free of water, preferably under an atmosphere of inert gas, for example nitrogen.
  • step ⁇ ) can be several tens of hours.
  • steps ⁇ ), ⁇ ), ⁇ ) are carried out under the pressure of the neutral confining gas.
  • the reaction operations with stirring and mixing with stirring are carried out in a conventional manner and are perfectly skilled in the art.
  • the invention is the combination of several polycondensed species of advanced silicate A which makes it possible to increase the adhesion properties. It is the prior hydrolysis / condensation conditions which are decisive for the formation of this combination of polycondensed advanced silicate A species.
  • the improvement of the adhesion properties results in the obtaining in peel tests of a maximum of cohesive ruptures at high energy for a wide variety of supports and coatings, in particular silicone elastomers.
  • the present invention also relates to the application component of the adhesion primer composition considered.
  • the subject of the invention is a support to which an adhesion primer film is applied, characterized in that this film or this layer of primer is obtained from the primer composition as defined above in terms of product taken as such or in terms of product obtained by the process according to the invention.
  • This support can be: metallic in nature (aluminum, iron, steel or other alloys, etc.),
  • the invention also relates to a method (among others) for obtaining such supports, and in particular to a method for adhering a curable polymeric coating to a support, characterized in that it consists in applying to this support the primer composition adhesion as described above: so as to obtain a primary adhesion film, depositing on this film at least one layer of hardenable polymer, and ensuring that this layer of polymer hardens.
  • this polymer is derived from a crosslinkable silicone elastomer composition which is selected from the group comprising: bicomponent or monocomponent polyorganosiloxane (POS) compositions crosslinking at room temperature by polyaddition (RTV polyaddition);
  • - bicomponent or monocomponent POS compositions crosslinking at room temperature by polycondensation (RTV polycondensation); bicomponent or monocomponent POS compositions crosslinking with heat by polyaddition of viscosity greater than 500,000 mPa.s at 25 ° C (EVC polyaddition); bicomponent or monocomponent POS compositions crosslinking at high temperature under the action of peroxides (EVC);
  • - bicomponent or monocomponent POS compositions crosslinking with heat by polyaddition and of viscosity between 100,000 and 500,000 mPa.s at 25 ° C (LSR).
  • the curable polymer can be an organic (co) polymer or a mixture of organic (co) polymers, preferably of the type of those used in the composition of paints.
  • Precursor AP tetra-propoxysilane: Si [O (CH 2 ) CH] 4
  • Hydrolysis agent H demineralized water and hydrochloric acid HC1 at 36% in water
  • Aluminum is a 4G quality.
  • Epoxy is a loaded quality referenced EPLIT FR4 accessible from the company ERMES.
  • the primers are shaken before each use, in order to homogenize the solution.
  • the deposits are made using a lint-free cloth; the liquid being deposited directly on the cloth.
  • the drying time of the primer is 30 min under normal ambient conditions (temperature around 23 ° C, humidity around 50% RH).
  • the adhesion is evaluated by a peel test on substrate (aluminum or epoxy) / primer / RTV assemblies. -
  • the substrates are cleaned with ethanol and methylcyclohexane.
  • the primer is applied to the cloth 30 min in advance.
  • the elastomer El (RTV) is prepared by mixing its parts A and B and degassing them under vacuum for 5 min.
  • the peels are produced at room temperature in a geometry known as 90 ° on a dynamometer; the peeling speed is 50mm / min.
  • the thickness of the deposits is estimated by combining pyknometric measurements to access the true density of the primer and the weighing of the deposits made on the substrates. Table 5 situates this thickness in the case of primer based on non-advanced silicate.
  • the thickness of the deposits is therefore of the order of 0.3 ⁇ m.
  • the assemblies After 7 days of immersion in water, the assemblies still have very good adhesion; they have good resistance to this aging.
  • the acid and the water are introduced simultaneously and the stirring of the phase is maintained for 700 minutes.
  • the acid content regulates the progress of the silicate; these various parameters are summarized in Table 8 below.
  • the formulations are mixtures of advanced S2A silicate, butyl titanate B and solvent C.
  • Epoxy is a loaded quality referenced EPLIT FR4 accessible from the company ERMES.
  • P2 primers made with advanced silanes of series 2 (example 2)
  • the chemical advancement (partial hydrolysis and condensation) of silicates is one of the means of improving the efficiency of adhesion primers.
  • Some silicates are more efficient than others.
  • the progress rate given by the SiOR / Si ratio is a first element of discernment; the distribution of the different condensed species is another parameter to take into account.
  • silicates offer a cohesive adhesion even on difficult substrates such as epoxy resins; this adhesion is retained during a water immersion aging test.

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Abstract

L'invention concerne une composition de primaire d'adhérence à base de polysilicate pour élastomère silicone. Le but visé est l'amélioration de l'adhérence pour des supports et des revêtements de natures diverses, du mouillage du support, de la mouillabilité vis à vis des revêtements, des interactions avec le support et avec le revêtement, de la cohésion de la couche de primaire, de la filmogénéité, de la facilité de préparation et d'utilisation et enfin, de l'aspect économique. Pour satisfaire ce but, la composition de primaire selon l'invention comprend un polysilicate d'alkyle (A) condensé (motifs Q?0, Q1, Q2, Q3, Q4¿) de telle sorte que :- 1,1 < SiOR/Si < 1,5 ;- 0 ≤ Q0 = Si(OR)¿4? ≤ 2 ; 0 ≤ Q?1¿ = Si(O¿1/2?)(OR)3 ; 20 ≤ Q?2¿ = Si (O¿1/2?)2 (OR)2 ≤ 45 ; 20 ≤ Q?3¿ = Si(O¿1/2?)3 (OR) ≤ 80 ; 0 ≤ Q?4¿ = Si(O¿1/2?)4 ≤ 15 ; un chélate ou un alcoxyde métallique (B) en quantité telle que, le rapport massique B/SiO2 soit compris en 3 et 3,5 ; et un solvant C. L'invention concerne également le procédé de préparation de cette composition de primaire. Application : adhésion d'élastomères silicone RTV 2 polyaddition sur des supports aluminium ou résine époxy notamment.

Description

Composition de primaire d'adhérence à base de polysilicate, notamment pour revêtements élastomères silicone et l'un des procédés de préparation de cette composition
Le domaine de l'invention est celui des couches ou films primaires (apprêts) appliqués sur un support (substrat) et destinés à favoriser l'adhésion d'au moins un autre revêtement, par exemple un revêtement polymère tel qu'un élastomère silicone, sur le support.
Les supports concernés peuvent être de nature inorganique (verre, béton, plâtre, ou autres matériaux de construction, de nature organique (résine pplymère durcie, époxy, polyuréthane, polyester, ...) de nature métallique (aluminium, fer, acier ou autres alliages...) ou bien encore de nature composite.
La problématique à la base de l'invention, à savoir la promotion de l'adhérence d'un revêtement polymère (par exemple élastomère) sur un support solide, renvoie à un certain nombre de facteurs qui sont, entre autres : la propreté de la surface du support solide sur laquelle le revêtement est destiné à être appliqué, l'affinité du support solide vis à vis du revêtement et réciproquement (création de liaisons fortes entre les deux matériaux/accrochage), - la "mouillabilité" du support solide par le liquide contenant le revêtement à appliquer.
Ainsi, à l'origine les primaires d'adhérence étaient simplement utilisés comme produits de nettoyage des supports. On a ensuite tout naturellement évolué vers des primaires d'adhérence se présentant sous forme de couche ou de film mince déposé à la surface du support solide par tout moyen connu et approprié (chiffon, pinceau, pulvérisation...) sur une épaisseur de l'ordre de 10 microns.
Ces films minces de primaires ont vocation à favoriser la mouillabilité du support, à promouvoir l'affinité du revêtement vis à vis du support en développant des interactions, d'une part avec le support et, d'autre part, avec le revêtement. Pour que l'assemblage support /primaire/revêtement soit d'une solidité éprouvée, il importe que les interactions au niveau de chacune des interfaces soient fortes, mais aussi que le film ou la couche mince de primaire ait une très bonne cohésion. Cela suppose que la composition de primaire d'adhérence à partir de laquelle la couche ou le film sur support est réalisé, puisse être aisément appliquée et forme un film homogène ayant de bonnes qualités mécaniques & physiques, ainsi que de bonnes qualités de surface et d'adhérence ("filmogénéité" de la couche de primaire et organisation de cette couche de primaire).
Sans que cela soit limitatif, on s'intéresse plus spécialement dans le cadre de l'invention à la promotion de l'adhésion d'élastomère revêtement élastomère de préférence en silicone. En effet, ces élastomeres silicone ont de multiples applications notamment dans les domaines du bâtiment ou de la construction automobile. Et on cherche donc à améliorer l'adhérence de ces revêtements élastomeres silicone, sur de nombreux supports de nature variée : verre, béton plâtre, ou autres matériaux de construction analogues, métaux (aluminium, fer, , alliages), ou bien encore polymères e.g. en résine époxy, polyester, ou polyuréthane...
Si le choix de la nature du primaire est bien sûr de la première importance, il est reconnu que les mauvaises conditions d'application peuvent ruiner ce choix. Ainsi, si l'environnement atmosphérique (humidité, température) est à peu près contrôlé en laboratoire, il en va autrement sur le site d'utilisation, e.g. un chantier, où la probabilité d'obtenir des films minces et des conditions de séchage correctes du primaire devient faible. La mise au point d'un primaire revient donc à bien choisir ses constituants mais aussi à les associer de façon telle que leur utilisation s'en trouve facilitée et moins sensible aux conditions environnantes.
S'agissant des revêtements silicone, il semble nécessaire que la couche de primaire déposée ait également les propriétés suivantes :
- Elle doit former une surface active "mouillable" par la plus grande variété possible de revêtements élastomeres silicone- et susceptible d'interactions avec celui-ci d'où l'importance de la présence de groupements fonctionnels (SiOH ou SiOR pour les systèmes réticulant par polycondensation, Si-CH = CH2 ou Si- CH2-Ch = CH2 pour les systèmes réticulant par SiH/Ni ou peroxydes).
- Elle doit adhérer sur le substrat (quel que soit le mécanisme d'adhésion supposé). Dans le cas des supports tels que verres ou métaux, la présence de groupements polaires réactifs est le plus souvent utilisée; dans le cas des polymères, on cherche quelquefois à introduire des éléments "compatibles" avec le substrat (rapprochement des paramètres de solubilité).
- Le film formé par autocondensation doit avoir de bonnes propriétés mécaniques (cohésion supérieure à celle de l'élastomère pour obtenir une rupture dite "cohésive"). Il doit notamment s'être formé sans qu'il y ait des grains, failles ou fissures (il semble nécessaire de passer par un stade ou le condensât a des propriétés filmogènes). - La couche formée doit être rigide ou viscoélastique mais pas élastique pour permettre la tenue à l'hydrolyse (maintien en contact des SiOH avec les hydroxyles de la surface afin que les liaisons puissent se reformer, théorie de la réversibilité des liaisons à l'hydrolyse). - Enfin, malgré la réversibilité de la liaison à l'hydrolyse, il semble souvent favorable d'avoir une interphase hydrophobe (condensation aussi complète que possible des silanols résiduels, présence de groupements organiques liés au silicium).
On connaît de nombreuses propositions techniques antérieures qui ont essayé, en vain, de satisfaire aux objectifs sus-évoqués.
A titre d'illustration de cet état de la technique, on peut citer l'invention décrite et revendiquée dans le brevet Français n° 2.086.194, qui émane d'une demande mère américaine n° 30346 du 20/04/1970. L'invention considérée se rapporte à une composition de primaire d'adhérence pour revêtement élastomère silicone comprenant : - un polysihcate alkyle (éthyle, propyle) ou un tétra-alcoxysilane (propoxy).
- un titanate de tétra-alkyle (tétra-butyle, tétra-amyle),
- un solvant organique choisi parmi les cétones (méthylisobutylcétone, diéthylcétone, méthyléthylcétone, butyléthylcétone) et un composé organosilicone de formule : CF (CH2)2Si[OSi(CH3)2X]3 avec X = H ou (CH2)2Si(OOCCH3)3
Comme indiqué page 2, lignes 37-39 de ce brevet français, la composition de primaire doit être préparée et conservée en milieu anliydre. Il en découle que cette composition ne comprend pas de polysilicate avancé obtenu préalablement, de manière contrôlée, à l'aide d'un agent d'hydrolyse, présent au moins à l'état de traces, dans la composition de primaire.
En outre, ce document ne divulgue pas de formulation chimique particulière pour les polysilicates d'alkyle entrant dans la composition du primaire
Par ailleurs, force est de constater que cette composition de primaire d'adhérence ne présente pas toutes les spécifications attendues en termes d'adhérence, de "filmogénéité", de facilité d'application et d'adaptabilité à une pluralité de supports de nature varié. Il en va de même en ce qui concerne : son aptitude à mouiller le support et à être mouillable par le revêtement, ses interactions avec le support et le revêtement, et sa cohésion. Le brevet américain n° 3,619,255 décrit lui aussi une composition de primaire d'adhérence constituée par une solution en milieu organique (fraction pétrolière en C6- C7), d'une part d'organosilicate de type méthyl, éthyl ou butylpolysilicate, et, d'autre part, de titanate condensé du type Ti2O(O-Propyle)6, T3O4(O-Butyl)4, issus de Ti(OR)4. Comme cela ressort des exemples de ce brevet, (exemple 5 colonne 5 ligne 46), la préparation de la composition primaire d'adhérence est effectuée en milieu anhydre, de sorte que cette composition comprend pas du polysilicate A avancé issu de l'hydrolyse/condensation contrôlée d'un tétra-alcoxysilane. Cette composition est par ailleurs exempte d'eau et /ou d'alcool de réaction et d'acide. Enfin, ce brevet ne mentionne aucune structure chimique particulière pour le polysilicate d'éthyle. S'agissant des propriétés obtenues, cette composition de primaire d'adhérence ne permet pas d'atteindre les résultats escomptés.
La composition de primaire d'adhérence visée par la demande de brevet européen n° 0 347 049 concerne un perfectionnement consistant en la mise en oeuvre d'alcool (butanol) à titre de solvant organique, dans des compositions de primaire comprenant des orthosilicates d'alkyle (orthosilicate de propyle, orthosilicate de méthoxyéthyle) et un titanate d'alkyle (le titanate de n-butyle), en association avec d'autres solvants : cétones, alcools, hydrocarbures, naphtas.... La préparation du primaire s'effectue en milieu anhydre, de sorte que la composition est exempte d'eau et/ou d'alcool de réaction et d'acide. Cette demande européenne ne met, par ailleurs, pas en exergue une structure chimique particulière pour les polysilicates condensés, dont l'avancement a été obtenu-de façon maîtrisée-sans mise en oeuvre d'agent d'hydrolyse/condensation, dont on retrouve des traces dans la composition. Enfin, cette composition ne satisfait pas aux spécifications attendues en termes d'adhérence (mouillage, mouillabilité, cohésion, interactions support /revêtement) de filmogénéité et de facilité d'utilisation.
Il existe par ailleurs des compositions commerciales de primaires d'adhérence, à base de silicate de propyle (5%), de silicate de méthylglycol (5%) et de titanate de butyle (5%), en solution dans un solvant constitué par des hydrocarbures pétroliers en C6 - C7 (85%).
Ces primaires commerciaux peuvent être additionnés d'additifs tels que du vmyltriméthoxysilane, de résines silicone MQ vinylées, de GLYMO (glycydoxvpropyltriméthoxysilane) et /ou d'isopropanol et/ou de naphta et/ou d'heptane et/ou d'acétone...et/ou d'essence E (coupe pétrolière en C7 - C8 contenant environ 100 ppM d'eau). Ces primaires d'adhérence commerciaux ne mettent pas en oeuvre de polysilicates avancés, dont on a contrôlé l'hydrolyse préalable à l'aide d'eau et/ou d'acide, pour parvenir à des polysilicates avancés de structure chimique particulière, dans lesquels on retrouve de l'eau et/ou de l'alcool de réaction. En tout état de cause, ces compositions primaires d'adhérence décrites dans les brevets antérieurs ou disponibles sur le marché, ne satisfont pas pleinement aux objectifs d'amélioration de l'adhérence pour des supports et des revêtements de natures diverses et variées, et plus précisément ne répondent pas au cahier des charges, en termes de mouillage du support, de mouillabilité vis à vis du revêtement, d'interactions avec le support et avec le revêtement, de cohésion de la couche primaire, de filmogénéité et, enfin et surtout, en termes d'adhérence du revêtement. Un objectif essentiel de l'invention est donc de pallier cette carence.
Un autre objectif à satisfaire serait de proposer une composition de primaire d'adhérence qui soit économique, facile à préparer et à utiliser (pas ou peu sensible aux conditions environnantes imposées in situ.
Un autre objectif envisageable serait de mettre au point un procédé de préparation d'une composition de primaire d'adhérence ayant les spécifications sus- évoquées.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord une composition de primaire d'adhérence, notamment pour revêtements élastomère silicone, du type de celles comprenant :
A) au moins un tétra-alcoxysilane et/ou au moins un (poly)silicate d'alkyle, porteur de groupements SiOR dans lesquels R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle de préférence un alkyle en Cl -CIO; B) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale M(OJ)v, avec v = valence de M et J = alkyle, de préférence un alkyle en C1-C10; C) au moins un solvant organique; caractérisée en ce que : d) le composé A comporte : des motifs silyle Q° = Si (OR)4
- et/ou des motifs silyle Q1 = Si (O ι/2) (OR)3
- et/ou des motifs silyle Q2 = Si (O ι/2)2 (OR)2
- et/ou des motifs silyle Q3 = Si (O ι/2)3 (OR) - et/ou des motifs silyle Q4 = Si (O ι/2) dont les quantités sont exprimées ci-après en nombre pour 100 atomes de silicium ; e) le rapport du nombre de liaisons SiOR sur le nombre total d'atomes de Silicium (Si) du composé (A), est défini comme suit : - l,0 ≤ SiOR/Si < 2
- de préférence 1 ,0 < SiOR/Si < 1 ,8
- et plus préférentiellement encore 1,1 < SiOR/Si < 1,5 avec la condition selon laquelle SiOR Si = 4Q° + 3Q1 + 2Q2 + Q3 ; f) les proportions en motifs Q°, Q1, Q2, Q3, Q4 du composé A sont les suivantes :
- 0 < Q° < 5, de préférence 0 < Q° < 2
- 0 < Q1 < 30, de préférence 0 < Q1 < 25
- 0 < Q2 < 75, de préférence 20 < Q2 < 45
- 20 < Q3 <100, de préférence 20 < Q3 < 80
-- 00 < ≤ QÇf4 <≤ 2255,, de préférence 0 < Q4 < 15
Figure imgf000007_0001
g) le rapport massique B / SiO2 provenant de A est tel que défini ci- dessous : l,0 ≤ B / SiO2 < 5,0 - de préférence 1,5 < B / SiO2 < 3,5
- et plus préférentiellement encore 3,0 < B / SiO2 < 3,5. Une partie du mérite des inventeurs a consisté à mettre au point des constituants silicates pour composition de primaire d'adhérence, obtenus par hydrolyse/condensation contrôlée de tétra-alcoxysilane et/ou de polysilicates, à l'aide d'un agent d'hydrolyse aqueux voire acide. Il est également du mérite des inventeurs d'avoir contrôlé cette hydrolyse/condensation pour obtenir la structure chimique de polysilicate avancé telle que définie ci-dessus et qui comporte des proportions spécifiques de motifs Q2 et Q3 et des proportions plafond en motifs Q°, Q1 et Q4.
Contrairement aux primaires d'adhérence comius à base de polysilicates d'éthyle, les polysilicates avancés du primaire selon l'invention ne sont pas préparés de la même façon. D'où il s'ensuit que -avantageusement- la composition de primaire selon l'invention :
•A est susceptible d'être obtenue par mise en oeuvre d'au moins un agent d'hydrolyse H du composé A, cet agent étant choisi dans le groupe comprenant l'eau, les acides et leurs mélanges, contient éventuellement de l'agent d'hydrolyse Hr résiduel (par exemple de l'eau voire de l'acide) et/ou des sous produits réactionnels tels que l'eau et/ou de ou des alcools de réaction et/ou des sels de neutralisation, et l'hydrolyse initiée par ledit agent H et la condensation subséquente ont amené le composé A dans un état d'avancement de la réaction chimique (composé A avance).
Cette combinaison de caractéristiques d'obtention de la composition selon l'invention procure des résultats particulièrement intéressants en terme d'adhérence, ce qui se traduit dans des tests d'évaluation par des ruptures cohésives nécessitant des quantités importantes d'énergie.
Par ailleurs, ces compositions de primaire d'adhérence sont : *l* faciles à utiliser *** faciles à appliquer sur les supports
*t* ne sont pas trop dépendantes des conditions atmosphériques ambiantes, quant à leur mécanisme d'adhésion au support et au revêtement dont on cherche à promouvoir l'adhérence *t* sont adaptées à de nombreux supports métalliques, en résine polymère, en verre, en béton ou analogues, etc. *> et conviennent également à une grande variété de revêtements, qui peuvent être notamment des élastomeres silicone des polymères organiques ou des peintures.
Les matières premières et le mode de préparation des primaires d'adhérence selon l'invention renvoient à des commodités et sont peu onéreuses.
Il est à noter que les motifs Q Q1, Q2 et Q3 du composé A du silicate avancé entrant dans la composition du primaire d'adhérence selon l'invention, sont porteurs de 4, 3, 2 et 1 groupements OR respectivement. Avantageusement, le radical R se définit comme étant soit un aklyle, (par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou hexyle), soit l'hydrogène.
Il est possible d'ajuster le taux d'hydroxylation du composé A avancé pour conférer à la composition de primaire des propriétés ciblées au regard des applications, des supports et des revêtements dont on veut promouvoir l'adhérence.
En pratique, le nombre d'hydroxyles par atome de silicium dans chaque motif silyle Qo - Q3 , peut -par exemple- être égal à 1, les autres groupements OR éventuellement portés par les autres atomes de silicium étant des alcoxyles, de préférence en Cl - C6. Conformément à l'invention, on préfère sélectionner le composé A silicate avancé dans le groupe comprenant : l'éthylorthosilicate, le méthylorthosilicate, le n-propylorthosilicate, le butylorthosilicate, l'octylorthosilicate, le 2-méthoxyéthylorthosilicate et le l-méthoxypropyl-2- orthosilicate, et leurs mélanges, le n-propylorthosilicate et l'éthylorthosilicate étant particulièrement préférés.
S'agissant du composé B, il s'agit tout spécialement d'un produit dans lequel le métal M est choisi dans la liste suivante :A1, Ti, Zr, Ge, Li, Mn; de préférence Ti, Zr ; Al . J étant avantageusement l'éthyle, le propyle, le n-butyle ou l'octyle.
En pratique, le composé B peut consister dans ou comprendre un chélate métallique. Le métal M choisi peut comporter ainsi un ou plusieurs ligands tels que ceux dérivés notamment d'une β-dicétone, comme par exemple l'acétylacetone. Le composé B peut consister encore dans ou comprendre un alcoxyde métallique ayant la formule M(OJ)v définie supra où les radicaux alcoxy sont par exemple les radicaux n- propoxy et n-butoxy. A noter que, dans cette formule, un ou plusieurs radicaux alcoxy OJ peuvent être remplacés par un ou plusieurs ligands constitutifs d'un chélate, comme par exemple un ligand acétylacétonate.
Le solvant C est, de préférence, choisi dans le groupe des composés hydrocarbonés comprenant : les cétones, avantageusement la méthyléthylcétone, l'acétone, les alcools avantageusement l'isopropanol, l'alcool n-butylique, les hydrocarbures saturés, insaturés ou aromatiques, avantageusement le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le toluène, le xylène, le benzène, les coupes pétrolières "naphtas"; les hydrocarbures halogènes et leurs mélanges, les coupes pétrolières en C7-C8 (en particulier l'essence E), l'isopropanol, la méthyléthylcétone et leurs mélanges étant particulièrement préférés. Fondamentalement, la composition de primaire d'adhérence selon l'invention est donc une combinaison: a d'un silicate A avancé hydrolyse ou décondensé / polycondensé de structure chimique particulière, α d'un titanate de tétra-alkyle α et d'un solvant.
Le terme "avancé" est employé dans le cadre du présent exposé pour définir le composé silicate A. Ce terme renvoie à l'état de condensation du composé silicate A, cet état étant obtenu en partant d'un précurseur Ap constitué -par exemple-au moins en partie par un monosilane tétra-alcoxylé, que l'on soumet à une hydrolyse/condensation Le ratio ou le rapport SiOR Si rend compte partiellement de cet état d'avancement de la réaction d'hydrolyse/condensation, étant entendu qu'il convient également de se référer à la composition en motifs Q°, Q1, Q2, Q3, Q4, pour parachever cette définition de l'avancement et donc de la structure du composé A avancé. La particularité du composé silicate A avancé selon l'invention est d'être préparé, à partir d'un précurseur Ap, préalablement au mélange avec les composés B et C et éventuellement d'autres additifs.
Suivant l'un des modes de mise en œuvre de rinvention(parmi d'autres), cette préparation préalable fait intervenir un agent d'hydrolyse H comprenant de l'eau et éventuellement un ou plusieurs acides utiles pour promouvoir la réaction d'hydrolyse/condensation. De préférence, l'agent d'hydrolyse H comprend de l'eau et au moins un acide fort minéral ou organique consistant dans un hydracide et/ou dans un mono- ou polyacide oxygéné dont l'une au moins des fonctions acides (quand il y en a plusieurs) possède une constante d'ionisation dans l'eau à 25°C pKa, inférieure ou égale à 3, cet acide étant éventuellement immobilisé sur un support, HC1 et/ou H2SO4 étant particulièrement préférés.
Suivant un mode préféré de réalisation de l'invention, les proportions des différents constituants sont les suivantes (en parties en % poids) : o A 1-40 , de préférence 5-15 o B 1-40 , de préférence 5-15 o C 60-98 , de préférence 70-90 o A+B+C = 100 Dans le cas où l'amenée du composé A dans un état de condensation donné est réalisée (par exemple mais non limitativement ) à l'aide d'un agent d'hydrolyse H aqueux, le silicate A avancé pourra donc contenir des résidus Hr de cet agent d'hydrolyse aqueux (traces d'eau ).
Les agents d'hydrolyse différents de l'eau que sont les acides, peuvent être éliminés par neutralisation et filtration. On pourra donc trouver des sels de neutralisation résiduels Hr dans le composé A avancé.
Comme exemples d'autres additifs qui pourraient être ajoutés à la composition A,B, C éventuellement H, Hr, on peut citer des silanes spécifiques : vinyltétraméthoxysilane (VTMO) , glycidylméthoxysilane (GLYMO).
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé (parmi d'autres) de préparation d'une composition de primaire d'adhérence, notamment pour revêtement élastomeres silicone, du type de celles comprenant: A) au moins un tétra-alcoxysilane et/ou au moins un (polysilicate d'alkyle, porteur de groupements SiOR dans lesquels R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle de préférence un alkyle en Cl -CIO ;
B) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale M(OJ)v, avec v = valence de M et J = alkyle de préférence un alkyle en
C1-C10 ;
C) au moins un solvant organique.
Ce procédé, qui n'est que l'un de ceux envisageables conformément à l'invention, fait appel à l'hydrolyse/condensation pour amener le composé A, ou plus exactement son précurseur Ap, à un état de condensation avancé et déterminé. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : α) à mettre en présence du composé A et/ou des précurseur(s) Ap de celui- ci moins un agent d'hydrolyse H comprenant de l'eau et éventuellement un ou plusieurs acides, de manière qu'intervienne une hydrolyse/condensation des terminaisons OR de A, qui conduit à du composé A avancé, β) à stopper l'hydrolyse/condensation quand le composé A est dans un état d'avancement : o tel que le composé A comporte : - des motifs silyle Q° = Si (OR)4
- et/ou des motifs silyle Q1 = Si (O VL) (OR)3
- et/ou des motifs silyle Q2 = Si (O y2)2 (OR)2
- et/ou des motifs silyle Q3 = Si (O V i (OR)
- et/ou des motifs silyle Q4 = Si (O Vz)-% dont les quantités sont exprimées ci-après en nombre pour 100 atomes de silicium ; o tel que le rapport du nombre de liaisons SiOR sur le nombre total d'atomes de Silicium Si, se définit comme suit : l,0 ≤ SiOR/Si < 2 - de préférence 1,0 < SiOR/Si < 1,8
- et plus préférentiellement encore 1,1 < SiOR Si < 1,5 o tel que les proportions en motifs Q°, Q1, Q2, Q3, Q4 du composé A soient les suivantes :
- 0 < Q° < 5, de préférence 0 < Q° < 2 - 0 < 0.^ 30, de préférence 0 < Q1 < 25
- 0 < Q2 < 75, de préférence 20 < Q2 < 45 - 20 < Q3 ≤100, de préférence 20 < Q3 < 80
- 0< Q4 < 25, de préférence 0< Q4 < 15
- Q° + Q1 + Q2 + Q3 + Q4 = 100 cet arrêt de l'avancement étant de préférence au moins en partie réalisé à l'aide d'au moins un composé stoppeur St, qui est plus préférentiellement encore un neutralisant de l'acide H, St étant tout spécialement NaHCO , NaOH; γ) éventuellement à filtrer le produit des étapes α et β ; δ) à mélanger A avancé, B et C voire d'autres additifs, pour obtenir ainsi une composition primaire liquide applicable sur tout support dont on cherche à améliorer l'adhérence. Il doit être considéré, que les caractéristiques, qui sont propres aux composés Ap, A avancé, B, C, H, Hr, et qui sont définies ci-dessus en référence à la composition de primaire d'adhérence qui constitue le premier objet de l'invention décrit dans le présent exposé, sont transposables à la définition des composés Ap, A avancé, B, C, H, Hr, mis en oeuvre dans le procédé défini juste avant.
Concernant la chronologie des étapes du procédé selon l'invention, il peut être signalé que celles qui sont relatives à la préparation du silicate A avancé, à savoir, les étapes α), β), γ), peuvent être réalisées de manière extemporanée par rapport au mélange de tous les constituants de la composition de primaire.
Plus précisément, ce silicate A avancé est un produit intermédiaire, qui peut être conservé (à l'abri de l'air )en vue d'une utilisation ultérieure.
De préférence, dans l'étape α) d'hydrolyse/condensation, on met en oeuvre un précurseur Ap du type monosilane tétra-alcoxylé, par exemple, tétra-propoxysilane, auquel on ajoute un agent d'hydrolyse H constitué par l'eau, par exemple, de l'eau déminéralisée (incorporée goutte à goutte de préférence).
L'agent d'hydrolyse H comprend également au moins un acide, par exemple, HC1 ou H2SO4, ajouté, soit simultanément, soit séparément à l'eau. Selon une variante, le précurseur Ap peut comprendre en plus du monosilane tétra-alcoxylé non hydrolyse, un ou plusieurs autres produits correspondant à des formes partiellement hydrolysées (polysilicate) du silane alcoxylé de départ.
Dans le cas où l'on met en oeuvre un agent d'hydrolyse H acide constitué par, il est préférable (mais non nécessaire si l'acide est un acide supporté) de procéder à une neutralisation de l'acide mis en oeuvre, par exemple, à l'aide d'une base telle que NaHCO3, puis à une filtration de manière à éliminer le sel de neutralisation formé. Les étapes α), β), γ) sont réalisées sans chauffage du milieu réactionnel, sous agitation et avantageusement sous atmosphère exempte ou pratiquement exempte d'eau, de préférence sous atmosphère de gaz inerte, par exemple d'azote.
La durée de l'étape α)peut être de plusieurs dizaines d'heures. En pratique, les étapes α), β), γ) sont réalisées sous la pression du gaz neutre de confinement. Les opérations de réaction sous agitation et de mélange sous agitation sont effectuées de manière classique et sont parfaitement de l'homme du métier.
Conformément à l'invention, c'est la combinaison de plusieurs espèces polycondensées de silicate A avancé qui permet d'augmenter les propriétés d'adhésion. Ce sont les conditions d'hydrolyse/condensation préalables qui sont déterminantes pour la formation de cette combinaison d'espèces polycondensées silicate A avancé.
Bien que préférée, la formation préalable de la combinaison d'espèces polycondensées de silicate A avancé n'est pas une nécessité impérieuse. Ainsi, il pourrait être envisagé de réaliser et de contrôler l'amenée de A ou Ap dans l'état de condensation voulu (A avancé), au sein du mélange de tous les constituants de la composition de primaire que l'on cherche à préparer.
L'amélioration des propriétés d'adhérence se traduit par l'obtention dans des tests de pelages d'un maximum de ruptures cohésives à haute énergie pour une grande variété de supports et de revêtements, en particulier élastomeres silicone. La présente invention vise également le volet application de la composition de primaire d'adhérence considérée.
Ainsi l'invention a pour objet un support sur lequel est appliqué un film de primaire d'adhérence caractérisé en ce que ce film ou cette couche de primaire est obtenu à partir de la composition primaire telle que définie ci-dessus en termes de produit pris en tant que tel ou en termes de produit obtenu par le procédé selon l'invention. Ce support peut être : de nature métallique (aluminium, fer, acier ou autres alliages...),
- de nature polymère (résine époxy, polyuréthane, polyester...),
- de nature inorganique (verre, béton, plâtre ou analogue), - de nature organique (bois...),
- de nature élastomère silicone.
L'invention concerne également un procédé (parmi d'autres )pour obtenir de tels supports, et en particulier un procédé pour faire adhérer un revêtement polymère durcissable sur un support caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ce support la composition de primaire d'adhérence telle que décrite ci-dessus : de manière à obtenir un film primaire d'adhérence, à déposer sur ce film au moins une couche de polymère durcissable, et à faire en sorte que cette couche de polymère durcisse. Selon une modalité avantageuse de l'invention, ce polymère est issu d'une composition élastomère silicone réticulable qui est sélectionnée dans le groupe comprenant : les compositions polyorganosiloxanes (POS) bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante par polyaddition (RTV polyaddition);
- les compositions POS bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante par polycondensation (RTV polycondensation); les compositions POS bicomposantes ou monocomposantes réticulant à la chaleur par polyaddition de viscosité supérieure à 500 000 mPa.s à 25 °C (EVC polyaddition); les compositions POS bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température élevée sous l'action de peroxydes (EVC);
- les compositions POS bicomposantes ou monocomposantes réticulant à la chaleur par polyaddition et de viscosité comprise entre 100 000 et 500 000 mPa.s à 25°C (LSR).
Selon des variantes, le polymère durcissable peut être un (co)polymère organique ou un mélange de (co)polymères organiques, de préférence du type de ceux entrant dans la composition des peintures.
La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent et qui décrivent la préparation, l'analyse quantitative et qualitative et l'évaluation des propriétés d'adhérence de compositions de primaire répondant aux caractéristiques revendiquées.
Les exemples qui suivent montrent que le primaire selon l'invention peut être déposé en couche ou en film mince sur des supports en aluminium ou en résine époxy, ce qui permet d'augmenter l'adhérence d'élastomères silicone bicomposants de polyaddition (RTV2). On montre également que les assemblages réalisés entre le support primaire et les élastomeres silicone RTV2 résistent à l'immersion prolongée dans l'eau. EXEMPLES :
Exemple 1 (silicate avancé* série 1) ;
1.1 Produits mis en oeuyre
• Précurseur AP : tétra-propoxysilane : Si[O(CH2) CH ]4
• Composé B : tétra-butoxytitane Ti(OBu) • Solvant C : Essence E = coupe pétrolière en C7 - C8 titrant environ 100 ppm d'eau
• Agent d'hydrolyse H : eau déminéralisée et acide chlorhydrique HC1 à 36 % dans l'eau
• Base neutralisante : carbonate de sodium acide NaHCO3
• Revêtement polymère dont on promeut l'adhérence : El = élastomère silicone RTV2 bicomposant polyaddition commercialisé par
RHODIA SILICONES sous la dénomination RHODORSIL® RTV 1556 Trans
1.2. Dispositif utilisé
" Ballon tricol
" Ampoule
" Agitateur mécanique
" Système de balayage d'azote.
1.3. Mode opératoire
1. incorporation du silicate de propyle dans le ballon sous balayage d'azote
2. ajout de l'eau déminéralisée (goutte à goutte) soit simultanément, soit séparément de l'acide 3. pas de chauffage (température mesurée =28°C)
4. agitation sous balayage d'azote
5. neutralisation par le carbonate de sodium acide
6. filtration sur carton puis sur filtre Millipore de 5μm puis sur filtre Millipore de 0,5 μm jusqu'à obtention d'un produit limpide. 1.4. Préparation des silicates avancés
A partir du silicate Ap, on prépare des silicates avancés de rapports SiOR/Si = 1,6 - 1,7 - 1,9. Les charges correspondantes sont rapportées dans le Tableau 1 ci-dessous.
Figure imgf000016_0001
Tableau 1 : charges
Le mode d'introduction des réactifs d'hydrolyse et la durée de la phase d'agitation du mélange règlent l'avancement du silicate ; ces paramètres sont récapitulés dans le Tableau 2 ci-dessous.
Figure imgf000016_0002
Tableau 2 : paramètres S 1 = série 1 NA = non avancé (témoin) A = avancé (. • •) = SiOR/Si
1.5. Données analytiques
Les résultats des analyses par Résonnance Magnétique Nucléaire du Silicium RMN 29Si des différents silicates avancés sont donnés dans le Tableau 3.
Figure imgf000017_0001
Tableau 3 : Espèces identifiées par RMN 29Si (% d'espèces)
Exemple Ibis (primaires, série 1) :
lb.l. Préparation des primaires
Les formulations sont des mélanges de silicate avancé SI A, de titanate de butyle B et de solvant C =essence E. Toutes les formulations sont réalisées en boîte à gants sous atmosphère d'azote type U. L'incorporation des composés se fait dans l'ordre : essence E, puis titanate et silicate. La solution est ensuite agitée.
lb.2. Composition des primaires
Le tableau 4 ci-dessous donne la composition des formulations de primaires.
Figure imgf000017_0002
Tableau 4 : formulations des primaires
PI = primaires réalisés avec les silanes avancés de la série 1 (exemple 1) NA = non avancé A = avancé (....) = SiOR/Si lb.3. Supports utilisés
L'aluminium est une qualité 4G. L' époxy est une qualité chargée référencée EPLIT FR4 accessible auprès de la société ERMES.
lb.4. Mode de dépôt du primaire
Les primaires sont préalablement agités avant toute utilisation, afin d'homogénéiser la solution.
Les dépôts sont réalisés au moyen d'un chiffon non peluchant ; le liquide étant déposé directement sur le chiffon.
Le temps de séchage du primaire est de 30 min dans des conditions d'ambiance normale (température environ 23°C, humidité environ 50% HR).
lb.5. Test d'adhérence
L'adhérence est évaluée par un test de pelage sur des assemblages substrat (aluminium ou époxy) / primaire / RTV. -
PRÉPARATION DES ÉPROUVETTES
• Les substrats sont nettoyés à l'éthanol et au méthylcyclohexane.
• Le primaire est appliqué au chiffon 30 min à l'avance. • L' élastomère El (RTV) est préparé en mélangeant ses parties A et B et en les dégazant sous- vide durant 5 min.
• Pendant la préparation du RTV, un film de polyéthylène téréphtalate (Terphane) est placé à l'une des extrémités du substrat "primairisé" ; cette zone permet la préhension de la bande RTV qui n'aura pas adhéré au substrat. • Une plaque évidée servant de moule (dimensions de l'évidement 150*25*2 mm) est ensuite positionnée sur le substrat primairisé.
• Le RTV est coulé et un voile de polyamide est placé dessus avant de recouvrir l'ensemble d'une plaque de verre. L'assemblage est ensuite maintenu à l'aide de pinces. • L'assemblage est placé en étuve lh à 150°C. PELAGE
Les pelages sont réalisés à température ambiante dans une géométrie dite à 90° sur un dynamomètre ; la vitesse de pelage est de 50mm/min.
Exemple lter (résultats, série 1) :
lt.l. Epaisseur moyenne déposée
L'épaisseur des dépôts est estimée par association de mesures pycnométriques pour accéder à la densité vraie du primaire et de la pesée des dépôts effectués sur les substrats. Le tableau 5 situe cette épaisseur dans le cas du primaire à base de silicate non avancé.
Figure imgf000019_0001
Tableau 5 : épaisseur des dépôts
L'épaisseur des dépôts est donc de l'ordre de 0,3 μm.
lt.2. Adhérence sur aluminium
Les valeurs du pelage et les types de rupture correspondants sont rassemblés dans le Tableau 6. On note :
- RA le cas des ruptures adhésives (rupture à l'interface)
- RC le cas des ruptures dans l' élastomère
Figure imgf000019_0002
Tableau 6 : adhérence de l'élastomère El sur aluminium lt.3. Adhérence sur époxy
Les valeurs du pelage et les types de rupture correspondantes sont rassemblées dans le Tableau 7A.
Figure imgf000020_0001
Tableau 7A : adhérence de l'élastomère El sur époxy
lt.4. Tenue au vieillissement
Le Tableau 7B regroupe les résultats obtenus en pelage avec des éprouvettes préparées avec le primaire P1A(1,7) / El placées 7 jours dans l'eau désionisée, puis séchés 1 jour à T=23°C avant la mesure.
Figure imgf000020_0002
Tableau 7B : adhérence de l'élastomère El après séjour dans l'eau
Après 7 jours d'immersion dans l'eau les assemblages présentent toujours une très adhérence ; ils ont une bonne tenue vis à vis de ce vieillissement.
Exemple 2 (silicate avancé, série 2)
On procède comme dans l'exemple 1 sauf : 2.1 Produits mis en oeuyre
• Revêtements polymères dont on promeut l'adhérence :
- E2 = élastomère silicone RTV2 commercialisé par RHODIA SILICONES sous la dénomination RHODORSIL® RTV 1556 Rose
E3 = élastomère silicone RTV2 tel que décrit dans l'exemple 3 de la demande PCT
WO 98/58997.
2.2. Préparation des silicates avancés
A partir du silicate Ap on prépare des silicates avancés de rapports SiOR/Si compris entre 1,3 et 2.
L'acide et l'eau sont introduits simultanément et l'agitation de la phase est maintenue pendant 700 minutes. La teneur en acide règle l'avancement du silicate ; ces différents paramètres sont récapitulés dans le Tableau 8 ci-dessous.
Figure imgf000021_0001
Tableau 8 : paramètres de préparation des silicates avancés
S2 = série 2 NA = non avancé (témoin) A = avancé (...) = SiOR/Si
2.3. Données analytiques
Les résultats des analyses par Résonnance Magnétique Nucléaire du Silicium RMN - 29r Si des différents silicates avancés sont donnés dans le Tableau 9.
Figure imgf000022_0001
Tableau 9 : Espèces identifiées par RMN 29Si (% d'espèces) S2 = série 2 NA = non avancé (témoin) A = avancé (...) = SiOR/Si
Exemple 2bis (primaires, série 2) :
2b.l. Préparation des primaires
Les formulations sont des mélanges de silicate avancé S2A, de titanate de butyle B et de solvant C.
2b.2. Composition des primaires
Le tableau 10 ci-dessous donne la composition des formulations de primaires.
Figure imgf000022_0002
Tableau 10 : formulations des primaires
P2 = primaires réalisés avec les silanes avancés de la série 2 (exemple 2) NA = non avancé A = avancé (....) = SiOR/Si 2b.3. Support utilisé
L' époxy est une qualité chargée référencée EPLIT FR4 accessible auprès de la société ERMES.
Exemple 2ter (résultats, série 2) :
2t.l. Adhérence de l'élastomère E2
Les valeurs du pelage et les types de rupture correspondantes sont rassemblées dans le Tableau 11.
Figure imgf000023_0001
Tableau 11 : adhérence de l'élastomère E2
P2 = primaires réalisés avec les silanes avancés de la série 2 (exemple 2) A = avancé (....) = SiOR/Si
2t.1. Adhérence de l'élastomère E3
Les valeurs du pelage et les types de rupture correspondantes sont rassemblées dans le Tableau 12.
Figure imgf000024_0001
Tableau 12 : adhérence de l'élastomère E3
P2 = primaires réalisés avec les silanes avancés de la série 2 (exemple 2) A = avancé (- - -) = SiOR/Si
CONCLUSIONS
L'avancement chimique (hydrolyse et condensation partielles) des silicates est l'un des moyens d'améliorer l'efficacité des primaires d'adhérence.
Certains silicates sont plus performants que d'autres. Le taux d'avancement donné par le ratio SiOR/Si est un premier élément de discernement ; la distribution des différentes espèces condensées est un autre paramètre à prendre en compte.
Les silicates les plus performants offrent une adliérence à caractère cohésif même sur des substrats difficiles comme les résines époxy ; cette adhérence est conservée lors d'un test de vieillissement en immersion dans l'eau.

Claims

REVENDICATIONS
-1- Composition de primaire d'adhérence, notamment pour revêtements élastomère silicone, du type de celles comprenant :
A) au moins un tétra-alcoxysilane et/ou au moins un (poly)silicate d'alkyle, porteur de groupements SiOR dans lesquels R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle de préférence un alkyle en Cl -CIO;
B) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale M(OJ)v, avec v = valence de M et J = alkyle, de préférence un alkyle en Cl -CIO;
C) au moins un solvant organique; caractérisée en ce que : d) le composé A comporte : - des motifs silyle Q° = Si (OR)4
- et/ou des motifs silyle Q1 = Si (O ι/2) (OR)3
- et/ou des motifs silyle Q2 = Si (O ι/2)2 (OR)2
- et/ou des motifs silyle Q3 = Si (O 2)3 (OR)
- et/ou des motifs silyle Q4 = Si (O ι/2)4 dont les quantités sont exprimées ci-après en nombre pour 100 atomes de silicium ; e) le rapport du nombre de liaisons SiOR sur le nombre total d'atomes de Silicium (Si) du composé (A), est défini comme suit :
- l,0 ≤ SiOR/Si < 2 - de préférence 1,0 < SiOR/Si < 1,8
- et plus préférentiellement encore 1,1 < SiOR/Si < 1,5 avec la condition selon laquelle SiOR/Si = 4Q° + 3Q1 + 2Q2 + Q3 ; f) les proportions en motifs Q°, Q1, Q2, Q3, Q4 du composé A sont les suivantes : - 0 < Q° < 5, de préférence 0 < Q° < 2
- 0 ≤ Q^ ≤ SO, de préférence 0 < Q1 <25
- 0 < Q2 < 75, de préférence 20 < Q2 <45 - 20 < Q3 <100, de préférence 20 < Q3 <80
- 0 < Q4 < 25, de préférence 0 < Q4 <15
Q^ Q1 + Q2+ Q3 + Q4 = 100 g) le rapport massique B / SiO2 provenant de A est tel que défini ci- dessous : l,0 ≤ B / SiO2 < 5,0
- de préférence 1,5 ≤ B / SiO2 < 3,5 - et plus préférentiellement encore 3,0 < B / SiO < 3,5.
-2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que :
•A elle est susceptible d'être obtenue par mise en oeuvre d'au moins un agent d'hydrolyse H du composé A, cet agent étant choisi dans le groupe comprenant l'eau, les acides et leurs mélanges,
Α elle contient éventuellement de l'agent d'hydrolyse Hr résiduel(par exemple de l'eau voire de l'acide) et/ou des sous produits réactionnels tels que l'eau et/ou de ou des alcools de réaction et/ou des sels de neutralisation,
•A et l'hydrolyse initiée par ledit agent H et la condensation subséquente ont amené le composé A dans un état d'avancement de la réaction chimique (composé A avancé).
-3- Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que le composé A est sélectionné dans le groupe comprenant : l'éthylorthosilicate, le méthylorthosilicate, le n-propylorthosilicate, le butylorthosilicate, l'octylorthosilicate, le 2-méthoxyéthylorthosilicate et le 1- méthoxypropyl-2-orthosilicate, et leurs mélanges, le n-propylorthosilicate et l'éthylorthosilicate étant particulièrement préférés.
-4- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé B est un produit dans lequel le métal M est choisi dans le liste suivante : Al, Ti, Zr, Ge, Li, Mn; de préférence Ti, Zr ; Al; J étant avantageusement l'éthyle, le propyle, le n-butyle ou l'octyle.
-5- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le solvant organique C est choisi dans le groupe des composés hydrocarbonés comprenant: les cétones, avantageusement la méthyléthylcétone, l'acétone, les alcools avantageusement l'isopropanol, l'alcool n-butylique, les hydrocarbures saturés, insaturés ou aromatiques, avantageusement le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le toluène, le xylène, le benzène, les coupes pétrolières "naphtas"; les hydrocarbures halogènes et leurs mélanges, les coupes pétrolières en C7-C8, l'essence E, l'isopropanol, la méthyléthylcétone et leurs mélanges étant particulièrement préférés.
-6- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent d'hydrolyse H comprend de l'eau et au moins un acide fort minéral ou organique consistant dans un hydracide et/ou dans un mono- ou polyacide oxygéné dont l'une au moins des fonctions acides (quand il y en a plusieurs) possède une constante d'ionisation dans l'eau à 25°C pKa, inférieure ou égale à 3, cet acide étant éventuellement immobilisé sur un support, HC1 et/ou H2SO4 étant particulièrement préférés.
Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les proportions des différents constituants sont les suivantes (en parties en % poids) : o A : 1-40 , de préférence 5-15 o B : 1-40 , de préférence 5-15 o C : 60-98 , de préférence 70-90 o A+B+C = 100
-8- Procédé de préparation d'une composition de primaire d'adhérence, notamment pour revêtements élastomeres silicone, du type de celles comprenant :
A) au moins un tétra-alcoxysilane et/ou au moins un (poly)silicate d'alkyle, porteur de groupements SiOR dans lesquels R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle de préférence un alkyle en Cl -C10;
B) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale M(OJ)v, avec v = valence de M et J = alkyle de préférence un alkyle en Cl -C10; C) au moins un solvant organique. caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement :
Gt) à mettre en présence du composé A et/ou des précurseur(s) Ap de celui- ci moins un agent d'hydrolyse H comprenant de l'eau et éventuellement un ou plusieurs acides, de manière qu'intervienne une hydrolyse/condensation des terminaisons OR de A, qui conduit à du composé A avancé, β) à stopper l'hydrolyse/condensation quand le composé A est dans un état d'avancement : o tel que le composé A comporte : - des motifs silyle Q° = Si (OR)4
- et/ou des motifs silyle Q1 = Si (O VA (OR)3
- et/ou des motifs silyle Q2 = Si (O lA)2 (OR)2
- et/ou des motifs silyle Q3 = Si (O &)3 (OR)
- et/ou des motifs silyle Q4 = Si (O ¥2)4 dont les quantités sont exprimées ci-après en nombre pour 100 atomes de silicium ; o tel que le rapport du nombre de liaisons SiOR sur le nombre total d'atomes de Silicium Si, se définit comme suit : l,0 ≤ SiOR/Si < 2 - de préférence 1,0 ≤ SiOR/Si ≤ 1,8
- et plus préférentiellement encore 1,1 < SiOR/Si ≤ 1,5 o tel que les proportions en motifs Q°, Q1, Q2, Q3, Q4 du composé A soient les suivantes :
0 < Q° < 5, de préférence 0 < Q° < 2 - O ≤ O^ ≤ SO, de préférence 0 < Q1 < 25
0 < Q2 < 75, de préférence 20 < Q2 < 45
- 20 ≤ Q3 <100, de préférence 20 < Q3 < 80
0< Q4 < 25, de préférence 0 < Q4 < 15
- Q° + Q1 + Q2 + Q3 + Q4 = 100 cet arrêt de l'avancement étant de préférence au moins en partie réalisé à l'aide d'au moins un composé stoppeur St, qui est plus préférentiellement encore un neutralisant de l'acide H, St étant tout spécialement NaHCO3, NaOH ; γ) éventuellement à filtrer le produit des étapes α et β ; δ) à mélanger A avancé, B et C voire d'autres additifs, pour obtenir ainsi une composition primaire liquide applicable sur tout support dont on cherche à améliorer l'adhérence.
-9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les composés A avancé, B, C mis en oeuvre sont tels que définis dans au moins l'une des revendications 2 à 7. -10- Support sur lequel est appliqué un film primaire d'adhérence caractérisé en ce que ce film est obtenu à partir de la composition primaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et/ou préparée selon le procédé défini dans au moins l'une des revendications 8 ou 9.
-11- Procédé pour faire adhérer un revêtement polymère durcissable sur un support caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ce support la composition primaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et/ou préparée selon le procédé défini dans au moins l'une des revendications 8 ou 9, de manière à obtenir un film primaire d'adhérence, et à déposer sur ce film au moins une couche de polymère durcissable et à faire en sorte que cette couche de polymère durcisse.
-12- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le polymère est issu d'une composition élastomère silicone réticulable qui est sélectionnée dans le groupe comprenant : les compositions polyorganosiloxanes (POS) bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante par polyaddition (RTV polyaddition);
- les compositions POS bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante par polycondensation (RTV polycondensation); les compositions POS bicomposantes ou monocomposantes réticulant à la chaleur par polyaddition de viscosité supérieure à 500 000 mPa.s à 25 °C (EVC polyaddition);
- les compositions POS bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température élevée sous l'action de peroxydes (EVC);
- les compositions POS bicomposantes ou monocomposantes réticulant à la chaleur par polyaddition et de viscosité comprise entre 100 000 et 500 000 mPa.s à 25°C (LSR).
-13- Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le polymère est un (co)polymère organique ou un mélange de (co)polymères organiques, de préférence du type de ceux entrant dans la composition des peintures.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003059918A1 (fr) * 2002-01-07 2003-07-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Silanes a protection reversible
US7575655B2 (en) 2005-03-18 2009-08-18 Wacker Chemie Ag Primer for heat-curable silicone elastomers

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2751314A (en) * 1954-11-03 1956-06-19 Dow Corning Bonding silicone rubber to solid materials
AT312296B (de) * 1970-04-06 1973-12-27 Stauffer Wacker Silicone Corp Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Organopolysiloxanelastomeren auf insbesondere metallischen Unterlagen
DE2711896A1 (de) * 1977-03-18 1978-09-21 Stauffer Chemical Co Bindemittel und ein dasselbe enthaltendes ein-packungs-ueberzugsmittel
EP0347049A2 (fr) * 1988-06-15 1989-12-20 Dow Corning Corporation Compositions primaires
US5318618A (en) * 1990-06-26 1994-06-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Primer compositions
US5510147A (en) * 1995-03-03 1996-04-23 International Paper Company Sol gel barrier films
EP0771835A2 (fr) * 1995-10-06 1997-05-07 Mitsubishi Chemical Corporation Polyalkoxysiloxane et procédé pour sa préparation

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2751314A (en) * 1954-11-03 1956-06-19 Dow Corning Bonding silicone rubber to solid materials
AT312296B (de) * 1970-04-06 1973-12-27 Stauffer Wacker Silicone Corp Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Organopolysiloxanelastomeren auf insbesondere metallischen Unterlagen
DE2711896A1 (de) * 1977-03-18 1978-09-21 Stauffer Chemical Co Bindemittel und ein dasselbe enthaltendes ein-packungs-ueberzugsmittel
EP0347049A2 (fr) * 1988-06-15 1989-12-20 Dow Corning Corporation Compositions primaires
US5318618A (en) * 1990-06-26 1994-06-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Primer compositions
US5510147A (en) * 1995-03-03 1996-04-23 International Paper Company Sol gel barrier films
EP0771835A2 (fr) * 1995-10-06 1997-05-07 Mitsubishi Chemical Corporation Polyalkoxysiloxane et procédé pour sa préparation

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003059918A1 (fr) * 2002-01-07 2003-07-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Silanes a protection reversible
US7575655B2 (en) 2005-03-18 2009-08-18 Wacker Chemie Ag Primer for heat-curable silicone elastomers

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