KR20050099524A - 실란 수분 경화된 폴리올레핀 엘라스토머제 내열성 섬유 - Google Patents

Abstract

폴리올레핀 중합체를 가교시키기 위한 개선된 방법을 개시한다. 이 방법은 자유 라디칼 생성 개시제 물질의 존재하에 실란 물질을 폴리올레핀계 중합체상에 그라프팅한 후 실란 물질을 가수분해하여 가교를 형성하는 것을 포함한다. 그라프팅 반응에서 사용되는 자유 라디칼에 대한 실란 물질의 유효 몰 비율을 40 이상으로 함으로써, 조기 가교를 억제하고, 그라프팅된 중합체를 먼저 성형한 후에 가교시킬 수 있다. 본 발명의 다른 면에서, 그라프팅된 중합체로 제조한 성형품의 표면에 가수분해 반응을 위한 촉매를 첨가함으로써 가교 공정을 개선한다. 그라프팅된 중합체 및 그라프팅된 중합체로 제조한 물품, 특히, 섬유를 또한 개시한다.

Description

실란 수분 경화된 폴리올레핀 엘라스토머제 내열성 섬유 {Silane Moisture Cured Heat Resistant Fibers Made from Polyolefin Elastomers}

실시예 1

목적 산화방지제 수준이 500 ppm I-1076 및 800 ppm PEPQ인 어피니티(등록상표) EG8200 (MI = 5, 0.87 g/cc)를 2.5 phr 실란(VTMOS) 및 250 ppm 루페록스(등록상표) 101 (실란 대 퍼옥사이드 중량 비율 100:1; 실란 대 알콕시 라디칼 몰 비율 49:1)과 함께 마이크로(Micro)-18 (18 mm) 2 축 압출기에 첨가하여 실란 그라프팅된 수지를 제조했다. 압출기의 온도 프로파일은 120℃, 130℃, 160℃, 210℃, 220℃이었고, 2 축 압출기에서의 평균 체류 시간은 5 분이었다. 이어서 1500 ppm의 이르가포스(IRGAFOS, 등록상표)-168 (시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)의 등록상표) 및 2000 ppm의 시아녹스(등록상표)-1790 (사이텍 코포레이션의 등록상표)을 배합물 내로 건식 블렌딩하였다. 건조된 수지의 용융 지수는 ASTM D1238 조건 E (190℃, 2.16 kg 하중)를 이용하여 측정시 4.1이었다. 이어서 상기 수지를 350 메시 필터를 사용하여 어떠한 파단도 없이 1 시간 동안 제1 고뎃 속도 450 m/분 (와인더 속도 540 m/분)에서 섬유로 방사하였다.

실시예 2

목적 산화방지제 수준이 750 ppm I-1076 및 1200 ppm PEPQ인 어피니티(등록상표) KC8852 (MI = 3, 0.875 g/cc)를 3 phr 실란(VTMOS) 및 250 ppm 루페록스(등록상표) 101 (실란 대 퍼옥사이드 중량 비율 120:1; 실란 대 알콕시 라디칼 몰 비율 59:1)과 함께 마이크로-18 (18 mm) 2 축 압출기에 첨가하여 실란 그라프팅된 수지를 제조했다. 압출기의 온도 프로파일은 120℃, 130℃, 160℃, 210℃, 220℃이었고, 2 축 압출기에서의 평균 체류 시간은 5 분이었다. 이어서 1500 ppm의 이르가포스(등록상표)-168 및 2000 ppm의 시아녹스(등록상표)-1790을 배합물 내로 건식 블렌딩하였다. 건조된 수지의 용융 지수는 2.69인 것으로 측정되었고, 0.1 rad/초(포아즈)에서의 점도는 44200이었다. 이어서 상기 수지를 1 가닥 방사 라인에서 코몰리(Comoli, 등록상표) 탄성 와인더를 사용하여 섬유로 방사하였다. 사용된 다이 직경은 0.9 mm, (L/D)는 2, 용융 온도는 270℃, 배출 속도는 2.25 g/분으로 하여, 40 데니어 섬유를 500 m/분의 제1 고뎃 속도에서 제조했다. 제2 고뎃 속도는 525 m/분이었고, 와인더 속도는 600 m/분으로 설정했다. 350 메시 필터를 사용하여 90 분 후 파단이 관찰되지 않았다.

실시예 3

300 ppm의 루페록스(등록상표) 101 (실란 대 퍼옥사이드 중량 비율 100:1; 실란 대 알콕시 라디칼 몰 비율 49:1)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 같이 실란-그라프팅된 수지를 제조하여 방사하였다. 건조된 수지의 용융 지수는 2.7로 측정되었고, 0.1 rad/초 (포아즈)에서의 점도는 44800이었다. 90 분 방사 시험 동안 1회의 파단이 보고되었다.

실시예 4

350 ppm의 루페록스(등록상표) 101 (실란 대 퍼옥사이드 중량 비율 86:1; 실란 대 알콕시 라디칼 몰 비율 42:1)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 같이 수지를 제조하여 방사하였다. 건조된 수지의 용융 지수는 2.22로 측정되었고, 0.1 rad/초 (포아즈)에서의 점도는 61400이었다. 상기 실란 대 퍼옥사이드 라디칼 비율에서 수지는 보다 낮은 용융 지수를 나타냈고, 일관되게 방사하는 것이 불가능했다(섬유 파단이 많았다).

실시예 5 (비교예)

400 ppm의 루페록스(등록상표) 101 (실란 대 퍼옥사이드 중량 비율 75:1; 실란 대 알콕시 라디칼 몰 비율 37:1)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 같이 수지를 제조하여 방사하였다. 건조된 수지의 용융 지수는 2.063으로 측정되었고, 0.1 rad/초 (포아즈)에서의 점도는 67400이었다. 상기 실란 대 퍼옥사이드 라디칼 비율에서 수지는 더 낮은 라인 속도(400 m/분)에서도 일관되게 방사하는 것이 불가능했다.

실시예 2 내지 5의 수지 및 그라프팅되지 않은 어피니티(등록상표) KC-8852 (I-168 및 C-1790 없음)의 190℃에서의 레오텐스(Rheotens) 용융 강도 데이터를 도 1에 나타냈다.

실시예 6 내지 8

어피니티(등록상표) EG8200을 3.25 phr의 실란 (VTEOS) 및 200 ppm의 루페록스(등록상표) 101 (실란 대 퍼옥사이드 중량 비 163:1, 실란 대 알콕시 라디칼 몰 비율 62:1)과 함께 ZSK-53 (53 mm) 2 축 압출기에 첨가하여 수지를 제조했다. 압출기의 온도 프로파일은 22℃, 48℃, 116℃, 194℃, 222℃, 239℃ 및 275℃이었다. 이어서 3000 ppm의 C-1790 및 1500 ppm의 I-168을 배합물 내로 건식 블렌딩하였다. 건조된 수지의 용융 지수는 5.9인 것으로 측정되었다. 이어서 상기 수지를 8 가닥 라인에서 섬유로 방사하였다. 사용된 다이 직경은 0.7 mm, (L/D)는 2, 용융 온도는 270℃, 배출 속도는 2.0 g/분으로 하여, 40 데니어 섬유를 400 m/분의 제1 고뎃 속도, 425 m/분의 제2 고뎃 속도 및 450 m/분의 와인더 속도에서 제조했다. 2-프로판올 중 타이저(등록상표) GBA 용액을 일군의 스핀 피니시 도포기를 통해, 하기 표 1에 기재된 바와 같은 촉매량이 섬유상에 침착되도록 하기에 충분한 속도로 적용하였다. 스풀을 밀봉된 폴리에틸렌 백에 실온에서 2 일 동안 저장한 후, 40℃ 및 100％ 상대습도의 환경 제어 챔버 내에 두었다. 14 일 후, 스풀을 챔버에서 꺼내고, ASTM 방법 D 2765를 이용하여 섬유의 겔 분율을 분석했다. 이 분석의 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 9

실시예 6 내지 8에 기재한 것과 동일한 수지를 실시예 6 내지 8에 기재한 것과 동일한 조건하에 방사하였다. 2-프로판올 중 타이저(등록상표) GBA와 델리온(DELION, 등록상표) (다케모토 오일 앤 팻 캄파니, 엘티디.(Takemoto Oil and Fat Company, Ltd.)의 등록상표) F-9535 실리콘 스핀 피니시의 용액을 일군의 스핀 피니시 도포기를 통해, 1.0 중량％의 촉매 및 1.0 중량％의 스핀 피니시가 섬유 상에 침착되도록 하기에 충분한 속도로 적용하였다. 스풀을 밀봉된 폴리에틸렌 백에 실온에서 2 일 동안 저장한 후, 40℃ 및 100％ 상대습도의 환경 제어 챔버 내에 두었다. 14 일 후, 스풀을 챔버에서 꺼내고, ASTM 방법 D 2765를 이용하여 섬유의 겔 분율(크실렌 불용물)을 분석했다. 이 분석의 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 6 내지 9의 촉매 부여량 및 겔 분율

실시예	섬유에 적용된 촉매량	겔 분율
6	0.5 중량％	54％
7	1.0 중량％	61％
8	2.0 중량％	62％
9	1.0 중량％ 촉매 + 1.0 중량％ 스핀 피니시	59％

실시예 10

실시예 6 내지 9에서 제조한 그라프팅된 수지 25 g을 크실렌 500 mL와 혼합하고, 혼합물을 가열하여 약 135℃에서 끓여 수지를 용해시켰다. 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 2.5 L의 메탄올 내에 붓고 활발하게 교반하여 수지를 침전시켰다. 수지를 회수하고 50℃ 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 수지 중의 규소 함량은 중성자 활성화 분석에 의해 0.27 중량％인 것으로 측정되었다. 이것은 1.83 중량％의 VTEOS에 상응한다.

실시예 11

어피니티(등록상표) KC8852 (3.25의 공칭 MI)를 3.0 phr의 실란 (VTEOS) 및 225 ppm의 루페록스(등록상표) 101 (실란 대 퍼옥사이드 중량 비 133:1, 실란 대 알콕시 라디칼 몰 비율 51:1)과 함께 ZSK-53 (53 mm) 2 축 압출기에 첨가하여 실란-그라프팅된 수지를 제조했다. 압출기의 실제 배럴 온도 프로파일은 22℃, 118℃, 160℃, 231℃, 222℃ 및 200℃이었다. 600 ppm의 다이네온(Dyneon) FX-5911 플루오로중합체를 수지 펠렛과 함께 압출기에 공급하고, 이어서 1500 ppm의 C-1790 및 1000 ppm의 I-168을 배합물 내로 건식 블렌딩하였다. 건조된 수지의 용융 지수는 3.3 내지 3.4의 범위인 것으로 측정되었고, 그라프팅된 실란의 양은 약 1.48 중량％인 것으로 측정되었다.

그라프팅된 수지 펠렛을 2개의 12 가닥 배출구가 있는 푸르네(Fournee) 섬유 방사 압출기에 공급하고, 70 데니어 섬유를 325 m/분의 속도로 방사하였다. 용융 온도는 300℃이었다. 50 중량％의 스핀 피니시 (루롤(LUROL, 등록상표) 8517 (고울스톤 테크놀로지스, 인크.(Goulston Technologies, Inc.)의 등록상표)) 및 50 중량％의 가교 촉매 (켄-리액트(등록상표) NZ01)의 용액을 섬유의 표면에 섬유의 중량을 기준으로 약 0.7％의 촉매가 침착되게 하는 속도로 적용하였다. 섬유를 스풀에 감았다. 스풀을 35℃, 100％ 상대습도의 강제 공기 순환식 오븐에 넣었다. 47 일 후, 섬유의 겔 분율은 50％인 것으로 측정되었다.

본 발명은 폴리올레핀 중합체의 개선된 가교 방법, 이 방법으로 제조한 조성물, 및 이 조성물로부터 제조된 섬유와 같은 물품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 가교된 섬유 또는 필름을 제조하기 위한 실란 그라프팅된 폴리올레핀 엘라스토머의 개선된 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 사용되는 퍼옥사이드 관능기 및 퍼옥사이드 수준에 대해 특정 비율의 실란을 사용하는 것에 관한 것이다. 다른 면에서, 본 발명은 경화 촉매를 성형된 물품의 표면에 적용하는, 에틸렌 중합체의 개선된 가교 방법에 관한 것이다.

여러 가지 용도에서, 성형 또는 몰딩 공정 동안 또는 바람직하게는 그 후에, 중합체를 구성하는 중합체 분자쇄간의 화학 결합을 도입하는 것이 바람직하다. 이러한 화학 결합은 일반적으로 "가교"라고 알려져 있다. 가교는 여러 가지 메카니즘에 의해 폴리올레핀의 상이한 분자쇄 간에 도입될 수 있으며, 그 중 하나는 벌크 중합체를 구성하는 개별 중합체 골격 또는 쇄에 화학 반응성 화합물을 그라프팅하여, 하나의 골격상의 그라프팅된 화합물이 후에 다른 골격상의 유사한 그라프팅된 화합물과 반응하여 가교를 형성하도록 하는 것이다. 실란 가교 공정이 이 방법의 일례이다.

실란-그라프팅에 이어 가교시키는 공정은 먼저 불포화 가수분해성 실란을 중합체의 골격상에 그라프팅하고, 이어서 화합물을 가수분해하여 가교를 형성시키는 것을 포함한다. 그라프팅은 전형적으로, 불포화 실란 및 자유 라디칼 개시제(예컨대 퍼옥사이드 또는 아조 화합물)을 포함할 수 있는 반응성 그라프팅 패키지를 사용하는 반응성 압출 단계에서 달성된다. 현행 반응성 그라프팅 패키지는 또한 전형적으로 가수분해 및 가교 반응을 위한 촉매를 포함한다. 이론에 얽매이이지를 바라지는 않지만, 자유 라디칼 개시제가 중합체 분자 골격으로부터 수소를 빼내어 불포화 실란의 그라프팅을 용이하게 하는 것으로 생각된다. 실란은 성형 또는 몰딩 공정 이전 또는 이들 공정 동안 적합한 폴리올레핀에 그라프트될 수 있다. 이어서 성형 또는 몰딩 단계 후에 가교 또는 "경화" 반응을, 전형적으로는 그라프팅된 실란기와 대기, 사우나(sauna) 또는 수조로부터의 물의 반응에 의해 유리하게 실시할 수 있다. 경화를 촉진하기 위해 사용되는 통상의 촉매로는 산, 염기, 유기 티타네이트, 지르코네이트, 및 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 착물 및 카르복실레이트가 포함된다. 실란-그라프팅된 중합체의 가공 동안의 조기 가교를 감소시키기 위해, "느린" 촉매, 예컨대 주석을 사용하는 것이 전형적이며, 종래기술에서는 디부틸주석 디라우레이트 및 주석 옥토에이트와 같은 주석 카르복실레이트가 일반적으로 바람직하다. 이들 촉매는 전형적으로, 촉매가 그라프팅 공정 동안 또는 그 직후에 존재하도록 성형에 앞서 수지에 첨가된다. 이들 촉매는 가교 반응을 촉진하는데 효과적이지만, 특정 용도에서는 촉매 잔류물이 환경, 건강 및 안전 문제를 야기할 수 있다.

그라프팅 후, 중합체를 전형적으로 완성된 물품으로 몰딩 또는 성형한다. 이들 물품으로는 성형품, 발포체, 필름 및 섬유가 포함된다. 몰딩 또는 성형 공정을 승온에서 실시할 경우에는 전형적으로 약간의 가교가 발생한다. 일부 경우, 성형 공정 동안의 가교는 바람직하지 않을 수 있다. 예를 들어, 전형적인 방사 라인을 사용하여 중합체를 섬유로 성형할 경우, 특히 높은 라인 속도에서 가교는 섬유 파단율의 증가를 야기할 것이다.

섬유를 경제적으로 제조하기 위해서는, 실란 그라프팅된 폴리올레핀 수지가 최소한의 섬유 파단으로 고속 라인에서 방사가능하여야 한다. 이러한 필요성은 최종 제품 중의 충분한 가교 수준에 대한 필요성과 균형이 맞아야 한다. 섬유의 가교는 섬유에 내열성을 부여하고, 이것은 섬유가 예컨대 가공 또는 클리닝시 승온에 노출되는 포에 사용될 수 있게 한다. 내열성은 섬유의 결정질 융점 초과의 온도에서도 섬유가 그의 형상 및 통합성을 유지할 수 있게 한다. 가교는 또한 고온 탄성 회복을 제공한다.

방사성과 최종 제품 중의 충분한 가교라는 이득의 균형을 잡는 통상의 방법은 보다 느린 경화 촉매를 사용하여 성형 단계 동안 가교가 최소화되도록 하는 것을 포함하였다. 수지의 방사성을 개선하기 위해서는 수지가 보다 낮은 출발 분자량을 가져야 한다는 것도 또한 제시되었다. 별법으로, 스티렌 단량체와 같은 억제제를 사용하여 원치않는 쇄 커플링 반응을 최소화할 수 있다는 것도 제시되었다. 그러나 이들 억제제는 섬유가 의류 용도와 같은 공공 용도를 의도하는 경우에 환경, 건강 및 안전 문제를 유발한다.

DE 19609419 A1에는 실란 가교 화학을 이용하여 폴리에틸렌으로부터 제조된 탄성 섬유가 개시되어 있다. 이 문헌은 용융 가공 동안 점도를 감소시키고, 섬유 생성물의 경도를 낮추기 위해 파라핀 가소제 15 내지 30 중량％를 첨가하는 것을 교시한다. 이러한 파라핀 가소제는 섬유의 기계적 특성도 저하시키는 것으로 밝혀졌다.

DE 19823142 A1에는 스티렌의 존재하에 2종 이상의 에틸렌 옥텐 공중합체 블렌드의 실란 그라프팅이 청구되어 있다. 이 블렌드는 파라핀 가소제의 단점을 극복하기 위해 사용되었으며, 스티렌은 원치않는 커플링 반응을 최소화하기 위해 사용되었다. 그러나 가교된 섬유는 블렌드의 저분자량 성분으로 인해 낮은 비강도(tenacity)를 나타내고, 전술한 바와 같이 스티렌의 사용과 관련된 단점을 갖는다.

US 5,741,858, US 5,824,718 및 US 6,048,935는 탄성 섬유를 비롯한 다양한 용도에 유용하고 승온에서 뛰어난 탄성 거동을 나타내는, 실란 그라프팅된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 개시하였다. 이들 문헌은 10:1 내지 30:1의 범위의 실란 가교 화합물 대 라디칼 개시제 중량 비율을 사용하는 것을 교시한다.

US 5,883,144, US 6,103,775 및 US 6,316,512도 또한 실란 그라프팅된 폴리올레핀 물품을 교시하였으나, 최적의 섬유 방사성을 위한 실란 대 퍼옥사이드 관능기의 바람직한 비율은 교시하지 않았다.

따라서 폴리올레핀 물질 중의 그라프팅 수준을 최적화시킬 수 있도록 폴리올레핀 물질을 가교시키는 방법을 개발하는 것이 요망된다. 상기 물질을 전형적인 고속의 제조 설비에서, 바람직한 기계적 및 열적 특성이 유지되도록 최종 제품 중에 충분한 가교 수준을 유지하면서 섬유 및(또는) 필름을 제조하는데 사용할 수 있는 방법이 특히 요망된다. 또한, 다양한 분자량을 갖는 수지의 사용을 허용하고 스티렌과 같은 첨가제의 사용을 최소화하며, 특정 촉매의 사용을 또한 최소화하는 방법이 요망된다.

상기 및 다른 이점이 그라프팅 반응시 실란과 퍼옥사이드 관능기의 비율을 조절함으로써 달성될 수 있음이 드디어 발견되었다. 특히 사용된 자유 라디칼(바람직하게는 유기 퍼옥사이드로부터 유도된 알콕시 라디칼)에 대한 실란의 몰 비율이 40 이상, 보다 바람직하게는 45 이상, 가장 바람직하게는 50 이상이었을 때 최적의 결과가 달성될 수 있음이 발견되었다. 자유 라디칼의 몰 수는 자유 라디칼 생성 전구체 화합물로부터 발생되는 자유 라디칼의 이론적 몰 수를 계산하여 측정한다. 예를 들어, 2.0 그램의 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산으로부터 발생될 수 있는 자유 라디칼의 몰량은 0.028 몰이다. (2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산의 분자량은 290.45 g/몰이고, 각 분자는 2 개의 디알킬퍼옥시기를 함유하고, 각 디알킬퍼옥시기는 2 개의 알콕시 라디칼을 형성한다.) 최적의 결과는 사용되는 라디칼의 수준이 중합체 100 그램 당 500 마이크로몰 미만, 더욱 바람직하게는 중합체 100 그램 당 450 마이크로몰 미만인 경우에 달성될 수 있음이 또한 밝혀졌다.

또한, 경화 촉매는 성형 단계 동안 가교 발생이 최소화되도록 성형 후에 첨가할 수 있음이 발견되었다. 촉매가 성형품의 표면에 첨가되므로, 이 방법은 섬유 또는 필름과 같이 면적 대 중량 비가 높은 물품에 특히 적합한 것으로 보인다. 섬유 방사 공정에서, 촉매는 스핀 피니시(spin finish) 도포기를 사용하여 첨가할 수 있다. 형성된 섬유는 더 이상 고온에 노출되지 않을 수 있으므로, 상기 공정은 실온 또는 그 부근에서 경화를 보장하는 촉매와 결합하여 사용하는 것이 바람직하다. 특정 티타네이트 및 지르코네이트 촉매(예컨대 특정 타이저(TYZOR, 등록상표)(이아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니의 등록상표) 촉매 및 특정 켄-리액트(KEN-REACT, 등록상표)(켄리치 페트로케미칼스, 인크. (Kenrich Petrochemicals, Inc.) 촉매의 등록상표))가 이 용도로 매우 효과적인 것으로 밝혀졌는데, 이는 이들 촉매가 물품 표면에 적용시 주변 습도, 또는 수조 또는 사우나의 존재하에 실온 또는 그 부근에서 신속한 경화를 제공하기 때문이다.

실란 그라프팅 후의 용융 지수(melt index)의 변화(출발 폴리에틸렌 엘라스토머 수지에 대해 측정)는 원치않는 조기 쇄 커플링의 척도가 된다. 따라서, 최소한의 MI 감소에 의해 증명되는 바와 같이, 그라프팅 공정의 적절한 조절에 의해 조기 쇄 커플링을 최소화하는 것이 가능하다.

본 발명의 그라프트 중합체는 섬유에 사용하기에 특히 적합하다. 이 용도에서, 그라프팅된 중합체는 분 당 400 미터 초과의 속도를 갖는 방사 라인을 사용하여 섬유 파단이 거의 없이 섬유로 성형할 수 있다. 이어서 그라프팅된 중합체 섬유를, 바람직하게는 촉매를 적용하고 대기로부터의 수분 또는 수조 또는 사우나에 노출시킴으로써 가교시킬 수 있다.

본 발명의 다른 면에서, 경화 촉매를 스핀 피니시와 블렌딩하고, 당업계에 알려진 전형적인 스핀 피니시 도포기를 사용하여 방사된 섬유에 적용하거나, 또는 별법으로 촉매를 단독으로 스핀 피니시 도포기로 첨가할 수 있다.

도 1은 퍼옥사이드 수준의 변화에 따른 실란 그라프팅된 중합체의 용융 강도를 나타내는 플롯이다.

본 발명은 임의의 폴리올레핀계 물질 또는 블렌드를 가교시키는데 사용할 수 있다. 본 발명은 WO 99/60060에 기재된 에틸렌 혼성중합체에 사용하기에 특히 적합하다. 이들 물질은 당업계에 공지된, 예컨대 US 5,026,798 및 US 5,055,438에 공지된 단일자리 촉매를 사용하여 제조된다. 적합한 중합체로는, 가교전 중합체 밀도가 0.90 g/㎤ 미만인 것을 특징으로 하는, 에틸렌과 하나 이상의 다른 단량체의 혼성중합체가 포함된다. 섬유에 사용시에는, 바람직한 비강도를 얻기 위해, ASTM D1238 조건 E (190℃, 2.16 kg 하중)에서 측정한 폴리올레핀 중합체의 출발 용융 지수가 이상적으로는 1 내지 10이어야 한다. 더욱 바람직하게는, 폴리올레핀 물질의 출발 용융 지수가 8 이하, 가장 바람직하게는 6 이하이어야 한다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 중합체로는 어피니티(AFFINITY, 등록상표) EG 8200 (5 MI, 0.87 g/㎤) 및 어피니티(등록상표) KC 8852 (3 MI, 0.875 g/㎤) (어피니티는 더 다우 케미칼 캄파니의 등록상표임) 및 그의 블렌드가 포함된다.

실란 가교 공정을 위해 적합한 실란으로는 에틸렌계 불포화 히드로카르빌기 및 가수분해성 기를 갖는 실란, 특히 US 5,824,718에 교시된 종류의 실란이 포함된다. 따라서 본원에 사용되는 "실란"이라는 용어는 화학식 R-Si-R'₃으로 표시될 수 있고, 여기서, R은 에틸렌계 불포화 히드로카르빌기, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐, 아크릴옥시알킬 또는 메타크릴옥시알킬이고, R'은 가수분해성 기, 예컨대, 히드로카르빌옥시, 히드로카르보닐옥시, 또는 히드로카르빌아미노기인 실란이 포함됨을 알아야 한다. 가수분해성 기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시 및 알킬아미노 또는 아릴아미노기가 포함된다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 실란은 비닐트리메톡시실란(VTMOS) 및 비닐트리에톡시실란(VTEOS)이다. 전형적으로, 실란 또는 실란들의 조합을, 그라프팅된 중합체 중의 실란 수준이 그라프팅된 중합체의 3 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량％ 이하이도록 하는 양으로 첨가한다. 바람직하게는, 그라프팅된 중합체 중의 실란은 0.1 중량％ 이상이다. 그라프팅된 중합체 중의 실란 수준은 먼저 미반응 실란을 중합체로부터 제거하고, 이어서 수지에 대해 규소의 중성자 활성화 분석을 행함으로써 측정할 수 있다. 규소의 중량％ 단위로 된 결과값은 그라프팅된 실란의 중량％로 환산될 수 있다.

본 발명에 사용하기에 적합한 퍼옥사이드로는 그라프팅 반응을 용이하게 할 수 있는 임의의 퍼옥사이드가 포함된다. 더욱이, "퍼옥사이드"라는 용어가 본원 전반에 사용되고 있으나, 수소를 빼낼 수 있는 자유 라디칼을 발생시킬 수 있고 50℃ 초과의 분해 온도를 갖는 임의의 화합물이 적합하다는 것을 알아야 한다. 여기에는 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼아세테이트, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 및 이들의 조합이 포함된다. 루페록스(LUPEROX, 등록상표) 101 (펜왈트 코포레이션(Pennwalt Corporation)의 등록상표) 또는 그와 동등한 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산이 본 발명에 사용하기에 가장 바람직한 퍼옥사이드이다.

본 발명에 사용되는 중합체는 바람직하게는 퍼옥사이드의 분해 온도 미만의 용융 온도를 갖는다. 이러한 방식으로, 퍼옥사이드 및 실란을 퍼옥사이드 물질의 분해없이 그라프팅 전에 중합체 용융물 중에 균일하게 분포시킬 수 있다. 이어서 적당한 체류 시간에서 압출기 내의 온도를 상승시키면, 상기 균일하게 분포된 실란의 그라프팅이 용이하게 이루어질 것이다. 결과적으로, 본 발명의 방법은 보다 균일한 실란 및 퍼옥사이드 분포를 가지므로 주어진 배합물에 대한 조기 쇄 커플링의 정도가 낮아진다. 저융점 메탈로센 중합체는 이러한 이점을 증가시킨다.

본 발명에 사용되는 퍼옥사이드의 수준은 바람직하게는 중합체 100 그램 당 자유 라디칼 500 마이크로몰 미만, 더욱 바람직하게는 450 마이크로몰 미만, 가장 바람직하게는 400 마이크로몰 미만이 제공되는 것이 바람직하다. 그러나 사용되는 퍼옥사이드 수준이 어떠하든지, 본 발명에서는 그라프팅 반응에 사용되는 실란 대 알콕시 라디칼의 유효 몰 비율이 40:1 이상, 더욱 바람직하게는 45:1 이상, 가장 바람직하게는 50:1 이상으로 유지되는 것이 중요하다. 예를 들어 루페록스(등록상표) 101 또는 그의 등가물의 경우, 그라프팅 반응에 사용되는 VTMOS 대 퍼옥사이드의 중량 비율이 80:1 (이것은 40:1의 VTMOS 대 알콕시 라디칼 몰 비율에 상응함) 초과, 더욱 바람직하게는 100:1 초과로 유지하여야 한다. 반응 혼합물에 억제제 또는 라디칼 스캐빈저(scavenger)로서 작용할 수 있는 물질을 포함시키는 것이 가능할 수 있음이 당업자에게 자명하게 이해될 것이다. 이러한 방식으로, 실란 대 알콕시 라디칼의 초기 몰 비율이 40:1의 바람직한 몰 비율보다 더 낮을 수 있지만, 억제제가 알콕시 라디칼의 일부 및(또는) 중합체 라디칼의 일부와 반응하여, 원치않는 중합체 가교에 이용될 수 있는 라디칼의 수를 낮추고 유효 비율을 다시 원하는 수준 내로 가져갈 것이다.

이론에 얽매이기를 원치 않지만, 특정된 유효 비율에서 과량의 실란이 라디칼을 중합체 골격상에 포획하는데에 이용가능할 것이므로 퍼옥사이드 유도 쇄 커플링(중합체/중합체 재조합)을 최소화할 것으로 생각된다.

바람직하게는, 그라프팅 후 폴리올레핀 물질은 그라프팅 전의 중합체의 용융 지수의 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상인 용융 지수를 가질 것이다. 예를 들어, 그라프팅 전 중합체의 용융 지수가 3이면, 그라프팅 후 중합체의 용융지수는 2.4 이상, 더욱 바람직하게는 2.7 이상이다. 그라프팅 반응 후에 용융 지수가 증가하는 것이 가능하다는 것을 알아야 한다.

당업계에 일반적으로 알려진 다른 첨가제를 첨가할 수도 있음을 쉽게 인식할 것이다. 이러한 첨가제의 예로는 산화방지제, 자외선 안정화제, 열 안정화제, 안료 또는 착색제, 가공 보조제(예컨대 플루오로중합체), 가교 촉매, 난연제, 충전제, 발포제 등이 포함된다. 공지된 산화방지제로는 힌더드 페놀, 포스페이트 및 중합된 트리메틸디히드로퀴놀린이 포함된다. 특히, 힌더드 페놀, 예컨대 시아녹스(CYANOX, 등록상표) 1790 (사이텍 코포레이션(CYTEC Corporation)의 등록상표)의 첨가는 500 내지 5000 ppm의 바람직한 수준으로 첨가될 경우 섬유에 장기 열 노화 안정성을 부여하는 것으로 알려져 있다. 이들 첨가제는 그라프팅 반응을 방해하지 않도록 그라프팅 반응이 완료된 후에 첨가하는 것이 이상적이다.

본 발명의 그라프팅 반응은 유리하게는 2 축 압출기와 같은 압출기를 사용하여 실시할 수 있다. 압출기의 온도 프로파일 및 축 설계는 실질적인 그라프팅 반응이 이루어지는 조건에 도달하기 전에 실란 및 퍼옥사이드를 중합체와 혼합하기에 충분한 시간이 있도록 설정할 수 있다. 이러한 방식으로, 그라프팅된 중합체를 형성할 수 있다. 상업적 규모 확대 목적을 위해, 각 공정 단계가 다른 단계에 부정적으로 간섭함 없이 그의 의도한 목적을 달성하도록 설계되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 외부 배럴 온도 설비를 통한 중합체 온도 조절은 실험실 규모의 압출기에 비해 대형 기계에서 더 어렵다. 따라서 적당한 축 설계는 비교적 저온(예컨대, 180℃ 미만, 더욱 바람직하게는 160℃ 미만)에서 중합체-실란-퍼옥사이드 용융 혼합물의 균질도를 보장하기 위한 온화한 혼합 단계에 이어 최적의 그라프팅을 위한 바람직한 시간-온도 조합에 도달하도록 설계된 보다 강력한 혼합 구획을 가질 것이다. 반응 종료시 압출기 중에서의 총 혼합 시간은, 중합체 용융 지수에 따라 190℃ 이상의 온도에서, 30 초 이하, 더욱 바람직하게는 20 초 이하일 수 있다. 온도가 250℃ 미만인 것이 일반적으로 바람직하다.

임의의 미반응 실란 물질은 제거하는 것이 일반적으로 바람직하다. 미반응 실란 수준을 감소시킬 수 있는 임의의 방법을 사용할 수 있으나, 바람직한 방법은 압출기의 적절히 설계된 구획에 진공을 가함으로써, 미반응 실란이 증발하여 용융된 그라프트 중합체에서 빠져나가게 하는 것이다. 이러한 제거 방법은, 탈휘발 공정을 개선하기 위해, 진공을 적용하기 전에 질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 스트리핑 가스를 주입하는 것에 의해 보강될 수 있다. 그라프팅되지 않은 실란의 수준은 2000 ppm 미만인 것이 바람직하다.

압출기에서 나온 그라프트 중합체는 이어서 펠렛, 칩, 분말, 과립 등과 같은 저장 또는 이후의 가공에 적합한 모양으로 형성될 수 있다. 그라프팅 단계의 압출기로부터 직접 필름, 섬유 또는 다른 성형품을 형성하는 것도 가능하다.

산화방지제를 바람직하게는 압출기의 말단 쪽에 첨가할 수 있다. 이것은 탈휘발 단계 후의 압출기 공급구에, 고상 또는 액상의 산화방지제를 제어되게 공급함으로써 유리하게 실시할 수 있다. 이어서 첨가제를 그라프팅된 중합체와 용융 배합한다. 별법으로는 이후에 산화방지제를 펠렛, 과립 등과 함께 건식 블렌딩할 수 있다. 그라프팅 단계 동안 중합체에 경화 촉매를 첨가하는 것도 가능하지만, 바람직하지는 않다.

그라프팅된 중합체를 용융물 여과 단계에 통과시켜 임의의 오염 물질을 제거하는 것이 또한 바람직하다. 이것은 스크린 필터를 사용하여 실시할 수 있다. 섬유 방사 적용에서는 스크린 필터가 35 마이크론 미만, 더욱 바람직하게는 25 마이크론 미만인 것이 바람직하다.

임의로는, 그라프팅된 중합체 펠렛(또는 다른 형태)를 바람직하게는 펠렛 중 수분 수준이 100 ppm 미만이 되도록 건조할 수 있다. 이것은 제어된 온도 및 습도를 갖는 공기를 이용한 유동층 건조기를 사용하여 실시할 수 있다. 이러한 방식으로, 특히 경화 촉매가 이미 첨가된 경우, 중합체가 성형될 때까지 경화 또는 가교 반응을 최소화시킬 수 있다. 유사하게, 건조 펠렛은 그라프팅된 중합체에 수분이 재도입되는 것을 최소화하기 위해 수분 차단 백(bag)과 같은 환경에 저장되어야 한다.

이어서 그라프팅된 펠렛을 물품으로 성형할 수 있다. 이러한 물품으로는 섬유, 필름, 몰딩된 부품, 발포체 또는 임의의 성형품이 포함된다. 본 발명의 그라프팅된 중합체는, 특히 섬유를 형성하는데 매우 적합한데, 이는 섬유 물품에서는 중합체 균질성, 분지 및 가교 수준이 더욱 중요하기 때문이다. 본 발명의 그라프팅된 중합체로부터의 섬유는 고속 (400 미터/분 초과) 섬유 방사 라인 상에서 섬유 파단이 거의 또는 전혀 없이 제조될 수 있다.

본 발명에 사용하기 적합한 경화 촉매로 당업계에 공지된 모든 경화 촉매, 예컨대, 주석 함유 화합물, N-아크릴릴 술폰아미드, N-술포닐술폰아미드, 알킬벤젠술포네이트, 술폰산, 카르복실산 등이 포함될 것임은 자명하다. 바람직한 촉매로는 지르코네이트 및 티타네이트 화합물, 예컨대, 타이저(등록상표) GBA (이아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니의 등록상표) 및 타이저(등록상표) AA로서 시판되는 티탄 (IV) 비스(아세틸아세토네이트) 디이소프로폭사이드, 타이저(등록상표) TPT로 시판되는 티탄 (IV) 이소프로폭사이드, 티탄 (IV) 에톡사이드, 티탄 (IV) 프로폭사이드, 티탄 (IV) 부톡사이드, 티탄 (IV) 2-에틸헥속사이드, 티탄 (IV) 2-에틸-1,3-헥산디올레이트, 티탄 (IV) 비스(에틸 아세토아세테이토) 디이소프로폭사이드, 티탄 (IV) 비스(트리에탄올아미노) 디이소프로폭사이드, 지르코늄(IV) 프로폭사이드, 지르코늄(IV) 부톡사이드, 및 지르코늄(IV) 테트라키스(아세틸아세토네이트)가 포함된다. 바람직한 상기 촉매로는 또한 모노알콕시 티타네이트, 예컨대 켄-리액트(등록상표 ) TTS (켄리치 페트로케미칼스, 인크.의 등록상표)로 시판되는 이소프로폭시트리스(이소스테아레이토)티탄; 배위 티타네이트, 예컨대 켄-리액트(등록상표) 41B로 시판되는 티탄 (IV) 비스(디옥틸 포스파이토-O'') 테트라이소프로폭사이드; 네오알콕시 티타네이트, 예컨대 리카(LICA, 등록상표) 01 (켄리치 페트로케미칼스, 인크.의 등록상표)로 시판되는 [2,2-비스[(2-프로페닐옥시)메틸]-1-부탄올레이토-O,O',O'']트리스(네오데카노에이토-O)티탄; 및 네오알콕시 지르코네이트, 예컨대 NZ(등록상표) 01 (켄리치 페트로케미칼스, 인크.의 등록상표)로 시판되는 [2,2-비스[(2-프로페닐옥시)메틸]-1-부탄올레이토-O,O',O'']트리스(네오데카노에이토-O)지르코늄이 포함된다. 가장 바람직한 것은 티탄 (IV) 비스(아세틸아세토네이트) 디이소프로폭사이드, 티탄 (IV) 2-에틸-1,3-헥산디올레이트 및 [2,2-비스[(2-프로페닐옥시)메틸]-1-부탄올레이토-O,O',O'']트리스(네오데카노에이토-O)지르코늄이다. 촉매 수준은 전형적으로 섬유의 중량을 기준으로 1.5 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 중량％ 이하이다.

물품을 형성하기 전에 가교를 방지하는 것이 중요한 경우, 예컨대 섬유를 형성하는 경우에는, 물품이 형성된 후에 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 섬유의 경우, 스핀 피니시 도포기를 사용하여 라인 상에서 방사된 중합체 섬유에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 도포기는 당업계에 흔히 알려져 있다. 이러한 방식으로 촉매를 단독 또는 섬유를 위해 선택된 스핀 피니시와 함께 블렌딩하여 첨가할 수 있다. 일반적으로, 촉매와 스핀 피니시를 용액 또는 안정한 에멀젼으로서 함께 적용하는 것이 바람직하다. 일부 경우, 촉매 및 스핀 피니시를 용해시키기 위해 공용매를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 경우, 촉매와 스핀 피니시가 용액 또는 안정한 에멀젼을 형성하지 않거나 상용성이 없는 경우에는 이들을 독립된 스핀 피니시 도포기 세트를 사용하여 섬유에 따로 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 섬유 형성 후에 촉매를 첨가하는 것은 섬유의 방사 전에 발생하는 가교의 양을 최소화하는 것을 돕는다. 섬유 형성 후까지 첨가되는 촉매가 없음에도 불구하고, 섬유를 형성하기 전에는 공정을 수분에 장기간 노출되지 않도록 하는 것이 여전히 바람직하다.

섬유와 같은 물품이 형성되고 촉매가 적용된 후에는, 형성된 물품을 수분 및(또는) 열에 노출시켜 섬유의 가교를 촉진시킨다. 이것은 주변 환경, 또는 수조 또는 사우나로부터의 수분을 사용하여 이루어질 수 있다. 섬유의 경우, 섬유의 스풀(spool)을 제어된 고습도 대기 중에 바람직하게는 50℃ 미만의 온도에서 저장하는 것이 바람직하다. 이러한 조건에서 수 주 내지 수 개월 동안 저장하면 ASTM D 2765에 제시된 바와 같이 크실렌 불용물(insoluble)로 측정한 겔 수준이 약 30 중량％를 초과하도록 하는 느린 가교를 가능하게 할 것이다. 섬유 형성시의 바람직한 경우에서와 같이 촉매를 형성된 물품의 표면에 첨가하는 경우, 물품을 고습도 조건에 노출시키기 전에 촉매가 1 또는 2 일 동안 형성된 물품에 침투하도록 두는 것이 일반적으로 유리하다. 이것은 유기 티타네이트 또는 지르코네이트를 사용하는 경우와 같이, 촉매가 수분과의 접촉에 의해 분해될 수 있는 경우에 특히 바람직하다.

상기 섬유는 0.6 gm/데니어 이상의 비강도 또는 파단 인장 강도를 나타낸다. 상기 섬유는 또한 400％ 이상의 파단 신도를 나타낸다. 이들 섬유 중 2개 이상을 합하여 멀티필라멘트 섬유를 형성하는 것이 유리할 수 있음을 또한 알아야 한다. 본 발명에 따른 가교된 폴리올레핀으로부터 제조된 섬유는 면, 양모, 실크, 폴리에스테르(예컨대, PET 또는 PBT) 및 나일론과 같은 다른 섬유와 함께 사용할 수 있다. 특정 용도에서, 특히 제직포 또는 편포에 사용할 섬유의 경우, 상기 섬유를 다른 섬유로 감싸는 것이 유리할 수 있다. 그러나 다른 용도, 예컨대 부직포에서는, 본 발명의 섬유를 감싸지 않는 것이 바람직하다.

본 발명은 최종 물품 중의 가교 수준의 제어 정도를 개선하기 위해 다른 가교 방법(예컨대, 고에너지 조사)과 조합하여 사용할 수도 있음을 알아야 한다.

Claims (38)

1. 자유 라디칼 생성 개시제 물질의 존재하에 실란 물질을 폴리올레핀계 중합체에 그라프팅시키는 것을 포함하는 폴리올레핀 중합체의 가교 방법에서,

   그라프팅 반응시 자유 라디칼에 대한 실란 물질의 유효 몰 비율로서 40 이상을 사용하는 것을 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 실란 물질 대 자유 라디칼의 유효 몰 비율이 45:1 초과인 방법.
3. 제1항에 있어서, 실란 물질 대 자유 라디칼의 유효 몰 비율이 50:1 초과인 방법.
4. 제1항에 있어서, 자유 라디칼 생성 개시제 물질이 퍼옥사이드 물질인 방법.
5. 제1항에 있어서, 적어도 일부의 실란 잔기들 간의 화학 결합을 형성하기에 적합한 조건 하에서 그라프팅된 폴리올레핀 물질을 수분과 접촉시키는 것을 또한 포함하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 그라프팅 반응에 사용되는 알콕시 라디칼 잔기의 수준을 중합체 100 그램 당 500 마이크로몰 미만으로 제한하는 것을 또한 포함하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 그라프팅 반응 후, 임의의 실질적인 가교 반응 전에 폴리올레핀을 섬유로 방사하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 폴리올레핀이 단일자리 촉매화된 균질 폴리올레핀인 방법.
9. 제8항에 있어서, 단일자리 촉매화된 균질 폴리올레핀의 용융 지수가 1 내지 10인 방법.
10. 제4항에 있어서, 그라프팅 반응을 개시하기 전에 실란, 퍼옥사이드 및 중합체를 철저히 혼합하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 압출기를 사용하여 그라프팅 반응을 실시하고, 압출기의 온도 프로파일을 실란, 퍼옥사이드 및 중합체가 그라프팅 반응 개시 전에 철저히 혼합되도록 유지하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 그라프팅된 실란 수준이 그라프팅된 중합체의 3 중량％ 미만인 방법.
13. 제1항에 있어서, 그라프팅된 실란 수준이 그라프팅된 중합체의 2 중량％ 미만인 방법.
14. 제1항에 있어서, 실란 물질이 화학식 R-Si-R'₃으로 표시되고, 여기서 R은 에틸렌계 불포화기이고, R'은 가수분해성 기인 방법.
15. 제14항에 있어서, 실란 물질이 VTMOS 및 VTEOS를 포함하는 군에서 선택된 방법.
16. 제4항에 있어서, 퍼옥사이드 물질이 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산인 방법.
17. 제1항에 있어서, 산화방지제를 첨가하는 것을 또한 포함하는 방법.
18. 제17항에 있어서, 산화방지제를 실란 그라프팅 후의 중합체와 함께 건식 블렌딩 또는 용융 블렌딩하는 방법.
19. 제1항에 있어서, 실란 그라프팅을 포함하지 않는 방법을 사용하여 중합체를 추가로 부분적으로 가교시키는 방법.
20. 제1항의 방법에 따라 제조된 부분적으로 가교된 중합체.
21. 필름, 섬유, 발포체, 몰딩된 물품 및 와이어 및 케이블 코팅으로 이루어진 군에서 선택된, 제20항의 가교된 중합체로부터 제조된 제조 물품.
22. 제21항에 있어서, 물품이 다층 필름인 제조 물품.
23. 제21항에 있어서, 물품이 모노필라멘트 섬유, 멀티필라멘트 섬유, 스테이플 섬유, 이성분(bicomponent) 섬유 및 혼합이성분(biconstituent) 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 섬유인 제조 물품.
24. 제23항에 있어서, 섬유가 피복된 섬유인 제조 물품.
25. 제1항에 있어서, 그라프팅 후 폴리올레핀 물질의 용융 지수가 그라프팅 전의 폴리올레핀 물질의 용융 지수의 80％ 이상인 방법.
26. 제1항에 있어서, 그라프팅 후 폴리올레핀 물질의 용융 지수가 그라프팅 전의 폴리올레핀 물질의 용융 지수의 90％ 이상인 방법.
27. (a) 폴리올레핀 중합체와 실란 물질을, 자유 라디칼 개시제의 존재하에 실란 물질의 적어도 일부가 폴리올레핀 중합체상으로 그라프팅되도록 허용하기에 충분한 조건하에서 접촉시키며, 이 때 자유 라디칼에 대한 실란 물질의 유효 몰 비율이 40 이상인 단계;

    (b) 단계 (a)로부터 얻어진 실란-그라프팅된 폴리올레핀 중합체를 섬유로 방사하는 단계;

    (c) 중합체에 그라프팅된 실란 잔기와 수분의 가수분해 반응을 촉매화할 수 있는 물질을 섬유에 적용하는 단계;

    (d) 가교 반응을 촉진하기에 충분한 조건하에서 섬유와 수분을 접촉시키는 단계를 포함하는,

    섬유 모양의 실란 가교된 폴리올레핀 중합체를 형성하는 방법.
28. 제27항에 있어서, 실란 그라프팅된 폴리올레핀 중합체를 분 당 300 미터 이상의 라인 속도에서 섬유로 방사하는 방법.
29. 제27항에 있어서, 폴리올레핀 중합체의 출발 용융 지수가 2.5 내지 10인 방법.
30. 비강도(tenacity)가 0.6 gm/데니어이고 파단신도가 400％ 이상인, 제27항의 방법으로 제조한 섬유.
31. 제27항의 방법으로 제조한 섬유를 포함하는 제직 또는 편성 물품.
32. 제27항의 방법으로 제조한 섬유를 포함하는 부직 웹.
33. 제27항에 있어서, 단계 (c)를 스핀 피니시 도포기를 사용하여 실시하는 방법.
34. 제33항에 있어서, 가수분해 반응을 촉매화할 수 있는 물질을 먼저 섬유용 스핀 피니시와 함께 혼합하는 방법.
35. 제27항에 있어서, 가수분해 반응을 촉매화활 수 있는 물질이 지르코네이트 또는 티타네이트 화합물인 방법.
36. 제35항에 있어서, 가수분해 반응을 촉매화할 수 있는 물질이 티탄 (IV) 비스(아세틸아세토네이트) 디이소프로폭사이드; 티탄 (IV) 테트라키스(2-에틸-1,3-헥산디올레이트); 또는 [2,2-비스[(2-프로페닐옥시)메틸]-1-부탄올레이토-O,O',O'']트리스(네오데카노에이토-O)지르코늄인 방법.
37. (a) 폴리올레핀 중합체와 실란 물질을, 자유 라디칼 개시제의 존재하에 실란 물질의 적어도 일부가 폴리올레핀 중합체상으로 그라프팅되도록 허용하기에 충분한 조건하에서 접촉시키는 단계;

    (b) 단계 (a)로부터 얻어진 실란-그라프팅된 폴리올레핀 중합체를 섬유로 방사하는 단계;

    (c) 중합체에 그라프팅된 실란 잔기와 수분의 가수분해 반응을 촉매화할 수 있는 물질을 단계 (b)의 섬유에 적용하는 단계;

    (d) 가교 반응을 촉진하기에 충분한 조건하에서 섬유와 수분을 접촉시키는 단계를 포함하는,

    섬유 모양의 실란 가교된 폴리올레핀 중합체를 형성하는 방법.
38. 제37항에 있어서, 단계 (a)에 사용되는 실란 물질 대 자유 라디칼의 유효 몰 비율이 40:1 이상인 방법.