CN116917402A - 再生碳纤维强化聚烯烃组合物及其用途 - Google Patents

再生碳纤维强化聚烯烃组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供与含有未使用的碳纤维的组合物相比具有有过之而无不及的机械强度的含有再生碳纤维的再生碳纤维强化聚烯烃组合物及其成型体。本发明的再生碳纤维强化聚烯烃组合物含有：改性聚烯烃(A)0.01～50质量份；聚烯烃(B)50～99质量份；和再生碳纤维(C)1～80质量份(其中，将(A)、(B)和(C)的合计设为100质量份)，改性聚烯烃(A)是通过使具有与碳二亚胺基反应的基团的改性聚烯烃(D)和含碳二亚胺基化合物(E)反应而得到的改性聚烯烃。

Description

再生碳纤维强化聚烯烃组合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种与含有未使用的碳纤维的组合物相比具有有过之而无不及的机械强度的含有再生碳纤维的再生碳纤维强化聚烯烃组合物及其用途。
背景技术
聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃(烯烃聚合物)可以通过各种方法成型，并用于多方面的用途。另一方面，由于聚丙烯等聚烯烃与聚酰胺、聚碳酸酯等工程塑料(EngineeringPlastic)相比，耐热性以及刚性、拉伸强度等机械物性较差，因此可以根据用途配合(添加)滑石等无机填充剂、玻璃纤维、碳纤维等耐热性纤维作为增强材料。
但是，因为增强材料的分散不足或者增强材料与聚烯烃的接合性差，多有增强材料的增强效果不足的情形。作为改善增强材料与聚烯烃的接合性的方法，已知通过添加马来酸酐改性聚丙烯等来提高聚烯烃与增强材料的接合性，能够改善所得到的成型体的机械物性。
例如，专利文献1公开了一种利用马来酸酐改性聚丙烯对由施胶剂处理过的碳纤维进行处理而得到的碳纤维树脂组合物。另外，专利文献2公开了一种通过使接合性化合物在碳纤维界面处非局部化来控制碳纤维周边的接合性化合物的存在比，提高了耐冲击特性的碳纤维树脂组合物。
近年来，含有碳纤维的碳纤维强化材料(CFRP)是高强度的、高刚性的，有利于轻质化，因此被用作航空器和汽车等的部件。
另一方面，因为碳纤维价格昂贵，所以提出了一种通过提取使用过的CFRP所含的碳纤维来制造再生碳纤维的方法(例如专利文献3)。
如果使用廉价的再生碳纤维代替昂贵的未使用的碳纤维(以下适当地称为“碳纤维”)，能够制造具有高的强度和弹性的碳纤维复合材料，则从经济性和减轻环境负荷的观点考虑，是优选的。然而，由于制造工序的影响，与未使用碳纤维相比，由使用过的CFRP制得的再生碳纤维通常热分解会作用至附着在表面的施胶剂，形成纤维表面官能团量极少的碳纤维。因此，如果仅通过添加作为通常的增容剂的酸改性聚烯烃作为增容剂，与碳纤维表面的接合性差，结果导致碳纤维与基质树脂的相容性差、碳纤维分散不良、得不到具有足够机械物性的成型体的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-277525号公报
专利文献2：日本特开2015-110749号公报
专利文献3：日本特开2017-82037号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于：得到与含有未使用的碳纤维的组合物相比具有有过之而无不及的机械强度的含有再生碳纤维的再生碳纤维强化聚烯烃组合物及其成型体。
用于解决技术问题的技术方案
本发明涉及一种再生碳纤维强化聚烯烃组合物，其含有：改性聚烯烃(A)0.01～50质量份；聚烯烃(B)50～99质量份；和再生碳纤维(C)1～80质量份，其中，将(A)、(B)和(C)的合计设为100质量份，
改性聚烯烃(A)是通过使具有与碳二亚胺基反应的基团的改性聚烯烃(D)和含碳二亚胺基化合物(E)反应而得到的改性聚烯烃。
发明效果
本发明的再生碳纤维强化聚烯烃组合物与含有未使用的碳纤维的组合物相比，具有有过之而无不及的机械强度。因此，可以用作使用含有未使用的碳纤维的组合物的成型体的原料，能够削减成本。
具体实施方式
<<具有与碳二亚胺基反应的基团的改性聚烯烃(D)>>
本发明的具有与碳二亚胺基反应的基团的改性聚烯烃(D)〔以下有时称为“改性聚烯烃(D)”〕是在聚烯烃中导入了具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(d)(以下有时称为“化合物(d)”)而成的改性聚烯烃。
在本发明的改性聚烯烃(D)中，化合物(d)的含量通常在0.1～10质量％、优选0.1～3.0质量％、更优选0.1～2.0质量％的范围。
当化合物(d)的含量超过上述范围而过多时，有时化合物(d)会因后述的含碳二亚胺基化合物(E)发生交联，使得制造再生碳纤维强化聚烯烃组合物变得困难。另外，在上述范围以下时，虽然能够制造再生碳纤维强化聚烯烃组合物，但是因为成为改性聚烯烃(D)的骨架的含碳二亚胺基化合物(E)与改性聚烯烃(D)的键合部分变少，所以不能充分提高再生碳纤维强化聚烯烃组合物中的再生碳纤维的增强性、分散性。
为了防止交联，优选改性聚烯烃(D)的数均分子量越低越好，且优选(化合物(d)的摩尔数)/(改性聚烯烃(D)的摩尔数)的摩尔比小。这就意味着当改性聚烯烃(D)的分子链上的化合物(d)不是多个而是以接近单个的状态存在的情况下，含碳二亚胺基化合物(E)的碳二亚胺基(N＝C＝N)与化合物(d)反应时，能够在不发生交联、凝胶化的状态下键合。
在本发明中，通过控制改性聚烯烃(D)的数均分子量(Mn)和化合物(d)的含量，能够防止在改性聚烯烃(A)的制造中发生交联以致制造稳定性降低的情形，并且在使用改性聚烯烃(A)形成再生碳纤维强化聚烯烃组合物的情况下，能够充分提高再生碳纤维的增强性和分散性。即，在本发明中，改性聚烯烃(D)优选满足以下式(1)。
0.1＜Mn/[(100－M)×f/M]＜6 式(1)
(式中，f为化合物(d)的分子量(g/mol)，M为化合物(d)的含量(wt％)，Mn为改性聚烯烃(D)的数均分子量。)
此外，从不发生交联这样的制造稳定性的观点考虑，更优选为满足以下式(2)的范围，最优选为满足式(3)的范围。
0.3＜Mn/[(100－M)×f/M]＜6 式(2)
0.5＜Mn/[(100－M)×f/M]＜6 式(3)
当改性聚烯烃(D)的数均分子量(Mn)与化合物(d)的关系在上述范围时，在制造改性聚烯烃(A)时，能够在不发生交联的状态下稳定制造。
此外，在本发明中，在通过接枝聚合得到改性聚烯烃(D)的情况下，当成为接枝主链的聚烯烃是线性低密度聚乙烯这类乙烯含量多的聚烯烃时，与乙烯－1-丁烯共聚物这类α-烯烃共聚量多的聚烯烃相比，存在制造时容易发生交联的倾向。因此，为了将乙烯含量多的聚烯烃用作接枝主链并抑制交联进行制造，优选将具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(d)调节为以接近单个的数量存在于改性聚烯烃(D)的分子链上。
此外，当成为接枝主链的聚烯烃是聚丙烯这类易于因热分解而低分子量化的聚烯烃时，不易发生因交联导致的高粘度化现象。因此，当将易于热分解的聚烯烃用作接枝主链时，即使是多个化合物(d)存在于改性聚烯烃(D)的分子链上，也有时能够在不高粘度化的状态下制造改性聚烯烃(A)。
另外，数均分子量能够通过GPC法、光散射法、低角度光散射光度法、蒸气压渗透压法、膜渗透压法等的高分子的通常的分子量测定方法求得。
本发明的改性聚烯烃(D)的根据ASTM D 1238测定的负荷2.16kg、230℃时的熔体流动速率(MFR)通常为0.01～500g/10分钟、优选为0.05～300g/10分钟。当在上述范围时，能够得到再生碳纤维(C)的增强性、分散性的提高效果优异的改性聚烯烃(A)。
此外，改性聚烯烃(D)的密度通常为0.8～1.1g/cm3、优选为0.8～1.05g/cm3、更优选为0.8～1.0g/cm3。
〈具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(d)〉
作为本发明的具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(d)(以下有时称为“化合物(d)”)，可以举出包括具备与碳二亚胺基具有反应性的活泼氢的基团的化合物，具体为具有源自羧酸、胺、醇、硫醇等的基团的化合物。其中，适合使用具有源自羧酸的基团的化合物，其中特别优选不饱和羧酸和/或其衍生物。另外，除了包括具有活泼氢的基团的化合物以外，还优选使用具有易于通过水等转化为具有活泼氢的基团的基团的化合物，具体举出具有环氧基、缩水甘油基的化合物。在本发明中，化合物(d)可以单独使用1种或并用2种以上。
当使用不饱和羧酸和/或其衍生物作为本发明的化合物(d)时，可以举出具有1个以上羧酸基的不饱和化合物、具有1个以上羧酸酐基的不饱和化合物及其衍生物，作为不饱和基，可以举出乙烯基、亚乙烯基、不饱和环状烃基等。
作为上述衍生物的具体例，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等不饱和羧酸或它们的酸酐或者它们的衍生物(例如酰卤、酰胺、酰亚胺、酯等)。作为具体的化合物的例子，可以举出马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸二甲酯、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙酯和甲基丙烯酸氨基丙酯等。
当使用不饱和羧酸和/或其衍生物作为本发明的化合物(d)时，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些中，优选马来酸酐、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨基丙酯。此外，特别优选马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等二羧酸酐。
作为将本发明的化合物(d)导入聚烯烃的方法，可以采用众所周知的方法，例如可以例示将化合物(d)接枝共聚(接枝改性)到聚烯烃主链上的方法、或将烯烃与化合物(d)自由基共聚的方法等。
以下分为接枝改性的方法和自由基共聚的方法进行具体说明。
《接枝改性》
本发明的改性聚烯烃(D)能够通过将化合物(d)接枝到聚烯烃上而得到。
(聚烯烃)
接枝改性上述化合物(d)的聚烯烃是碳原子数2～6的α-烯烃的均聚物、上述α-烯烃与其它α-烯烃(碳原子数2～20)的共聚物、以及上述α-烯烃与α-烯烃以外的单体的共聚物等以烯烃为主体的聚合物。作为α-烯烃以外的单体，可以举出环状烯烃、非共轭二烯烃、含乙烯基芳香族烃、乙烯基酯等。
作为本发明的聚烯烃，具体可以举出乙烯的均聚物以及乙烯与碳原子数3以上的α-烯烃的共聚物(乙烯－α-烯烃共聚物)等以乙烯为主体的乙烯系聚合物〔聚乙烯〕、丙烯的均聚物以及丙烯与乙烯和/或碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物等以丙烯为主体的丙烯系聚合物〔聚丙烯〕、1-丁烯的均聚物以及1-丁烯与乙烯、丙烯和碳原子数5以上的α-烯烃等的共聚物等以1-丁烯为主体的1-丁烯系聚合物〔聚1-丁烯〕、4-甲基-1-戊烯的均聚物以及4-甲基-1-戊烯与其它α-烯烃的共聚物〔聚4-甲基-1-戊烯〕等聚合物。
此外，这些聚烯烃，全同立构结构、间同立构结构两者均能够使用，对立构规整性也没有特别的限制。
用于接枝改性的聚烯烃的密度通常为0.8～1.1g/cm3、优选为0.8～1.05g/cm3、更优选为0.8～1.0g/cm3，根据ASTM D 1238测定的230℃、负荷2.16kg时的熔体流动速率(MFR)通常为0.01～500g/10分钟、优选为0.05～300g/10分钟、更优选为0.1～100g/10分钟。如果密度和MFR在该范围，则改性后的接枝共聚物的密度、MFR也为同等程度，因此易于处理。
另外，用于接枝改性的聚烯烃的结晶度通常为2％以上、优选为5％以上、更优选为10％以上。如果结晶度在该范围，则改性后的接枝共聚物的处理性优异。
用于接枝改性的聚烯烃的利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的数均分子量(Mn)优选为5,000～500,000、更优选为10,000～100,000。如果数均分子量(Mn)在该范围，则处理性优异。另外，在聚乙烯中，如果与乙烯共聚的其它α-烯烃的量为10mol％以下，则数均分子量可以通过聚乙烯换算求得；如果为10mol％以上，则数均分子量可以通过乙烯－丙烯换算(以乙烯含量70mol％为基准)求得。另外，在聚丙烯中，如果其它α-烯烃的量为10mol％以下，则数均分子量可以通过聚丙烯换算求得；如果为10mol％以上，则数均分子量可以通过丙烯－乙烯换算(以丙烯含量70mol％为基准)求得。
这样的聚烯烃的制造可以通过现有公知的任意方法进行，例如可以使用钛系催化剂、钒系催化剂、茂金属催化剂等进行聚合。此外，用于接枝改性的聚烯烃可以是树脂和弹性体的任意形态，全同立构结构、间同立构结构两者均能够使用，对立构规整性也没有特别的限制。也能够直接利用市售的树脂。
(接枝改性的方法)
将化合物(d)接枝到聚烯烃上的方法可以通过公知的方法进行，例如可以通过将聚烯烃溶解在有机溶剂中，在所得到的溶液中加入化合物(d)和自由基引发剂等，优选在60～350℃、更优选80～190℃的温度下，优选进行0.5～15小时、更优选1～10小时的反应的方法来进行。
作为使聚烯烃溶解的有机溶剂的例子，可以举出苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃系溶剂以及戊烷、己烷和庚烷等脂肪族烃系溶剂。
作为聚烯烃的接枝改性的其它方法的例子，可以举出在没有溶剂存在的情况下，利用挤出机等，使用自由基引发剂，使聚烯烃与化合物(d)反应的方法。在该情况下，反应温度通常在烯烃系聚合物的熔点以上、例如100～350℃，反应时间通常为0.5～10分钟。
作为自由基引发剂的例子，可以举出过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷和1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯等公知的自由基引发剂。自由基引发剂相对于改性前的烯烃系聚合物100质量份，优选以0.001～1质量份的比例使用。
《自由基共聚》
本发明的改性聚烯烃(D)也可以通过使烯烃与化合物(d)进行自由基共聚而得到。作为烯烃，可以采用与形成聚烯烃的烯烃相同的烯烃，另外，化合物(d)也如上所述。
关于使烯烃和具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物共聚的方法，没有特别限定，能够采用现有公知的自由基共聚法。
〈含碳二亚胺基化合物(E)〉
本发明的含碳二亚胺基化合物(E)是具有下述通式(4)所示的重复单元的聚碳二亚胺。
－N＝C＝N－R1－ 式(4)
〔式中，R1表示2价有机基。〕
本发明的含碳二亚胺基化合物(E)的合成方法没有特别限定，例如可以通过使有机多异氰酸酯在促进异氰酸酯基的碳二亚胺化反应的催化剂的存在下进行反应，合成聚碳二亚胺。
本发明的含碳二亚胺基化合物(E)的通过凝胶渗透色谱(GPC)求得的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)通常为400～500,000、优选为1,000～10,000、更优选为1,500～4,000。当数均分子量(Mn)在该范围时，能够得到再生碳纤维(C)的增强性和分散性的提高效果优异的改性聚烯烃(A)，从而优选。
本发明的含碳二亚胺基化合物(E)可以在聚碳二亚胺中含有单碳二亚胺，也能够使用单独的含碳二亚胺基化合物或混合使用多种含碳二亚胺基化合物。
需要说明的是，还可以直接使用市售的含碳二亚胺基化合物。作为市售的含碳二亚胺基化合物，可以举出日清纺绩株式会社制CARBODILITE HMV-15CA和LA1、HMV-5CA-LC(均为商品名)等。
含碳二亚胺基化合物(E)和所得到的改性聚烯烃(A)中的碳二亚胺基含量可以通过13C-NMR、IR、滴定法等测定，并且可以作为碳二亚胺当量来掌握。在13C-NMR中，在130～142ppm可以观察到峰；在IR中，在2130～2140cm－1可以观察到峰。
13C-NMR测定例如如下所示进行。即，将试样0.35g加热溶解在2.0ml六氯丁二烯中。将该溶液用玻璃过滤器(G2)过滤后，加入0.5ml氘代苯，并装入内径10mm的NMR管中。然后使用日本电子制GX-500型NMR测定装置，在120℃进行13C-NMR测定。累计次数为10,000次以上。
IR测定例如如下所示进行。即，在250℃以3分钟将试样制成热压片后，利用红外分光光度计(日本分光制FT-IR 410型)以透射法测定红外吸收光谱。测定条件为分辨率2cm－1、累计次数32次。
<改性聚烯烃(A)>
作为本发明的再生碳纤维强化聚烯烃组合物所含的成分之一的改性聚烯烃(A)是通过使上述具有与碳二亚胺基反应的基团的改性聚烯烃(D)和上述含碳二亚胺基化合物(E)反应而得到的改性聚烯烃。
作为使上述改性聚烯烃(D)与上述含碳二亚胺基化合物(E)反应的方法，具体可以通过利用熔融混炼的熔融改性而得到，但并非限于该方法。
作为通过熔融混炼进行熔融改性的方法，在例如将具有与碳二亚胺基反应的基团的改性聚烯烃(D)和含碳二亚胺基化合物(E)熔融混炼的情况下，可以通过将改性聚烯烃(D)和含碳二亚胺基化合物(E)同时或分批使用例如亨舍尔混合机、V型掺混机、滚筒式掺混机、螺带式掺混机等进行混合，或者不经混合投入单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里混炼机等混炼装置中进行熔融混炼而得到。在这些混炼装置中，当使用多螺杆挤出机、捏合机、班伯里混炼机等混炼性能优异的装置时，能够得到改性聚烯烃(D)与含碳二亚胺基化合物(E)被更均匀分散、反应而成的改性聚烯烃(A)，从而优选。
改性聚烯烃(D)和含碳二亚胺基化合物(E)也可以采用预先混合后从混炼装置的投入口供给的方法、将部分成分从投入口供给并从设于投入口附近至挤出机前端之间的任意部位的供给口供给其余成分的方法中的任一方法。
关于将改性聚烯烃(D)与含碳二亚胺基化合物(E)熔融混炼时的温度，能够在混合的各成分的熔点中最高熔点以上的温度下进行反应，具体而言，通常在150～300℃、优选200～280℃、更优选230～270℃的范围进行熔融混炼。
本发明的改性聚烯烃(A)的230℃时的流动性优异。改性聚烯烃(A)的230℃、负荷2.16kg时的熔体流动速率(MFR)通常为0.01～400g/10分钟、优选0.1～300g/10分钟、更优选1～200g/10分钟的范围。在该范围时，填料的增强性和分散性优异，故优选。
在制造本发明的改性聚烯烃(A)时，通过将改性聚烯烃(D)中的具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(d)的摩尔数与含碳二亚胺基化合物(E)的摩尔数之比设成满足下式的配合比，化合物(d)与含碳二亚胺基化合物(E)的反应效率高，并且能够得到流动性也优异的改性聚烯烃(A)，从这一方面考虑优选。
(d)的摩尔数∶(E)的摩尔数＝1∶0.2～1.6，优选为1∶0.4～1.3，更优选为1∶0.7～1.1。
另外，关于含碳二亚胺基化合物(E)的配合量，相对于使改性聚烯烃(D)与含碳二亚胺基化合物(E)反应而得到的改性聚烯烃(A)100克，碳二亚胺基的含量通常为1～200mmol，优选为2～150mmol，更优选为4～100mmol。当碳二亚胺基的含量过少时，不能表现出再生碳纤维(C)的增强效果和分散性；此外，当含量过多时，所得到的再生碳纤维强化聚烯烃组合物的成型加工性降低，或者再生碳纤维(C)的增强效果和分散性的提高效果没有提高得那么多，经济效益差。
而且，在本发明的改性聚烯烃(A)中，重要的是对改性聚烯烃(D)中的化合物(d)与含碳二亚胺基化合物(E)中的碳二亚胺基的反应的控制。改性聚烯烃(D)中的化合物(d)与含碳二亚胺基化合物(E)的反应的进展程度例如可以通过以下的方法进行研究。
在分别制成改性聚烯烃(D)以及使改性聚烯烃(D)与含碳二亚胺基化合物(E)反应而得到的改性聚烯烃(A)的热压片后，使用红外吸收分析装置测定红外线吸收。基于所得到的图谱，比较起因于改性聚烯烃(D)以及改性聚烯烃(A)中的具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(d)的峰强度的吸收带(使用马来酸酐时为1790cm－1)的吸光度的、在与含碳二亚胺基化合物(E)反应前后的吸光度，使用下式，能够计算反应率。
反应率(％)＝(X/Y)×100
X＝与碳二亚胺基反应的基团的强度的差(反应前(D)－反应后(A))
Y＝反应前(D)的与碳二亚胺基反应的基团的强度
关于本发明的改性聚烯烃(A)，通过上述方法求得的反应率通常在40～100％、优选50～100％、更优选60～100％的范围。
需要说明的是，碳二亚胺基会因一部分吸水变为脲基，或者脲基进一步热分解生成氨基，但即使是脲基或氨基，与改性聚烯烃(D)等的反应性也高，因此，在本发明的再生碳纤维强化聚烯烃组合物中也可以包括碳二亚胺基的一部分例如因大气中的水等被转化为脲基或氨基的聚烯烃，这也是本发明的优选方式之一。
此外，虽然本发明的改性聚烯烃(A)如上所述通过含碳二亚胺基化合物(E)的碳二亚胺基(N＝C＝N)和具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(d)反应而制造，但在反应过程中，碳二亚胺基在一定程度上被消耗，与聚烯烃作为同一分子链连接的碳二亚胺基的残基与填料相互作用，有助于增强性和分散性。该碳二亚胺基的残基量能够作为IR测定中2130～2140cm-1处的N＝C＝N基的收缩振动所引起的峰的大小来掌握。
本发明的改性聚烯烃(A)可以包含2种以上的具有与碳二亚胺基反应的基团的改性聚烯烃(D)，也可以包含2种以上的含碳二亚胺基化合物(E)。
<聚烯烃(B)>
作为本发明的再生碳纤维强化聚烯烃组合物所含的成分之一的聚烯烃(B)是与获得上述本发明的改性聚烯烃(D)所使用的聚烯烃同范围的碳原子数2～6的α-烯烃的均聚物、上述α-烯烃与其它α-烯烃(碳原子数2～20)的共聚物、以及上述α-烯烃与α-烯烃以外的单体的共聚物等以烯烃为主体的聚合物，作为α-烯烃以外的单体，可以举出环状烯烃、非共轭二烯、含乙烯基芳香族烃、乙烯基酯等。
作为本发明的聚烯烃(B)，具体可以举出乙烯的均聚物以及乙烯与碳原子数3以上的α-烯烃的共聚物(乙烯－α-烯烃共聚物)等以乙烯为主体的乙烯系聚合物〔聚乙烯：PE〕、丙烯的均聚物以及丙烯与乙烯和/或碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物等以丙烯为主体的丙烯系聚合物〔聚丙烯：PP〕、1-丁烯的均聚物以及1-丁烯与乙烯、丙烯和碳原子数5以上的α-烯烃等的共聚物等以1-丁烯为主体的1-丁烯系聚合物〔聚1-丁烯：PB〕、4-甲基-1-戊烯的均聚物以及4-甲基-1-戊烯与其它α-烯烃的共聚物〔聚4-甲基-1-戊烯〕等聚合物。
此外，这些聚烯烃(B)，全同立构结构、间同立构结构两者均能够使用，对立构规整性也没有特别的限制。
本发明的聚烯烃(B)的密度通常为0.8～1.1g/cm3、优选为0.8～1.05g/cm3、更优选为0.8～1.0g/cm3，根据ASTM D 1238测定的230℃、负荷2.16kg时的熔体流动速率(MFR)通常为0.01～500g/10分钟、优选为0.05～300g/10分钟、更优选为0.1～100g/10分钟。如果密度和MFR在该范围，则使用聚烯烃(B)而得到的再生碳纤维强化聚烯烃组合物的成型加工性良好。
在这些聚烯烃(B)中，优选耐热性、刚性优异的聚丙烯。
<再生碳纤维(C)>
作为本发明的再生碳纤维强化聚烯烃组合物所含的成分之一的再生碳纤维(C)是通过对作为废料的碳纤维强化材料(CFRP)进行焚烧处理或加热水蒸气处理得到的碳纤维。通常，用于CFRP的碳纤维采用了利用施胶剂进行处理，抑制碳纤维彼此的原纤化，防止分散在树脂时碳纤维飞散的技术手段。此外，因为通过施胶剂提高与树脂的相容性，所以CFRP的冲击强度高于使用未处理碳纤维的情况。
但是，因为施胶剂在再生碳纤维的焚烧处理或加热水蒸气处理工序中会消失，再生碳纤维表面以无垢的状态存在，所以在树脂中的分散性和与树脂的相容性较差、挤出加工时不能混炼到树脂中的再生碳纤维堆积在挤出机前端、股料不稳定等CFRP的生产性方面存在问题，或者难以得到冲击强度足够的CFRP成型体。
本发明的再生碳纤维(C)如果平均纤维长度在0.05～15.0mm的范围内就没有特别限制，可以使用通过对CFRP废料进行焚烧处理或加热水蒸气处理而得到的再生碳纤维。通过使平均纤维长度在该范围内，不易引起飞散性和加工时的纤维破坏，含有该再生碳纤维的强化聚烯烃组合物，其成型体的生产性良好，并且所得到的成型体的机械物性优异。
本发明的再生碳纤维(C)优选平均纤维长度为0.1～5.0mm。
另外，再生碳纤维(C)的纤维长度能够通过使用光学显微镜“数码显微镜VHX-100”(KEYENCE公司制)等在倍率100倍的视野中观察，取视野中所观察的50根碳纤维的纤维长度的平均值计算得出。
作为本发明的再生碳纤维(C)的具体例，可以举出ELG Carbon Fibre公司制CARBISO MF系列(平均纤维长度：0.08～0.1mm)、CARBISOC系列(平均纤维长度3～10mm)、CARBISOCT系列(平均纤维长度6～12mm)、以及Carbon Fiber Recycle Industry Co.Ltd.制热分解品。
碳纤维通常经过表面施胶剂处理，作为通过X射线光电子能谱法(XPS)测得的纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数之比的表面氧浓度比(O/C)通常取0.05以上的值，表面氧浓度比(O/C)越高，碳纤维表面的官能团量越多；表面氧浓度比(O/C)越低，碳纤维表面的官能团量越少。
另一方面，由于再生碳纤维(C)通过焚烧处理或加热水蒸气处理使热分解作用至表面施胶剂，因此纤维表面官能团量极少，表面氧浓度比(O/C)取低于0.05的低值。
碳纤维的表面氧浓度比(O/C)可以通过X射线光电子能谱法按照以下步骤求得。首先将碳纤维切割并在铜制试样支承台上铺展后，将光电子逃逸角设为90°，将AlKα用作X射线源，将样品腔室中保持在1×10－8Torr。作为测定时带电伴生的峰的修正，使C1S主峰的动能值(K.E.)适配969eV。C1S峰面积通过作为K.E.在958～972eV的范围内引出直线的基线而求得。O1S峰面积是通过作为K.E.在714～726eV的范围引出直线的基线而求得。其中，表面氧浓度比(O/C)基于上述O1S峰面积与C1S峰面积之比，利用装置固有的灵敏度修正值作为原子数比计算得出。
作为控制表面氧浓度比(O/C)的技术手段没有特别限定，例如可以采用电解氧化处理、药液氧化处理和气相氧化处理等方法，其中，优选电解氧化处理。
<再生碳纤维强化聚烯烃组合物>
本发明的再生碳纤维强化聚烯烃组合物是以上述改性聚烯烃(A)0.01～50质量份、优选0.1～30质量份、上述聚烯烃(B)50～99质量份、优选60～90质量份、上述再生碳纤维(C)1～80质量份、优选5～50质量份(其中，将(A)、(B)和(C)的合计设为100质量份)的范围含有上述成分而得到的再生碳纤维强化聚烯烃组合物。
上述改性聚烯烃(A)的含量例如也可以为4.5～50质量份、4.5～30质量份、5.5～30质量份、6.5～30质量份、7.5～30质量份、8.5～30质量份或9.5～30质量份。
另外，上述再生碳纤维(C)的含量例如可以为10～80质量份、10～50质量份或15～50质量份。
本发明的再生碳纤维强化聚烯烃组合物通过以上述范围含有改性聚烯烃(A)，使得聚烯烃(B)和再生碳纤维(C)的分散性良好，且再生碳纤维(C)与改性聚烯烃(A)及聚烯烃(B)的接合性优异，因此，能够得到耐热性和刚性、冲击强度等机械物性优异的成型体。
当再生碳纤维(C)的含量低于上述范围时，无法通过纤维得到树脂的强化效果，当超过上述范围时，有时失去韧性。
关于本发明的再生碳纤维强化聚烯烃组合物，优选再生碳纤维强化聚烯烃系树脂组合物中的聚烯烃成分所含的碳二亚胺基的含量相对于该聚烯烃成分100g优选为0.0001～140mmol。更优选为0.01～10mmol/100g。
当碳二亚胺基的含量在上述范围时，可以进一步提高填料的分散性，并且可以容易且经济地制造所期望的结构体。此外，当碳二亚胺基的含量过少时，不能表现出填料的分散性；此外，当含量过多时，成型加工性降低，或者填料的分散性的提高效果没有提高得那么多，经济效益差。
在无损本发明的目的的范围内，本发明的再生碳纤维强化聚烯烃组合物还可以含有公知的软化剂、增粘剂、抗老化剂、加工助剂、密合性赋予剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂、阻燃剂、抗起雾剂等。
<成型体>
本发明的再生碳纤维强化聚烯烃组合物可以通过各种公知的成型方法、具体为注射成型、吹塑成型、压制成型、压延成型、挤出成型、冲压压塑成型等来制造成型体。
由本发明的再生碳纤维强化聚烯烃组合物形成的成型体被用于家庭用品到工业用品的广泛用途。作为通过这样的方法得到的成型体，可以举出电气部件、电子部件、汽车用部件、机械机构部件、食品容器、薄膜、片材、纤维等，更具体而言，例如可以举出打印机、个人电脑、文字处理机、键盘、PDA(小型信息终端机)、电话机、传真机、复印机、ECR(电子式出纳记录机)、电子计算器、电子记事本、电子词典、卡、支座、文具等办公·OA设备；洗衣机、冰箱、清扫机、微波炉、照明器具、游戏机、熨斗、被炉等家用电器；TV、VTR、摄像机、收录机、磁带录音机、小型磁盘、CD播放器、扬声器、液晶显示器等AV机器；连接器、继电器、电容器、开关、印刷基板、线圈架、半导体密封材料、电线、电缆、变压器、偏转线圈、配电盘、钟表等电气·电子部件和通信机器等。
此外，可以举出座椅(填充物、表面材料等)、带、顶棚贴合材料、折叠式车顶、座椅扶手、车门饰板、后备箱遮盖板、地毯、垫席、遮光板、轮圈盖、轮胎、座椅罩、安全气囊、绝缘件、挂式扶手、挂式扶手带、电线外包材料、电绝缘材料、涂料、涂敷材料、表面装潢材料、地板材料、隅角车壁、中控面板、被覆物类、胶合板、顶板、分隔板、侧壁、地毯、壁纸、壁装材料、外装饰材料、内装饰材料、顶棚材料、隔音板、隔热板、车窗材料等的汽车、车辆、船舶、航空器和建筑用材料、衣物、窗帘、床单、胶合板、合成纤维板、绒毯、玄关地垫、坐席、水桶、软管、容器、眼镜、包、盒子、护目镜、滑雪板、球拍、帐篷、乐器等生活·运动用品等。
实施例
以下基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并非限于这些实施例。在下述的实施例等的记载中，只要没有特别说明，“份”表示“质量份”。
(各种测定方法)
在本实施例等中，按照下述的方法，实施了测定。
[熔体流动速率(MFR)]
按照ASTM D1238，在负荷2.16kg下以230℃测定了MFR。
[数均分子量(Mn)]
利用GPC测定了数均分子量(Mn)。
具体而言，使用了Waters公司制凝胶渗透色谱Alliance GPC-2000型。
分离柱使用两根TSKgel GMH6-HT和两根TSKgel GMH6-HTL，柱尺寸均为直径7.5mm、长度300mm，柱温为140℃，流动相使用含有0.025重量％的抗氧化剂(丁基羟基甲苯，武田药品工业株式会社制)的邻二氯苯(和光纯药工业株式会社制)，使其以1.0ml/分钟的速度流动，试样浓度为15mg/10mL，试样注入量为500微升，作为检测器使用差示折射计。
标准聚苯乙烯在分子量为Mw＜1000和Mw＞4×106的情况下使用东曹株式会社制的标准聚苯乙烯，在1000≤Mw≤4×106的情况下使用Pressure Chemical公司制的标准聚苯乙烯。
在为马来酸酐改性聚丙烯时，通过聚丙烯换算算出了Mn。
实施例和比较例中所使用的改性聚烯烃(A)等如下所示。
〔改性聚烯烃(A)〕
作为利用以下的制造方法制造的改性聚烯烃(A)，使用了CDI-PP1。
〈改性聚烯烃(A)的制造〉
作为改性聚烯烃(D)，准备了马来酸酐改性聚丙烯PP1，作为含碳二亚胺基化合物(E)，准备了日清纺化学株式会社制CARBODILITE HMV-15CA，相对于100质量份PP1，以4.4质量份的比例混合HMV-15CA，使用双螺杆混炼机(神户制钢制KTX-30)，在料筒温度270℃、螺杆转速200rpm、排出量10kg/h的条件下进行挤出，得到了CDI-PP1作为改性聚烯烃(A)。所得到的CDI-PP1的碳二亚胺基含量为10.7mmol/100g。另外，碳二亚胺基含量通过如下方式求得：在250℃、以3分钟将试样制成热压片后，采用红外分光光度计(日本分光制FT-IR 410型)，利用透射法测定红外吸收光谱而求得。测定条件设为分辨率：2cm－1、累计次数：32次。
〔改性聚烯烃(D)〕
作为改性聚烯烃(D)，使用了马来酸酐改性聚丙烯PP1(D-1)。PP1的马来酸酐含量为0.6质量％，由GPC求得的数均分子量Mn为50,180，Mn/[(100－M)×f/M]为3.1。
〔含碳二亚胺基化合物(E)〕
作为含碳二亚胺基化合物(E)，使用了碳二亚胺基当量为262g/mol的日清纺化学株式会社制的商品名CARBODILITE HMV-15CA(E-1)。
〔聚烯烃(B)〕
作为聚烯烃(B)，使用了均聚丙烯PP2(普瑞曼聚合物株式会社制、J106G)MFR(230℃)：15g/10分钟)(B-1)。
〔再生碳纤维(C)〕
作为再生碳纤维(C)，使用了Carbon Fiber Recycle Industry Co.Ltd.制再生碳纤维CF1(一次加热，3mm分级/切割品，纤维表面氧浓度比O/C＝0.03)(C-1)。
〔实施例1〕
将5质量份的作为改性聚烯烃(A)的上述CDI-PP1、75质量份的作为聚烯烃系树脂(B)的上述(B-1)和20质量份的作为再生碳纤维(C)的上述(C-1)进行混合，使用双螺杆混炼机(神户制钢制KTX-30)，在料筒温度200℃、螺杆转速200rpm、排出量10kg/h的条件下进行挤出，得到了再生碳纤维强化聚烯烃系树脂组合物(RCFRPP1)。
将所得到的再生碳纤维强化聚烯烃系树脂组合物(RCFRPP1)，利用注射成型机(名机制作所制50T)在料筒温度250℃、模具温度40℃的条件下注射成型，测定了成型体的悬臂梁冲击强度(IZOD)、弯曲强度(FS)。
关于悬臂梁冲击强度，按照ASTM D256，使用1/8英寸厚的注射成型试验片(加工凹口和切削凹口)在23℃气氛下进行了测定。
关于弯曲强度，使用长度2.5英寸、宽度1/2英寸、厚度1/8英寸的注射成型试验片，在间距48mm、压缩速度5mm/分钟、23℃气氛下进行了三点弯曲试验而测定。
将结果示于表1。
〔实施例2〕
将实施例1所使用的CDI-PP1的添加量设为10质量份，除此以外，与实施例1同样进行，得到再生碳纤维强化聚烯烃系树脂组合物(RCFRPP2)，对按照与实施例1同样的成型法得到的成型体的物性进行了测定。
将结果示于表1。
〔实施例3～4〕
将实施例1所使用的CDI-PP1、(B-1)和(C-1)的添加量按照表1所述进行了变更，除此以外，与实施例1同样进行，得到再生碳纤维强化聚烯烃系树脂组合物，对按照与实施例1同样的成型方法得到的成型体的物性进行了测定。
将结果示于表1。
〔比较例1〕
代替实施例1所使用的CDI-PP1，使用马来酸酐改性聚丙烯系树脂PP3(酸官能团量＝5.5mmol、Mn＝14000、Mn/[(100－M)×f/M]为0.8)，除此以外，与实施例1同样进行，得到再生碳纤维强化聚烯烃系树脂组合物(RCFRPP3)，按照实施例1所记载的方法，对物性进行了测定。
将结果示于表2。
〔比较例2〕
将比较例1所使用的马来酸酐改性聚丙烯系树脂PP3的添加量设为10质量份，除此以外，与比较例1同样进行，得到再生碳纤维强化聚烯烃系树脂组合物(RCFRPP4)，对按照与实施例1同样的成型方法得到的成型体的物性进行了测定。
将结果示于表2。
〔比较例3〕
不使用实施例1所使用的CDI-PP1，而使用80质量份的上述(B-1)和20质量份的上述(C-1)，与实施例1同样进行，得到再生碳纤维强化聚烯烃系树脂组合物(RCFRPP5)，对按照与实施例1同样的成型方法得到的成型体的物性进行了测定。
将结果示于表2。
〔比较例4〕
如表2所示，改变了PP3、PP2和C-1的含量，除此以外，与比较例1同样y进行，得到再生碳纤维强化聚烯烃系树脂组合物，对按照与实施例1同样的成型方法得到的成型体的物性进行了测定。
将结果示于表2。
〔参考例1〕
作为参考例1，将实施例1所使用的再生碳纤维(C)CF1替换为含有施胶剂的碳纤维CF2(帝人制HTC702，6mm短切纤维品，纤维表面氧浓度比O/C＝0.20)，除此以外，与实施例1同样进行，得到碳纤维强化聚烯烃系树脂组合物(RCFRPP6)，对按照与实施例1同样的成型方法得到的成型体的物性进行了测定。
将结果示于表2。
〔参考例2〕
作为参考例2，将比较例2所使用的再生碳纤维(C)CF1替换为含有施胶剂的碳纤维CF2(帝人制HTC702，6mm短切纤维品，纤维表面氧浓度比O/C＝0.20)，除此以外，与比较例2同样进行，得到碳纤维强化聚烯烃系树脂组合物(RCFRPP7)，对按照与实施例1同样的成型方法得到的成型体的物性进行了测定。
将结果示于表2。
[表1]
[表2]
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Claims (8)

1.一种再生碳纤维强化聚烯烃组合物，其特征在于，含有：
改性聚烯烃(A)0.01～50质量份；
聚烯烃(B)50～99质量份；和
再生碳纤维(C)1～80质量份，
其中，将(A)、(B)和(C)的合计设为100质量份，
改性聚烯烃(A)是通过使具有与碳二亚胺基反应的基团的改性聚烯烃(D)和含碳二亚胺基化合物(E)反应而得到的改性聚烯烃。
2.如权利要求1所述的再生碳纤维强化聚烯烃组合物，其特征在于：
所述再生碳纤维(C)的通过X射线光电子能谱法(XPS)测得的表面氧浓度比O/C小于0.05。
3.如权利要求1或2所述的再生碳纤维强化聚烯烃组合物，其特征在于：
在改性聚烯烃(A)中，相对于100克改性聚烯烃(D)，碳二亚胺基的含量在1～200mmol的范围。
4.如权利要求1～3中任一项所述的再生碳纤维强化聚烯烃组合物，其特征在于：
改性聚烯烃(D)具有马来酸酐基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的再生碳纤维强化聚烯烃组合物，其特征在于：
聚烯烃(B)和改性聚烯烃(D)为聚丙烯。
6.如权利要求1～5中任一项所述的再生碳纤维强化聚烯烃组合物，其特征在于：
所述改性聚烯烃(A)的含量为4.5～50质量份。
7.如权利要求1～6中任一项所述的再生碳纤维强化聚烯烃组合物，其特征在于：
所述再生碳纤维(C)的含量为10～80质量份。
8.一种成型体，其特征在于：
所述成型体是将权利要求1～7中任一项所述的再生碳纤维强化聚烯烃组合物成型而得到的。
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