KR20230134600A - 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물 및 그 용도 - Google Patents

재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 미사용 탄소 섬유를 함유하는 조성물에 비해, 뒤떨어지지 않고 우수한 기계적 강도를 갖는 재생 탄소 섬유를 함유하는 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물 및 그 성형체를 얻는 것에 있고, 본 발명은, 변성 폴리올레핀(A)를 0.01∼50질량부, 폴리올레핀(B)를 50∼99질량부, 재생 탄소 섬유(C)를 1∼80질량부(단, (A)와 (B)와 (C)의 합계를 100질량부로 한다) 함유하여 이루어지는 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물로서, 변성 폴리올레핀(A)가, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 변성 폴리올레핀(D)와, 카보다이이미드기 함유 화합물(E)를 반응시켜 얻어지는 변성 폴리올레핀인 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.

Description

재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물 및 그 용도
본 발명은, 미사용 탄소 섬유를 함유하는 조성물에 비해, 뒤떨어지지 않고 우수한 기계적 강도를 갖는 재생 탄소 섬유를 함유하는 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀(올레핀 중합체)은, 여러 가지 방법에 의해 성형되어, 다방면의 용도에 제공되고 있다. 한편, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀은, 폴리아마이드, 폴리카보네이트 등의 엔지니어링 플라스틱(엔플라)에 비해, 내열성이나, 강성, 인장 강도 등의 기계적 물성이 뒤떨어지기 때문에, 용도에 따라서는, 탤크 등의 무기 충전제, 글라스 파이버, 탄소 섬유 등의 내열성 섬유가 보강재로서 배합(첨가)되고 있다.
그러나, 보강재의 분산이 불충분하거나, 보강재와 폴리올레핀의 접착성이 뒤떨어지기 때문에, 보강재의 보강 효과가 충분하지 않은 경우가 많다. 보강재와 폴리올레핀의 접착성을 개량하는 방법으로서, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 등을 첨가하여 폴리올레핀과 보강재의 접착성을 향상시키는 것에 의해, 얻어지는 성형체의 기계적 물성을 개량할 수 있는 것이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 사이징제로 처리한 탄소 섬유를 무수 말레산 변성 폴리프로필렌으로 처리한 탄소 섬유 수지 조성물을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 탄소 섬유 계면에 접착성 화합물을 비국재화시킴으로써 탄소 섬유 주변의 접착성 화합물의 존재비를 제어하여, 내충격 특성이 향상된 탄소 섬유 수지 조성물을 개시하고 있다.
근년, 탄소 섬유를 함유하는 탄소 섬유 강화 재료(CFRP)는, 고강도, 고강성이며 경량화에 유리하기 때문에, 항공기나 자동차 등의 부품으로서 이용되고 있다.
한편, 탄소 섬유는 고가이기 때문에, 사용이 끝난 CFRP에 포함되는 탄소 섬유를 취출하여, 재생 탄소 섬유를 제조하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3).
고가의 미사용 탄소 섬유(이하, 적절히 「탄소 섬유」라고 한다.) 대신에, 저가의 재생 탄소 섬유를 이용하여, 높은 강도 및 탄성을 갖는 탄소 섬유 복합 재료를 제조할 수 있으면, 경제성 및 환경에 대한 부담 경감의 관점에서 바람직하다. 그러나, 사용이 끝난 CFRP로부터 제조된 재생 탄소 섬유는, 제조 공정의 영향에 의해, 일반적으로, 미사용 탄소 섬유와 비교하여 표면에 부착되어 있던 사이징제까지 열분해되어, 섬유 표면 작용기량이 극히 적은 탄소 섬유가 된다. 그 때문에, 일반적인 상용화제인 산 변성 폴리올레핀을 상용화제로서 첨가한 것만으로는 탄소 섬유 표면과의 접착성이 부족하고, 그 결과, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 상용성이 뒤떨어지고, 탄소 섬유가 분산 불량이 되어, 충분한 기계적 물성을 갖는 성형체가 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
일본 특허공개 2003-277525호 공보 일본 특허공개 2015-110749호 공보 일본 특허공개 2017-82037호 공보
본 발명의 목적은, 미사용 탄소 섬유를 함유하는 조성물에 비해, 뒤떨어지지 않고 우수한 기계적 강도를 갖는 재생 탄소 섬유를 함유하는 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물 및 그 성형체를 얻는 것에 있다.
본 발명은, 변성 폴리올레핀(A)를 0.01∼50질량부, 폴리올레핀(B)를 50∼99질량부, 재생 탄소 섬유(C)를 1∼80질량부(단, (A)와 (B)와 (C)의 합계를 100질량부로 한다) 함유하여 이루어지는 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물로서,
변성 폴리올레핀(A)가, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 변성 폴리올레핀(D)와, 카보다이이미드기 함유 화합물(E)를 반응시켜 얻어지는 변성 폴리올레핀인 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물은, 미사용 탄소 섬유를 함유하는 조성물에 비해, 뒤떨어지지 않고 우수한 기계적 강도를 갖는다. 따라서, 미사용 탄소 섬유를 함유하는 조성물이 사용되고 있는 성형체의 원료로서 사용할 수 있어, 비용을 삭감할 수 있다.
≪카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 변성 폴리올레핀(D)≫
본 발명에 따른 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 변성 폴리올레핀(D)〔이하, 「변성 폴리올레핀(D)」라고 호칭하는 경우가 있다.〕는, 폴리올레핀에, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(d)(이하, 「화합물(d)」라고 호칭하는 경우가 있다.)가 도입된 변성 폴리올레핀이다.
본 발명에 따른 변성 폴리올레핀(D)는, 화합물(d)의 함유량이, 통상, 0.1∼10질량%, 바람직하게는 0.1∼3.0질량%, 더 바람직하게는 0.1∼2.0질량%의 범위에 있다.
화합물(d)의 함유량이 상기 범위를 초과하여 과잉이 되면, 화합물(d)가 후술하는 카보다이이미드기 함유 화합물(E)에 의해 가교되어, 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물을 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한 상기 범위 이하이면, 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물의 제조는 가능하지만, 변성 폴리올레핀(D)의 골격이 되는 카보다이이미드기 함유 화합물(E)와 변성 폴리올레핀(D)의 결합 부분이 적어지기 때문에, 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물에 있어서의 재생 탄소 섬유의 보강성이나 분산성을 충분히 향상시킬 수 없다.
가교를 방지하기 위해서는, 변성 폴리올레핀(D)의 수 평균 분자량이 낮을수록, 또한 (화합물(d)의 몰수)/(변성 폴리올레핀(D)의 몰수)의 몰비가 작은 것이 바람직하다. 이것은 즉, 변성 폴리올레핀(D)의 분자쇄 상에 화합물(d)가 복수가 아니라, 단수에 가까운 상태로 존재하고 있는 경우에는, 카보다이이미드기 함유 화합물(E)의 카보다이이미드기(N=C=N)가 화합물(d)와 반응할 때, 가교, 겔화됨이 없이 결합할 수 있는 것을 의미하고 있다.
본 발명에 있어서는, 변성 폴리올레핀(D)의 수 평균 분자량(Mn)과, 화합물(d)의 함유량을 제어하는 것에 의해, 변성 폴리올레핀(A)의 제조에 있어서 가교가 일어나 제조 안정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 또한 변성 폴리올레핀(A)를 이용하여 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물로 한 경우에 재생 탄소 섬유의 보강성이나 분산성을 충분히 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, 변성 폴리올레핀(D)는, 이하의 식(1)을 만족하고 있는 것이 바람직하다.
0.1<Mn/[(100-M)×f/M]<6 식(1)
(식 중,
f: 화합물(d)의 분자량(g/mol)
M: 화합물(d)의 함유량(wt%)
Mn: 변성 폴리올레핀(D)의 수 평균 분자량이다.)
또한, 가교시키지 않는다는 제조 안정성의 관점에서, 더 바람직하게는 이하의 식(2)를 만족하는 범위이고, 가장 바람직하게는 식(3)을 만족하는 범위이다.
0.3<Mn/[(100-M)×f/M]<6 식(2)
0.5<Mn/[(100-M)×f/M]<6 식(3)
변성 폴리올레핀(D)의 수 평균 분자량(Mn)과 화합물(d)의 관계가 상기 범위에 있으면, 변성 폴리올레핀(A)를 제조할 때, 가교함이 없이 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.
또한 본 발명에 있어서는, 변성 폴리올레핀(D)를 그래프트 중합하여 얻는 경우에는, 그래프트 주쇄가 되는 폴리올레핀이, 선상 저밀도 폴리에틸렌과 같은 에틸렌 함유량이 많은 폴리올레핀이면, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체와 같은 α-올레핀 공중합량이 많은 폴리올레핀과 비교하면 제조 시에 가교하기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 에틸렌 함유량이 많은 폴리올레핀을 그래프트 주쇄로서 이용하고, 또한 가교를 억제해서 제조하기 위해서는, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(d)가, 변성 폴리올레핀(D)의 분자쇄 상에 단수에 가까운 수로 존재하도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 그래프트 주쇄가 되는 폴리올레핀이, 폴리프로필렌과 같은 열분해에 의해 저분자량화되기 쉬운 폴리올레핀인 경우에는, 가교에 의한 고점도화의 현상은 일어나기 어렵다. 그 때문에, 열분해되기 쉬운 폴리올레핀을 그래프트 주쇄로서 이용하는 경우에는, 화합물(d)가, 변성 폴리올레핀(D)의 분자쇄 상에 복수여도, 고점도화되지 않고서 변성 폴리올레핀(A)를 제조할 수 있는 경우가 있다.
한편, 수 평균 분자량은, GPC법, 광산란법, 저각도 광산란 광도법, 증기압 침투압법, 막 침투압법 등 고분자의 일반적인 분자량 측정법으로 구하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 변성 폴리올레핀(D)의 ASTM D1238에 의한 하중 2.16kg, 230℃에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)는, 통상 0.01∼500g/10분, 바람직하게는 0.05∼300g/10분이다. 상기 범위에 있으면, 재생 탄소 섬유(C)의 보강성이나 분산성의 향상 효과가 우수한 변성 폴리올레핀(A)가 얻어진다.
또한, 변성 폴리올레핀(D)의 밀도는, 통상 0.8∼1.1g/cm3, 바람직하게는 0.8∼1.05g/cm3, 더 바람직하게는 0.8∼1.0g/cm3이다.
<카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(d)>
본 발명에 따른 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(d)(이하, 「화합물(d)」라고 호칭하는 경우가 있다.)로서는, 카보다이이미드기와의 반응성을 갖는 활성 수소를 가지는 기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 카복실산, 아민, 알코올, 싸이올 등으로부터 유래하는 기를 가지는 화합물이다. 이들 중에서는, 카복실산으로부터 유래하는 기를 가지는 화합물이 적합하게 이용되고, 그 중에서도 특히 불포화 카복실산 및/또는 그 유도체가 바람직하다. 또한, 활성 수소를 가지는 기를 갖는 화합물 이외에도, 물 등에 의해 용이하게 활성 수소를 갖는 기로 변환되는 기를 갖는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 에폭시기, 글라이시딜기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 화합물(d)는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 따른 화합물(d)로서 불포화 카복실산 및/또는 그 유도체를 이용하는 경우, 카복실산기를 1 이상 갖는 불포화 화합물, 무수 카복실산기를 1 이상 갖는 불포화 화합물 및 그 유도체를 들 수 있고, 불포화기로서는, 바이닐기, 바이닐렌기, 불포화 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 유도체의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 노보넨다이카복실산, 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산 등의 불포화 카복실산, 또는 이들의 산 무수물 혹은 이들의 유도체(예를 들면 산 할라이드, 아마이드, 이미드, 에스터 등)를 들 수 있다. 구체적인 화합물의 예로서는, 염화 말렌일, 말렌일 이미드, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산 무수물, 말레산 다이메틸, 말레산 모노메틸, 말레산 다이에틸, 푸마르산 다이에틸, 이타콘산 다이메틸, 시트라콘산 다이에틸, 테트라하이드로프탈산 다이메틸, 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산 다이메틸, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 메타크릴산 아미노에틸 및 메타크릴산 아미노프로필 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 화합물(d)로서 불포화 카복실산 및/또는 그 유도체를 사용하는 경우에는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는, 무수 말레산, (메트)아크릴산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산 무수물, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산 아미노프로필이 바람직하다. 나아가서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산 무수물 등의 다이카복실산 무수물인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물(d)를 폴리올레핀에 도입하는 방법으로서는, 주지의 방법을 채용하는 것이 가능하지만, 예를 들면, 폴리올레핀 주쇄에 화합물(d)를 그래프트 공중합(그래프트 변성)하는 방법이나, 올레핀과 화합물(d)를 라디칼 공중합하는 방법 등을 예시할 수 있다.
이하에, 그래프트 변성하는 방법과 라디칼 공중합하는 방법으로 나누어, 구체적으로 설명한다.
≪그래프트 변성≫
본 발명에 따른 변성 폴리올레핀(D)는, 폴리올레핀에 화합물(d)를 그래프트하는 것에 의해 얻어진다.
(폴리올레핀)
상기 화합물(d)를 그래프트 변성하는 폴리올레핀은, 탄소수 2∼6의 α-올레핀의 단독중합체, 상기 α-올레핀과 다른 α-올레핀(탄소수 2∼20)의 공중합체 및 상기 α-올레핀과 α-올레핀 이외의 모노머의 공중합체 등, 올레핀을 주체로 하는 중합체이다. α-올레핀 이외의 모노머로서는, 환상 올레핀, 비공액 다이엔, 바이닐기 함유 방향족 탄화수소, 바이닐 에스터 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 에틸렌의 단독중합체 및 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 공중합체(에틸렌·α-올레핀 공중합체) 등의 에틸렌을 주체로 하는 에틸렌계 중합체〔폴리에틸렌〕, 프로필렌의 단독중합체 및 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 공중합체 등의 프로필렌을 주체로 하는 프로필렌계 중합체〔폴리프로필렌〕, 1-뷰텐의 단독중합체 및 1-뷰텐과 에틸렌, 프로필렌 및 탄소수 5 이상의 α-올레핀 등의 공중합체 등의 1-뷰텐을 주체로 하는 1-뷰텐계 중합체〔폴리 1-뷰텐〕, 4-메틸-1-펜텐의 단독중합체 및 4-메틸-1-펜텐과 다른 α-올레핀의 공중합체〔폴리 4-메틸-1-펜텐〕 등의 중합체를 들 수 있다.
또한, 이들 폴리올레핀은 아이소택틱 구조, 신디오택틱 구조의 양자 모두 사용 가능하고, 입체 규칙성에 대해서도 특단의 제한은 없다.
그래프트 변성에 이용하는 폴리올레핀의 밀도는, 통상, 0.8∼1.1g/cm3, 바람직하게는 0.8∼1.05g/cm3, 더 바람직하게는 0.8∼1.0g/cm3이며, ASTM D 1238에 의한 230℃, 하중 2.16kg에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)는, 통상 0.01∼500g/10분, 바람직하게는 0.05∼300g/10분, 더 바람직하게는 0.1∼100g/10분이다. 밀도 및 MFR이 이 범위에 있으면, 변성 후의 그래프트 공중합체의 밀도, MFR도 동일한 정도가 되기 때문에 핸들링하기 쉽다.
또한, 그래프트 변성에 이용되는 폴리올레핀의 결정화도는, 통상 2% 이상, 바람직하게는 5% 이상, 더 바람직하게는 10% 이상이다. 결정화도가 이 범위에 있으면, 변성 후의 그래프트 공중합체의 핸들링이 우수하다.
그래프트 변성에 이용되는 폴리올레핀의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 5,000∼500,000, 더 바람직하게는 10,000∼100,000이다. 수 평균 분자량(Mn)이 이 범위에 있으면, 핸들링이 우수하다. 한편, 수 평균 분자량은, 폴리에틸렌에 있어서는, 에틸렌과 공중합되는 다른 α-올레핀양이 10몰% 이하이면 폴리에틸렌 환산, 10몰% 이상이면 에틸렌-프로필렌 환산(에틸렌 함량 70몰%를 기준)으로 구하는 것이 가능하다. 또한, 수 평균 분자량은, 폴리프로필렌에 있어서는, 다른 α-올레핀양이 10몰% 이하이면 폴리프로필렌 환산, 10몰% 이상이면 프로필렌-에틸렌 환산(프로필렌 함량 70몰%를 기준)으로 구하는 것이 가능하다.
이러한 폴리올레핀의 제조는, 종래부터 공지된 어느 방법에 의해서도 행할 수 있고, 예를 들면, 타이타늄계 촉매, 바나듐계 촉매, 메탈로센 촉매 등을 이용하여 중합할 수 있다. 또한, 그래프트 변성에 이용되는 폴리올레핀은, 수지 및 엘라스토머의 어느 형태여도 되고, 아이소택틱 구조, 신디오택틱 구조의 양자 모두 사용 가능하며, 입체 규칙성에 대해서도 특단의 제한은 없다. 시판 중인 수지를 그대로 이용하는 것도 가능하다.
(그래프트 변성하는 방법)
폴리올레핀에 화합물(d)를 그래프트하는 방법은, 공지된 방법으로 행할 수 있고, 예를 들어, 폴리올레핀을 유기 용매에 용해시키고, 얻어진 용액에 화합물(d) 및 라디칼 개시제 등을 가하고, 바람직하게는 60∼350℃, 보다 바람직하게는 80∼190℃의 온도에서, 바람직하게는 0.5∼15시간, 보다 바람직하게는 1∼10시간 반응시키는 방법에 의해 행할 수 있다.
폴리올레핀을 용해시키는 유기 용매의 예로서는, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 및 펜테인, 헥세인 및 헵테인 등의 지방족 탄화수소계 용매를 들 수 있다.
폴리올레핀의 그래프트 변성의 다른 방법의 예로서는, 용매 비존재하에서, 압출기 등으로 폴리올레핀과 화합물(d)를 라디칼 개시제를 이용하여 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 반응 온도는, 통상, 올레핀계 중합체의 융점 이상, 예를 들어 100∼350℃이고, 반응 시간은, 통상, 0.5∼10분간이다.
라디칼 개시제의 예로서는, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3,2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인 및 1,4-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 등의 공지된 라디칼 개시제를 들 수 있다. 라디칼 개시제는, 변성 전의 올레핀계 중합체 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.001∼1질량부의 비율로 이용된다.
≪라디칼 공중합≫
본 발명에 따른 변성 폴리올레핀(D)는, 올레핀과 화합물(d)를 라디칼 공중합하는 것에 의해서도 얻는 것이 가능하다. 올레핀으로서는, 폴리올레핀을 형성하는 올레핀과 동일한 것을 채용하는 것이 가능하고, 또한 화합물(d)도 전술한 대로이다.
올레핀과 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물을 공중합시키는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 라디칼 공중합법을 채용할 수 있다.
<카보다이이미드기 함유 화합물(E)>
본 발명에 따른 카보다이이미드기 함유 화합물(E)는, 하기 일반식(4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카보다이이미드이다.
-N=C=N-R1- 식(4)
〔식 중, R1은 2가의 유기기를 나타낸다〕
본 발명에 따른 카보다이이미드기 함유 화합물(E)의 합성법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 유기 폴리아이소사이아네이트를, 아이소사이아네이트기의 카보다이이미드화 반응을 촉진하는 촉매의 존재하에서 반응시키는 것에 의해, 폴리카보다이이미드를 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 카보다이이미드기 함유 화합물(E)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구한 폴리스타이렌 환산 수 평균 분자량(Mn)은, 통상 400∼500,000, 바람직하게는 1,000∼10,000, 더 바람직하게는 1,500∼4,000이다. 수 평균 분자량(Mn)이 이 범위에 있으면, 재생 탄소 섬유(C)의 보강성이나 분산성의 향상 효과가 우수한 변성 폴리올레핀(A)가 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 카보다이이미드기 함유 화합물(E)는, 폴리카보다이이미드 중에 모노카보다이이미드를 포함해도 되고, 단독 또는 복수의 카보다이이미드기 함유 화합물을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
한편, 시판 중인 카보다이이미드기 함유 화합물을 그대로 사용하는 것도 가능하다. 시판 중인 카보다이이미드기 함유 화합물로서는, 닛신보 주식회사제 카보딜라이트 HMV-15CA나 LA1, HMV-5CA-LC(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
카보다이이미드기 함유 화합물(E) 및 얻어진 변성 폴리올레핀(A)에 있어서의 카보다이이미드기 함유량은, 13C-NMR, IR, 적정법 등에 의해 측정할 수 있고, 카보다이이미드 당량으로서 파악하는 것이 가능하다. 13C-NMR에서는 130∼142ppm, IR에서는 2130∼2140cm-1에서 피크를 관찰하는 것이 가능하다.
13C-NMR 측정은, 예를 들어 다음과 같이 해서 행해진다. 즉, 시료 0.35g을 헥사클로로뷰타다이엔 2.0ml에 가열 용해시킨다. 이 용액을 글라스 필터(G2)로 여과한 후, 중수소화 벤젠 0.5ml를 가하고, 내경 10mm의 NMR 튜브에 장입한다. 그리고 니혼 덴시제 GX-500형 NMR 측정 장치를 이용하여, 120℃에서 13C-NMR 측정을 행한다. 적산 횟수는, 10,000회 이상으로 한다.
IR 측정은, 예를 들면, 다음과 같이 해서 행해진다. 즉, 시료를 250℃, 3분으로 열프레스 시트를 제작한 후에, 적외 분광 광도계(니혼 분코제, FT-IR 410형)를 이용하여 투과법으로 적외 흡수 스펙트럼을 측정한다. 측정 조건은, 분해능을 2cm-1, 적산 횟수를 32회로 한다.
<변성 폴리올레핀(A)>
본 발명의 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물에 포함되는 성분의 하나인 변성 폴리올레핀(A)는, 상기 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 변성 폴리올레핀(D)와, 상기 카보다이이미드기 함유 화합물(E)를 반응시켜 얻어지는 변성 폴리올레핀이다.
상기 변성 폴리올레핀(D)와, 상기 카보다이이미드기 함유 화합물(E)를 반응시키는 방법으로서는, 구체적으로는, 용융 혼련하는 것에 의한 용융 변성에 의해 얻는 것이 가능하지만, 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
용융 혼련하여, 용융 변성시키는 방법으로서는, 예를 들면, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 변성 폴리올레핀(D)와, 카보다이이미드기 함유 화합물(E)를 용융 혼련하는 경우는, 변성 폴리올레핀(D)와 카보다이이미드기 함유 화합물(E)를 동시에, 또는 축차적으로, 예를 들어 헨셸 믹서, V형 블렌더, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더 등을 이용하여 혼합하거나, 또는 혼합하지 않고서, 단축 압출기, 다축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등의 혼련 장치에 투입하고 용융 혼련하는 것에 의해 얻어진다. 이들 혼련 장치 중에서도, 다축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등의 혼련 성능이 우수한 장치를 사용하면, 변성 폴리올레핀(D)와 카보다이이미드기 함유 화합물(E)가 보다 균일하게 분산·반응된 변성 폴리올레핀(A)를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
변성 폴리올레핀(D)와 카보다이이미드기 함유 화합물(E)는, 미리 혼합한 후에 혼련 장치의 투입구로부터 공급하는 방법, 일부의 성분을 투입구로부터 공급하고, 투입구 부근부터 압출기 선단 사이의 임의의 부분에 설치한 공급구로부터 그 밖의 성분을 공급하는 방법 중 어느 방법을 취하는 것도 가능하다.
변성 폴리올레핀(D)와 카보다이이미드기 함유 화합물(E)를 용융 혼련할 때의 온도는, 혼합하는 각 성분의 융점 중, 가장 높은 융점 이상에서 반응시킬 수 있지만, 구체적으로는 통상은 150∼300℃, 바람직하게는 200∼280℃, 더 바람직하게는 230∼270℃의 범위에서 용융 혼련을 행한다.
본 발명에 따른 변성 폴리올레핀(A)는, 230℃에서의 유동성이 우수한 것이다. 변성 폴리올레핀(A)의 230℃, 하중 2.16kg에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)는, 통상 0.01∼400g/10분, 바람직하게는 0.1∼300g/10분, 더 바람직하게는 1∼200g/10분의 범위이다. 이와 같은 범위에 있으면, 필러의 보강성이나 분산성이 우수하여, 바람직하다.
본 발명에 따른 변성 폴리올레핀(A)를 제조함에 있어서, 변성 폴리올레핀(D) 중의 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(d)의 몰수와, 카보다이이미드기 함유 화합물(E)의 몰수의 비를, 하기 식을 만족시키는 배합비로 함으로써, 화합물(d)와 카보다이이미드기 함유 화합물(E)의 반응 효율이 높고, 또한 유동성도 우수한 변성 폴리올레핀(A)가 얻어지는 점에서 바람직하다.
(d)의 몰수:(E)의 몰수=1:0.2∼1.6, 바람직하게는 1:0.4∼1.3, 더 바람직하게는 1:0.7∼1.1이다.
또한, 카보다이이미드기 함유 화합물(E)의 배합량은, 변성 폴리올레핀(D)와 카보다이이미드기 함유 화합물(E)를 반응시킨 변성 폴리올레핀(A) 100그램에 대해, 카보다이이미드기의 함량이 통상 1∼200mmol, 바람직하게는 2∼150mmol, 더 바람직하게는 4∼100mmol이다. 카보다이이미드기 함량이 지나치게 적으면 재생 탄소 섬유(C)의 보강 효과나 분산성을 발현할 수 없고, 또한 지나치게 많으면 얻어지는 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물의 성형 가공성이 저하되거나, 재생 탄소 섬유(C)의 보강 효과나 분산성의 향상 효과가 그만큼 오르지 않아 경제적이지 않게 된다.
또, 본 발명에 따른 변성 폴리올레핀(A)에서는, 변성 폴리올레핀(D) 중의 화합물(d)와, 카보다이이미드기 함유 화합물(E) 중의 카보다이이미드기의 반응의 제어가 중요하다. 변성 폴리올레핀(D) 중의 화합물(d)와, 카보다이이미드기 함유 화합물(E)의 반응의 진행 정도는, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 조사하는 것이 가능하다.
변성 폴리올레핀(D), 및 변성 폴리올레핀(D)와 카보다이이미드기 함유 화합물(E)를 반응시켜 얻어지는 변성 폴리올레핀(A)의 열프레스 시트를 각각 작성한 후에, 적외 흡수 분석 장치를 이용하여 적외선 흡수를 측정한다. 얻어진 차트로부터, 변성 폴리올레핀(D) 및 변성 폴리올레핀(A) 중의 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(d)의 피크 강도에 기인하는 흡수대(무수 말레산을 이용한 경우는, 1790cm-1)의 흡광도의, 카보다이이미드기 함유 화합물(E)와의 반응 전후의 흡광도를 비교하고, 하기 식을 이용하여 반응률을 계산할 수 있다.
반응률(%)=(X/Y)×100
X=카보다이이미드기와 반응하는 기의 강도의 차(반응 전 (D)-반응 후 (A))
Y=반응 전 (D)의 카보다이이미드기와 반응하는 기의 강도
본 발명에 따른 변성 폴리올레핀(A)에 대하여 상기 방법으로 구한 반응률은, 통상 40∼100%, 바람직하게는 50∼100%, 더 바람직하게는 60∼100%의 범위에 있다.
한편, 카보다이이미드기는 일부 흡수(吸水)에 의해 유레아기로 바뀌거나, 추가로 유레아기가 열분해되어 아미노기를 생성하거나 하지만, 유레아기나 아미노기라도 변성 폴리올레핀(D) 등과의 반응성은 높고, 따라서 본 발명의 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물 중에는, 카보다이이미드기의 일부가, 예를 들면, 대기 중의 물 등에 의해 유레아기나 아미노기로 변환되어 있는 폴리올레핀이 포함되어 있어도 상관없어, 본 발명의 적합 태양의 하나이다.
또한, 본 발명에 따른 변성 폴리올레핀(A)는, 상기와 같이 카보다이이미드기 함유 화합물(E)의 카보다이이미드기(N=C=N)가 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(d)와 반응함으로써 제조되지만, 반응의 과정에서 어느 정도의 카보다이이미드기가 소비되어, 폴리올레핀과 동일 분자쇄로서 이어져 있는 카보다이이미드기의 잔기가 필러와 상호작용하여, 보강성이나 분산성에 기여한다. 이 카보다이이미드 잔기량은, IR 측정으로 2130 내지 2140cm-1에 있는 N=C=N기의 수축 진동에 기인하는 것으로 피크의 크기로서 파악하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 변성 폴리올레핀(A)는, 2종 이상의 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 변성 폴리올레핀(D)를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 카보다이이미드기 함유 화합물(E)를 포함하고 있어도 된다.
<폴리올레핀(B)>
본 발명의 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물에 포함되는 성분의 하나인 폴리올레핀(B)는, 상기 본 발명에 따른 변성 폴리올레핀(D)를 얻는 데에 이용되는 폴리올레핀과 동일한 범주의 탄소수 2∼6의 α-올레핀의 단독중합체, 상기 α-올레핀과 다른 α-올레핀(탄소수 2∼20)의 공중합체, 및 상기 α-올레핀과 α-올레핀 이외의 모노머의 공중합체 등, 올레핀을 주체로 하는 중합체이며, α-올레핀 이외의 모노머로서는, 환상 올레핀, 비공액 다이엔, 바이닐기 함유 방향족 탄화수소, 바이닐 에스터 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀(B)로서는, 구체적으로는, 에틸렌의 단독중합체 및 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 공중합체(에틸렌·α-올레핀 공중합체) 등의 에틸렌을 주체로 하는 에틸렌계 중합체〔폴리에틸렌: PE〕, 프로필렌의 단독중합체 및 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 공중합체 등의 프로필렌을 주체로 하는 프로필렌계 중합체〔폴리프로필렌: PP〕, 1-뷰텐의 단독중합체 및 1-뷰텐과 에틸렌, 프로필렌 및 탄소수 5 이상의 α-올레핀 등의 공중합체 등의 1-뷰텐을 주체로 하는 1-뷰텐계 중합체〔폴리 1-뷰텐: PB〕, 4-메틸-1-펜텐의 단독중합체 및 4-메틸-1-펜텐과 다른 α-올레핀의 공중합체〔폴리 4-메틸-1-펜텐〕 등의 중합체를 들 수 있다.
또한, 이들 폴리올레핀(B)는 아이소택틱 구조, 신디오택틱 구조의 양자 모두 사용 가능하고, 입체 규칙성에 대해서도 특단의 제한은 없다.
본 발명에 따른 폴리올레핀(B)의 밀도는, 통상, 0.8∼1.1g/cm3, 바람직하게는 0.8∼1.05g/cm3, 더 바람직하게는 0.8∼1.0g/cm3이며, ASTM D 1238에 의한 230℃, 하중 2.16kg에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)는, 통상 0.01∼500g/10분, 바람직하게는 0.05∼300g/10분, 더 바람직하게는 0.1∼100g/10분이다. 밀도 및 MFR이 이 범위에 있으면, 폴리올레핀(B)를 이용하여 얻어지는 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물의 성형 가공성이 양호하다.
이들 폴리올레핀(B) 중에서도, 내열성, 강성이 우수한 폴리프로필렌이 바람직하다.
<재생 탄소 섬유(C)>
본 발명의 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물에 포함되는 성분의 하나인 재생 탄소 섬유(C)는, 폐재인 탄소 섬유 강화 재료(CFRP)를 소각 처리나 가열 수증기 처리함으로써 얻어지는 탄소 섬유이다. 통상, CFRP에 이용되는 탄소 섬유는 사이징제에 의해 처리되고 있어, 탄소 섬유끼리의 소선화(素線化)를 억제하고, 수지에 분산시킬 때에 탄소 섬유가 비산하는 것을 방지하는 수단이 취해지고 있다. 또한, 사이징제에 의해 수지와의 상용성이 향상되기 때문에 CFRP의 충격 강도는 미처리 탄소 섬유를 사용하는 경우보다도 높다.
그러나, 재생 탄소 섬유는 소각 처리나 가열 수증기 처리의 공정에서, 사이징제가 소실되고, 재생 탄소 섬유 표면이 무구(無垢)의 상태로 존재하기 때문에, 수지에 대한 분산성이나 상용성이 나빠, 압출 가공 시에 수지에 이겨 넣을 수 없었던 재생 탄소 섬유가 압출기 선단에 퇴적되어, 스트랜드가 안정되지 않는 등 CFRP의 생산성에 문제가 있으며, 또한 충격 강도가 충분한 CFRP 성형체를 얻는 것이 어렵다.
본 발명에 따른 재생 탄소 섬유(C)는, 평균 섬유 길이가 0.05∼15.0mm의 범위이면 특별히 제한되는 것은 아니고, CFRP 폐재를 소각 처리나 가열 수증기 처리함으로써 얻어진 재생 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 평균 섬유 길이가 이 범위 내에 있음으로써, 비산성이나 가공 시의 섬유 파괴가 일어나기 어려워, 당해 재생 탄소 섬유를 포함하는 강화 폴리올레핀 조성물은, 성형체의 생산성이 양호하고, 또한 얻어진 성형체는, 기계적 물성이 우수하다.
본 발명에 따른 재생 탄소 섬유(C)는, 바람직하게는 평균 섬유 길이가, 0.1∼5.0mm이다.
한편, 재생 탄소 섬유(C)의 섬유 길이는, 광학 현미경 「디지털 현미경 VHX-100」(기엔스사제) 등을 이용하여 배율 100배의 시야에서 관찰하고, 시야 중에 관찰되는 50개의 탄소 섬유의 섬유 길이의 평균값을 취함으로써 산출할 수 있다.
본 발명에 따른 재생 탄소 섬유(C)의 구체예로서는, ELG Carbon Fibre사제 CARBISO MF 시리즈(평균 섬유 길이: 0.08∼0.1mm), CARBISO C 시리즈(평균 섬유 길이 3∼10mm), CARBISO CT 시리즈(평균 섬유 길이 6∼12mm)나, 카본 파이버 리사이클 공업사제 열분해품 등을 들 수 있다.
탄소 섬유는 통상, 표면 사이징제 처리되어 있고, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정되는 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 산소 농도비(O/C)가, 통상 0.05 이상의 값을 취하며, 표면 산소 농도비(O/C)가 높을수록, 탄소 섬유 표면의 작용기량이 많고, 표면 산소 농도비(O/C)가 낮을수록, 탄소 섬유 표면의 작용기량이 적다.
한편, 재생 탄소 섬유(C)는 소각 처리나 가열 수증기 처리됨으로써 표면 사이징제까지 열분해되어 있기 때문에, 섬유 표면 작용기량이 극단적으로 적어, 표면 산소 농도비(O/C)가 0.05 미만으로 낮은 값을 취한다.
탄소 섬유의 표면 산소 농도비(O/C)는, X선 광전자 분광법에 의해, 다음의 수순에 따라 구해진다. 우선 탄소 섬유를 커팅하여 구리제의 시료 지지대 상에 펼쳐 정렬한 후, 광전자 탈출 각도를 90˚로 하고, X선원으로서 AlKα를 이용하고, 시료 챔버 중을 1×10-8Torr로 유지한다. 측정 시의 대전에 수반하는 피크의 보정으로서 C1S의 주(主)피크의 운동 에너지값(K.E.)을 969eV에 맞춘다. C1S 피크 면적은, K.E.로서 958∼972eV의 범위에서 직선의 베이스라인을 긋는 것에 의해 구한다. O1S 피크 면적은, K.E.로서 714∼726eV의 범위에서 직선의 베이스라인을 긋는 것에 의해 구한다. 여기에서 표면 산소 농도비(O/C)란, 상기 O1S 피크 면적과 C1S 피크 면적의 비로부터, 장치 고유의 감도 보정값을 이용하여 원자수비로서 산출한다.
표면 산소 농도비(O/C)를 제어하는 수단으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 전해 산화 처리, 약액 산화 처리 및 기상 산화 처리 등의 수법을 취할 수 있고, 그 중에서도 전해 산화 처리가 바람직하다.
<재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물>
본 발명의 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물은, 상기 변성 폴리올레핀(A)를 0.01∼50질량부, 바람직하게는 0.1∼30질량부, 상기 폴리올레핀(B)를 50∼99질량부, 바람직하게는 60∼90질량부, 상기 재생 탄소 섬유(C)를 1∼80질량부, 바람직하게는 5∼50질량부(단, (A)와 (B)와 (C)의 합계를 100질량부로 한다)의 범위로 함유하여 이루어지는 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물이다.
상기 변성 폴리올레핀(A)의 함유량은, 예를 들면 4.5∼50질량부, 4.5∼30질량부, 5.5∼30질량부, 6.5∼30질량부, 7.5∼30질량부, 8.5∼30질량부 또는 9.5∼30질량부로 할 수도 있다.
또한, 상기 재생 탄소 섬유(C)의 함유량은, 예를 들면 10∼80질량부, 10∼50질량부 또는 15∼50질량부로 할 수 있다.
본 발명의 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물은, 변성 폴리올레핀(A)를 상기 범위로 포함하는 것에 의해, 폴리올레핀(B)와 재생 탄소 섬유(C)의 분산성이 양호하고, 또한 재생 탄소 섬유(C)와 변성 폴리올레핀(A) 및 폴리올레핀(B)의 접착성이 우수하므로, 내열성 및 강성, 충격 강도 등의 기계적 물성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
재생 탄소 섬유(C)의 함유량이 상기 범위 미만이면 섬유에 의한 수지의 강화 효과가 얻어지지 않고, 상기 범위를 초과하면 인성이 상실되는 경우가 있다.
본 발명의 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물은, 바람직하게는, 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 폴리올레핀 성분에 포함되는 카보다이이미드기의 함량이, 해당 폴리올레핀 성분 100g에 대해, 바람직하게는 0.0001∼140mmol이다. 보다 바람직하게는 0.01∼10mmol/100g이다.
카보다이이미드기의 함량이 상기 범위에 있으면, 필러의 분산성을 보다 향상시킬 수 있어, 원하는 구조체를 용이하게, 또한 경제적으로 제조할 수 있다. 또한, 카보다이이미드기의 함량이 지나치게 적으면 필러의 분산성을 발현할 수 없고, 또한 지나치게 많으면 성형 가공성이 저하되거나, 필러의 분산성의 향상 효과가 그만큼 오르지 않아 경제적이지 않게 된다.
본 발명의 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 공지된 연화제, 점착 부여제, 노화 방지제, 가공 조제, 밀착성 부여제, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 착색제, 활제, 난연제, 블루밍 방지제 등을 포함하고 있어도 된다.
<성형체>
본 발명의 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물은, 여러 가지 공지된 성형 방법, 구체적으로는 사출 성형, 블로 성형, 프레스 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 스탬핑 몰드 성형 등으로 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명의 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물로 이루어지는 성형체는, 가정 용품부터 공업 용품에 이르는 넓은 용도로 이용된다. 이와 같은 방법에 의해 얻어지는 성형체로서는, 전기 부품, 전자 부품, 자동차용 부품, 기계 기구 부품, 식품 용기, 필름, 시트, 섬유 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 프린터, 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서, 키보드, PDA(소형 정보 단말기), 전화기, 팩시밀리, 복사기, ECR(전자식 금전 등록기), 계산기, 전자 수첩, 전자 사전, 카드, 홀더, 문구 등의 사무·OA 기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자레인지, 조명 기구, 게임기, 다리미, 고타쓰 등의 가전 기기, TV, VTR, 비디오 카메라, 라디오 카세트, 테이프 레코더, 미니디스크, CD 플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV 기기, 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트 기판, 코일 보빈, 반도체 봉지 재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향 요크, 분전반, 시계 등의 전기·전자 부품 및 통신 기기 등을 들 수 있다.
또한, 좌석(충전물, 겉감 등), 벨트, 반자(ceiling covering), 컴파티블 톱, 암레스트, 도어 트림, 리어 패키지 트레이, 카펫, 매트, 선 바이저, 휠 커버, 타이어, 매트리스 커버, 에어백, 절연재, 행어, 행어 밴드, 전선 피복재, 전기 절연재, 도료, 코팅재, 덧바름재, 바닥재, 코너벽, 덱 패널, 커버류, 합판, 천장판, 구획판, 측벽, 카펫, 벽지, 벽장재, 외장재, 내장재, 지붕재, 방음판, 단열판, 창재 등의 자동차, 차량, 선박, 항공기 및 건축용 재료, 의류, 커튼, 시트, 합판, 합섬판, 융단, 현관 매트, 시트, 버킷, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키판, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활·스포츠 용품 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
(각종 측정 방법)
본 실시예 등에 있어서는, 이하의 방법에 따라 측정을 실시했다.
[멜트 플로 레이트(MFR)]
ASTM D1238에 따라, 하중 2.16kg하, 230℃에서 MFR을 측정했다.
[수 평균 분자량(Mn)]
수 평균 분자량(Mn)은 GPC에 의해 측정했다.
구체적으로는, Waters사제 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC-2000형을 이용했다.
분리 칼럼은, TSKgel GMH6-HT를 2개 및 TSKgel GMH6-HTL을 2개 사용하고, 칼럼 사이즈는 모두 직경 7.5mm, 길이 300mm이며, 칼럼 온도는 140℃로 하고, 이동상에는, 0.025중량%의 산화 방지제(뷰틸 하이드록시톨루엔, 다케다 약품 공업(주)제) 함유 o-다이클로로벤젠(와코 순약 공업(주)제)을 이용하여, 1.0ml/분으로 이동시키고, 시료 농도는 15mg/10mL로 하고, 시료 주입량은 500마이크로리터로 하고, 검출기로서 시차 굴절계를 이용했다.
표준 폴리스타이렌은, 분자량이 Mw<1000 및 Mw>4×106인 경우에는 도소(주)제를 이용하고, 1000≤Mw≤4×106인 경우에는 프레셔 케미컬사제를 이용했다.
무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 이용할 때에는, 폴리프로필렌 환산에 의해 Mn을 산출했다.
실시예 및 비교예에서 이용한 변성 폴리올레핀(A) 등을 이하에 나타낸다.
〔변성 폴리올레핀(A)〕
이하의 제조 방법으로 제조한 변성 폴리올레핀(A)로서 CDI-PP1을 이용했다.
<변성 폴리올레핀(A)의 제조>
변성 폴리올레핀(D)로서, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 PP1, 카보다이이미드기 함유 화합물(E)로서 닛신보 케미컬사제 카보딜라이트 HMV-15CA를 각각 준비하고, PP1 100질량부에 대해서, HMV-15CA를 4.4질량부의 비율로 혼합하고, 2축 혼련기(고베 제강제 KTX-30)를 이용하여 실린더 온도 270℃, 스크루 회전수 200rpm, 토출량 10kg/h로 압출하여, 변성 폴리올레핀(A)로서 CDI-PP1을 얻었다. 얻어진 CDI-PP1의 카보다이이미드기 함유량은 10.7mmol/100g이었다. 한편, 카보다이이미드기 함유량은, 시료를 250℃, 3분으로 열프레스 시트를 제작한 후에, 적외 분광 광도계(니혼 분코제, FT-IR 410형)를 이용하여 투과법으로 적외 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 구했다. 측정 조건은, 분해능을 2cm-1, 적산 횟수를 32회로 했다.
〔변성 폴리올레핀(D)〕
변성 폴리올레핀(D)로서, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 PP1(D-1)을 이용했다. PP1의 무수 말레산 함유량은 0.6질량%, GPC로 구한 수 평균 분자량 Mn은 50,180이고, Mn/[(100-M)×f/M]은 3.1이었다.
〔카보다이이미드기 함유 화합물(E)〕
카보다이이미드기 함유 화합물(E)로서, 카보다이이미드 당량이 262g/mol인 닛신보 케미컬사제 상품명 카보딜라이트 HMV-15CA(E-1)을 이용했다.
〔폴리올레핀(B)〕
폴리올레핀(B)로서, 호모폴리프로필렌인 PP2(프라임 폴리머사제, J106G) MFR(230℃): 15g/10분)(B-1)을 이용했다.
〔재생 탄소 섬유(C)〕
재생 탄소 섬유(C)로서, 카본 파이버 리사이클 공업사제 리사이클 탄소 섬유 CF1(1차 가열, 3mm 분급·절단품, 섬유 표면 산소 농도비 O/C=0.03)(C-1)을 이용했다.
〔실시예 1〕
변성 폴리올레핀(A)로서, 상기 CDI-PP1을 5질량부, 폴리올레핀계 수지(B)로서 상기 (B-1)을 75질량부, 및 재생 탄소 섬유(C)로서 상기 (C-1)을 20질량부, 혼합하고, 2축 혼련기(고베 제강제 KTX-30)를 이용하여 실린더 온도 200℃, 스크루 회전수 200rpm, 토출량 10kg/h로 압출하여, 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물(RCFRPP1)을 얻었다.
얻어진 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물(RCFRPP1)을, 사출 성형기(메이키 제작소사제, 50T)로 실린더 온도 250℃, 금형 온도 40℃에서 사출 성형하여, 성형체의 아이조드 충격 강도(IZOD), 굽힘 강도(FS)를 측정했다.
아이조드 충격 강도는 ASTM D256에 따라, 두께 1/8인치의 사출 성형 시험편(가공 노치, 및 절삭 노치)을 이용하여, 23℃ 분위기하에서 측정했다.
굽힘 강도는 길이 2.5인치, 폭 1/2인치, 두께 1/8인치의 사출 성형 시험편을 이용하여, 스팬 48mm, 압축 속도 5mm/분, 23℃ 분위기하에서 3점 굽힘 시험을 행하여 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 2〕
실시예 1에서 이용한 CDI-PP1의 첨가량을 10질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물(RCFRPP2)을 얻고, 실시예 1과 마찬가지의 성형법으로 얻은 성형체의 물성을 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3∼4〕
실시예 1에서 이용한 CDI-PP1, (B-1) 및 (C-1)의 첨가량을 표 1에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻고, 실시예 1과 마찬가지의 성형법으로 얻은 성형체의 물성을 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
실시예 1에서 이용한 CDI-PP1 대신에, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지 PP3(산 작용기량=5.5mmol, Mn=14000, Mn/[(100-M)×f/M]은 0.8)을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물(RCFRPP3)을 얻고, 실시예 1에 기재된 방법으로, 물성을 측정했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 2〕
비교예 1에서 이용한 무수 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지 PP3의 첨가량을 10질량부로 한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 행하여 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물(RCFRPP4)을 얻고, 실시예 1과 마찬가지의 성형법으로 얻은 성형체의 물성을 측정했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 3〕
실시예 1에서 이용한 CDI-PP1을 이용하지 않고서, 상기 (B-1)을 80질량부, 및 상기 (C-1)을 20질량부 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물(RCFRPP5)을 얻고, 실시예 1과 마찬가지의 성형법으로 얻은 성형체의 물성을 측정했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 4〕
PP3, PP2 및 C-1의 함유량을 표 2대로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 해서 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻고, 실시예 1과 마찬가지의 성형법으로 얻은 성형체의 물성을 측정했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
〔참고예 1〕
참고예 1로서, 실시예 1에서 이용한 재생 탄소 섬유(C)인 CF1을 사이징제 포함 탄소 섬유 CF2(데이진제 HTC702, 6mm 촙드품, 섬유 표면 산소 농도비 O/C=0.20)로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 탄소 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물(RCFRPP6)을 얻고, 실시예 1과 마찬가지의 성형법으로 얻은 성형체의 물성을 측정했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
〔참고예 2〕
참고예 2로서, 비교예 2에서 이용한 재생 탄소 섬유(C)인 CF1을 사이징제 포함 탄소 섬유 CF2(데이진제 HTC702, 6mm 촙드품, 섬유 표면 산소 농도비 O/C=0.20)로 바꾸는 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 행하여 탄소 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물(RCFRPP7)을 얻고, 실시예 1과 마찬가지의 성형법으로 얻은 성형체의 물성을 측정했다.
결과를 표 2에 나타낸다.

Claims (8)

  1. 변성 폴리올레핀(A)를 0.01∼50질량부,
    폴리올레핀(B)를 50∼99질량부,
    재생 탄소 섬유(C)를 1∼80질량부
    (단, (A)와 (B)와 (C)의 합계를 100질량부로 한다) 함유하여 이루어지는 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물로서,
    변성 폴리올레핀(A)가, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 변성 폴리올레핀(D)와, 카보다이이미드기 함유 화합물(E)를 반응시켜 얻어지는 변성 폴리올레핀인 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 재생 탄소 섬유(C)가, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정되는 표면 산소 농도비 O/C가 0.05 미만인 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    변성 폴리올레핀(A)가, 변성 폴리올레핀(D) 100그램에 대해 카보다이이미드기의 함량이 1∼200mmol의 범위에 있는 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    변성 폴리올레핀(D)가, 무수 말레산기를 가져 이루어지는 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀(B) 및 변성 폴리올레핀(D)가, 폴리프로필렌인 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변성 폴리올레핀(A)의 함유량이, 4.5∼50질량부인, 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재생 탄소 섬유(C)의 함유량이, 10∼80질량부인, 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 재생 탄소 섬유 강화 폴리올레핀 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
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