CN113661200A - 导电性树脂组合物、其制造方法、及由其得到的成型体 - Google Patents

导电性树脂组合物、其制造方法、及由其得到的成型体 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供兼具高导电性和优异加工性的导电性树脂组合物。解决该课题的导电性树脂组合物包含热塑性树脂(A)、外径为100nm以下的碳纳米管(B)、和利用芳香族单体对聚烯烃蜡进行改性而得到的芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)。相对于上述热塑性树脂(A)、上述碳纳米管(B)、及上述芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的合计100质量份而言，包含74.9～99.4质量份的上述热塑性树脂(A)、0.5～25质量份的上述碳纳米管(B)、0.1～10质量份的上述芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)。

Description

导电性树脂组合物、其制造方法、及由其得到的成型体
技术领域
本发明涉及导电性树脂组合物、其制造方法及由其得到的成型体。
背景技术
热塑性树脂因优异的机械强度、耐热性、成型性等特征而被用于汽车构件、电气电子构件、结构材料等广泛领域中。然而，大量的热塑性树脂为绝缘性，因此为了赋予导电性而必须与导电材料复合化。作为导电材料，通常已知金属粉、金属纤维及碳材料。这些之中，通过碳材料，能够实现成型体的轻质化，开发了各种类型的碳材料。用作导电材料的碳材料的例子中，包括炭黑、石墨、碳纳米管等。此外，这些碳材料与热塑性树脂的复合化通过基于挤出机、捏合机等混炼机的强制性混炼·分散来进行。
然而，碳纳米管容易因与热塑性树脂复合化时的强制性混炼·分散而遭到破坏。因此，包含碳纳米管的导电性树脂组合物大多无法获得期待的导电性。另外，碳材料中，碳纳米管具有特别大的比表面积。因此，在与树脂复合化时，容易发生剧烈的粘度上升，添加量受限。由此，也存在难以对导电性树脂组合物赋予充分的导电性这样的课题。
其中，专利文献1中记载，出于提高导电性及加工性的目的，将碳纳米管与丙烯-烯烃-共聚物蜡进行组合。另外，专利文献2中记载，将使用茂金属催化剂进行共聚而成的低密度的烯烃系蜡、即低熔点的烯烃系蜡与碳纳米管及树脂组合。
另一方面，专利文献3及专利文献4中记载将低分子量聚乙烯蜡、水性树脂涂布于碳纳米管的表面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5389181号公报
专利文献2：日本专利第5597318号公报
专利文献3：日本专利第4787892号公报
专利文献4：日本特开2018-177586号公报
发明内容
发明要解决的课题
上述的专利文献1及2中，作为蜡，使用烯烃系蜡。因此，在使用极性树脂(例如以聚氯乙烯为代表的氯系树脂、以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的丙烯酸系树脂)作为热塑性树脂的情况下，存在热塑性树脂与蜡难以相容，从而无法获得充分的效果这样的课题。
另外，专利文献3及4中存在下述这样的课题：需要在碳纳米管上涂布蜡、水性树脂，操作变得繁琐，或者成本容易上升。
本发明是鉴于上述这样的情况而作出的。即，本发明的目的在于提供兼具高导电性和优异加工性的导电性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现，通过将芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)、与外径为100nm以下的碳纳米管(B)组合，可得到同时实现导电性和加工性的导电性树脂组合物。即本发明涉及以下的[1]～[7]。
[1]导电性树脂组合物，其包含热塑性树脂(A)、外径为100nm以下的碳纳米管(B)、和利用芳香族单体对聚烯烃蜡进行改性而得到的芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)，相对于上述热塑性树脂(A)、上述碳纳米管(B)、及上述芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的总量100质量份，包含74.9～99.4质量份的上述热塑性树脂(A)、0.5～25质量份的上述碳纳米管(B)、0.1～10质量份的上述芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)。
[2]如[1]所述的导电性树脂组合物，其中，上述芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)满足下述(i)～(iv)。
(i)通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的按聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)在300～10000的范围内
(ii)通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为9.0以下
(iii)按照JIS K2207测得的软化点在70～170℃的范围内
(iv)按照JIS K7112测得的密度在830～1200kg/m3的范围内
[3]如[1]或[2]所述的导电性树脂组合物，其中，上述芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)为利用芳香族单体对乙烯与选自碳原子数3～12的α-烯烃中的至少一种α-烯烃的共聚物进行改性而得到的化合物。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的导电性树脂组合物，其中，上述芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)中的来自上述芳香族单体的结构单元的量为5～95质量％。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的导电性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂(A)为选自由乙烯(共)聚合物、丙烯(共)聚合物、及聚碳酸酯组成的组中的至少一种树脂。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的导电性树脂组合物的制造方法，其包括下述工序：
准备母料的工序，所述母料包含上述热塑性树脂(A)、上述碳纳米管(B)、和上述芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)；和
对上述母料与上述热塑性树脂(A)进行熔融混炼的工序。
[7]成型体，其是由上述[1]～[5]中任一项所述的导电性树脂组合物得到的。
发明的效果
根据本发明,能够提供兼具高导电性和优异加工性的导电性树脂组合物。
附图说明
[图1]图1为表示实施例2及实施例4～7以及比较例4中使用的芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的粘均分子量(Mv)、与导电性树脂组合物的导电性(体积固有电阻值)的关系的坐标图。
[图2]图2为显示实施例2、4及5以及比较例4的导电性树脂组合物中的碳纳米管(B)的状态的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，具体地对本发明进行说明。需要说明的是，以下的说明中，只要没有特别说明，表示数值范围的“～”表示以上至以下。
1.导电性树脂组合物
本发明的导电性树脂组合物含有热塑性树脂(A)、外径为100nm以下的碳纳米管(B)、及芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)。
将本发明的导电性树脂组合物中的热塑性树脂(A)、碳纳米管(B)、及芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的合计设为100质量份时，热塑性树脂(A)的量为74.9～99.4质量份，优选为80～99质量份，更优选为85～98.5质量份。为了获得高的加工性,优选热塑性树脂(A)的含量高。在特别需要高加工性的导电性树脂组合物中，热塑性树脂(A)的下限优选为93质量份，优选为95质量份，更优选为97质量份。
另一方面，将导电性树脂组合物中的热塑性树脂(A)、碳纳米管(B)、及芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的合计设为100质量份时，碳纳米管(B)的量为0.5～25质量份，优选为1～20质量份，更优选为1.5～15质量份。通过包含0.5质量份以上的碳纳米管(B)，导电性树脂组合物(或其成型体)的导电性变得良好。另外，碳纳米管(B)的量为25质量份以下时，导电性树脂组合物的加工性变得良好。需要说明的是，为了获得高的导电性、即低的体积固有电阻值，优选增加碳纳米管(B)的量。在特别需要高导电性的导电性树脂组合物中，碳纳米管(B)的下限为3质量份，优选为5质量份，更优选为7质量份。
另外，将导电性树脂组合物中的热塑性树脂(A)、碳纳米管(B)、及芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的合计设为100质量份时，芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的量为0.1～10质量份，优选为0.2～8质量份，更优选为0.3～5质量份。通过包含0.1质量份以上的芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)，导电性树脂组合物的导电性及加工性容易变得良好。另一方面，芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的含量为10质量份以下时，不易损害热塑性树脂(A)原本具有的性质，导电性树脂组合物的加工性容易变得良好。
其中，导电性树脂组合物(或其成型体)的导电性以按照ASTM D257测定的体积固有电阻值进行评价。导电性树脂组合物(或其成型体)的优选的体积固有电阻值根据用途来适当选择。例如，本发明的导电性树脂组合物用作IC托盘、硅晶片盒、载带等半导体制品包装材料时，导电性树脂组合物的体积固有电阻值优选为1.0×107～1.0×109Ω·cm。另外，导电性树脂组合物用作净化室地板材料、带式输送机、面向OA设备的弱电部件、静电涂装底材时，其体积固有电阻值优选为1.0×104～1.0×106Ω·cm。此外，导电性树脂组合物用作面向OA设备的电磁波屏蔽部件时，其体积固有电阻值优选为1.0×10-1～1.0×10Ω·cm。导电性树脂组合物的体积固有电阻值通过碳纳米管(B)的种类、含量以及芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的种类、含量来调节。
此外，导电性树脂组合物的按照JIS K7171(ISO 178)测定的弯曲弹性模量相对于该导电性树脂组合物所包含的热塑性树脂(A)单独的弯曲弹性模量而言，优选为100～400％，更优选为100～300％，进一步优选为100～250％。导电性树脂组合物的弯曲弹性模量在上述范围内时，由添加碳纳米管(B)带来的导电性树脂组合物的弯曲弹性模量的降低少，容易将导电性树脂组合物应用于各种用途。其中，导电性树脂组合物的弯曲弹性模量通过导电性树脂组合物的组成(尤其是热塑性树脂(A)的种类、碳纳米管(B)的含量等)来调节。
以下，对导电性树脂组合物包含的成分、导电性树脂组合物的物性等进行说明。
1-1.热塑性树脂(A)
1-1-1.热塑性树脂(A)的种类
导电性树脂组合物所包含的热塑性树脂(A)可根据导电性树脂组合物的用途来适当选择。作为导电性树脂组合物中可使用的热塑性树脂(A)的代表例，可举出以下(1)～(16)的树脂。导电性树脂组合物可以仅包含它们中的1种，也可以包含2种以上。
(1)烯烃系聚合物
(2)聚酰胺
(3)聚酯
(4)聚缩醛
(5)苯乙烯系树脂
(6)丙烯酸系树脂
(7)聚碳酸酯
(8)聚苯醚
(9)氯系树脂
(10)乙酸乙烯基酯系树脂
(11)乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物
(12)乙烯-(甲基)丙烯酸树脂、它们的离聚物树脂
(13)乙烯基醇系树脂
(14)纤维素树脂
(15)热塑性弹性体
(16)各种共聚橡胶
对上述(1)～(16)的热塑性树脂，分别具体地进行说明。
(1)烯烃系聚合物
烯烃系聚合物的例子中，包括：聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚甲基丁烯等烯烃均聚物；乙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物、4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物等的烯烃共聚物；等等。上述之中，烯烃系聚合物优选乙烯(共)聚合物或丙烯(共)聚合物。
乙烯(共)聚合物优选乙烯均聚物(聚乙烯)、或者乙烯与碳原子数3～12的α-烯烃的共聚物。乙烯均聚物的具体例中，包括超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等。
另一方面，乙烯(共)聚合物为乙烯与碳原子数3～12的α-烯烃的共聚物时，来自乙烯的结构单元的量(a)优选为91.0～99.9摩尔％，更优选为93.0～99.9摩尔％，进一步优选为95.0～99.9摩尔％，特别优选为95.0～99.0摩尔％。另一方面，来自碳原子数3以上的α-烯烃的结构单元的量(b)优选为0.1～9.0摩尔％，更优选为0.1～7.0摩尔％，进一步优选为0.1～5.0摩尔％，特别优选为1.0～5.0摩尔％。其中，(a)+(b)＝100摩尔％。上述乙烯共聚物的结构单元的含有比例通过13C-NMR谱的分析而求出。
其中，碳原子数3～12的α-烯烃的例子中，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯等直链状或支链状的α-烯烃。α-烯烃优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。进一步优选碳原子数为3～8的α-烯烃，特别优选丙烯或1-丁烯。将乙烯与丙烯、1-丁烯共聚时，导电性树脂组合物的加工性变得良好，此外，得到的成型体的外观、机械强度等也变得良好。需要说明的是，乙烯(共)聚合物可以仅使用一种α-烯烃，也可以并用2种以上。
乙烯(共)聚合物的按照ISO 1133在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速率(MFR)优选为0.01～500g/10分钟，更优选为0.1～100g/10分钟。若乙烯(共)聚合物的MFR在上述范围内，则成型时的流动性变得良好，并且容易得到机械强度良好的成型体。
另一方面，丙烯(共)聚合物优选为丙烯均聚物(聚丙烯)或者丙烯、与乙烯或碳原子数4～12的α-烯烃的共聚物。
丙烯(共)聚合物为丙烯与乙烯的共聚物时，来自丙烯的结构单元的量优选为60～99.5摩尔％。来自丙烯的结构单元的量优选为80～99摩尔％，更优选为90～98.5摩尔％，进一步优选为95～98摩尔％。其中，来自丙烯的结构单元的量与来自乙烯的结构单元的量的合计为100摩尔％。使用来自丙烯的结构单元量多的丙烯(共)聚合物时，得到的成型体的耐热性、外观、机械强度变得良好。
丙烯(共)聚合物为丙烯与碳原子数4～12的α-烯烃的共聚物时，碳原子数4～12的α-烯烃的例子中，包括1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯等直链状或支链状的α-烯烃。其中，特别优选1-丁烯。另外，丙烯·α-烯烃共聚物可以还包含来自碳原子数4～12以外的烯烃的结构单元，例如可以包含少量、例如10摩尔％以下的来自乙烯的结构单元。另一方面，在不包含来自乙烯的结构单元的情况下，得到的成型体的耐热性及机械强度的均衡性容易变得特别良好。丙烯(共)聚合物中，可以仅使用一种α-烯烃，也可以并用两种以上。
上述丙烯(共)聚合物为丙烯·α-烯烃共聚物时，来自丙烯的结构单元的量(a’)优选为60～90摩尔％，更优选为65～88摩尔％，进一步优选为70～85摩尔％，特别优选为75～82摩尔％。另一方面，来自碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元的量(b’)优选为10～40摩尔％，更优选为12～35摩尔％，进一步优选为15～30摩尔％，特别优选为18～25摩尔％。其中，(a’)+(b’)＝100摩尔％。
丙烯·α-烯烃共聚物的组成在上述范围内时，可得到外观优异的成型体。其原因虽不明确，为上述组成时，结晶速度变慢，在模具上或冷却工序中，导电性树脂组合物的流动时间变长。结果，认为表面容易变得光滑。另外，组成在上述范围内时，得到的成型体的机械强度及耐热性变得良好。
需要说明的是，丙烯·α-烯烃共聚物的利用差示扫描量热仪(DSC)测得的熔点(Tm)优选为60～120℃，优选为65～100℃，进一步优选为70～90℃。
另外，烯烃系聚合物可以为乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物。该情况下，优选乙烯与碳原子数3～12的α-烯烃与非共轭多烯的共聚物，更优选它们无规地共聚而成的聚合物。作为α-烯烃，优选碳原子数3～12的α-烯烃，其例子中，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯等。另外，非共轭多烯的例子中，包括环状或链状的非共轭多烯。环状的非共轭多烯的例子中，包括环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、降冰片二烯及甲基四氢茚、四环十一烯等。链状的非共轭多烯的例子中，包括1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯及4-亚乙基-1,7-十一碳二烯等。这些之中，优选5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、或5-乙烯基-2-降冰片烯。这些环状或链状的非共轭多烯可以仅使用一种，也可以组合两种以上而使用。
上述乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物的具体例中，包括乙烯·丙烯·二烯三元共聚物(EPDM)。
另外，作为烯烃系聚合物，也可以使用丙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物、1-丁烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物等。
此外，作为烯烃系聚合物，也可以使用4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物。4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物的具体例中，包括国际公开第2011/055803号中公开的聚合物。4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物中的来自4-甲基-1-戊烯的结构单元的量优选为5～95摩尔％，来自选自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括4-甲基-1-戊烯)中的至少一种以上α-烯烃的结构单元的量优选为5～95摩尔％。另外，4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物的一部分中可以包含非共轭多烯，来自非共轭多烯的结构单元的量优选为0～10摩尔％。它们的总量为100摩尔％。
需要说明的是，关于烯烃系聚合物的立构规整度，没有特别限制，烯烃系聚合物为丙烯(共)聚合物时，优选丙烯(共)聚合物实质上具有间同立构结构。例如，丙烯(共)聚合物实质上具有间同立构结构时，在同一分子量下，缠结点间分子量(Me)变小，分子的缠结变多。因此，熔融张力变大，不易发生液体滴落。另外，使用包含丙烯(共)聚合物的导电性树脂组合物来制造成型体时，容易适度地与成型用的模具、辊密合。另外，与通常的全同立构聚丙烯(共)聚合物相比，具有间同立构结构的丙烯(共)聚合物的结晶速度慢，因此在模具、辊上的冷却变得平稳，密合性提高。结果，推断成型体表面的光泽性提高、或者耐磨耗性、耐损伤性、耐冲击性等提高。
需要说明的是，所谓丙烯(共)聚合物实质上具有间同立构结构，是指13C-NMR谱中的相当于19.5～20.3ppm的峰面积相对于被检测出的全部峰面积相对而言为0.5％以上。间同立构规整度在上述范围内时，结晶速度充分地变慢，加工性变得非常良好。另外，来自丙烯的结构单元实质上具有间同立构结构的丙烯(共)聚合物与作为通用的聚烯烃系树脂的聚乙烯、嵌段聚丙烯、全同立构聚丙烯相比，耐磨耗性、耐损伤性变得非常良好。需要说明的是，具有间同立构结构的丙烯(共)聚合物可以利用各种已知的制造方法制造。
其中，热塑性树脂(A)为上述烯烃系聚合物时，从在导电性树脂组合物内保持碳纳米管(B)的形状、得到具有优异导电性的成型体的观点考虑，优选未改性的烯烃系聚合物。此时，烯烃系聚合物的酸值优选小于1mgKOHmg/g，苯乙烯量优选为5质量％以下。
另一方面，从提高导电性树脂组合物(或其成型体)的耐热性、机械强度这样的观点考虑，烯烃系聚合物可以利用含有双键的极性化合物进行接枝改性。若烯烃系聚合物被接枝改性，则热塑性树脂(A)与碳纳米管(B)的亲和性提高，容易得到具有优异的耐热性及机械强度的成型体。
烯烃系聚合物的接枝改性可利用已知的方法进行。也可以为下述方法等：将烯烃系聚合物溶解于有机溶剂中，接着向得到的溶液中加入不饱和羧酸等含有双键的极性化合物及自由基聚合引发剂等，于60～350℃(优选80～190℃)反应0.5～15小时(优选1～10小时)。
上述的有机溶剂只要为能够溶解烯烃系聚合物的有机溶剂即可，没有特别限制。这样的有机溶剂的例子中包括：苯、甲苯、二甲苯等芳香烃系溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃系溶剂。
另外，作为另一接枝改性方法，可举出下述方法：使用挤出机等，优选在不并用溶剂的情况下，使烯烃系聚合物与不饱和羧酸等含有双键的极性化合物反应。该情况下，优选使反应温度为烯烃系聚合物的熔点以上，具体而言，优选为100～350℃。反应时间通常优选为0.5～10分钟。
为了使得含有双键的极性化合物高效地接枝共聚，上述接枝改性优选在自由基聚合引发剂的存在下进行。自由基聚合引发剂的例子中，包括有机过氧化物、有机过氧酸酯(例如过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酸酯基)己-3-炔、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化月桂酰、过氧乙酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己-3-炔，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化仲辛酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸枯基酯及过氧化二乙基乙酸叔丁酯)、偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈、偶氮异丁酸二甲酯)等。
这些之中，优选二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己-3-炔，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等二烷基过氧化物。相对于改性前的烯烃系聚合物100质量份而言，通常以0.001～1质量份的比例使用自由基聚合引发剂。
需要说明的是，接枝改性烯烃系聚合物的形状没有特别限制，例如可以为粒子状。作为用于得到粒子状的接枝改性烯烃系聚合物的合适方法的一例，可举出下述方法：使由选自碳原子数2～18的α-烯烃中的1种或2种以上的α-烯烃形成且熔点为50℃以上且小于250℃的粒子、与在同一分子内具有烯键式不饱和基团及极性官能团的单体进行接枝反应。该接枝反应可以使用上述的自由基聚合引发剂，在烯烃系聚合物粒子的熔点(Tm)以下的温度进行。接枝改性烯烃系聚合物粒子的平均粒径例如可以为0.2mm～2.5mm，但不限于此。另外，粒子状的接枝改性烯烃系聚合物的制备中使用的烯烃系聚合物粒子的熔点通常为50℃以上且小于250℃，但不限于此。上述接枝反应也可以在没有溶剂的情况下进行，但优选在有机溶剂的存在下进行。
(2)聚酰胺
聚酰胺的例子中，包括：尼龙-6、尼龙-66、尼龙-10、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-46、尼龙66、尼龙-610、尼龙-612等脂肪族聚酰胺；由芳香族二羧酸与脂肪族二胺制造的芳香族聚酰胺；等等。这些之中，优选尼龙-6。
(3)聚酯
聚酯的例子中，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族系聚酯、聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚酯系弹性体等。这些之中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
(4)聚缩醛
聚缩醛的例子中，包括聚甲醛(聚氧亚甲基)、聚乙醛、聚丙醛、聚丁醛等。这些之中，特别优选聚甲醛。
(5)苯乙烯系树脂
苯乙烯系树脂可以为苯乙烯的均聚物(聚苯乙烯)，也可以为苯乙烯、与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯等的二元共聚物、例如丙烯腈-苯乙烯共聚物。另外，可以为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯树脂、丙烯腈-乙烯橡胶-苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯树脂、或各种苯乙烯系弹性体。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂优选含有20～35摩尔％的来自丙烯腈的结构单元、20～30摩尔％的来自丁二烯的结构单元、40～60摩尔％的来自苯乙烯的结构单元。这些结构单元的合计为100摩尔％。
另外，作为苯乙烯系弹性体，也可以使用具有聚苯乙烯相作为硬链段的已知的苯乙烯系弹性体。具体例中，包括苯乙烯·丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物(SEBS)、及它们的氢化物、苯乙烯·异丁烯·苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯·异丁烯二嵌段共聚物(SIB)等。这些之中，优选苯乙烯·异丁烯·苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯·异丁烯二嵌段共聚物(SIB)。
(6)丙烯酸系树脂
丙烯酸系树脂的例子中，包括聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯乙酯，其中，优选聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
(7)聚碳酸酯
聚碳酸酯的例子中，包括由双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷等得到的聚碳酸酯。这些之中，优选由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷得到的聚碳酸酯。
需要说明的是，聚碳酸酯的按照ISO 1133于300℃、2.16kg的负荷下测得的熔体流动速率(MFR)优选为2～30g/10分钟，更优选为5～20g/10分钟。聚碳酸酯的MFR在该范围内时，加工性变得良好。
(8)聚苯醚
作为聚苯醚，优选聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。
(9)氯系树脂
氯系树脂的例子中，包括聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等。聚氯乙烯可以为氯乙烯的均聚物，也可以为氯乙烯与偏二氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯等的共聚物。另一方面，聚偏二氯乙烯通常为包含85％以上的偏二氯乙烯单元的树脂，例如为偏二氯乙烯、与氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、烯丙基酯、不饱和醚、苯乙烯等的共聚物。另外，氯系树脂可以为氯乙烯系弹性体。
(10)乙酸乙烯基酯系树脂
乙酸乙烯基酯系树脂的例子中，包括乙酸乙烯基酯的均聚物(聚乙酸乙烯基酯)、乙酸乙烯基酯与乙烯、氯乙烯的共聚物。这些之中，优选乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物。另外，也可以为皂化乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、接枝改性乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物等改性乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物。
(11)乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物
作为乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，优选乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物。
(12)乙烯-(甲基)丙烯酸树脂、它们的离聚物树脂
乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物为乙烯与各种(甲基)丙烯酸的共聚物。它们也可以进一步金属盐化而制成金属盐(离聚物)。金属盐的金属元素优选为选自K、Na、Ca及Zn中的至少一种。金属元素为K、Na、Ca及Zn时，容易改性，因此更优选。
(13)乙烯基醇系树脂
乙烯基醇系树脂的例子中，包括聚乙烯基醇、乙烯-乙烯基醇树脂等，优选乙烯-乙烯基醇树脂。乙烯-乙烯基醇树脂可通过乙烯与乙酸乙烯基酯的共聚物的水解而得到。乙烯-乙烯基醇树脂具有聚乙烯基醇的高阻气性、耐油性、透明性，同时兼具乙烯成分的耐湿性、熔融挤出加工性等特性。
(14)纤维素树脂
纤维素树脂的例子中，包括乙酰纤维素。使用纤维素树脂时，通过并用邻苯二甲酸二丁酯等增塑剂，可得到作为热塑性树脂的性质。
(15)热塑性弹性体
热塑性弹性体的例子中，包括氯乙烯系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体等，这些之中，优选氨基甲酸酯系弹性体。
氨基甲酸酯系弹性体的例子中，包括热塑性聚氨酯材料。热塑性聚氨酯材料的结构通过由高分子多元醇(聚合二醇)形成的软链段、和构成硬链段的扩链剂及二异氰酸酯形成。
其中，作为原料的高分子多元醇可使用与已知的热塑性聚氨酯同样的材料。高分子多元醇中，有聚酯系及聚醚系。这些之中，从能够合成回弹弹性模量高、低温特性优异的热塑性聚氨酯材料的方面考虑，优选聚醚系。聚醚多元醇的例子中,包括聚1,4-丁二醇、聚丙二醇等，从回弹弹性模量和低温特性的方面考虑,特别优选聚1,4-丁二醇。另外，高分子多元醇的平均分子量优选为1000～5000，尤其是，为了合成回弹弹性高的热塑性聚氨酯材料，更优选为2000～4000。
另一方面，扩链剂可以使用以往的与热塑性聚氨酯材料相关的技术中使用的扩链剂，其例子中,包括1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等。但是,不限于这些。这些扩链剂的平均分子量优选为20～15000。
二异氰酸酯可以使用以往的与热塑性聚氨酯材料相关的技术中使用的二异氰酸酯，其例子中，包括4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。但是,不限于这些。这些之中，特别优选作为芳香族二异氰酸酯的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为由上述的材料形成的氨基甲酸酯系弹性体，可合适地使用市售品，例如可举出DIC Bayer Polymer Ltd.制PANDEX T-8290、T-8295、T8260、大日精化工业公司制RESAMINE2593、2597等。
(16)各种共聚橡胶
热塑性树脂可以为上述的弹性体以外的各种橡胶。各种共聚橡胶的例子中，包括聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、聚异丁烯橡胶、天然橡胶、硅橡胶等。这些橡胶可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
需要说明的是，作为热塑性树脂(A)，在上述(1)～(16)的热塑性树脂中，优选为选自由(1)烯烃系聚合物(也包括其酸接枝改性体)、(5)苯乙烯系树脂、(7)聚碳酸酯、(9)氯系树脂、(12)乙烯-丙烯酸树脂、乙烯-甲基丙烯酸树脂、它们的离聚物树脂、(15)热塑性弹性体、及(16)各种共聚橡胶组成的组中的至少一种树脂。另外，更优选为选自由烯烃系聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、聚氯乙烯及聚碳酸酯组成的组中的至少一种树脂，进一步优选为选自聚乙烯等乙烯(共)聚合物、聚丙烯等丙烯(共)聚合物、聚-1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、及由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷得到的聚碳酸酯，特别优选为乙烯(共)聚合物、丙烯(共)聚合物、或聚碳酸酯。
若使用乙烯(共)聚合物或丙烯(共)聚合物作为热塑性树脂(A)，则在进行导电性树脂组合物的成型加工时，臭气、发烟等少，作业环境容易变得良好。另外，能够得到烧焦少的良好的成型体。需要说明的是，乙烯(共)聚合物的低温特性、加工性优异，丙烯(共)聚合物的耐热性、刚性优异。另外，使用聚碳酸酯时，容易将导电性树脂组合物应用于各种用途中。
1-1-2.热塑性树脂(A)的物性
热塑性树脂(A)的通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为6.0以下。Mw/Mn更优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下。Mw/Mn被包括在上述范围内时，引起物性降低的低分子量成分少，因此外观、耐热性、机械强度优异。此外，引起混炼时的熔融粘度上升的高分子量体少，因此加工性优异。需要说明的是，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)均通过聚苯乙烯换算而求出。
热塑性树脂(A)的通过差示扫描量热仪(DSC)测得的熔点(Tm)优选为250℃以下，或者观测不到熔点。观测到熔点的情况下，熔点的上限更优选为230℃，进一步优选为200℃，特别优选为170℃。另外，熔点的下限优选为50℃，更优选为70℃，进一步优选为90℃，特别优选为130℃，更优选为150℃。若熔点在上述范围内，则在通过熔融混炼制作导电性树脂组合物时、通过熔融成型制作成型体时，不易产生发烟、臭气等。另外，能够得到不易产生发粘、耐热性、机械强度、冲击强度、冲击吸收性的均衡性优异的成型体。
热塑性树脂(A)的通过差示扫描量热仪(DSC)测得的玻璃化转变温度(Tg)优选在-140℃～50℃的范围内，更优选为-120℃～20℃，进一步优选为-100℃～-10℃。玻璃化转变温度在上述范围内时，得到的成型体的长期稳定性、耐热性、冲击性、机械强度的均衡性变得良好。
热塑性树脂(A)的按照ISO 1183、根据密度梯度管法测得的密度优选在800～1800kg/m3的范围内。树脂(A)的密度的下限更优选为810kg/m3，进一步优选为830kg/m3，特别优选为860kg/m3，更优选为900kg/m3。另外，树脂(A)的密度的上限更优选为1300kg/m3，进一步优选为1290kg/m3，特别优选为1270kg/m3，更优选为1240kg/m3，进一步优选为1200kg/m3。
热塑性树脂(A)的按照JIS K7171：94(ISO 178)测得的弯曲弹性模量优选为1～10000MPa。其中，在上述弯曲弹性模量为500MPa以上的情况下，弯曲弹性模量优选为500～7000MPa，更优选为700～5000MPa，特别优选为900～3000MPa，进一步优选为1000～2300MPa。弯曲弹性模量落入上述范围内时，不仅导电性树脂组合物的加工性优异，而且得到的成型体的耐损伤性、耐热性、机械强度变得良好。另外，上述弯曲弹性模量小于500MPa的情况下，优选小于300MPa，更优选小于100MPa，进一步优选小于50MPa。弯曲弹性模量在上述范围内时，可得到不仅柔软性优异、而且冲击吸收性、轻质性、抗振性、减振性、隔音性优异的成型体。此外，可得到模具转印性、纹理转印性等设计性、表面抓握性优异的成型体。
1-2.碳纳米管(B)
碳纳米管只要是外径(直径)为100nm以下的管状的碳同素异形体即可。碳纳米管(B)的外径更优选为70nm以下，进一步优选为50nm以下，特别优选为30nm以下。碳纳米管(B)的外径为100nm以下时，在导电性树脂组合物中，容易由碳纳米管(B)形成网络结构，导电性容易提高。另一方面，碳纳米管(B)的外径为1nm以上时，有碳纳米管(B)的分散变得容易的倾向。
另外，碳纳米管(B)的纤维长度优选为3～500μm，更优选为5～300μm，进一步优选为7～100μm，特别优选为9～50μm。纤维长度为3μm以上时，在导电性树脂组合物中，碳纳米管(B)的网络结构容易充分地形成，导电性容易变得充分。另一方面，纤维长度为500μm以下时，碳纳米管(B)的分散性容易变得良好。需要说明的是，碳纳米管(B)的外径及纤维直径通过下述方式求出：使用电子显微镜观察(SEM)，测定100根碳纳米管的长度及外径，分别算出它们的平均值。
另外，碳纳米管(B)的长径比(纤维长度/外径)优选为30～50000，更优选为50～30000，进一步优选为100～20000。碳纳米管(B)的长径比在该范围内时，分散性容易变得良好。
碳纳米管(B)的形状只要为管状即可，例如，可以为针状、圆筒管状、鱼骨状(鱼骨、杯层叠型)，也可以为卡片状(盘状)、线圈状等。另外，碳纳米管(B)可以制成石墨晶须、丝状碳、石墨纤维、超细碳管、碳原纤、碳纳米纤维等。上述之中，碳纳米管(B)的形状优选为圆筒管状。
圆筒管状的碳纳米管(B)具有将1层以上的石墨卷绕而形成圆筒状的结构。该圆筒管状的碳纳米管(B)可以为将仅1层石墨层卷绕而成的结构的单层碳纳米管，也可以为将2层以上石墨层卷绕而成的多层碳纳米管。另外，这些也可以混合存在。其中，从成本方面考虑，优选多层碳纳米管。另外，也可以是碳纳米管的侧面并非石墨结构而是无定形结构的碳纳米管。
另外，碳纳米管(B)可进行各种表面处理，也可以是在表面导入有羧基等官能团的碳纳米管衍生物。另外，也可以为内包有机化合物、金属原子、富勒烯等而成的碳纳米管等。
其中，就碳纳米管(B)而言，优选碳的纯度高，碳纳米管(B)100质量％中的碳的量(以下也称为“碳纯度”)优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。碳纯度为85质量％以上时，导电性树脂组合物的导电性容易变高。
在导电性树脂组合物内，碳纳米管(B)可以以二次粒子的形式存在。二次粒子形状可以是作为一次粒子的碳纳米管复杂地缠绕的状态，也可以是直线状的碳纳米管集合的状态。这些之中，从导电性树脂组合物的导电性容易变得良好这样的观点考虑，优选直线状的碳纳米管集合的状态。
上述碳纳米管(B)可利用已知的方法、例如激光烧蚀法、电弧放电法、热CVD法、等离子体CVD法、燃烧法等制造。其中，从能够在无需纯化的情况下高效地制造纯度高的碳纳米管的观点考虑，优选以沸石作为催化剂的载体、且以乙炔作为原料的热CVD法。
碳纳米管(B)可以为市售品。市售品的例子中，包括K-Nanos 100P、100T、200P(均为Kumho Petrochemical公司制)、FloTube9000、9100(均为CNano公司制)、NC7000(Nanocyl公司制)等。
1-3.芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)
芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)与上述热塑性树脂(A)不同。
如前文所述，若仅在成为导电性树脂组合物的基体的热塑性树脂(A)中配合碳纳米管(B)，则有时热塑性树脂(A)与碳纳米管(B)的分散性差，从而无法均匀地混炼。尤其地，若碳纳米管(B)相对于热塑性树脂(A)的配合量多、或者碳纳米管(B)的比表面积大，则多数情况下因混炼时的粘度上升而难以分散。因此，在将导电性树脂组合物成型时，加工性容易降低、或者成型体的均匀性容易不足。结果，存在下述情况：无法充分获得导电性，以及所得到的成型体的外观产生问题；或者耐热性、机械强度、柔软性(伸长率)不充分。
针对于此，根据本申请的发明人的研究明确了，在将热塑性树脂(A)与碳纳米管(B)混炼时，配合利用芳香族单体对聚烯烃蜡进行改性而得到的、芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)，由此可得到导电性、外观、耐热性、机械强度、柔软性、及加工性良好的导电性树脂组合物。
其详细的机理虽不明确，芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的分子链中存在芳香族结构时，该芳香族结构与碳纳米管(B)的分子内存在的双键发生电性相互作用，它们的亲和性提高。另外，芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)与各种热塑性树脂的亲和性高，例如在热塑性树脂(A)为极性树脂的情况下等，其相容性也良好。因此，碳纳米管(B)容易均匀地分散于热塑性树脂(A)内，其混炼时的摩擦减少。而且，推测导电性树脂组合物的流动性提高。另外，由于导电性树脂组合物的流动性提高，从而加工性提高，成型体的外观也变得良好。此外，由于导电性树脂组合物的流动性的提高，不易发生碳纳米管(B)或其凝集体的结构破坏，因此容易获得充分的导电性。
1-3-1.芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的物性
其中，芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)优选满足下述要件(i)～(iv)，更优选还满足要件(v)、(vi)。
(i)芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的按聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选在300～10000的范围内。数均分子量(Mn)的上限更优选为8000，进一步优选为5000，特别优选为4000，进一步优选为3000。另外，数均分子量(Mn)的下限更优选为200，进一步优选为300，特别优选为400，进一步优选为500。芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的数均分子量在上述范围内时，导电性树脂组合物中的碳纳米管(B)的分散性提高，得到的成型体的导电性、外观、机械强度变得良好。另外，导电性树脂组合物的加工性也变得良好。
需要说明的是，若提高后述的未改性聚烯烃蜡聚合时的聚合温度、或者提高此时的氢浓度，则芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的数均分子量(Mn)降低。另外，也可以通过未改性聚烯烃蜡聚合时的催化剂使用量来进行调整、或者通过聚合后的纯化来进行调整。
(ii)芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为9.0以下。更优选为8.0以下，进一步优选为7.0以下。Mw/Mn包含在上述范围内时，引起物性降低的低分子量成分少，因此由导电性树脂组合物得到的成型体的外观、耐热性、机械强度等变得良好。需要说明的是，重均分子量(Mw)也为按聚苯乙烯换算计的值。
芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的Mw/Mn可以通过未改性聚烯烃蜡的聚合时的催化剂种类、聚合温度等来调整。通常，未改性聚烯烃蜡的聚合中使用齐格勒·纳塔催化剂、茂金属催化剂，为了达到所期望的Mw/Mn，优选使用茂金属催化剂。需要说明的是，也可以通过未改性聚烯烃蜡的纯化来调整芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的Mw/Mn。
(iii)芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的按照JIS K2207测定的软化点优选在70～170℃的范围内。软化点的上限更优选为160℃，进一步优选为150℃，特别优选为145℃。另外，下限更优选为80℃，进一步优选为90℃，特别优选为95℃，特别优选为105℃。软化点为上述上限值以下时，导电性树脂组合物的加工性、得到的成型体的外观、耐热性、机械强度变得良好。软化点为上述下限值以上时，在得到的导电性树脂组合物中，容易抑制芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的渗出。
芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的软化点可以通过未改性聚烯烃蜡的组成来调整。例如在后述的未改性聚烯烃蜡为乙烯与α-烯烃的共聚物的情况下，通过增加α-烯烃的含量，可降低软化点。另外，也可以通过制备未改性聚烯烃蜡时的催化剂种类、聚合温度、聚合后的纯化来调整上述软化点。
(iv)芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的按照JIS K7112、利用密度梯度管法测得的密度优选在830～1200kg/m3的范围内。更优选为860～1100kg/m3，进一步优选为890～1000kg/m3。芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的密度在上述范围内时，碳纳米管(B)的分散性提高，得到的成型体的导电性、外观、机械强度变得良好。另外，导电性树脂组合物的加工性也变得良好。
芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的密度可以通过后述的未改性聚烯烃蜡的组成、聚合时的聚合温度、氢浓度等来调整。
(v)芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)在140℃、B型粘度计、转子转速60rpm的条件下测得的熔融粘度优选为2000mPa·s以下，更优选为100～2000mPa·s，更优选为200～1500mPa·s，进一步优选为300～1200mPa·s。芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的140℃时的熔融粘度在该范围内时，导电性树脂组合物的加工性容易变得良好。
此外，(vi)通过测定特性粘度[η]、并代入Mark-Kuhn-Houwink式中而求出的芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的粘均分子量(Mv)优选为350～2,000，更优选为600～2,000，更优选为700～1,800。芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的粘均分子量(Mv)降低时，碳纳米管(B)的分散性容易提高，导电性树脂组合物的导电性容易变高。
1-3-2.芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的结构及制造方法
芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)只要为利用芳香族单体对聚烯烃蜡进行改性而得到的化合物即可，优选为乙烯及选自碳原子数3～12的α-烯烃中的至少一种的均聚物或共聚物的芳香族单体改性物。特别优选为乙烯与选自碳原子数3～12的α-烯烃中的至少一种α-烯烃的共聚物的苯乙烯改性物。
芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)是利用芳香族单体(例如苯乙烯类)对未改性丙烯系蜡进行改性而得到的。以下，首先对未改性聚烯烃蜡及其制备方法进行说明，然后，对利用芳香族单体将它们改性而得到的芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)及其制备方法进行说明。
(未改性聚烯烃蜡)
如前文所述，未改性聚烯烃蜡优选为乙烯及选自碳原子数3～12的α-烯烃中的至少一种的均聚物或共聚物。碳原子数3～12的α-烯烃的例子中，包括碳原子数3的丙烯、碳原子数4的1-丁烯、碳原子数5的1-戊烯、碳原子数6的1-己烯、4-甲基-1-戊烯、碳原子数8的1-辛烯等，优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。未改性聚烯烃蜡可以由单独1种聚合物形成，也可以为将2种以上的聚合物混合而得到的物质。
以下，作为未改性聚烯烃蜡的具体例，对聚乙烯系蜡、聚丙烯系蜡、4-甲基-1-戊烯系蜡进行说明，但未改性聚烯烃蜡不限于这些。
·聚乙烯系蜡
未改性聚烯烃蜡为聚乙烯系蜡时，优选日本特开2009-144146号公报等中记载的聚乙烯系蜡。以下简单地进行说明。
聚乙烯系蜡例如可以为乙烯均聚物或者乙烯与碳原子数3～12的α-烯烃的共聚物。乙烯均聚物的具体例中，包括高密度聚乙烯蜡、中密度聚乙烯蜡、低密度聚乙烯蜡、直链状低密度聚乙烯蜡。
另一方面，聚乙烯系蜡为乙烯与碳原子数3～12的α-烯烃的共聚物时，来自乙烯的结构单元的量(a)优选为91.0～99.9摩尔％，更优选为93.0～99.9摩尔％，进一步优选为95.0～99.9摩尔％，特别优选为95.0～99.0摩尔％。另一方面，来自碳原子数3以上的α-烯烃的结构单元的量(b)优选为0.1～9.0摩尔％，优选为0.1～7.0摩尔％，进一步优选为0.1～5.0摩尔％，特别优选为1.0～5.0摩尔％。其中，(a)+(b)＝100摩尔％。聚乙烯系蜡的结构单元的比例通过13C-NMR谱的分析而求出。
与乙烯共聚的碳原子数3～12的α-烯烃的例子中，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯等直链状或支链状的α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯，进一步优选碳原子数为3～8的α-烯烃，特别优选丙烯、1-丁烯，进一步优选丙烯。将乙烯与丙烯、1-丁烯共聚时，有芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)变硬、发粘少的倾向。因此，得到的成型体的表面性变得良好。另外，从提高得到的成型体的机械强度、耐热性的方面考虑，也是优选的。其理由尚不明确，与其他α-烯烃相比，丙烯、1-丁烯通过少量的共聚即可有效地降低熔点。因此，有在相同的熔点下比较时结晶度高的倾向，推测这是主要原因。与乙烯共聚的α-烯烃可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
上述聚乙烯系蜡可特别合适地用于热塑性树脂(A)为聚烯烃系树脂的情况。若将它们组合，则热塑性树脂(A)与芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的相容性提高，得到的成型体的外观、加工性、机械强度、耐热性的均衡性变得良好。另外，聚乙烯系蜡也可合适地用于热塑性树脂(A)为聚碳酸酯的情况。该情况下，利用热塑性树脂(A)(聚碳酸酯)与聚乙烯系蜡的适度相容性，半导体树脂组合物的加工性、得到的成型体的自模具脱离的脱模性、机械强度的均衡性等容易变得良好。
·聚丙烯系蜡
未改性聚烯烃蜡可以为聚丙烯系蜡。聚丙烯系蜡可以为丙烯均聚物、丙烯与乙烯的共聚物、或者丙烯与碳原子数4～12的α-烯烃的共聚物。
将丙烯与乙烯共聚时，优选使来自丙烯的结构单元为60～99.5摩尔％。来自丙烯的结构单元量更优选为80～99摩尔％，进一步优选为90～98.5摩尔％，特别优选为95～98摩尔％。使用这样的聚丙烯系蜡时，容易得到外观、机械强度、耐热性的均衡性优异的成型体。
在聚丙烯系蜡为使丙烯与碳原子数4～12的α-烯烃共聚而成的化合物的情况下，碳原子数4～12的α-烯烃的例子中，包括1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯等直链状或支链状的α-烯烃。这些之中，特别优选1-丁烯。
聚丙烯系蜡为丙烯·α-烯烃共聚物时，来自丙烯的结构单元的量(a’)优选为60～90摩尔％，更优选为65～88摩尔％，进一步优选为70～85摩尔％，特别优选为75～82摩尔％。另一方面，来自碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元的量(b’)优选为10～40摩尔％，更优选为12～35摩尔％，进一步优选为15～30摩尔％，特别优选为18～25摩尔％。其中，(a’)+(b’)＝100摩尔％。
这样的聚丙烯蜡可特别合适地用于热塑性树脂(A)为聚丙烯系树脂的情况。将它们组合时，热塑性树脂(A)与芳香族聚合物改性聚烯烃蜡(C)的相容性提高，得到的成型体的外观、机械强度、耐热性的均衡性变得良好。另外，导电性树脂组合物的加工性也变得良好。
·4-甲基-1-戊烯系蜡
作为未改性聚烯烃蜡，将国际公开第2011/055803号中记载的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物热分解而得到的物质、日本特开2015-028187号公报中记载的4-甲基-1-戊烯系聚合物是优选的。
·未改性聚烯烃蜡的制备方法
就上述的未改性聚烯烃蜡而言，可以将乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯等直接聚合而得到，也可以准备高分子量的(共)聚合物并将它们热分解而得到。进行热分解的情况下，优选于300～450℃进行5分钟～10小时热分解。该情况下，未改性聚烯烃蜡中产生不饱和末端。利用1H-NMR测得的、每1000个碳原子的亚乙烯(vinylidene)基(不饱和末端)的个数为0.5～5个时，芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)与碳纳米管(B)的亲和性容易提高。需要说明的是，可利用基于在溶剂中的溶解度的差异进行分离的溶剂分离、或蒸馏等方法将未改性聚烯烃蜡纯化。
另一方面，将乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯等直接聚合而得到未改性聚烯烃蜡时，其方法没有限定。可以应用各种已知的制造方法，例如，可以利用齐格勒/纳塔催化剂或茂金属系催化剂将乙烯等聚合。
(芳香族单体改性聚烯烃蜡(C))
芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)是利用各种芳香族单体对上述的未改性聚烯烃蜡进行改性而得到的。
对上述的未改性聚烯烃蜡进行改性的芳香族单体优选为具有芳香环和不饱和双键的化合物。其具体例中，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯及对氯甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-异丙烯基吡啶等吡啶系单体；2-乙烯基喹啉、3-乙烯基异喹啉等喹啉系单体；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基吡咯烷酮；等等。这些之中，特别优选苯乙烯系单体，特别优选苯乙烯。
将芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的质量设为100质量份时，芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)中的来自芳香族单体的结构单元的量优选为5～95质量份，更优选为10～90质量份，进一步优选为15～80质量份，特别优选为20～70质量份。芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)中的来自芳香族单体的结构单元量在上述范围内时，芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)与碳纳米管(B)的相容性变得良好，并且成为粘度增大等的原因的过度的相互作用被抑制。因此，导电性树脂组合物的加工性变得良好，此外，得到的成型体的外观、耐热性、机械强度的均衡性变得良好。来自芳香族单体的结构单元的量由改性时的芳香族单体的添加量算出。另外，也可以通过下述确定：使用凝胶渗透色谱(GPC)等对芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)进行提取，进一步通过NMR等对提取出的芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)进行分析。
·芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的制备方法
芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的制备方法、即利用芳香族单体进行的改性方法没有特别限制。例如，可以为下述方法：在有机过氧化物等聚合引发剂的存在下，对作为原料的未改性聚烯烃蜡和芳香族单体(例如苯乙烯等)进行熔融混炼。另外，也可以为下述方法：向在有机溶剂中溶解了作为原料的未改性聚烯烃蜡和芳香族单体(例如苯乙烯等)而得到的溶液中，添加有机过氧化物等聚合引发剂并进行熔融混炼。
熔融混炼中，可以使用高压釜、亨舍尔混合机(Henschel mixer)、V型混合器(V-blender)、转鼓混合机(tumbler blender)、带式混合器(ribbon blender)、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等已知的装置。这些之中，若使用高压釜等间歇式熔融混炼性能优异的装置，则可得到各成分均匀地分散·反应而成的芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)。另外，与连续式相比，对于间歇式而言，容易调整滞留时间，而且由于能够确保长的滞留时间，因此较容易提高改性率、改性效率，从这一观点考虑是优选的。
需要说明的是，也可以在利用芳香族单体对未改性聚烯烃蜡进行改性后，将其并入导电性树脂组合物的制造方法而进行加工。例如可以将芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)加工成粉体状、片状、块状。另一方面，可以使芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)分散或者溶解于水、有机溶剂中。使芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)溶解或分散于水、有机溶剂中的方法没有特别限定。例如，可以通过搅拌使芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)溶解或分散。另外，可以一边搅拌一边加热。
此外，可以在溶解或分散于水、有机溶剂中之后使其析出，将芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)微粒化。作为使芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)微粒化的方法，例如有以下的方法。首先，以使芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)于60～100℃析出的方式调整溶剂组成。然后，对该溶剂及芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的混合物进行加热，使芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)溶解或分散于溶剂中。然后，将该溶液以1～20℃/小时(优选2～10℃/小时)的平均冷却速度进行冷却，使芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)析出。另外，之后可以加入不良溶剂来进一步促进析出。
1-4.任选成分
本发明的导电性树脂组合物可以在不损害本发明的目的及效果的范围内包含任选的成分。任选成分的例子中，包括溴代双酚、溴代环氧树脂、溴代聚苯乙烯、溴代聚碳酸酯、磷酸三苯酯、膦酸酰胺及红磷等这样的阻燃剂；三氧化锑及锑酸钠等这样的阻燃助剂；磷酸酯及亚磷酸酯等这样的热稳定剂；受阻酚等这样的抗氧化剂；耐热剂；耐气候剂；光稳定剂；脱模剂；流动改性剂；着色剂；润滑剂；抗静电剂；成核剂；增塑剂；发泡剂；等等。
相对于热塑性树脂(A)及碳纳米管(B)的合计100质量份而言，导电性树脂组合物中的任选成分的含量优选30质量份以下，更优选为20质量份以下，特别优选为10质量份以下。
2.导电性树脂组合物的制造方法
本发明的导电性树脂组合物可以利用各种方法来制造。例如，可以为下述方法：可以同时或以任意的顺序，用转鼓(tumbler)、V型混合器、诺塔混合器(nauta mixer)、班伯里密炼机、混炼辊、单螺杆或双螺杆的挤出机等，将热塑性树脂(A)、碳纳米管(B)、芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)、与任选成分混合。
另外，可以在使芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)含浸于碳纳米管(B)中之后，将它们与热塑性树脂(A)混合。使芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)含浸于碳纳米管(B)中的方法没有特别限定。例如，可举出下述方法：在使经熔融的芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)与碳纳米管(B)接触的状态下，利用辊、棒对碳纳米管(B)施加张力，或者反复进行碳纳米管(B)的扩幅和集束，或者对碳纳米管(B)施加压力、振动。通过这些方法，能够使芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)含浸至碳纳米管(B)的内部。
该含浸方法也可以为下述方法：使碳纳米管(B)与经加热的多个辊、棒的表面接触，使碳纳米管(B)在扩幅的状态下与芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)接触；等等。另外，特别地，使用拉深口模、拉深辊、辊压、双带压机使芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)含浸于碳纳米管(B)的方法是优选的。需要说明的是，本发明中，由于使用芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)，因此即使进行这样的含浸作业，芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)也容易进入碳纳米管(B)中，能够在短时间内高效地作业。
另外，本发明的导电性树脂组合物也可以经由下述工序来制造：准备包含热塑性树脂(A)、碳纳米管(B)和芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的母料的工序；和对母料、热塑性树脂(A)、和根据需要的碳纳米管(B)或芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)进行熔融混炼的工序。
母料中包含热塑性树脂(A)、碳纳米管(B)和芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)。本发明的导电性树脂组合物中，有时不易使碳纳米管(B)均匀地分散于热塑性树脂(A)。因此，通过准备包含热塑性树脂(A)、碳纳米管(B)和芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的母料，进一步使母料与热塑性树脂(A)混合，从而能够均匀地分散。通过制作母料，芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)容易将碳纳米管(B)被覆，碳纳米管(B)变得不易从导电性树脂组合物(以及成型体)的表面突出。因此，得到的成型体的表面光泽性提高，成型体的美观、设计性得以改善。另外，芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)容易被覆碳纳米管(B)，从而机械强度、耐热性得以改善。
母料中的碳纳米管(B)与芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的含有质量比(碳纳米管(B)/芳香族单体改性聚烯烃蜡(C))优选为0.1～30，更优选为1～25，进一步优选为2～20。含有质量比为30以下时，碳纳米管(B)的比例不会相对过高，因此，在制造母料时，碳纳米管(B)的凝集结构不易被破坏。结果，制成导电性树脂组合物、成型体时，可获得充分的导电性。另外，含有质量比为0.1以上时，芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的比例不会相对过高，因此熔融粘度不会变得过低，容易制造母料。此外，碳纳米管(B)不会变得过少，因此容易获得高的导电性。
需要说明的是，母料可以包含前述的任选成分。母料可以通过利用转鼓(tumbler)、V型混合器、诺塔混合器、班伯里密炼机、混炼辊、单螺杆或双螺杆的挤出机等将各成分混合来制造。
3.导电性树脂组合物的用途
就本发明的导电性树脂组合物而言，通过例如注射成型、挤出成型、压缩成型等而成型，并作为成型体使用。需要说明的是，这些成型方法中，从设计性和成型性的观点考虑，优选注射成型法。
本发明的导电性树脂组合物可用于从家庭用品至工业用品的广泛用途的成型体的制造中。用途的例子中，包括电气部件、电子部件、汽车用部件、机械装置部件、食品容器、膜、片材、纤维等。更具体而言，可举出例如打印机、个人电脑、文字处理机、键盘、PDA(小型信息终端机)、电话机、移动电话、智能手机、平板电脑终端、WiFi路由器、传真机、复印机、ECR(电子收银机)、电子计算器、电子记事本、电子词典、卡片、固定器(holder)、文具等办公·OA设备；洗衣机、电冰箱、吸尘器、微波炉、照明器具、游戏机、熨斗、被炉等家电设备；TV、VTR、摄像机、数码相机、单镜头反光照相机、便携音频终端、收录机、磁带录音机、微型唱盘、CD播放器、扬声器、液晶显示器等AV设备；连接器、继电器、电容器、开关、印刷电路板、线圈骨架、半导体密封材料、电线、电缆、变压器、偏转线圈、配电盘、时钟等电气·电子部件及通信设备等。
另外，用途的例子中，包括座椅(填充物、面料等)、皮带、屋顶覆盖物、活动式车顶、扶手、门饰板(door trim)、后行李箱(rear package tray)、地毯、垫、遮阳板、轮罩、轮胎、床垫罩、气囊、绝缘材料、拉手、拉手带、电线包覆材料、电气绝缘材料、涂料、涂布材料、表面覆盖材料、地板材料、角墙(corner wall)、甲板(deck panel)、盖类、胶合板、天花板、隔板、侧壁、地毯、壁纸、墙壁装饰材料、外部装饰材料、内部装饰材料、屋顶材料、隔音板、绝热板、窗材料等汽车、车辆、船舶、航空器及建筑用材料；衣服、窗帘、床单、胶合板、合成纤维板、绒毯、门垫、片材、桶、软管、容器、眼镜、包、箱、护目镜、滑雪板、球拍、帐篷、乐器等生活·运动用品等。
此外，用途的例子中，包括洗发剂、洗涤剂等的瓶、食用油、酱油等的调料瓶、矿泉水、果汁等的饮料用瓶、饭盒、蒸鸡蛋羹用碗等耐热食品用容器、碟、筷子等餐具类、其他各种食品容器、包装膜、包装袋等。
实施例
基于实施例，详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
1.原料的准备
[热塑性树脂(A)]
作为热塑性树脂(A)，使用Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制Iupilon S-2000F(聚碳酸酯，MFR为10g/10分钟，密度为1200kg/m3，弯曲弹性模量为2300MPa)。需要说明的是，这些物性分别按下述条件进行测定。
＜MFR＞
按照ISO 1133，在300℃、2.16kg的负荷下测定。
＜密度＞
按照ISO 1183进行测定。
[碳纳米管(B)]
使用Kumho Petrochemical公司制K-Nanos 100P(堆密度为20～40g/L，外径为3～15nm，长度为10～50μm)。需要说明的是，这些物性分别按下述条件进行测定。
＜堆密度＞
按照ASTM D1895进行测定。
＜外径及长度＞
使用电子显微镜观察(SEM)，测定100根碳纳米管的长度及外径，分别采用它们的平均值。
[芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)]
作为芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)，使用表1所示的蜡W1～W5。该蜡W1～W5由后述的制造方法制造。另外，将由下述方法分析得到的结果示于表1。需要说明的是，下述表1中，C2表示乙烯，C3表示丙烯。
[表1]
Figure BDA0003293323640000311
＜组成＞
关于构成蜡W1～W5的各结构单元的量(乙烯及丙烯的组成比)，按以下的条件进行测定、并通过13C-NMR谱的分析而求出。需要说明的是，苯乙烯改性量(来自苯乙烯的结构单元的量)由投料量确定。
·13C-NMR的测定条件
装置：Bruker Biospin公司制AVANCEIII cryo-500型核磁共振装置
测定核：13C(125MHz)
测定模式：单脉冲质子宽带去耦
脉冲宽度：45°(5.00μ秒)
点数：64k
测定范围：250ppm(-55～195ppm)
重复时间：5.5秒
累积次数：128次
测定溶剂：邻二氯苯/苯-d6(4/1(体积比))
试样浓度：60mg/0.6mL
测定温度：120℃
窗函数：指数型(exponential)(BF：1.0Hz)
化学位移标准：δδ信号29.73ppm
＜粘均分子量(Mv)＞
就粘均分子量而言，使用乌氏毛细管粘度计，对在135℃十氢化萘溶剂中的特性粘度[η]进行测定并代入Mark-Kuhn-Houwink式中，由此求出。
＜数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)、及分子量分布(Mw/Mn)＞
数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)根据GPC测定而求出。测定在以下的条件下进行。然后，根据使用了市售的单分散标准聚苯乙烯的标准曲线，求出数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)，算出Mw/Mn。
装置：凝胶渗透色谱仪Alliance GPC2000型(Waters公司制)
溶剂：邻二氯苯
色谱柱：TSKgel GMH6-HT×2、TSKgel GMH6-HTL柱×2(均为东曹公司制)
流速：1.0ml/分钟
试样：0.15mg/mL邻二氯苯溶液
温度：140℃
＜密度＞
按照JIS K7112测定。
＜软化点＞
按照JIS K2207测定。
＜熔融粘度＞
熔融粘度在140℃、B型粘度计、转子转速60rpm的条件下测定。
＜蜡W1的制备＞
(1)催化剂的制备
在内容积为1.5升的玻璃制高压釜内，用己烷500ml将市售的无水氯化镁25g悬浮。将其保持于30℃，一边搅拌一边经1小时滴加乙醇92ml，使其反应1小时。接着，经1小时滴加二乙基单氯化铝93ml，进一步反应1小时。然后，滴加四氯化钛90ml，将反应容器升温至80℃，使其反应1小时。然后，通过倾析，用己烷对固体部分进行清洗直至检测不到游离的钛。然后，使固态成分(催化剂)悬浮于己烷中，通过滴定对钛浓度进行定量，供于未改性聚烯烃蜡的制备。
(2)乙烯·丙烯共聚物(未改性聚烯烃蜡)的制备
向经充分氮置换的内容积为2升的不锈钢制高压釜中，装入己烷930ml及丙烯70ml，导入氢直至成为20.0kg/cm2(表压)。接着，使体系内的温度升温至170℃，然后，以钛成分的量按原子换算计成为0.008毫摩尔的方式，用乙烯压入三乙基铝0.1毫摩尔、乙基倍半氯化铝0.4毫摩尔、及上述的方法中得到的催化剂的己烷悬浮液，从而引发聚合。
然后，通过仅连续地供给乙烯，从而将总压保持为40kg/cm2(表压)，于170℃聚合40分钟。然后，将少量的乙醇添加至体系内，使聚合停止，将未反应的乙烯及丙烯清除。将得到的聚合物溶液在100℃且减压的条件下干燥一夜，从而得到乙烯·丙烯共聚物(未改性聚烯烃蜡)。
(3)未改性聚烯烃蜡的苯乙烯改性
将由上述的方法得到的未改性聚烯烃蜡200g装入玻璃制反应器中，在氮气氛下于160℃使其熔融。接着，经5小时向反应体系(温度160℃)中连续供给苯乙烯单体300g及二叔丁基过氧化物(以下，也称为“DTBPO”)30g。然后，使其加热反应1小时，然后保持熔融状态在10mmHg真空中脱气处理0.5小时，将挥发成分除去。然后，将反应物冷却，得到蜡W1。
＜蜡W2的制备＞
除了变更制备未改性聚烯烃蜡时的反应时间以外，与上述的芳香族单体改性聚烯烃蜡W1同样地操作，得到蜡W2。
＜蜡W3～W5的制备＞
除了变更制备未改性聚烯烃蜡时的反应时间、及苯乙烯改性时的苯乙烯单体供给量以外，与上述的芳香族单体改性聚烯烃蜡W1同样地操作，得到蜡W3～W5。
2.导电性树脂组合物的制备
[实施例1]
使用同向旋转双螺杆挤出机HK25D(Parker公司制：
Figure BDA0003293323640000341
L/D＝41)，对热塑性树脂(A)96.1质量份、碳纳米管(B)3质量份、及芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)(蜡W1)0.9质量份进行熔融混炼，在料筒温度为280℃的条件下挤出，得到经颗粒化的导电性树脂组合物。
[实施例2]
除了使用热塑性树脂(A)93.5质量份、碳纳米管(B)5质量份、及芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)(蜡W1)1.5质量份以外，与实施例1同样地操作，得到导电性树脂组合物。
[实施例3]
除了使用热塑性树脂(A)87质量份、碳纳米管(B)10质量份、及芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)(蜡W1)3质量份以外，与实施例1同样地操作，得到导电性树脂组合物。
[实施例4～7]
除了将芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)变更为表2所示的物质以外，与实施例2同样地操作，得到导电性树脂组合物。
[比较例1]
除了使用热塑性树脂(A)97质量份及碳纳米管(B)3质量份以外，与实施例1同样地操作，得到导电性树脂组合物。
[比较例2]
除了使用热塑性树脂(A)95质量份及碳纳米管(B)5质量份以外，与实施例1同样地操作，得到导电性树脂组合物。
[比较例3]
除了使用热塑性树脂(A)90质量份及碳纳米管(B)10质量份以外，与实施例1同样地操作，得到导电性树脂组合物。
[比较例4]
除了将芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)(蜡W1)变更为前述的未改性聚烯烃蜡以外，与实施例2同样地操作，得到导电性树脂组合物。
[比较例5]
除了将芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)(蜡W1)变更为季戊四醇硬脂酸酯(以下，也称为“PETS”)以外，与实施例2同样地操作，得到导电性树脂组合物。
[比较例6]
除了将芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)(蜡W1)变更为乙烯基双硬脂酰胺(以下，也称为“EBS”)以外，与实施例2同样地操作，得到导电性树脂组合物。
3.导电性树脂组合物的评价
针对各实施例及比较例中制作的导电性树脂组合物，进行以下的评价。将结果示于表2。另外，将表示实施例2及4～7以及比较例4的芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的分子量(Mv)、与导电性树脂组合物的导电性(体积电阻率)的关系的坐标图示于图1。此外，图2中示出了表示实施例2、4及5以及比较例4的导电性树脂组合物中的碳纳米管(B)的状态的电子显微镜照片。
＜转矩＞
在上述的实施例及比较例中，对利用双螺杆挤出机将导电性树脂组合物颗粒化时的转矩进行测定，并算出平均值。
＜树脂压力＞
在上述的实施例及比较例中，对利用双螺杆挤出机将导电性树脂组合物颗粒化时的树脂压力进行测定，并算出平均值。
＜树脂温度＞
在上述的实施例及比较例中，对利用双螺杆挤出机将导电性树脂组合物颗粒化时的模具附近的树脂温度进行测定。
＜导电性＞
使各实施例及比较例中制作的导电性树脂组合物的颗粒于120℃干燥8小时，然后使用注射成型机(Niigata Machine Techno Co.,Ltd.制，NIIGATA NN100)，在料筒温度为280℃、螺杆转速为60rpm、注射压力为130MPa、模具温度为90℃的条件下进行注射成型，制作试验片。试验片的形状制成依照JIS K7194的形状(100×100×3mm)。然后，使用该试验片，按照JIS K7194测定体积固有电阻。
＜拉伸强度、拉伸伸长率＞
针对各实施例及比较例中制作的导电性树脂组合物的颗粒，与导电性试验同样地进行注射成型，制作试验片。需要说明的是，试验片的形状制成依照JIS K7161的形状。然后，使用已注射成型的试验片(ISO万能试验片)，基于JIS K7161，在夹头间距离为115mm、试验速度为50mm/分钟的条件下，测定拉伸强度及拉伸伸长率。
＜弯曲强度、弯曲弹性模量＞
针对各实施例及比较例中制作的导电性树脂组合物的颗粒，与导电性试验同样地进行注射成型，制作试验片。需要说明的是，试验片的形状制成依照JIS K7171的形状。使用该试验片(ISO万能试验片)，基于JIS K7171，在试验速度为2mm/min、弯曲跨度为64mm的条件下测定弯曲强度、弯曲弹性模量。
[表2]
Figure BDA0003293323640000371
如表2所示，将包含芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的实施例1～7的导电性树脂组合物、与不包含芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的比较例1～3的导电性树脂组合物进行比较，可知实施例1～7的加工时的转矩及树脂温度更良好。另外，体积固有电阻值也低，具有优异的导电性。此外，实施例1～7中，机械特性均良好。
另外，将包含芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)(蜡W1～W5)的实施例2及实施例4～7的导电性树脂组合物、与包含未改性聚烯烃蜡、通常的相容剂(PETS或EBS)的比较例4～6的导电性树脂组合物进行比较，可知实施例2及实施例4～7的加工时的树脂温度上升较少。推测芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)(蜡W1～W5)中的来自芳香族单体的结构单元与碳纳米管(B)的亲和性高，碳纳米管良好地分散。
另外，如图1的坐标图所示，存在下述倾向：芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的粘均分子量(软化点)越低、由芳香族(苯乙烯)带来的改性量越高，则导电性树脂组合物的体积固有电阻值变得越低。此外，如图2所示，芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的由芳香族带来的改性量越多、并且粘均分子量越低，则导电性树脂组合物中的碳纳米管(B)的分散性变得越良好，在导电性树脂组合物的体积固有电阻值与碳纳米管(B)的分散性之间观察到相关性。
本申请主张基于2019年4月26日提出申请的日本特愿2019-085316号、及2019年11月11日提出申请的日本特愿2019-203888号的优先权。这些申请的说明书及附图中记载的内容均援引至本申请说明书中。
产业上的可利用性
本发明的导电性树脂组合物兼具高的导电性和优异的加工性。因此，能够适用于从家庭用品到工业用品的广泛用途。

Claims (7)

1.导电性树脂组合物，其包含：
热塑性树脂(A)；
碳纳米管(B)，其外径为100nm以下；和
芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)，其是利用芳香族单体对聚烯烃蜡进行改性而得到的，
相对于所述热塑性树脂(A)、所述碳纳米管(B)、及所述芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)的总量100质量份而言，包含74.9～99.4质量份的所述热塑性树脂(A)、0.5～25质量份的所述碳纳米管(B)、0.1～10质量份的所述芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)。
2.如权利要求1所述的导电性树脂组合物，其中，所述芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)满足下述(i)～(iv)，
(i)通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的按聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)在300～10000的范围内；
(ii)通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为9.0以下；
(iii)按照JIS K2207测得的软化点在70～170℃的范围内；
(iv)按照JIS K7112测得的密度在830～1200kg/m3的范围内。
3.如权利要求1或2所述的导电性树脂组合物，其中，所述芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)为利用芳香族单体对乙烯与选自碳原子数3～12的α-烯烃中的至少一种α-烯烃的共聚物进行改性而得到的化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的导电性树脂组合物，其中，所述芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)中的来自所述芳香族单体的结构单元的量为5～95质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的导电性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂(A)为选自由乙烯(共)聚合物、丙烯(共)聚合物、及聚碳酸酯组成的组中的至少一种树脂。
6.权利要求1～5中任一项所述的导电性树脂组合物的制造方法，其包括下述工序：
准备母料的工序，所述母料包含所述热塑性树脂(A)、所述碳纳米管(B)、和所述芳香族单体改性聚烯烃蜡(C)；和
对所述母料与所述热塑性树脂(A)进行熔融混炼的工序。
7.成型体，其是由权利要求1～5中任一项所述的导电性树脂组合物得到的。
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