KR20210142143A - 도전성 수지 조성물, 그의 제조 방법, 및 그것으로부터 얻어지는 성형체 - Google Patents
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Abstract
높은 도전성과 우수한 가공성을 겸비한 도전성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 당해 과제를 해결하는 도전성 수지 조성물은, 열가소성 수지(A)와, 외경이 100nm 이하인 카본 나노튜브(B)와, 폴리올레핀 왁스를 방향족 모노머로 변성시킨 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 포함한다. 상기 열가소성 수지(A), 상기 카본 나노튜브(B), 및 상기 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 합계 100질량부에 대해서, 상기 열가소성 수지(A)를 74.9∼99.4질량부, 상기 카본 나노튜브(B)를 0.5∼25질량부, 상기 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 0.1∼10질량부 포함한다.
Description
본 발명은 도전성 수지 조성물과, 그의 제조 방법, 및 그것으로부터 얻어지는 성형체에 관한 것이다.
열가소성 수지는, 우수한 기계 강도, 내열성, 성형성 등의 특징에 의해, 자동차 부품, 전기 전자 부품, 구조 재료 등의 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 그러나, 많은 열가소성 수지는 절연성이기 때문에, 도전성을 부여하기 위해서는 도전 재료와의 복합화가 필수이다. 도전 재료로서는, 금속분, 금속 섬유, 및 카본 재료가 일반적으로 잘 알려져 있다. 이들 중에서도, 카본 재료에 의하면, 성형체의 경량화가 가능하여, 다양한 종류의 카본 재료가 개발되어 있다. 도전 재료로서 사용되는 카본 재료의 예에는, 카본 블랙, 그래파이트, 카본 나노튜브 등이 포함된다. 그리고 이들 카본 재료와 열가소성 수지의 복합화는, 압출기나 니더 등의 혼련기에 의한 강제적인 혼련·분산에 의해 행해진다.
그러나, 카본 나노튜브는, 열가소성 수지와의 복합화 시의 강제적인 혼련·분산에 의해 파괴되기 쉽다. 그 때문에, 카본 나노튜브를 포함하는 도전성 수지 조성물은, 기대되는 바와 같은 도전성이 얻어지지 않는 경우가 많았다. 또한 카본 나노튜브는, 카본 재료 중에서도 특히 큰 비표면적을 갖는다. 그 때문에, 수지와의 복합화 시에 급격한 점도 상승을 일으키기 쉬워, 첨가량이 제한된다. 이것에 의해서도, 도전성 수지 조성물에 충분한 도전성을 부여하기 어렵다는 과제가 있었다.
여기에서, 특허문헌 1에는, 도전성 및 가공성을 높이는 것을 목적으로 해서, 카본 나노튜브와 프로필렌-올레핀-코폴리머 왁스를 조합하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 메탈로센 촉매를 이용하여 공중합한 저밀도의 올레핀계 왁스, 즉 저융점의 올레핀계 왁스를, 카본 나노튜브 및 수지에 조합하는 것이 기재되어 있다.
한편, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에는, 저분자량 폴리에틸렌 왁스나 수성 수지를, 카본 나노튜브의 표면에 코팅하는 것이 기재되어 있다.
전술한 특허문헌 1 및 2에서는, 왁스로서, 올레핀계 왁스를 사용하고 있다. 그 때문에, 열가소성 수지로서 극성 수지(예를 들면 폴리염화 바이닐로 대표되는 염소계 수지나, 폴리메틸 메타크릴레이트로 대표되는 아크릴계 수지)를 사용하는 경우, 열가소성 수지와 왁스가 상용화(相容化)되기 어려워, 충분한 효과가 얻어지지 않는다는 과제가 있었다.
또한 특허문헌 3 및 4에서는, 카본 나노튜브에 왁스나 수성 수지를 코팅할 필요가 있어, 작업이 번잡해지거나, 비용이 상승하거나 하기 쉽다는 과제가 있었다.
본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은, 높은 도전성과 우수한 가공성을 겸비한 도전성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)와, 외경이 100nm 이하인 카본 나노튜브(B)를 조합함으로써, 도전성과 가공성을 양립시키는 도전성 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견했다. 즉 본 발명은 다음의 [1]∼[7]에 관한 것이다.
[1] 열가소성 수지(A)와, 외경이 100nm 이하인 카본 나노튜브(B)와, 폴리올레핀 왁스를 방향족 모노머로 변성시킨, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 포함하고, 상기 열가소성 수지(A), 상기 카본 나노튜브(B), 및 상기 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 합계량 100질량부에 대해, 상기 열가소성 수지(A)를 74.9∼99.4질량부, 상기 카본 나노튜브(B)를 0.5∼25질량부, 상기 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 0.1∼10질량부 포함하는, 도전성 수지 조성물.
[2] 상기 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)가 하기 (i)∼(iv)를 만족시키는, [1]에 기재된 도전성 수지 조성물.
(i) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 300∼10000의 범위에 있다
(ii) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 9.0 이하이다
(iii) JIS K2207에 따라 측정되는 연화점이 70∼170℃의 범위에 있다
(iv) JIS K7112에 따라 측정되는 밀도가 830∼1200kg/m3의 범위에 있다
[3] 상기 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)가, 에틸렌과 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀의 공중합체를, 방향족 모노머로 변성시킨 화합물인, [1] 또는 [2]에 기재된 도전성 수지 조성물.
[4] 상기 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C) 중의 상기 방향족 모노머 유래의 구조 단위의 양이, 5∼95질량%인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 도전성 수지 조성물.
[5] 상기 열가소성 수지(A)가, 에틸렌 (공)중합체, 프로필렌 (공)중합체, 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 도전성 수지 조성물.
[6] 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 도전성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상기 열가소성 수지(A)와, 상기 카본 나노튜브(B)와, 상기 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 포함하는 마스터배치를 준비하는 공정과, 상기 마스터배치와, 상기 열가소성 수지(A)를 용융 혼련하는 공정을 포함하는, 도전성 수지 조성물의 제조 방법.
[7] 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 도전성 수지 조성물로부터 얻어지는, 성형체.
본 발명에 의하면, 높은 도전성과 우수한 가공성을 겸비한 도전성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 2 및 실시예 4∼7, 및 비교예 4에 사용하는 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 점도 평균 분자량(Mv)과, 도전성 수지 조성물의 도전성(체적 고유 저항값)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 실시예 2, 4 및 5, 및 비교예 4의 도전성 수지 조성물 중의 카본 나노튜브(B)의 상태를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 2는, 실시예 2, 4 및 5, 및 비교예 4의 도전성 수지 조성물 중의 카본 나노튜브(B)의 상태를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「∼」는, 특별히 언급이 없으면 이상으로부터 이하를 나타낸다.
1. 도전성 수지 조성물
본 발명의 도전성 수지 조성물은, 열가소성 수지(A), 외경이 100nm 이하인 카본 나노튜브(B), 및 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 함유한다.
본 발명의 도전성 수지 조성물 중의 열가소성 수지(A), 카본 나노튜브(B), 및 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 합계를 100질량부로 했을 때, 열가소성 수지(A)의 양은, 74.9∼99.4질량부이고, 바람직하게는 80∼99질량부이며, 보다 바람직하게는 85∼98.5질량부이다. 높은 가공성을 얻기 위해서는, 열가소성 수지(A)의 함유량이 높은 것이 바람직하다. 특히 높은 가공성이 필요시되는 도전성 수지 조성물에 있어서의, 열가소성 수지(A)의 하한은, 바람직하게는 93질량부이고, 바람직하게는 95질량부이며, 보다 바람직하게는 97질량부이다.
한편, 도전성 수지 조성물 중의 열가소성 수지(A), 카본 나노튜브(B), 및 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 합계를 100질량부로 했을 때의, 카본 나노튜브(B)의 양은, 0.5∼25질량부이고, 바람직하게는 1∼20질량부이며, 보다 바람직하게는 1.5∼15질량부이다. 카본 나노튜브(B)를 0.5질량부 이상 포함함으로써, 도전성 수지 조성물(또는 그의 성형체)의 도전성이 양호해진다. 또한, 카본 나노튜브(B)의 양이 25질량부 이하이면, 도전성 수지 조성물의 가공성이 양호해진다. 한편, 높은 도전성, 즉 낮은 체적 고유 저항값을 얻기 위해서는, 카본 나노튜브(B)를 증량하는 것이 바람직하다. 특히 높은 도전성이 필요시되는 도전성 수지 조성물에 있어서의, 카본 나노튜브(B)의 하한은, 3질량부이고, 바람직하게는 5질량부이며, 보다 바람직하게는 7질량부이다.
또한, 도전성 수지 조성물 중의 열가소성 수지(A), 카본 나노튜브(B), 및 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 합계를 100질량부로 했을 때, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 양은, 0.1∼10질량부이고, 바람직하게는 0.2∼8질량부이며, 보다 바람직하게는 0.3∼5질량부이다. 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 0.1질량부 이상 포함함으로써, 도전성 수지 조성물의 도전성 및 가공성이 양호해지기 쉽다. 한편, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 함유량이 10질량부 이하이면, 열가소성 수지(A)가 본래 갖는 성질을 해치기 어려워, 도전성 수지 조성물의 가공성이 양호해지기 쉽다.
여기에서, 도전성 수지 조성물(또는 그의 성형체)의 도전성은, ASTM D257에 준거해서 측정되는 체적 고유 저항값으로 평가된다. 도전성 수지 조성물(또는 그의 성형체)의 바람직한 체적 고유 저항값은, 용도에 따라서 적절히 선택된다. 예를 들면, 본 발명의 도전성 수지 조성물이 IC 트레이, 실리콘 웨이퍼 케이스, 캐리어 테이프 등의 반도체 제품 포장 재료로서 이용되는 경우, 도전성 수지 조성물의 체적 고유 저항값은 1.0×107∼1.0×109Ω·cm가 바람직하다. 또한, 도전성 수지 조성물이 클린 룸 바닥재, 벨트 컨베이어, OA 기기용 약전 부재, 정전 도장 하지재로서 이용되는 경우, 그 체적 고유 저항값은, 1.0×104∼1.0×106Ω·cm가 바람직하다. 또, 도전성 수지 조성물이 OA 기기용 전자파 실드 부재로서 이용되는 경우, 그 체적 고유 저항값은, 1.0×10-1∼1.0×10Ω·cm가 바람직하다. 도전성 수지 조성물의 체적 고유 저항값은, 카본 나노튜브(B)의 종류나 함유량, 나아가서는 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 종류나 함유량에 의해 조정된다.
또, 도전성 수지 조성물의 JIS K7171(ISO 178)에 준거해서 측정되는 굽힘 탄성률은, 당해 도전성 수지 조성물이 포함하는 열가소성 수지(A) 단체(單體)의 굽힘 탄성률에 대해서, 바람직하게는 100∼400%이고, 보다 바람직하게는 100∼300%이며, 더 바람직하게는 100∼250%이다. 도전성 수지 조성물의 굽힘 탄성률이 상기 범위 내이면, 카본 나노튜브(B)의 첨가에 의한 도전성 수지 조성물의 굽힘 탄성률의 저하가 적어, 도전성 수지 조성물을 여러 가지 용도에 적용하기 쉬워진다. 여기에서, 도전성 수지 조성물의 굽힘 탄성률은, 도전성 수지 조성물의 조성(특히 열가소성 수지(A)의 종류나 카본 나노튜브(B)의 함유량 등)에 의해 조정된다.
이하, 도전성 수지 조성물이 포함하는 성분이나 도전성 수지 조성물의 물성 등에 대하여 설명한다.
1-1. 열가소성 수지(A)
1-1-1. 열가소성 수지(A)의 종류
도전성 수지 조성물이 포함하는 열가소성 수지(A)는, 도전성 수지 조성물의 용도에 따라서 적절히 선택된다. 도전성 수지 조성물에 사용 가능한 열가소성 수지(A)의 대표예로서 이하의 (1)∼(16)의 수지를 들 수 있다. 도전성 수지 조성물은, 이들을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
(1) 올레핀계 중합체
(2) 폴리아마이드
(3) 폴리에스터
(4) 폴리아세탈
(5) 스타이렌계 수지
(6) 아크릴계 수지
(7) 폴리카보네이트
(8) 폴리페닐렌 옥사이드
(9) 염소계 수지
(10) 아세트산 바이닐계 수지
(11) 에틸렌-(메트)아크릴산 에스터 공중합체
(12) 에틸렌-(메트)아크릴산 수지나 이들의 아이오노머 수지
(13) 바이닐 알코올계 수지
(14) 셀룰로스 수지
(15) 열가소성 엘라스토머
(16) 각종 공중합 고무
상기 (1)∼(16)의 열가소성 수지에 대하여, 각각 구체적으로 설명한다.
(1) 올레핀계 중합체
올레핀계 중합체의 예에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-뷰텐, 폴리 4-메틸-1-펜텐, 폴리메틸뷰텐 등의 올레핀 단독중합체; 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 등의 올레핀 공중합체; 등이 포함된다. 올레핀계 중합체는, 상기 중에서도 에틸렌 (공)중합체 또는 프로필렌 (공)중합체가 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체는, 에틸렌 단독중합체(폴리에틸렌), 또는 에틸렌과 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀의 공중합체인 것이 바람직하다. 에틸렌 단독중합체의 구체예에는, 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등이 포함된다.
한편, 에틸렌 (공)중합체가, 에틸렌과 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀의 공중합체인 경우, 에틸렌 유래의 구성 단위의 양(a)는, 91.0∼99.9몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 93.0∼99.9몰%이고, 더 바람직하게는 95.0∼99.9몰%이며, 특히 바람직하게는 95.0∼99.0몰%이다. 한편, 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 양(b)는, 0.1∼9.0몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼7.0몰%이고, 더 바람직하게는 0.1∼5.0몰%이며, 특히 바람직하게는 1.0∼5.0몰%이다. 단, (a)+(b)=100몰%이다. 상기 에틸렌 공중합체의 구성 단위의 함유 비율은, 13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구해진다.
여기에서, 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀의 예에는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀이 포함된다. α-올레핀은, 바람직하게는 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐이다. 더 바람직하게는 탄소 원자수가 3∼8인 α-올레핀이고, 특히 바람직하게는 프로필렌 또는 1-뷰텐이다. 에틸렌과 프로필렌이나 1-뷰텐을 공중합하면, 도전성 수지 조성물의 가공성이 양호해지고, 나아가서는 얻어지는 성형체의 외관이나 기계 강도 등도 양호해진다. 한편, 에틸렌 (공)중합체에는, α-올레핀을 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
에틸렌 (공)중합체의 ISO 1133에 준거해서 190℃, 2.16kg 하중에서 측정되는 멜트 플로 레이트(MFR)는, 0.01∼500g/10분이 바람직하고, 0.1∼100g/10분이 보다 바람직하다. 에틸렌 (공)중합체의 MFR이 상기 범위 내이면, 성형 시의 유동성이 양호해지고, 또한 기계 강도가 양호한 성형체가 얻어지기 쉽다.
한편, 프로필렌 (공)중합체는, 프로필렌 단독중합체(폴리프로필렌), 또는 프로필렌과, 에틸렌 또는 탄소 원자수 4∼12의 α-올레핀의 공중합체가 바람직하다.
프로필렌 (공)중합체를 프로필렌과 에틸렌의 공중합체로 하는 경우의 프로필렌 유래의 구성 단위의 양은 60∼99.5몰%가 바람직하다. 프로필렌 유래의 구성 단위의 양은, 바람직하게는 80∼99몰%이고, 보다 바람직하게는 90∼98.5몰%이며, 더 바람직하게는 95∼98몰%이다. 단, 프로필렌 유래의 구성 단위의 양과 에틸렌 유래의 구성 단위의 양의 합계는 100몰%이다. 프로필렌 유래의 구성 단위량이 많은 프로필렌 (공)중합체를 이용하면, 얻어지는 성형체의 내열성이나, 외관, 기계 강도가 양호해진다.
프로필렌 (공)중합체를, 프로필렌과 탄소 원자수 4∼12의 α-올레핀의 공중합체로 하는 경우, 탄소 원자수 4∼12의 α-올레핀의 예에는, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀이 포함된다. 그 중에서도, 1-뷰텐이 특히 바람직하다. 또한, 프로필렌·α-올레핀 공중합체는, 탄소 원자수 4∼12 이외의 올레핀 유래의 구조 단위를 추가로 포함하고 있어도 되고, 예를 들면 에틸렌 유래의 구성 단위를 소량, 예를 들면 10몰% 이하 포함하고 있어도 된다. 한편으로, 에틸렌 유래의 구성 단위가 포함되지 않는 경우에는, 얻어지는 성형체의 내열성 및 기계 강도의 균형이 특히 양호해지기 쉽다. 프로필렌 (공)중합체에는, α-올레핀을, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 프로필렌 (공)중합체가 프로필렌·α-올레핀 공중합체인 경우, 프로필렌 유래의 구성 단위의 양(a')는, 60∼90몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65∼88몰%이고, 더 바람직하게는 70∼85몰%이며, 특히 바람직하게는 75∼82몰%이다. 한편, 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 양(b')는, 10∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12∼35몰%이고, 더 바람직하게는 15∼30몰%이며, 특히 바람직하게는 18∼25몰%이다. 단, (a')+(b')=100몰%이다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체의 조성이 상기 범위에 있으면, 외관이 우수한 성형체가 얻어진다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 상기 조성이면 결정화 속도가 느려져, 금형 상, 혹은 냉각 공정에 있어서, 도전성 수지 조성물의 유동 시간이 길어진다. 그 결과, 표면이 매끄러워지기 쉽다고 생각된다. 또한, 조성이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 성형체의 기계 강도 및 내열성이 양호해진다.
한편, 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 융점(Tm)은, 60∼120℃가 바람직하고, 바람직하게는 65∼100℃이며, 더 바람직하게는 70∼90℃이다.
또한, 올레핀계 중합체는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체여도 된다. 이 경우, 에틸렌과, 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀과 비공액 폴리엔의 공중합체가 바람직하고, 이들이 랜덤으로 공중합된 폴리머가 보다 바람직하다. α-올레핀으로서는, 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀이 바람직하고, 그 예에는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등이 포함된다. 또한, 비공액 폴리엔의 예에는, 환상 또는 쇄상의 비공액 폴리엔이 포함된다. 환상의 비공액 폴리엔의 예에는, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 다이사이클로펜타다이엔, 5-바이닐-2-노보넨, 노보나다이엔 및 메틸테트라하이드로인덴, 테트라사이클로도데센 등이 포함된다. 쇄상의 비공액 폴리엔의 예에는, 1,4-헥사다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔 및 4-에틸리덴-1,7-운데카다이엔 등이 포함된다. 이들 중에서도, 5-에틸리덴-2-노보넨, 다이사이클로펜타다이엔, 또는 5-바이닐-2-노보넨이 바람직하다. 이들 환상 또는 쇄상의 비공액 폴리엔은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체의 구체예에는, 에틸렌·프로필렌·다이엔 삼원 공중합체(EPDM)가 포함된다.
또한, 올레핀계 중합체로서, 프로필렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체나, 1-뷰텐·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 등을 이용할 수도 있다.
또, 올레핀계 중합체로서, 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체를 이용할 수도 있다. 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체의 구체예에는, 국제 공개 제2011/055803호에 개시된 중합체가 포함된다. 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 유래의 구성 단위의 양은, 5∼95몰%가 바람직하고, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 양은 5∼95몰%가 바람직하다. 또한, 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체의 일부에는, 비공액 폴리엔이 포함되어 있어도 되고, 비공액 폴리엔 유래의 구성 단위의 양은 0∼10몰%가 바람직하다. 이들의 합계량은 100몰%이다.
한편, 올레핀계 중합체의 입체 규칙성에 관해서는, 특별히 제한은 없지만, 올레핀계 중합체가 프로필렌 (공)중합체인 경우에는, 프로필렌 (공)중합체가 실질적으로 신디오택틱 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 프로필렌 (공)중합체가 실질적으로 신디오택틱 구조를 가지면, 동일 분자량에 있어서 얽힘점간 분자량(Me)이 작아지고, 분자의 얽힘이 많아진다. 그 때문에, 용융 장력이 커지고 액 처짐을 일으키기 어려워진다. 또한, 프로필렌 (공)중합체를 포함하는 도전성 수지 조성물을 이용하여 성형체를 제조할 때, 성형용의 금형이나 롤에 적당히 밀착하기 쉬워진다. 또한, 일반적인 아이소택틱 폴리프로필렌 (공)중합체와 비교하여 신디오택틱 구조를 갖는 프로필렌 (공)중합체는, 결정화 속도가 느리기 때문에, 금형이나 롤에서의 냉각이 느려져, 밀착성이 향상된다. 그 결과, 성형체의 표면의 광택성이 높아지거나, 내마모성이나, 내찰상성, 내충격성 등이 높아진다고 추측된다.
한편, 프로필렌 (공)중합체가 실질적으로 신디오택틱 구조를 갖는다는 것은, 13C-NMR 스펙트럼에 있어서의 19.5∼20.3ppm에 상당하는 피크 면적이, 검출되는 전체 피크 면적에 대해서 상대적으로 0.5% 이상인 것을 말한다. 신디오택티시티가 상기 범위에 있으면, 결정화 속도가 충분히 느려지고, 가공성이 매우 양호해진다. 또한, 프로필렌 유래의 구성 단위가 실질적으로 신디오택틱 구조를 갖는 프로필렌 (공)중합체는, 범용 폴리올레핀계 수지인 폴리에틸렌, 블록 폴리프로필렌, 아이소택틱 폴리프로필렌보다도 내마모성이나 내찰상성이 매우 양호해진다. 한편, 신디오택틱 구조를 갖는 프로필렌 (공)중합체는, 여러 가지 공지된 제조 방법으로 제조할 수 있다.
여기에서, 열가소성 수지(A)가 상기 올레핀계 중합체일 때, 도전성 수지 조성물 내에서 카본 나노튜브(B)의 형상을 유지하고, 우수한 도전성을 갖는 성형체를 얻는다는 관점에서는, 미변성된 올레핀계 중합체가 바람직하다. 이때, 올레핀계 중합체의 산가는 1mgKOH/g 미만이 바람직하고, 스타이렌량은 5질량% 이하가 바람직하다.
한편으로, 도전성 수지 조성물(또는 그의 성형체)의 내열성이나 기계 강도를 높인다는 관점에서는, 올레핀계 중합체가, 이중 결합을 포함하는 극성 화합물로 그래프트 변성되어 있어도 된다. 올레핀계 중합체가 그래프트 변성되어 있으면, 열가소성 수지(A)와 카본 나노튜브(B)의 친화성이 높아지고, 우수한 내열성 및 기계 강도를 갖는 성형체가 얻어지기 쉽다.
올레핀계 중합체의 그래프트 변성은, 공지된 방법으로 행할 수 있다. 올레핀계 중합체를 유기 용매에 용해시키고, 이어서 얻어진 용액에 불포화 카복실산 등의 이중 결합을 포함하는 극성 화합물 및 라디칼 중합 개시제 등을 가하고, 60∼350℃(바람직하게는 80∼190℃)에서, 0.5∼15시간(바람직하게는 1∼10시간) 반응시키는 방법 등이어도 된다.
상기의 유기 용매는, 올레핀계 중합체를 용해 가능한 유기 용매이면 특별히 제한은 없다. 이와 같은 유기 용매의 예에는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 펜테인, 헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화수소계 용매;가 포함된다.
또한, 다른 그래프트 변성 방법으로서, 압출기 등을 사용하고, 바람직하게는 용매를 병용하지 않고서, 올레핀계 중합체와, 불포화 카복실산 등의 이중 결합을 포함하는 극성 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 반응 온도를, 올레핀계 중합체의 융점 이상으로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 100∼350℃로 하는 것이 바람직하다. 반응 시간은, 통상 0.5∼10분간이 바람직하다.
상기 그래프트 변성은, 이중 결합을 포함하는 극성 화합물을 효율적으로 그래프트 공중합시키기 위해서, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 예에는, 유기 퍼옥사이드나 유기 퍼에스터(예를 들면 벤조일 퍼옥사이드, 다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(퍼옥사이드 벤조에이트)헥신-3, 1,4-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 라우로일 퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼아세테이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, t-뷰틸 퍼벤조에이트, t-뷰틸 퍼페닐아세테이트, t-뷰틸 퍼아이소뷰티레이트, t-뷰틸 퍼-sec-옥토에이트, t-뷰틸 퍼피발레이트, 큐밀 퍼피발레이트 및 t-뷰틸 퍼다이에틸아세테이트), 아조 화합물(예를 들면 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 다이메틸 아조아이소뷰티레이트) 등이 포함된다.
이들 중에서도, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 1,4-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 등의 다이알킬 퍼옥사이드가 바람직하다. 라디칼 중합 개시제는, 변성 전의 올레핀계 중합체 100질량부에 대해서, 통상, 0.001∼1질량부의 비율로 이용된다.
한편, 그래프트 변성 올레핀계 중합체의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 입자상이어도 된다. 입자상의 그래프트 변성 올레핀계 중합체를 얻기 위한 적합한 방법의 일례로서, 탄소 원자수 2∼18의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 α-올레핀으로 이루어지고, 또한 융점이 50℃ 이상 250℃ 미만인 입자와, 에틸렌성 불포화기 및 극성 작용기를 동일 분자 내에 갖는 단량체를 그래프트 반응시키는 방법을 들 수 있다. 당해 그래프트 반응은, 전술한 라디칼 중합 개시제를 이용하여, 올레핀계 중합체의 입자의 융점(Tm) 이하의 온도에서 행할 수 있다. 그래프트 변성 올레핀계 중합체의 입자의 평균 입경은, 예를 들면 0.2mm∼2.5mm로 할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 또한 입자상의 그래프트 변성 올레핀계 중합체의 조제에 이용하는 올레핀계 중합체의 입자의 융점은, 통상 50℃ 이상 250℃ 미만이지만, 이것으로 한정되지 않는다. 상기 그래프트 반응은, 무용매로 행할 수도 있지만, 유기 용매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
(2) 폴리아마이드
폴리아마이드의 예에는, 나일론-6, 나일론-66, 나일론-10, 나일론-11, 나일론-12, 나일론-46, 나일론 66, 나일론-610, 나일론-612 등의 지방족 폴리아마이드; 방향족 다이카복실산과 지방족 다이아민으로 제조되는 방향족 폴리아마이드; 등이 포함된다. 이들 중에서도, 나일론-6이 바람직하다.
(3) 폴리에스터
폴리에스터의 예에는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등의 방향족계 폴리에스터나, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시뷰티레이트, 폴리에스터계 엘라스토머 등이 포함된다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하다.
(4) 폴리아세탈
폴리아세탈의 예에는, 폴리폼알데하이드(폴리옥시메틸렌), 폴리아세트알데하이드, 폴리프로피온알데하이드, 폴리뷰틸알데하이드 등이 포함된다. 이들 중에서도, 폴리폼알데하이드가 특히 바람직하다.
(5) 스타이렌계 수지
스타이렌계 수지는, 스타이렌의 단독중합체(폴리스타이렌)여도 되고, 스타이렌과, 아크릴로나이트릴, 메타크릴산 메틸, α-메틸스타이렌 등의 이원 공중합체, 예를 들면 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체여도 된다. 또한, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌(ABS) 수지, 아크릴로나이트릴-아크릴 고무-스타이렌 수지, 아크릴로나이트릴-에틸렌 고무-스타이렌 수지, (메트)아크릴산 에스터-스타이렌 수지, 혹은 각종 스타이렌계 엘라스토머여도 된다.
아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌(ABS) 수지는, 아크릴로나이트릴 유래의 구성 단위를 20∼35몰%, 뷰타다이엔 유래의 구성 단위를 20∼30몰%, 스타이렌 유래의 구성 단위를 40∼60몰% 함유하는 것이 바람직하다. 이들 구성 단위의 합계는 100몰%이다.
또한, 스타이렌계 엘라스토머로서, 폴리스타이렌상을 하드 세그먼트로서 갖는 공지된 스타이렌계 엘라스토머도 사용할 수 있다. 구체예에는, 스타이렌·뷰타다이엔 공중합체(SBR), 스타이렌·아이소프렌·스타이렌 공중합체(SIS), 스타이렌·뷰타다이엔·스타이렌 공중합체(SBS), 스타이렌·에틸렌·뷰타다이엔·스타이렌 공중합체(SEBS), 및 이들의 수소화물, 스타이렌·아이소뷰틸렌·스타이렌 트라이블록 공중합체(SIBS), 스타이렌·아이소뷰틸렌 다이블록 공중합체(SIB) 등이 포함된다. 이들 중에서도 바람직하게는 스타이렌·아이소뷰틸렌·스타이렌 트라이블록 공중합체(SIBS), 스타이렌·아이소뷰틸렌 다이블록 공중합체(SIB)이다.
(6) 아크릴계 수지
아크릴계 수지의 예에는, 폴리메타크릴레이트나 폴리에틸 메타크릴레이트가 포함되고, 그 중에서도 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)가 바람직하다.
(7) 폴리카보네이트
폴리카보네이트의 예에는, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인 등으로부터 얻어지는 폴리카보네이트가 포함된다. 이들 중에서도 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인으로부터 얻어지는 폴리카보네이트가 바람직하다.
한편, 폴리카보네이트의 ISO 1133에 준거해서 300℃, 2.16kg 하중에서 측정되는 멜트 플로 레이트(MFR)는, 2∼30g/10분이 바람직하고, 5∼20g/10분이 보다 바람직하다. 폴리카보네이트 MFR이 당해 범위이면 가공성이 양호해진다.
(8) 폴리페닐렌 옥사이드
폴리페닐렌 옥사이드로서는, 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)가 바람직하다.
(9) 염소계 수지
염소계 수지의 예에는, 폴리염화 바이닐이나 폴리염화 바이닐리덴 등이 포함된다. 폴리염화 바이닐은, 염화 바이닐의 단독중합체여도 되고, 염화 바이닐과, 염화 바이닐리덴, 아크릴산 에스터, 아크릴로나이트릴, 프로필렌 등의 공중합체여도 된다. 한편, 폴리염화 바이닐리덴은, 통상 염화 바이닐리덴 단위를 85% 이상 포함하는 수지이고, 예를 들면 염화 바이닐리덴과, 염화 바이닐, 아크릴로나이트릴, (메트)아크릴산 에스터, 알릴 에스터, 불포화 에터, 스타이렌 등의 공중합체이다. 또한, 염소계 수지는, 염화 바이닐계 엘라스토머여도 된다.
(10) 아세트산 바이닐계 수지
아세트산 바이닐계 수지의 예에는, 아세트산 바이닐의 단독중합체(폴리아세트산 바이닐)나, 아세트산 바이닐과, 에틸렌, 염화 바이닐의 공중합체가 포함된다. 이들 중에서도, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체가 바람직하다. 또한, 비누화 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 그래프트 변성 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등의 변성 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체여도 된다.
(11) 에틸렌-(메트)아크릴산 에스터 공중합체
에틸렌-(메트)아크릴산 에스터 공중합체로서는, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체가 바람직하다.
(12) 에틸렌-(메트)아크릴산 수지나 이들의 아이오노머 수지
에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체는, 에틸렌과 각종 (메트)아크릴산의 공중합체이다. 이들은, 추가로 금속염화시켜, 금속염(아이오노머)으로 해도 된다. 금속염의 금속 원소는, K, Na, Ca 및 Zn으로부터 선택되는, 적어도 1종류가 바람직하다. 금속 원소가 K, Na, Ca 및 Zn이면, 변성이 용이하기 때문에 보다 바람직하다.
(13) 바이닐 알코올계 수지
바이닐 알코올계 수지의 예에는, 폴리바이닐 알코올, 에틸렌-바이닐 알코올 수지 등이 포함되고, 에틸렌-바이닐 알코올 수지가 바람직하다. 에틸렌-바이닐 알코올 수지는, 에틸렌과 아세트산 바이닐의 공중합물의 가수분해에 의해 얻어진다. 에틸렌-바이닐 알코올 수지는, 폴리바이닐 알코올의 하이 가스 배리어성이나 내유성, 투명성을 가짐과 함께, 에틸렌 성분의 내습성이나 용융 압출 가공성 등의 특성을 겸비한다.
(14) 셀룰로스 수지
셀룰로스 수지의 예에는 아세틸 셀룰로스가 포함된다. 셀룰로스 수지를 사용하는 경우, 프탈산 다이뷰틸 등의 가소제를 병용함으로써, 열가소성 수지로서의 성질이 얻어진다.
(15) 열가소성 엘라스토머
열가소성 엘라스토머의 예에는, 염화 바이닐계 엘라스토머, 유레테인계 엘라스토머, 폴리에스터계 엘라스토머 등이 포함되고, 이들 중에서도 유레테인계 엘라스토머가 바람직하다.
유레테인계 엘라스토머의 예에는, 열가소성 폴리유레테인 재료가 포함된다. 열가소성 폴리유레테인 재료의 구조는, 고분자 폴리올(폴리머릭 글라이콜)로 이루어지는 소프트 세그먼트와, 하드 세그먼트를 구성하는 쇄연장제 및 다이아이소사이아네이트로 이루어진다.
여기에서, 원료가 되는 고분자 폴리올은, 공지된 열가소성 폴리유레테인과 마찬가지의 재료를 사용 가능하다. 고분자 폴리올에는, 폴리에스터계 및 폴리에터계가 있다. 이들 중에서도 반발 탄성률이 높고, 저온 특성이 우수한 열가소성 폴리유레테인 재료를 합성할 수 있는 점에서, 폴리에터계쪽이 바람직하다. 폴리에터 폴리올의 예에는 폴리테트라메틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 등이 포함되고, 반발 탄성률과 저온 특성의 점에서 폴리테트라메틸렌 글라이콜이 특히 바람직하다. 또한, 고분자 폴리올의 평균 분자량은 1000∼5000이 바람직하고, 특히 반발 탄성이 높은 열가소성 폴리유레테인 재료를 합성하기 위해서는 2000∼4000이 보다 바람직하다.
한편, 쇄연장제는, 종래의 열가소성 폴리유레테인 재료에 관한 기술에 있어서 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 예에는 1,4-뷰틸렌 글라이콜, 1,2-에틸렌 글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올 등이 포함된다. 단, 이들로 한정되지 않는다. 이들 쇄연장제의 평균 분자량은 20∼15000이 바람직하다.
다이아이소사이아네이트는, 종래의 열가소성 폴리유레테인 재료에 관한 기술에 있어서 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 예에는 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨루엔 다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트나, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트 등이 포함된다. 단, 이들로 한정되지 않는다. 이들 중에서도 방향족 다이아이소사이아네이트인 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트가 특히 바람직하다.
전술한 재료로 이루어지는 유레테인계 엘라스토머로서는, 시판품을 적합하게 이용할 수 있고, 예를 들면 디아이씨 바이에르 폴리머사제 판덱스 T-8290, T-8295, T8260이나, 다이이치세이카 공업사제 레자민 2593, 2597 등을 들 수 있다.
(16) 각종 공중합 고무
열가소성 수지는, 전술한 엘라스토머 이외의 각종 고무여도 된다. 각종 공중합 고무의 예에는, 폴리뷰타다이엔 고무, 폴리아이소프렌 고무, 네오프렌 고무, 나이트릴 고무, 뷰틸 고무, 할로젠화 뷰틸 고무, 폴리아이소뷰틸렌 고무, 천연 고무, 실리콘 고무 등이 포함된다. 이들 고무는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 열가소성 수지(A)로서는, 전술한 (1)∼(16)의 열가소성 수지 중에서도, (1) 올레핀계 중합체(그의 산 그래프트 변성체도 포함한다), (5) 스타이렌계 수지, (7) 폴리카보네이트, (9) 염소계 수지, (12) 에틸렌-아크릴산 수지, 에틸렌-메타크릴산 수지나 이들의 아이오노머 수지, (15) 열가소성 엘라스토머, 및 (16) 각종 공중합 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다. 또한, 올레핀계 중합체, 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔·스타이렌 공중합 수지(ABS 수지), 폴리염화 바이닐, 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지가 보다 바람직하고, 폴리에틸렌 등의 에틸렌 (공)중합체, 폴리프로필렌 등의 프로필렌 (공)중합체, 폴리-1-뷰텐, 폴리 4-메틸-1-펜텐, 폴리염화 바이닐, 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체, 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인으로부터 얻어지는 폴리카보네이트로부터 선택되는 것이 더 바람직하고, 에틸렌 (공)중합체, 프로필렌 (공)중합체, 또는 폴리카보네이트인 것이 특히 바람직하다.
열가소성 수지(A)로서 에틸렌 (공)중합체 또는 프로필렌 (공)중합체를 이용하면, 도전성 수지 조성물의 성형 가공 시, 취기, 발연 등이 적어, 작업 환경이 양호해지기 쉽다. 또한, 타서 눌은 자국이 적은 양호한 성형체를 얻을 수 있다. 한편, 에틸렌 (공)중합체는 저온 특성, 가공성이 우수하고, 프로필렌 (공)중합체는 내열성, 강성이 우수하다. 또한, 폴리카보네이트를 이용하면, 도전성 수지 조성물을 여러 가지 용도에 적용하기 쉬워진다.
1-1-2. 열가소성 수지(A)의 물성
열가소성 수지(A)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 6.0 이하가 바람직하다. Mw/Mn은, 보다 바람직하게는 4.0 이하이고, 더 바람직하게는 3.0 이하이다. Mw/Mn이 상기 범위 내에 포함되면, 물성 저하를 야기하는 저분자량 성분이 적기 때문에, 외관, 내열성, 기계 강도가 우수하다. 또 혼련 시의 용융 점도 상승을 야기하는 고분자량체가 적기 때문에, 가공성이 우수하다. 한편, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn) 모두 폴리스타이렌 환산에 의해 구해진다.
열가소성 수지(A)의 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 융점(Tm)은, 250℃ 이하이거나, 또는 관측되지 않는 것이 바람직하다. 융점이 관측되는 경우, 융점의 상한은, 보다 바람직하게는 230℃이고, 더 바람직하게는 200℃이며, 특히 바람직하게는 170℃이다. 또한, 융점의 하한은, 바람직하게는 50℃이고, 보다 바람직하게는 70℃이고, 더 바람직하게는 90℃이고, 특히 바람직하게는 130℃이며, 보다 바람직하게는 150℃이다. 융점이 상기 범위에 있으면, 용융 혼련에 의한 도전성 수지 조성물의 조제 시나, 용융 성형에 의한 성형체의 제작 시에 발연, 취기 등이 생기기 어렵다. 또한, 끈적임이 생기기 어렵고, 내열성, 기계 강도, 충격 강도, 충격 흡수성의 균형이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
열가소성 수지(A)의 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 유리 전이 온도(Tg)는, -140℃∼50℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -120℃∼20℃이며, 더 바람직하게는 -100℃∼-10℃이다. 유리 전이 온도가 상기 범위에 있으면, 얻어지는 성형체의 장기 안정성, 내열성, 충격성, 기계 강도의 균형이 양호해진다.
열가소성 수지(A)의, ISO 1183에 준거해서, 밀도 구배관법에 따라 측정되는 밀도는, 800∼1800kg/m3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 수지(A)의 밀도의 하한은, 810kg/m3가 보다 바람직하고, 830kg/m3가 더 바람직하고, 860kg/m3가 특히 바람직하며, 900kg/m3가 보다 바람직하다. 또한, 수지(A)의 밀도의 상한은, 1300kg/m3가 보다 바람직하고, 1290kg/m3가 더 바람직하고, 1270kg/m3가 특히 바람직하고, 1240kg/m3가 보다 바람직하며, 1200kg/m3가 더 바람직하다.
열가소성 수지(A)의 JIS K7171:94(ISO 178)에 준거해서 측정되는 굽힘 탄성률은, 1∼10000MPa이 바람직하다. 여기에서 상기 굽힘 탄성률이, 500MPa 이상인 경우, 굽힘 탄성률은 바람직하게는 500∼7000MPa이고, 보다 바람직하게는 700∼5000MPa이고, 특히 바람직하게는 900∼3000MPa이며, 더 바람직하게는 1000∼2300MPa이다. 굽힘 탄성률이 상기 범위에 들어가면, 도전성 수지 조성물의 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 얻어지는 성형체의 내찰상성, 내열성, 기계 강도가 양호해진다. 또한, 상기 굽힘 탄성률이 500MPa 미만인 경우, 바람직하게는 300MPa 미만이고, 보다 바람직하게는 100MPa 미만이며, 더 바람직하게는 50MPa 미만이다. 굽힘 탄성률이 상기 범위이면, 유연성이 우수할 뿐만 아니라, 충격 흡수성, 경량성, 방진성, 제진성, 제음성이 우수한 성형체가 얻어진다. 나아가서는, 금형 전사성, 주름 전사성 등의 의장성, 표면 그립성이 우수한 성형체가 얻어진다.
1-2. 카본 나노튜브(B)
카본 나노튜브는, 외경(직경)이 100nm 이하인 튜브상의 탄소 동위체이면 된다. 카본 나노튜브(B)의 외경은, 보다 바람직하게는 70nm 이하이고, 더 바람직하게는 50nm 이하이며, 특히 바람직하게는 30nm 이하이다. 카본 나노튜브(B)의 외경이 100nm 이하이면, 도전성 수지 조성물 중에서, 카본 나노튜브(B)에 의해 네트워크 구조가 형성되기 쉬워, 도전성이 높아지기 쉽다. 한편, 카본 나노튜브(B)의 외경이 1nm 이상이면, 카본 나노튜브(B)의 분산이 용이해지는 경향이 있다.
또한, 카본 나노튜브(B)의 섬유장은, 3∼500μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼300μm이고, 더 바람직하게는 7∼100μm이며, 특히 바람직하게는 9∼50μm이다. 섬유장이 3μm 이상이면, 도전성 수지 조성물 중에서, 카본 나노튜브(B)의 네트워크 구조가 충분히 형성되기 쉬워, 도전성이 충분해지기 쉽다. 한편, 섬유장이 500μm 이하이면, 카본 나노튜브(B)의 분산성이 양호해지기 쉽다. 한편, 카본 나노튜브(B)의 외경 및 섬유경은, 전자 현미경 관찰(SEM)을 이용하여, 100개의 카본 나노튜브의 길이 및 외경을 측정하고, 각각 이들의 평균치를 산출함으로써 구해진다.
또한, 카본 나노튜브(B)의 어스펙트비(섬유장/외경)는, 30∼50000이 바람직하고, 50∼30000이 보다 바람직하며, 100∼20000이 더 바람직하다. 카본 나노튜브(B)의 어스펙트비가 당해 범위이면, 분산성이 양호해지기 쉽다.
카본 나노튜브(B)의 형상은, 튜브상이면 되고, 예를 들면 침상, 원통 튜브상, 어골상(피시 본, 컵 적층형)이어도 되고, 트럼프상(플레이트렛), 코일상 등이어도 된다. 또한, 카본 나노튜브(B)는, 그래파이트 위스커, 필라멘터스 카본, 그래파이트 파이버, 극세 탄소 튜브, 카본 피브릴, 카본 나노파이버 등으로 할 수 있다. 카본 나노튜브(B)의 형상은 상기 중에서도 원통 튜브상이 바람직하다.
원통 튜브상의 카본 나노튜브(B)는, 1층 이상의 그래파이트를 감아 원통상으로 한 구조를 갖는다. 당해 원통 튜브상의 카본 나노튜브(B)는, 그래파이트층을 1층만을 감은 구조의 단층 카본 나노튜브여도 되고, 그래파이트층을 2층 이상 감은 다층 카본 나노튜브여도 된다. 또한, 이들이 혼재하고 있어도 된다. 단, 비용면에서 다층 카본 나노튜브가 바람직하다. 또한, 카본 나노튜브의 측면이 그래파이트 구조가 아니라, 어모퍼스 구조인 카본 나노튜브여도 된다.
또한, 카본 나노튜브(B)는, 각종 표면 처리되어 있어도 되고, 표면에 카복실 기 등의 작용기를 도입한 카본 나노튜브 유도체여도 된다. 또한, 유기 화합물이나 금속 원자, 풀러렌 등을 내포시킨 카본 나노튜브 등이어도 된다.
여기에서, 카본 나노튜브(B)는 탄소의 순도가 높은 것이 바람직하고, 카본 나노튜브(B) 100질량% 중의 탄소의 양(이하 「탄소 순도」라고도 칭한다)은 85질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하며, 95질량% 이상이 더 바람직하다. 탄소 순도가 85질량% 이상이면, 도전성 수지 조성물의 도전성이 높아지기 쉬워진다.
도전성 수지 조성물 내에서 카본 나노튜브(B)는, 2차 입자로서 존재하고 있어도 된다. 2차 입자 형상은, 1차 입자인 카본 나노튜브가 복잡하게 얽힌 상태여도 되고, 직선상의 카본 나노튜브가 집합한 상태여도 된다. 이들 중에서도 직선상의 카본 나노튜브가 집합한 상태쪽이, 도전성 수지 조성물의 도전성이 양호해지기 쉽다는 관점에서 바람직하다.
상기 카본 나노튜브(B)는, 공지된 방법, 예를 들면 레이저 어브레이션법, 아크 방전법, 열 CVD법, 플라즈마 CVD법, 연소법 등으로 제조할 수 있다. 단, 제올라이트를 촉매의 담체로 하고, 아세틸렌을 원료로 한 열 CVD법이, 정제를 필요로 하지 않고, 효율적으로 순도가 높은 카본 나노튜브를 제조할 수 있는 관점에서 바람직하다.
카본 나노튜브(B)는, 시판품이어도 된다. 시판품의 예에는, K-Nanos 100P, 100T, 200P(모두 Kumho Petrochemical사제), FloTube 9000, 9100(모두 CNano사제), NC7000(Nanocyl사제) 등이 포함된다.
1-3. 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)
방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)는, 상기 열가소성 수지(A)와는 상이하다.
전술한 바와 같이, 도전성 수지 조성물의 베이스가 되는 열가소성 수지(A)에 카본 나노튜브(B)를 단순히 배합한 것만으로는, 열가소성 수지(A)와 카본 나노튜브(B)의 분산성이 나빠, 균일하게 혼련할 수 없는 경우가 있다. 특히, 열가소성 수지(A)에 대한 카본 나노튜브(B)의 배합량이 많은 편이거나, 카본 나노튜브(B)의 비표면적이 큰 편이거나 하면, 혼련 시의 점도 상승에 의해, 분산하기 어려운 경우가 많다. 그 때문에, 도전성 수지 조성물을 성형할 때, 가공성이 저하되거나, 성형체의 균일성이 부족해지거나 하기 쉽다. 그 결과, 도전성이 충분히 얻어지지 않고, 나아가서는 얻어지는 성형체의 외관에 문제가 생기거나, 내열성이나 기계 강도, 유연성(신도)이 충분하지 않거나 하는 경우가 있었다.
이에 대해, 본 발명자들의 검토에 의해, 열가소성 수지(A)와 카본 나노튜브(B)를 혼련할 때에, 폴리올레핀 왁스를 방향족 모노머로 변성시킨, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 배합함으로써, 도전성, 외관, 내열성, 기계 강도, 유연성, 및 가공성이 양호한 도전성 수지 조성물이 얻어지는 것이 분명해졌다.
그 상세한 기구는 분명하지 않지만, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 분자쇄 중에 방향족 구조가 존재하면, 당해 방향족 구조가 카본 나노튜브(B)의 분자 내에 존재하는 이중 결합과 전기적으로 상호작용하여, 이들의 친화성이 높아진다. 또한, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)는, 각종 열가소성 수지와의 친화성이 높고, 예를 들면 열가소성 수지(A)가 극성 수지인 경우 등에도, 그 상용성이 양호하다. 따라서, 카본 나노튜브(B)가 열가소성 수지(A) 내에 균일하게 분산되기 쉬워지고, 그 혼련 시의 마찰이 줄어든다. 그리고, 도전성 수지 조성물의 유동성이 향상된다고 추정된다. 또한, 도전성 수지 조성물의 유동성이 향상됨으로써, 가공성이 향상되고, 성형체의 외관도 양호해진다. 또, 도전성 수지 조성물의 유동성의 향상에 의해, 카본 나노튜브(B) 또는 그의 응집체의 구조 파괴가 생기기 어려워지기 때문에, 충분한 도전성이 얻어지기 쉬워진다.
1-3-1. 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 물성
여기에서, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)는, 하기 요건(i)∼(iv)를 만족시키는 것이 바람직하고, 추가로 요건(v)나 (vi)도 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
(i) 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은, 300∼10000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 수 평균 분자량(Mn)의 상한은, 보다 바람직하게는 8000이고, 더 바람직하게는 5000이고, 특히 바람직하게는 4000이며, 더 바람직하게는 3000이다. 또한, 수 평균 분자량(Mn)의 하한은, 보다 바람직하게는 200이고, 더 바람직하게는 300이고, 특히 바람직하게는 400이며, 더 바람직하게는 500이다. 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 수 평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 도전성 수지 조성물 중의 카본 나노튜브(B)의 분산성이 높아지고, 얻어지는 성형체의 도전성, 외관, 기계 강도가 양호해진다. 또한, 도전성 수지 조성물의 가공성도 양호해진다.
한편, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 수 평균 분자량(Mn)은, 후술하는 미변성 폴리올레핀 왁스 중합 시의 중합 온도를 올리거나, 그때의 수소 농도를 올리면 낮아진다. 또한, 미변성 폴리올레핀 왁스 중합 시의 촉매 사용량에 의해 조정하거나, 중합 후의 정제에 의해 조정해도 된다.
(ii) 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 9.0 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 8.0 이하이고, 더 바람직하게는 7.0 이하이다. Mw/Mn이 상기 범위 내에 포함되면, 물성 저하를 야기하는 저분자량 성분이 적기 때문에, 도전성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 외관이나, 내열성, 기계 강도 등이 양호해진다. 한편, 중량 평균 분자량(Mw)도 폴리스타이렌 환산치이다.
방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 Mw/Mn은, 미변성 폴리올레핀 왁스의 중합 시의 촉매종이나 중합 온도 등에 의해 조정할 수 있다. 일반적으로 미변성 폴리올레핀 왁스의 중합에는 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매가 이용되지만, 원하는 Mw/Mn으로 하기 위해서는, 메탈로센 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 미변성 폴리올레핀 왁스의 정제에 의해서도 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 Mw/Mn을 조정할 수 있다.
(iii) 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 JIS K2207에 따라 측정되는 연화점은, 70∼170℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 연화점의 상한은, 보다 바람직하게는 160℃이고, 더 바람직하게는 150℃이며, 특히 바람직하게는 145℃이다. 또한, 하한은, 보다 바람직하게는 80℃이고, 더 바람직하게는 90℃이고, 특히 바람직하게는 95℃이며, 특히 바람직하게는 105℃이다. 연화점이 상기 상한치 이하에 있으면, 도전성 수지 조성물의 가공성이나, 얻어지는 성형체의 외관, 내열성, 기계 강도가 양호해진다. 연화점이 상기 하한치 이상이면, 얻어지는 도전성 수지 조성물에 있어서, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 블리드 아웃이 억제되기 쉬워진다.
방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 연화점은, 미변성 폴리올레핀 왁스의 조성에 의해 조정할 수 있다. 예를 들면 후술하는 미변성 폴리올레핀 왁스가 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체인 경우, α-올레핀의 함유량을 많게 함으로써, 연화점을 낮출 수 있다. 또한, 미변성 폴리올레핀 왁스 조제 시의 촉매종이나 중합 온도나, 중합 후의 정제에 의해, 상기 연화점을 조정해도 된다.
(iv) 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의, JIS K7112에 따라 밀도 구배관법으로 측정되는 밀도는, 830∼1200kg/m3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 860∼1100kg/m3이고, 더 바람직하게는 890∼1000kg/m3이다. 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 밀도가 상기 범위 내에 있으면, 카본 나노튜브(B)의 분산성이 높아지고, 얻어지는 성형체의 도전성, 외관, 기계 강도가 양호해진다. 또한, 도전성 수지 조성물의 가공성도 양호해진다.
방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 밀도는, 후술하는 미변성 폴리올레핀 왁스의 조성이나 중합 시의 중합 온도, 수소 농도 등에 의해 조정할 수 있다.
(v) 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 140℃, B형 점도계, 로터 회전수 60rpm에서 측정되는 용융 점도는, 2000mPa·s 이하가 바람직하고, 100∼2000mPa·s가 보다 바람직하고, 200∼1500mPa·s가 보다 바람직하며, 300∼1200mPa·s가 더 바람직하다. 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 140℃에서의 용융 점도가 당해 범위이면, 도전성 수지 조성물의 가공성이 양호해지기 쉽다.
또, (vi) 극한 점도[η]를 측정하고, Mark-Kuhn-Houwink의 식에 대입함으로써 구해지는 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 점도 평균 분자량(Mv)은, 350∼2,000이 바람직하고, 600∼2,000이 보다 바람직하며, 700∼1,800이 보다 바람직하다. 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 점도 평균 분자량(Mv)이 낮아지면, 카본 나노튜브(B)의 분산성이 높아지기 쉽고, 도전성 수지 조성물의 도전성이 높아지기 쉬워진다.
1-3-2. 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 구조 및 제조 방법
방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)는, 폴리올레핀 왁스를 방향족 모노머로 변성시킨 화합물이면 되지만, 바람직하게는 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 단독중합체 또는 공중합체의 방향족 모노머 변성물이다. 특히 바람직하게는, 에틸렌과 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀의 공중합체의 스타이렌 변성물이다.
방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)는, 미변성 프로필렌계 왁스를 방향족 모노머(예를 들면 스타이렌류)로 변성시켜 얻어진다. 이하, 미변성 폴리올레핀 왁스 및 그의 조제 방법에 대하여 먼저 설명하고, 그 후, 이들을 방향족 모노머로 변성시킨 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C) 및 그의 조제 방법에 대하여 설명한다.
(미변성 폴리올레핀 왁스)
미변성 폴리올레핀 왁스는, 전술한 바와 같이, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 단독중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀의 예에는, 탄소 원자수 3의 프로필렌, 탄소 원자수 4의 1-뷰텐, 탄소 원자수 5의 1-펜텐, 탄소 원자수 6의 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 탄소 원자수 8의 1-옥텐 등이 포함되고, 바람직하게는 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐이다. 미변성 폴리올레핀 왁스는, 1종 단독의 중합체로 이루어지는 것이어도 되고, 2종 이상의 중합체를 혼합한 것이어도 된다.
이하, 미변성 폴리올레핀 왁스의 구체예로서, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 4-메틸-1-펜텐계 왁스에 대하여 설명하지만, 미변성 폴리올레핀 왁스는, 이들로 한정되지 않는다.
· 폴리에틸렌계 왁스
미변성 폴리올레핀 왁스가 폴리에틸렌계 왁스인 경우, 일본 특허공개 2009-144146호 공보 등에 기재되어 있는 폴리에틸렌계 왁스가 바람직하다. 이하 간단히 기재한다.
폴리에틸렌계 왁스는, 예를 들면, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀의 공중합체로 할 수 있다. 에틸렌 단독중합체의 구체예에는, 고밀도 폴리에틸렌 왁스, 중밀도 폴리에틸렌 왁스, 저밀도 폴리에틸렌 왁스, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 왁스가 포함된다.
한편, 폴리에틸렌계 왁스가 에틸렌과 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀의 공중합체인 경우, 에틸렌 유래의 구성 단위의 양(a)는, 91.0∼99.9몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 93.0∼99.9몰%이고, 더 바람직하게는 95.0∼99.9몰%이며, 특히 바람직하게는 95.0∼99.0몰%이다. 한편, 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 양(b)는, 0.1∼9.0몰%가 바람직하고, 바람직하게는 0.1∼7.0몰%이고, 더 바람직하게는 0.1∼5.0몰%이며, 특히 바람직하게는 1.0∼5.0몰%이다. 단, (a)+(b)=100몰%이다. 폴리에틸렌계 왁스의 구성 단위의 비율은, 13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구해진다.
에틸렌과 공중합하는 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀의 예에는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀이 포함되고, 바람직하게는 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐이고, 더 바람직하게는 탄소 원자수가 3∼8인 α-올레핀이고, 특히 바람직하게는 프로필렌, 1-뷰텐이며, 더 바람직하게는 프로필렌이다. 에틸렌과 프로필렌이나 1-뷰텐을 공중합하면, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)가 단단해지고, 끈적임이 적어지는 경향이 있다. 그 때문에, 얻어지는 성형체의 표면성이 양호해진다. 또한 얻어지는 성형체의 기계 강도나 내열성을 높이는 점에서도 바람직하다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 프로필렌이나 1-뷰텐은, 다른 α-올레핀과 비교하여, 소량의 공중합으로 효율적으로 융점을 낮춘다. 그 때문에, 동일한 융점에서 비교하면 결정화도가 높은 경향이 있고, 이것이 요인이라고 추측된다. 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리에틸렌계 왁스는, 열가소성 수지(A)가 폴리올레핀계 수지인 경우에 특히 적합하게 이용된다. 이들을 조합하면, 열가소성 수지(A)와 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 상용성이 높아지고, 얻어지는 성형체의 외관, 가공성, 기계 강도, 내열성의 균형이 양호해진다. 또한, 폴리에틸렌계 왁스는, 열가소성 수지(A)가 폴리카보네이트인 경우에도 적합하게 이용된다. 이 경우, 열가소성 수지(A)(폴리카보네이트)와 폴리에틸렌계 왁스의 적당한 상용성에 의해, 반도체 수지 조성물의 가공성이나, 얻어지는 성형체의 금형으로부터의 이형성, 기계 강도의 균형 등이 양호해지기 쉽다.
· 폴리프로필렌계 왁스
미변성 폴리올레핀 왁스는, 폴리프로필렌계 왁스여도 된다. 폴리프로필렌계 왁스는, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 혹은 프로필렌과 탄소 원자수 4∼12의 α-올레핀의 공중합체여도 된다.
프로필렌과 에틸렌을 공중합하는 경우는, 프로필렌 유래의 구성 단위를 60∼99.5몰%로 하는 것이 바람직하다. 프로필렌 유래의 구성 단위량은, 보다 바람직하게는 80∼99몰%이고, 더 바람직하게는 90∼98.5몰%이며, 특히 바람직하게는 95∼98몰%이다. 이와 같은 폴리프로필렌계 왁스를 이용하면, 외관, 기계 강도, 내열성의 균형이 우수한 성형체가 얻어지기 쉽다.
폴리프로필렌계 왁스를, 프로필렌과, 탄소 원자수 4∼12의 α-올레핀을 공중합시킨 화합물로 하는 경우, 탄소 원자수 4∼12의 α-올레핀의 예에는, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀이 포함된다. 이들 중에서도, 1-뷰텐이 특히 바람직하다.
폴리프로필렌계 왁스가 프로필렌·α-올레핀 공중합체인 경우, 프로필렌 유래의 구성 단위의 양(a')는 60∼90몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65∼88몰%이고, 더 바람직하게는 70∼85몰%이며, 특히 바람직하게는 75∼82몰%이다. 한편, 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 양(b')는 10∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12∼35몰%이고, 더 바람직하게는 15∼30몰%이며, 특히 바람직하게는 18∼25몰%이다. 단, (a')+(b')=100몰%이다.
이와 같은 폴리프로필렌 왁스는, 열가소성 수지(A)가 폴리프로필렌계 수지인 경우에 특히 적합하게 이용된다. 이들을 조합하면, 열가소성 수지(A)와 방향족 폴리머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 상용성이 높아지고, 얻어지는 성형체의 외관이나, 기계 강도, 내열성의 균형이 양호해진다. 또한, 도전성 수지 조성물의 가공성도 양호해진다.
· 4-메틸-1-펜텐계 왁스
미변성 폴리올레핀 왁스로서는, 국제 공개 제2011/055803호에 기재된 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체를 열분해하여 얻은 것이나, 일본 특허공개 2015-028187호 공보에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체가 적합하다.
· 미변성 폴리올레핀 왁스의 조제 방법
전술한 미변성 폴리올레핀 왁스는, 에틸렌이나 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 등을 직접 중합한 것이어도 되고, 고분자량의 (공)중합체를 준비하고, 이들을 열분해하여 얻어도 된다. 열분해하는 경우, 300∼450℃에서 5분∼10시간 열분해하는 것이 바람직하다. 이 경우, 미변성 폴리올레핀 왁스에는, 불포화 말단이 생긴다. 1H-NMR에 의해 측정되는, 1000개의 탄소 원자당의 바이닐리덴기(불포화 말단)의 개수가 0.5∼5개이면, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)와 카본 나노튜브(B)의 친화성이 높아지기 쉽다. 한편, 미변성 폴리올레핀 왁스는, 용매에 대한 용해도의 차로 분별하는 용매 분별, 또는 증류 등의 방법으로 정제되어 있어도 된다.
한편, 에틸렌이나 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 등을 직접 중합하여 미변성 폴리올레핀 왁스를 얻는 경우, 그 방법은 한정되지 않는다. 여러 가지 공지된 제조 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌 등을 지글러/나타 촉매 또는 메탈로센계 촉매에 의해 중합해도 된다.
(방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C))
방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)는, 전술한 미변성 폴리올레핀 왁스를 각종 방향족 모노머로 변성시켜 얻어진다.
전술한 미변성 폴리올레핀 왁스를 변성시키는 방향족 모노머는, 방향환과, 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 그 구체예에는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-클로로스타이렌, m-클로로스타이렌 및 p-클로로메틸스타이렌 등의 스타이렌계 모노머; 4-바이닐피리딘, 2-바이닐피리딘, 5-에틸-2-바이닐피리딘, 2-메틸-5-바이닐피리딘, 2-아이소프로펜일피리딘 등의 피리딘계 모노머; 2-바이닐퀴놀린, 3-바이닐아이소퀴놀린 등의 퀴놀린계 모노머; N-바이닐카바졸; N-바이닐피롤리돈 등이 포함된다. 이들 중에서도 특히 스타이렌계 모노머가 바람직하고, 특히 스타이렌이 바람직하다.
방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C) 중의 방향족 모노머 유래의 구조 단위의 양은, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 질량을 100질량부로 했을 때에, 5∼95질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼90질량부이고, 더 바람직하게는 15∼80질량부이며, 특히 바람직하게는 20∼70질량부이다. 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C) 중의 방향족 모노머 유래의 구조 단위량이 상기 범위에 있으면, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)와 카본 나노튜브(B)의 상용성이 양호해짐과 함께, 점도 증대 등의 원인이 되는 과도한 상호작용이 억제된다. 따라서, 도전성 수지 조성물의 가공성이 양호해지고, 나아가서는 얻어지는 성형체의 외관, 내열성, 기계 강도의 균형이 양호해진다. 방향족 모노머 유래의 구조 단위의 양은, 변성 시의 방향족 모노머의 첨가량으로부터 산출된다. 또한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 등을 이용하여 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 추출하고, 추출된 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 NMR 등으로 더 분석해도 특정할 수 있다.
· 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 조제 방법
방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 조제 방법, 즉 방향족 모노머에 의한 변성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 원료가 되는 미변성 폴리올레핀 왁스와, 방향족 모노머(예를 들면 스타이렌 등)를, 유기 과산화물 등의 중합 개시제의 존재하에서 용융 혼련하는 방법이어도 된다. 또한, 원료가 되는 미변성 폴리올레핀 왁스와, 방향족 모노머(예를 들면 스타이렌 등)를 유기 용매에 용해시킨 용액에 유기 과산화물 등의 중합 개시제를 첨가하고, 용융 혼련하는 방법이어도 된다.
용융 혼련에는, 오토클레이브, 헨셸 믹서, V형 블렌더, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더, 단축 압출기, 다축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등, 공지된 장치를 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 오토클레이브 등의 배치식 용융 혼련 성능이 우수한 장치를 사용하면, 각 성분이 균일하게 분산·반응한 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)가 얻어진다. 또한 연속식에 비해, 배치식은 체류 시간을 조정하기 쉽고, 또한 체류 시간을 길게 취할 수 있기 때문에, 변성률이나 변성 효율을 높이는 것이 비교적 용이하다는 관점에서 바람직하다.
한편, 미변성 폴리올레핀 왁스를 방향족 모노머로 변성시킨 후, 이것을 도전성 수지 조성물의 제조 방법에 맞추어, 가공해도 된다. 예를 들면 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 분체상, 태블릿상, 블록상으로 가공해도 된다. 한편으로, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 물이나 유기 용매 중에 분산시키거나 용해시키거나 해도 된다. 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 물이나 유기 용매에 용해 또는 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 교반에 의해 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 용해시키거나 분산시켜도 된다. 또한, 교반하면서 가열해도 된다.
또, 물이나 유기 용매 중에 용해 또는 분산시킨 후에 석출시키고, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 미립자화해도 된다. 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 미립자화하는 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법이 있다. 우선, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)가 60∼100℃에서 석출되도록 용매 조성을 조정한다. 그리고, 당해 용매 및 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 혼합물을 가열하여, 용매 중에 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 용해 또는 분산시킨다. 그리고 당해 용액을, 평균 냉각 속도 1∼20℃/시간(바람직하게는 2∼10℃/시간)으로 냉각하여, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 석출시킨다. 또한 이 후, 빈용매를 가하여, 석출을 더 촉진시켜도 된다.
1-4. 임의 성분
본 발명의 도전성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위에서, 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의 성분의 예에는, 브로민화 비스페놀, 브로민화 에폭시 수지, 브로민화 폴리스타이렌, 브로민화 폴리카보네이트, 트라이페닐 포스페이트, 포스폰산 아마이드 및 적린 등과 같은 난연제; 삼산화 안티모니 및 안티모니산 나트륨 등과 같은 난연 조제; 인산 에스터 및 아인산 에스터 등과 같은 열안정제; 힌더드 페놀 등과 같은 산화 방지제; 내열제; 내후제; 광안정제; 이형제; 유동 개질제; 착색제; 활제; 대전 방지제; 결정 핵제; 가소제; 발포제 등이 포함된다.
도전성 수지 조성물에 있어서의 임의 성분의 함유량은, 열가소성 수지(A) 및 카본 나노튜브(B)의 합계 100질량부에 대해서 바람직하게는 30질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 20질량부 이하이며, 특히 바람직하게는 10질량부 이하이다.
2. 도전성 수지 조성물의 제조 방법
본 발명의 도전성 수지 조성물은, 여러 가지 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 수지(A)와, 카본 나노튜브(B)와, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)와, 임의 성분을, 동시에 또는 임의의 순서로, 텀블러, V형 블렌더, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 단축 혹은 2축의 압출기 등으로 혼합하는 방법이어도 된다.
또한, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 카본 나노튜브(B)에 함침시킨 후, 이들을 열가소성 수지(A)와 혼합해도 된다. 카본 나노튜브(B)에 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 함침시키는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 용융된 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)와 카본 나노튜브(B)를 접촉시킨 상태로, 카본 나노튜브(B)에 롤이나 바로 장력을 걸거나, 카본 나노튜브(B)의 확폭(擴幅)과 집속(集束)을 반복하거나, 카본 나노튜브(B)에 압력이나 진동을 가하거나 하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법에 의하면, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 카본 나노튜브(B)의 내부까지 함침시킬 수 있다.
당해 함침 방법은, 가열한 복수의 롤이나 바의 표면에 카본 나노튜브(B)를 접촉시키고, 카본 나노튜브(B)를 확폭시킨 상태로 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)와 접촉시키는 방법 등이어도 된다. 또한 특히, 드로잉 구금, 드로잉 롤, 롤 프레스, 더블 벨트 프레스를 이용하여, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 카본 나노튜브(B)에 함침시키는 방법이 적합하다. 한편, 본 발명에서는, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 사용하기 때문에, 이와 같은 함침 작업을 행한다고 하더라도, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)가 용이하게 카본 튜브(B) 중에 들어가기 쉬워, 단시간에 효율적으로 작업할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 수지 조성물은, 열가소성 수지(A)와 카본 나노튜브(B)와 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 포함하는 마스터배치를 준비하는 공정과, 마스터배치와, 열가소성 수지 수지(A)와, 필요에 따라서 카본 나노튜브(B) 또는 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 용융 혼련하는 공정을 거쳐 제조해도 된다.
마스터배치에는, 열가소성 수지(A)와 카본 나노튜브(B)와 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)가 포함된다. 본 발명의 도전성 수지 조성물에 있어서, 카본 나노튜브(B)를 열가소성 수지(A)에 균일하게 분산시키기 어려운 경우가 있다. 그래서, 열가소성 수지(A)와 카본 나노튜브(B)와 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 포함하는 마스터배치를 조제하고, 추가로 마스터배치와 열가소성 수지(A)를 혼합시킴으로써, 균일하게 분산시킬 수 있다. 마스터배치를 제작함으로써, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)가 카본 나노튜브(B)를 피복하기 쉬워지고, 카본 나노튜브(B)가 도전성 수지 조성물(나아가서는 성형체)의 표면으로부터 돌출되기 어려워진다. 그 때문에, 얻어지는 성형체의 표면 광택성이 높아져, 성형체의 미관이나 의장성이 개선된다. 또한, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)가 카본 나노튜브(B)를 피복하기 쉬워짐으로써, 기계 강도, 내열성이 개선된다.
마스터배치에 있어서의 카본 나노튜브(B)와 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 함유 질량비(카본 나노튜브(B)/방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C))는, 0.1∼30이 바람직하고, 1∼25가 보다 바람직하며, 2∼20이 더 바람직하다. 함유 질량비가 30 이하이면, 카본 나노튜브(B)의 비율이 상대적으로 지나치게 높지 않으므로, 마스터배치의 제조 시에 카본 나노튜브(B)의 응집 구조가 파괴되기 어렵다. 그 결과, 도전성 수지 조성물이나 성형체로 했을 때에, 충분한 도전성이 얻어진다. 또한, 함유 질량비가 0.1 이상이면, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 비율이 상대적으로 지나치게 높지 않기 때문에, 용융 점도가 지나치게 낮아지지 않아, 마스터배치를 제조하기 쉽다. 또, 카본 나노튜브(B)가 지나치게 적지 않기 때문에, 높은 도전성이 얻어지기 쉽다.
한편, 마스터배치는, 전술한 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 마스터배치는, 각 성분을 텀블러, V형 블렌더, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 단축 혹은 2축의 압출기 등으로 혼합하여 제조할 수 있다.
3. 도전성 수지 조성물의 용도
본 발명의 도전성 수지 조성물은, 예를 들면 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형 등에 의해 성형되어, 성형체로서 사용된다. 한편, 이들 성형 방법 중에서도, 의장성과 성형성의 관점에서 사출 성형법이 바람직하다.
본 발명의 도전성 수지 조성물은, 가정 용품부터 공업 용품에 이르는 넓은 용도의 성형체의 제조에 사용된다. 용도의 예에는, 전기 부품, 전자 부품, 자동차용 부품, 기계 기구 부품, 식품 용기, 필름, 시트, 섬유 등을 들 수 있다. 그 구체예에는, 프린터, 퍼스널 컴퓨터, 워드프로세서, 키보드, PDA(소형 정보 단말기), 전화기, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿 단말, WiFi 라우터, 팩시밀리, 복사기, ECR(전자식 금전 등록기), 계산기, 전자 수첩, 전자 사전, 카드, 홀더, 문구 등의 사무·OA 기기; 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자레인지, 조명 기구, 게임기, 아이론, 고타쓰 등의 가전 기기; TV, VTR, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 일안 리플렉스 카메라, 휴대 오디오 단말, 라디오 카세트, 테이프 리코더, 미니 디스크, CD 플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV 기기; 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트 기판, 코일 보빈, 반도체 봉지 재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향 요크, 분전반, 시계 등의 전기·전자 부품 및 통신 기기 등이 포함된다.
또한, 용도의 예에는, 좌석(충전물, 겉감 등), 벨트, 천정 덮개, 컨버터블 톱, 암 레스트, 도어 트림, 리어 패키지 트레이, 카펫, 매트, 선 바이저, 휠 커버, 타이어, 매트리스 커버, 에어백, 절연재, 손잡이, 손잡이 끈, 전선 피복재, 전기 절연재, 도료, 코팅재, 도배재, 바닥재, 우벽, 데크 패널, 커버류, 합판, 천정판, 칸막이판, 측벽, 카펫, 벽지, 벽장재, 외장재, 내장재, 지붕재, 방음판, 단열판, 창재 등의 자동차, 차량, 선박, 항공기 및 건축용 재료; 의류, 커튼, 시트, 합판, 합섬판, 융단, 현관 매트, 시트, 버킷, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키판, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활·스포츠 용품 등도 포함된다.
또, 용도의 예에는, 샴푸나 세제 등의 보틀, 식용유, 간장 등의 조미료 보틀, 미네랄 워터나 쥬스 등의 음료용 보틀, 도시락 상자, 계란찜용 그릇 등의 내열 식품용 용기, 접시, 젓가락 등의 식기류, 기타 각종 식품 용기나, 포장 필름, 포장 백 등도 포함된다.
실시예
본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
1. 원료의 준비
[열가소성 수지(A)]
열가소성 수지(A)로서, 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱사제 유필론 S-2000F(폴리카보네이트, MFR 10g/10분, 밀도 1200kg/m3, 굽힘 탄성률 2300MPa)를 이용했다. 한편, 이들 물성은 각각 하기 조건에서 측정했다.
<MFR>
ISO 1133에 준거해서, 300℃, 2.16kg 하중에서 측정했다.
<밀도>
ISO 1183에 준거해서 측정했다.
[카본 나노튜브(B)]
Kumho Petrochemical사제 K-Nanos 100P(벌크 밀도 20∼40g/L, 외경 3∼15nm, 길이 10∼50μm)를 이용했다. 한편, 이들 물성은 각각 하기 조건에서 측정했다.
<벌크 밀도>
ASTM D1895에 준거해서 측정했다.
<외경 및 길이>
전자 현미경 관찰(SEM)을 이용하여, 100개의 카본 나노튜브의 길이 및 외경을 측정하고, 각각 이들의 평균치를 채용했다.
[방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)]
방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)로서, 표 1에 나타내는 왁스 W1∼W5를 사용했다. 당해 왁스 W1∼W5는, 후술하는 제조 방법으로 제조했다. 또한, 하기 방법으로 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 하기 표 1에 있어서, C2는 에틸렌을 나타내고, C3은 프로필렌을 나타낸다.
<조성>
왁스 W1∼W5를 구성하는 각 구조 단위의 양(에틸렌 및 프로필렌의 조성비)에 대해서는, 이하의 조건에서 측정한, 13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다. 한편, 스타이렌 변성량(스타이렌 유래의 구조 단위의 양)은, 투입량으로 특정했다.
· 13C-NMR의 측정 조건
장치: 브루커 바이오스핀사제 AVANCEIII cryo-500형 핵자기 공명 장치
측정 핵: 13C(125MHz)
측정 모드: 싱글펄스 프로톤 브로드밴드 디커플링
펄스 폭: 45°(5.00μ초)
포인트 수: 64k
측정 범위: 250ppm(-55∼195ppm)
반복 시간: 5.5초
적산 횟수: 128회
측정 용매: 오쏘다이클로로벤젠/벤젠-d6(4/1(체적비))
시료 농도: 60mg/0.6mL
측정 온도: 120℃
윈도 함수: exponential(BF: 1.0Hz)
케미컬 시프트 기준: δδ 시그널 29.73ppm
<점도 평균 분자량(Mv)>
점도 평균 분자량은, 우벨로데형 모세 점도관을 이용하여, 135℃ 데칼린 용매 중에서의 극한 점도[η]를 측정하고, Mark-Kuhn-Houwink의 식에 대입함으로써 구했다.
<수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포(Mw/Mn)>
수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC 측정으로 구했다. 측정은 이하의 조건에서 행했다. 그리고, 시판 중인 단분산 표준 폴리스타이렌을 이용한 검량선으로부터, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구하고, Mw/Mn을 산출했다.
장치: 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC2000형(Waters사제)
용제: o-다이클로로벤젠
컬럼: TSKgel GMH6-HT×2, TSKgel GMH6-HTL 컬럼×2(모두 도소사제)
유속: 1.0ml/분
시료: 0.15mg/mL o-다이클로로벤젠 용액
온도: 140℃
<밀도>
JIS K7112에 준거해서 측정했다.
<연화점>
JIS K2207에 준거해서 측정했다.
<용융 점도>
용융 점도는, 140℃, B형 점도계, 로터 회전수 60rpm에서 측정했다.
<왁스 W1의 조제>
(1) 촉매의 조제
내용적 1.5리터의 유리제 오토클레이브 내에서, 시판 중인 무수 염화 마그네슘 25g을 헥세인 500ml에서 현탁시켰다. 이것을 30℃로 유지하고, 교반하면서 에탄올 92ml를 1시간에 걸쳐서 적하하고, 1시간 반응시켰다. 계속해서, 다이에틸알루미늄 모노클로라이드 93ml를 1시간에 걸쳐서 적하하고, 1시간 더 반응시켰다. 그 후, 사염화 타이타늄 90ml를 적하하고, 반응 용기를 80℃로 승온하고, 1시간 반응시켰다. 그리고, 고체부를 디캔테이션에 의해 유리된 타이타늄이 검출되지 않게 될 때까지 헥세인으로 세정했다. 그 후, 고형분(촉매)을 헥세인에 현탁시키고, 타이타늄 농도를 적정에 의해 정량하고, 미변성 폴리올레핀 왁스의 조제에 제공했다.
(2) 에틸렌·프로필렌 공중합체(미변성 폴리올레핀 왁스)의 조제
충분히 질소 치환된 내용적 2리터의 스테인리스제 오토클레이브에 헥세인 930ml 및 프로필렌 70ml를 장입하고, 수소를 20.0kg/cm2(게이지압)가 될 때까지 도입했다. 이어서, 계 내의 온도를 170℃로 승온시킨 후, 트라이에틸알루미늄 0.1밀리몰, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 0.4밀리몰, 및 상기의 방법으로 얻어진 촉매의 헥세인 현탁액을, 타이타늄 성분의 양이 원자 환산으로 0.008밀리몰이 되도록 에틸렌으로 압입하고, 중합을 개시시켰다.
그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급하는 것에 의해 전체압을 40kg/cm2(게이지압)로 유지하고, 170℃에서 40분간 중합시켰다. 그리고, 소량의 에탄올을 계 내에 첨가하여 중합을 정지시키고, 미반응 에틸렌 및 프로필렌을 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을, 100℃, 또한 감압하에서 하룻밤 건조시켜, 에틸렌·프로필렌 공중합체(미변성 폴리올레핀 왁스)를 얻었다.
(3) 미변성 폴리올레핀 왁스의 스타이렌 변성
전술한 방법으로 얻어진 미변성 폴리올레핀 왁스 200g을 유리제 반응기에 투입하고, 질소 분위기하 160℃에서 용융시켰다. 이어서, 스타이렌 모노머 300g 및 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드(이하 「DTBPO」라고도 칭한다) 30g을, 반응계(온도 160℃)에 5시간에 걸쳐서 연속 공급했다. 그리고, 1시간 가열 반응시킨 후, 용융 상태인 그대로 10mmHg 진공 중에서 0.5시간 탈기 처리하여 휘발분을 제거했다. 그 후, 반응물을 냉각하여, 왁스 W1을 얻었다.
<왁스 W2의 조제>
미변성 폴리올레핀 왁스를 조제할 때의 반응 시간을 변경한 것 이외에는, 상기의 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스 W1과 마찬가지로, 왁스 W2를 얻었다.
<왁스 W3∼W5의 조제>
미변성 폴리올레핀 왁스를 조제할 때의 반응 시간, 및 스타이렌 변성 시의 스타이렌 모노머 공급량을 변경한 것 이외에는, 상기의 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스 W1과 마찬가지로, 왁스 W3∼W5를 얻었다.
2. 도전성 수지 조성물의 조제
[실시예 1]
열가소성 수지(A) 96.1질량부, 카본 나노튜브(B) 3질량부, 및 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)(왁스 W1) 0.9질량부를, 동(同)방향 회전 2축 압출기 HK25D(파커 코퍼레이션사제: φ25mm, L/D=41)를 이용하여 용융 혼련하고, 실린더 온도 280℃하에 압출하여 펠릿화한 도전성 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 2]
열가소성 수지(A) 93.5질량부, 카본 나노튜브(B) 5질량부, 및 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)(왁스 W1) 1.5질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 도전성 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 3]
열가소성 수지(A) 87질량부, 카본 나노튜브(B) 10질량부, 및 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)(왁스 W1) 3질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 도전성 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 4∼7]
방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를, 표 2에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 도전성 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
열가소성 수지(A) 97질량부 및 카본 나노튜브(B) 3질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 도전성 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 2]
열가소성 수지(A) 95질량부 및 카본 나노튜브(B) 5질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 도전성 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 3]
열가소성 수지(A) 90질량부 및 카본 나노튜브(B) 10질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 도전성 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 4]
방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)(왁스 W1)를, 전술한 미변성 폴리올레핀 왁스로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 도전성 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 5]
방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)(왁스 W1)를 펜타에리트리톨 스테아레이트(이하, 「PETS」라고도 칭한다)로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 도전성 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 6]
방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)(왁스 W1)를 에틸렌 비스 스테아릴아마이드(이하, 「EBS」라고도 칭한다)로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 도전성 수지 조성물을 얻었다.
3. 도전성 수지 조성물의 평가
각 실시예 및 비교예에서 제작한 도전성 수지 조성물에 대하여, 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 2 및 4∼7, 및 비교예 4의 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 분자량(Mv)과, 도전성 수지 조성물의 도전성(체적 저항률)의 관계를 나타내는 그래프를 도 1에 나타낸다. 또, 도 2에, 실시예 2, 4 및 5, 및 비교예 4의 도전성 수지 조성물 중의 카본 나노튜브(B)의 상태를 나타내는 전자 현미경 사진을 나타낸다.
<토크>
전술한 실시예 및 비교예에 있어서, 도전성 수지 조성물을 2축 압출기로 펠릿화했을 때의 토크를 측정하고 평균치를 산출했다.
<수지 압력>
전술한 실시예 및 비교예에 있어서, 도전성 수지 조성물을 2축 압출기로 펠릿화했을 때의 수지 압력을 측정하고 평균치를 산출했다.
<수지 온도>
전술한 실시예 및 비교예에 있어서, 도전성 수지 조성물을 2축 압출기로 펠릿화했을 때의 다이 근방의 수지 온도를 측정했다.
<도전성>
각 실시예 및 비교예에서 제작한 도전성 수지 조성물의 펠릿을, 120℃에서 8시간 건조시킨 후, 사출 성형기(니이가타 머신 테크노사제, 니이가타 NN100)를 이용하여, 실린더 온도 280℃, 스크루 회전수 60rpm, 사출 압력 130MPa, 금형 온도 90℃의 조건에서 사출 성형하여, 시험편을 제작했다. 시험편의 형상은, JIS K7194에 준거한 형상(100×100×3mm)으로 했다. 그리고, 당해 시험편을 이용하여, JIS K7194에 준거해서 체적 고유 저항을 측정했다.
<인장 강도, 인장 신도>
각 실시예 및 비교예에서 제작한 도전성 수지 조성물의 펠릿을, 도전성 시험과 마찬가지로 사출 성형하여, 시험편을 제작했다. 한편, 시험편의 형상은, JIS K7161에 준거한 형상으로 했다. 그리고, 사출 성형한 시험편(ISO 만능 시험편)을 이용하여, JIS K7161에 기초해서, 척간 거리 115mm, 시험 속도 50mm/분의 조건에서 인장 강도 및 인장 신도를 측정했다.
<굽힘 강도, 굽힘 탄성률>
각 실시예 및 비교예에서 제작한 도전성 수지 조성물의 펠릿을, 도전성 시험과 마찬가지로 사출 성형하여, 시험편을 제작했다. 한편, 시험편의 형상은, JIS K7171에 준거한 형상으로 했다. 당해 시험편(ISO 만능 시험편)을 이용하여, JIS K7171에 기초해서, 시험 속도 2mm/min, 굽힘 스팬 64mm의 조건에서 굽힘 강도, 굽힘 탄성률을 측정했다.
표 2에 나타나는 바와 같이, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 포함하는 실시예 1∼7의 도전성 수지 조성물과, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 포함하지 않는 비교예 1∼3의 도전성 수지 조성물을 비교하면, 실시예 1∼7쪽이, 가공 시의 토크 및 수지 온도가 양호했다. 또한, 체적 고유 저항값도 낮아, 우수한 도전성을 갖고 있었다. 또 실시예 1∼7에서는, 모두 기계 특성이 양호했다.
또한, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)(왁스 W1∼W5)를 포함하는 실시예 2 및 실시예 4∼7의 도전성 수지 조성물과, 미변성 폴리올레핀 왁스나 일반적인 상용화제(PETS 또는 EBS)를 포함하는 비교예 4∼6의 도전성 수지 조성물을 비교하면, 실시예 2 및 실시예 4∼7쪽이, 가공 시의 수지 온도 상승이 적었다. 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)(왁스 W1∼W5) 중의 방향족 모노머 유래의 구조 단위와, 카본 나노튜브(B)의 친화성이 높아, 카본 나노튜브가 양호하게 분산되었다고 추측된다.
또한, 도 1의 그래프에 나타내는 바와 같이, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 점도 평균 분자량(연화점)이 낮고, 방향족(스타이렌)에 의한 변성량이 많을수록, 도전성 수지 조성물의 체적 고유 저항값이 낮아지는 경향이 있었다. 또, 도 2에 나타내는 바와 같이, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 방향족에 의한 변성량이 많고, 또한 점도 평균 분자량이 낮을수록 도전성 수지 조성물 중의 카본 나노튜브(B)의 분산성이 양호해지고 있어, 도전성 수지 조성물의 체적 고유 저항값과 카본 나노튜브(B)의 분산성 사이에는 상관성이 보였다.
본 출원은, 2019년 4월 26일 출원된 일본 특허출원 2019-085316호, 및 2019년 11월 11일 출원된 일본 특허출원 2019-203888호에 기초하는 우선권을 주장한다. 이들 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 도전성 수지 조성물은, 높은 도전성과 우수한 가공성을 겸비한다. 따라서, 가정 용품부터 공업 용품에 이르는 넓은 용도에 적용할 수 있다.
Claims (7)
- 열가소성 수지(A)와,
외경이 100nm 이하인 카본 나노튜브(B)와,
폴리올레핀 왁스를 방향족 모노머로 변성시킨, 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)
를 포함하고,
상기 열가소성 수지(A), 상기 카본 나노튜브(B), 및 상기 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 합계량 100질량부에 대해, 상기 열가소성 수지(A)를 74.9∼99.4질량부, 상기 카본 나노튜브(B)를 0.5∼25질량부, 상기 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 0.1∼10질량부를 포함하는,
도전성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)가 하기 (i)∼(iv)를 만족시키는,
도전성 수지 조성물.
(i) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 300∼10000의 범위에 있다
(ii) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 9.0 이하이다
(iii) JIS K2207에 따라 측정되는 연화점이 70∼170℃의 범위에 있다
(iv) JIS K7112에 따라 측정되는 밀도가 830∼1200kg/m3의 범위에 있다 - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)가, 에틸렌과 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀의 공중합체를, 방향족 모노머로 변성시킨 화합물인,
도전성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C) 중의 상기 방향족 모노머 유래의 구조 단위의 양이, 5∼95질량%인,
도전성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 수지(A)가, 에틸렌 (공)중합체, 프로필렌 (공)중합체, 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인,
도전성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 열가소성 수지(A)와, 상기 카본 나노튜브(B)와, 상기 방향족 모노머 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 포함하는 마스터배치를 준비하는 공정과,
상기 마스터배치와, 상기 열가소성 수지(A)를 용융 혼련하는 공정
을 포함하는, 도전성 수지 조성물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 수지 조성물로부터 얻어지는,
성형체.
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