CN101137518B - 具有改进的二氧化硅补强的轮胎组合物和其硫化橡胶 - Google Patents

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Abstract

通过采用钛化合物制备用于制造轮胎的可硫化弹性体组合物和硫化橡胶。相信钛化合物提高在二氧化硅粒子和二氧化硅反应性化合物之间的反应。

Description

具有改进的二氧化硅补强的轮胎组合物和其硫化橡胶 
本申请得到2005年1月14日提交的U.S.临时申请No.60/644,162的权益。 
技术领域
本发明的一个或多个实施方案涉及轮胎组合物和其硫化橡胶，以及其制备方法，该轮胎组合物具有改进的二氧化硅补强，该补强至少部分来自在二氧化硅和二氧化硅反应性化合物的混合期间钛化合物的存在。 
背景技术
当用作轮胎胎面中的填料时，相信无机填料，如二氧化硅赋予改进的湿牵引，滚动阻力，撕裂强度，雪牵引和其它性能参数。然而将二氧化硅混入轮胎原料可能是困难的，这是由于二氧化硅粒子广泛地附聚而因此不容易分散。此外，二氧化硅粒子不如炭黑与橡胶分子相容。相应地，通常在配混期间使用加工和分散助剂和偶联剂。 
在制备轮胎的领域中，需要采用在某些温度下显示改进滚动阻力，抗湿滑性，和降低滞后损失的硫化橡胶。相信影响这些性能的因素包括填料成网络程度(粒子附聚)，聚合物-填料相互作用程度，橡胶的交联密度，和交联橡胶网络中的聚合物自由端。 
由于沉淀的二氧化硅渐增地用作轮胎中的补强粒状填料，需要克服与二氧化硅填料相关的加工问题。另外，需要增加二氧化硅填充的轮胎中聚合物-填料相互作用，因此改进滚动阻 力，耐磨性和抗湿滑性。 
发明内容
通常本发明提供制备轮胎的方法，方法包括如下步骤：混合包括二氧化硅和至少一种弹性体的成分以形成第一混合物，其中弹性体任选地包括二氧化硅反应性官能化弹性体；冷却第一混合物；进一步将第一混合物任选地与包括二氧化硅偶联剂和二氧化硅反应性分散剂的另外成分混合以形成中间混合物，条件是混合以形成第一混合物的成分或加入以形成中间组合物的另外成分的至少一种包括二氧化硅反应性化合物；加入包括硫化剂的成分到中间混合物以形成可硫化混合物；混合可硫化混合物；将可硫化混合物成形为轮胎部件；通过包括轮胎部件构造轮胎；硫化轮胎；其中将钛化合物加入至少一个如下步骤中：所述的混合成分以形成第一混合物的步骤或所述的进一步混合以形成中间混合物的步骤。 
本发明也提供制备轮胎的方法，方法包括如下步骤：混合二氧化硅反应性官能化弹性体、二氧化硅、钛化合物和任选地另外的橡胶聚合物的成分以形成初始组合物；冷却初始组合物；进一步任选混合初始组合物与包括二氧化硅偶联剂和二氧化硅反应性分散剂的另外成分以形成中间组合物；加入包括硫化剂的成分到中间组合物以形成可硫化混合物；混合可硫化混合物；将可硫化混合物成形为轮胎部件；通过包括轮胎部件构造轮胎；硫化轮胎。 
本发明进一步提供制备轮胎的方法，该方法包括如下步骤：混合包括二氧化硅和至少一种弹性体的成分以形成初始组合物，其中弹性体任选地包括二氧化硅反应性官能化弹性体；冷却初始组合物；进一步混合初始组合物与包括二氧化硅偶联剂 和二氧化硅反应性分散剂的至少一种的另外成分以形成中间组合物；加入包括硫化剂的成分到中间组合物以形成可硫化混合物；混合可硫化混合物；将可硫化混合物成形为轮胎部件；通过包括轮胎部件构造轮胎；硫化轮胎；其中所述方法包括加入钛化合物的步骤，其中所述钛化合物在所述的进一步混合的步骤之前或期间加入。 
本发明也提供形成混合物的方法，该方法包括混合二氧化硅粒子，二氧化硅相互作用化合物和钛化合物。 
具体实施方式
通过混合二氧化硅，二氧化硅反应性化合物和钛化合物制备可硫化组合物。相信钛化合物提高在二氧化硅和二氧化硅反应性化合物之间的反应。 
在一个或多个实施方案中，二氧化硅反应性化合物包括二氧化硅反应性官能团，即与二氧化硅反应以形成离子或共价键的基团或部分。与二氧化硅反应的有用官能团一般是电子给体或能够与质子反应。示例的基团包括烷氧基甲硅烷基、羟基、聚亚烷基二醇、甲硅烷基卤、酸酐、有机酸和环氧基团。包含一个或多个这些官能团的有用二氧化硅反应性化合物包括官能化弹性体、二氧化硅偶联剂和二氧化硅反应性分散助剂。 
在一个实施方案中，烷氧基甲硅烷基官能团可以由下式表示： 
-Si(R1)3-y(OR2)y
其中每个R1独立地是卤素或单价有机基团，每个R2独立地是单价有机基团，y是1-3的整数。卤素优选氯、溴、碘或氟，更优选氯。单价有机基团包括烃基如，但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、烯丙基、取代 芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，且每个基团优选包含从1个碳原子或形成该基团的适当最小数目的碳原子至多达20个碳原子。这些烃基可包含杂原子如，但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。优选，R2含有1至约4个碳原子。 
在一个实施方案中，二氧化硅反应性化合物是包含二氧化硅反应性官能团的官能化弹性体。这些聚合物可以由下式表示： 
Figure S06802427920070718D000041
其中 是弹性体聚合物和A是二氧化硅反应性官能团。这些基团可包括一个或多个二氧化硅反应性官能度或部分。同样，聚合物可包括多于一个二氧化硅反应性基团。 
具有连接到其上的二氧化硅反应性官能团的聚合物可包括通常用于可硫化弹性体组合物的任何弹性体，该弹性体包括天然和合成弹性体。在一个实施方案中，合成弹性体来自共轭二烯烃单体的聚合，该共轭二烯烃单体可以与其它单体如乙烯基芳族单体共聚。在其它实施方案中，橡胶弹性体可来自乙烯以及一种或多种α-烯烃和任选地一种或多种二烯烃单体的聚合。 
有用的弹性体聚合物包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-co-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-co-丙烯)、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯)和聚(苯乙烯-co-异戊二烯-co-丁二烯)、聚(异戊二烯-co-丁二烯)、聚(乙烯-co-丙烯-co-二烯烃)和其混合物。这些弹性体可具有无数大分子结构，该结构包括线性、支化和星形。在一个实施方案中，弹性体包括共轭C4-C12二烯烃，C8-C18单乙烯基芳族单体，和任选地C6-C20三烯烃的均聚物或共聚物。在一个实施方案中，弹性体包括苯乙烯和丁二烯的无规共聚物。 
在官能团是烷氧基甲硅烷基官能团的情况下，官能化弹性体可以由下式表示： 
Figure S06802427920070718D000051
其中 是弹性体聚合物，每个R1和R2及y如上所述。 
烷氧基甲硅烷基官能化弹性体可以通过采用含烷氧基甲硅烷基的引发剂引发聚合而制备。在优选的实施方案中，烷氧基甲硅烷基官能化弹性体通过使活聚合物链与硅氧烷终止剂反应而制备。活聚合物的制备是公知的。包含衍生自烷氧基甲硅烷基终止剂的官能团的阴离子聚合的二烯烃聚合物和共聚物进一步描述于U.S.专利No.6,008,295和6,228,908，及U.S.临时申请No.60/565,723中，该文献在此引入作为参考。优选的烷氧基甲硅烷基终止剂包括原硅酸四乙酯。优选的烷氧基甲硅烷基官能化弹性体包括用原硅酸四乙酯终止的苯乙烯和丁二烯的共聚物。 
具有二氧化硅反应性环氧基团的弹性体可包括环氧化橡胶。环氧化橡胶是改性橡胶，其中橡胶的一些不饱和度由环氧化物基团替代。环氧化橡胶进一步描述于共同未决U.S.申请系列no.10/269,445，该文献在此引入作为参考。 
在一个实施方案中，二氧化硅反应性化合物是二氧化硅偶联剂。通常，二氧化硅偶联剂包括二氧化硅反应性官能团和与弹性体反应或相互作用的部分(如巯基，乙烯基或硫基团)。 
二氧化硅偶联剂进一步描述于U.S.Pat.No.3,842,111，3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684,171、5,684,172和5,696,197、6,608,145和6,667,362，该文献在此引入作为参考。合适的二氧化硅偶联剂包括烷氧基甲硅烷基或甲硅烷基卤官能团。二氧化硅偶联剂的例子包括双(三烷氧基甲硅烷基有机)多硫化物、巯基硅烷和封闭的巯基硅烷。 
双(三烷氧基甲硅烷基有机)多硫化物包括双(三烷氧基甲 硅烷基有机)二硫化物和双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物。双(三烷氧基甲硅烷基有机)二硫化物的例子包括3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2，2′-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、3，3′-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(乙基-二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(三异丙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物和其混合物。 
双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶联剂的例子包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物和其混合物。双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物以Si69由Degussa销售。 
合适的巯基硅烷包括由下式表示的化合物： 
Figure S06802427920070718D000061
其中R3是二价有机基团或键，R4是卤素原子或烷氧基，且每个R5独立地是卤素、烷氧基或单价有机基团。优选至少R4和R5的一个是烷氧基，且更优选R4和每个R5是烷氧基。烷氧基优选具 有1至4个碳原子。二价有机基团优选包含1至约4个碳原子的亚烷基。卤素优选氯、溴、碘或氟，更优选氯。 
单价有机基团优选烃基如，但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、烯丙基、取代芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，且每个基团优选包含从1个碳原子或形成该基团的适当最小数目的碳原子至多达30个碳原子的基团。这些烃基可包含杂原子如，但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。 
巯基硅烷的例子包括1-巯甲基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、2-巯乙基三丙氧基硅烷、18-巯基十八烷基二乙氧基氯硅烷、1-巯甲基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、18-巯基十八烷基二乙氧基氯硅烷和其混合物。 
当与解封闭剂结合使用时，合适的巯基硅烷也包括封闭的巯基硅烷化合物。封闭的巯基硅烷包括含硫硅烷，其中硫原子任选地通过连接部分键合到甲硅烷基，且硫原子也键合到封闭基团。在加工期间，脱除封闭基团以形成能够用作偶联剂的巯基硅烷。简单封闭的巯基硅烷的例子可以由下式表达： 
Figure S06802427920070718D000071
其中R3和R5如上所述，R6是在加工期间离去而留下游离的S以与聚合物反应的封闭基团。优选R6包含通过单键直接化学键合到S的不饱和杂原子或碳，且任选地由一个或多个羧酸酯或羧酸官能团取代。更优选R6是具有1至约18个碳原子的羧基。封闭的巯基硅烷进一步描述于U.S.Pat.No.6,579,949和6,683,135，该 文献在此引入作为参考。 
封闭的巯基硅烷的例子包括2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、三异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、2-三异丙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-三异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯，1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基环己烷，1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰基环己烷、2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基降冰片烯、1-(1-氧代-2-硫杂-5-三乙氧基甲硅烷基苯基)苯甲酸、6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基硫代乙酸酯、8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基硫 代乙酸酯、6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基硫代乙酸酯、8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯、1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯、10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基硫代乙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代棕榈酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代苯甲酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯、3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯。封闭的巯基硅烷从GE Silicones-OSi Specialties以NXT 
Figure S06802427920070718D000091
硅烷购得。 
封闭的巯基硅烷优选与解封闭剂结合使用。优选的解封闭剂可用作质子源和封闭基团受体。当需要偶合填料到聚合物的混合物反应时，将解封闭剂加入混合物中以将封闭的巯基硅烷解封闭。合适的解封闭剂包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、混合乙二醇-丙二醇、烷基封端的二醇、甘油、三羟甲基烷烃、季戊四醇、苯酚、儿茶酚和其混合物。优选的解封闭剂包括甘油、三羟甲基丙烷和乙二醇。解封闭剂可以在约0.1至约5份每一百橡胶(phr)，更优选约0.5至约3phr的数量下加入。解封闭进一步描述于U.S.Pat.No.6,579,949和6,683,135，该文献在此引入作为参考。 
如需要，二氧化硅偶联剂可以加入的量为约0.01至约25重量份每一百重量份二氧化硅，优选约0.5至约15重量份每一百重量份二氧化硅，更优选约1至约10重量份每一百重量份二氧化硅。在一个实施方案中，其中采用二氧化硅反应性官能化弹性体，当与常规方法比较时可以降低二氧化硅偶联剂的数量。 
在一个实施方案中，二氧化硅反应性化合物是二氧化硅反应性分散剂。二氧化硅反应性分散剂包括二氧化硅反应性官能团，但不同于二氧化硅偶联剂，区别在于二氧化硅反应性分散剂通常不与弹性体反应。在一个或多个实施方案中，这些分散剂通过降低配混物粘度，增加焦烧时间，和降低二氧化硅再附聚而改进二氧化硅填充的橡胶配混物的加工性能。 
合适二氧化硅反应性分散剂的例子包括二醇、脂肪酸、脂肪酸酯和烷基烷氧基硅烷。这些二氧化硅反应性分散剂可用于替代所有或部分二氧化硅偶联剂。 
适于用作二氧化硅反应性分散剂的烷基烷氧基硅烷包括烷氧基甲硅烷基官能团且可以由下式描述： 
R7 pSi(OR2)4-p
其中每个R2独立地如上所述，每个R7独立地是单价有机基团，p是1-3的整数，条件是至少一个R7是烷基。优选p是1。 
烷基烷氧基硅烷的例子包括辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三丁氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲基辛基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷。 
二醇的具体例子包括二甘醇或聚乙二醇。 
有用的酰胺化合物包括在U.S.专利No.6,590,017中描述的那些，该文献在此引入作为参考。这些化合物的例子包括芥酰胺、十八烷酰胺、ε-己内酰胺、N，N-二乙基十二烷酰胺和N，N-二乙基-间甲苯酰胺。 
有用的脂肪酸酯包括U.S.专利No.6,590,017、6,525,118、6,342,552中描述的那些，该文献在此引入作为参考。例子包括氢化和非氢化C5和C6糖的脂肪酸酯如脱水山梨醇单油酸酯、二油酸酯、三油酸酯和倍半油酸酯，以及月桂酸酯、棕榈酸酯和硬脂酸酯脂肪酸的脱水山梨醇酯。也包括氢化和非氢化C5和C6 糖的脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物如聚山梨酯和聚氧乙烯脱水山梨醇酯，它类似于上述氢化和非氢化糖的脂肪酸酯，区别在于在每个羟基上布置环氧乙烷基团。 
通常，这些任选二氧化硅反应性分散助剂的有用数量是约0.1至约25重量份每一百重量份二氧化硅，优选约0.5至约20重量份每一百重量份二氧化硅，更优选约1至约15重量份每一百重量份二氧化硅。 
各种钛化合物或其混合物可用于本发明的实施。这些化合物中的钛原子可以为各种氧化态。在一个或多个实施方案中，钛原子可以为+2、+3或+4氧化态。钛化合物的类型包括氧化钛、钛醇盐、钛芳氧基化物、钛烯醇化物和有机钛化合物。在一个或多个实施方案中，采用的钛化合物排除或没有含硫钛化合物，该含硫钛化合物包括U.S.专利No.6,048,943中所述的那些，该文献在此引入作为参考。 
有用的氧化钛包括二氧化钛、氧化钛(II)、氧化钛(III)、氧化钛(IV)(即二氧化钛)和其混合物。 
有用的钛醇盐包括甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、2-乙基己 醇钛、戊醇钛、丁醇钛(IV)、叔丁醇钛(IV)、2-乙基己醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、甲醇钛(IV)、丙醇钛(IV)、(三乙醇胺合)异丙醇钛(IV)、双(乙基乙酰乙酸根合)二异丙醇钛(IV)、硝酸钛(IV)、四氢糠基氧化钛(IV)、硬脂基氧化钛(IV)和其混合物。 
有用的钛芳氧基化物包括钛酚盐、钛壬基酚盐、钛萘酚盐和其混合物。 
有用的钛烯醇化物包括双(乙酰丙酮)二异丙醇钛、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)二异丙醇钛(IV)、2-乙基-1，3-己烷二醇化钛(IV)、钛(IV)氧化物乙酰丙酮化物和其混合物。 
有用的有机钛化合物包括三(烯丙基)钛、三(甲代烯丙基)钛、三(巴豆基)钛、双(环戊二烯基)钛、双(五甲基环戊二烯基)钛、双(乙基苯)钛、双(均三甲苯)钛、双(戊二烯基)钛，双(2，4-二甲基戊二烯基)钛、双(烯丙基)三羰基钛、(环戊二烯基)(戊二烯基)钛、四(1-降冰片基)钛、(三亚甲基甲烷)四羰基钛、双(丁二烯)二羰基钛、(丁二烯)四羰基钛和双(环辛四烯)钛和其混合物。 
其它有用的钛化合物包括钛(IV)双(铵乳酸根合)二氢氧化物、氮化钛、氧硫酸钛(IV)、酞菁二氯化钛(IV)和其混合物。 
钛化合物的数量不特别受限制，但优选约0.001至约20重量份每一百份二氧化硅，更优选约0.005至约10重量份每一百份二氧化硅，甚至更优选约0.05至约8和仍然更优选约0.1至约6重量份每一百份二氧化硅。 
有用的二氧化硅(二氧化硅)包括由水中化学反应生产，并沉淀为超细球形粒子的湿法水合二氧化硅。有用的二氧化硅由BET方法测量的表面积优选为约32至约400m2/g，优选约100至约250m2/g，更优选约150至约220m2/g。二氧化硅填料的pH通常为约5.5至约7和优选约5.5至约6.8。市售二氧化硅包括Hi-SilTM 215、Hi-SilTM 233、Hi-SilTM 255LD和Hi-SilTM 190(PPG Industries；Pittsburgh，Pennsylvania)、ZeosilTM 1165MP和175GRPlus(Rhodia)、VulkasilTM S/kg(Bary AG)、UltrasilTM VN2、VN3(Degussa)和HuberSilTM 8745(Huber)。 
二氧化硅可以约5至约100重量份phr，优选约10至约90重量份phr，更优选约15至约85重量份phr，进一步更优选约25至约75重量份phr的量使用。 
可用于可硫化弹性体组合物和硫化橡胶的其它成分包括另外的填料、加工助剂、另外的橡胶聚合物、硫化剂和促进剂。 
可以使用的其它填料包括炭黑、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土(水合硅酸铝)和淀粉。采用的填料总量典型地为约1至约100phr，优选约20至约90重量份phr，更优选约40至约80重量份phr。 
有用的炭黑包括任何通常可得到的炭黑，但优选表面积(EMSA)为至少20m2/g，更优选至少35m2/g直到200m2/g或更高的那些。用于本申请的表面积数值是由ASTM测试D-1765通过使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术测定的那些。 
炭黑也可用于负载上述的任何二氧化硅反应性分散助剂、酸和二氧化硅偶联剂。如需要，炭黑可以约0.5至约70重量份phr，优选约1至约50重量份phr，更优选约2至约40重量份phr的量使用。 
术语加工助剂通常包括广泛类型的物质，该物质改进形成可硫化组合物和硫化橡胶的方法的各个方面。例如，加工助剂可防止填料附聚和降低粘度。二氧化硅加工助剂可通过物理涂覆二氧化硅粒子操作或可以与二氧化硅粒子通过贯穿空间相互作用(如氢键合，范德华相互作用等)而相互作用。二氧化硅加工助剂屏蔽二氧化硅粒子表面上的硅烷醇基团，防止二氧化硅粒子的再附聚或絮凝。加工助剂的例子包括氢化和非氢化C5和 C6糖的脂肪酸酯、脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物、胺、油、矿物填料，非矿物填料。 
用作二氧化硅加工助剂的氢化和非氢化C5和C6糖(如山梨糖、甘露糖、阿拉伯糖)的脂肪酸酯的例子包括脱水山梨醇油酸酯，如脱水山梨醇单油酸酯、二油酸酯、三油酸酯和倍半油酸酯，以及月桂酸酯、棕榈酸酯和硬脂酸酯脂肪酸的脱水山梨醇酯。氢化和非氢化C5和C6糖的脂肪酸酯从ICI SpecialtyChemicals(Wilmington，Del.)以商品名SPAN 购得。代表性产品包括SPAN 60(脱水山梨醇硬脂酸酯)、SPAN 
Figure S06802427920070718D000143
80(脱水山梨醇油酸酯)、SPAN 
Figure S06802427920070718D000144
85(脱水山梨醇三油酸酯)。其它市售的脱水山梨醇的脂肪酸酯包括已知为Alkamul 
Figure S06802427920070718D000145
SMO、Capmul O、Glycomul 
Figure S06802427920070718D000147
O、Arlacel 80、Emsorb 
Figure S06802427920070718D000149
2500、S-Maz 
Figure S06802427920070718D0001410
80的脱水山梨醇单油酸酯。当与双(三烷氧基甲硅烷基有机)多硫化物二氧化硅偶联剂一起使用时，这些脂肪酸酯优选存在的数量为约0.1wt％至约25wt％，基于二氧化硅的重量，更优选二氧化硅的约0.5wt％至约20wt％，甚至更优选约1wt％至约15wt％，基于二氧化硅的重量。 
氢化和非氢化C5和C6糖的脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物的例子包括聚山梨酯和聚氧乙烯脱水山梨醇酯，它们类似于上述氢化和非氢化糖的脂肪酸酯，区别在于在每个羟基上布置环氧乙烷基团。市售的脱水山梨醇的聚氧乙烯衍生物包括POE 
Figure S06802427920070718D0001411
(20)脱水山梨醇单油酸酯、Polysorbate 
Figure S06802427920070718D0001412
80、Tween 80、Emsorb 
Figure S06802427920070718D0001414
6900、Liposorb 
Figure S06802427920070718D0001415
0-20和T-Maz 
Figure S06802427920070718D0001416
80。Tween 
Figure S06802427920070718D0001417
产物从ICISpecialty Chemicals购得。通常，这些任选二氧化硅屏蔽助剂的有用数量是约0.1wt％至约25wt％，基于二氧化硅的重量，优选约0.5wt％至约20wt％，更优选约1wt％至约15wt％，基于二氧化硅的重量。 
某些另外的填料可以用作加工助剂，包括粘土(水合硅酸铝)、滑石(水合硅酸镁)、氢氧化铝[Al(OH)3]、云母和硫酸钠。优选的云母主要包含氧化铝和二氧化硅。当使用时，这些填料可以存在的量为约0.5至约40phr，优选量为约1至约20phr，更优选量为约1至约10phr。这些另外填料也可以用作载体以负载上述的任何二氧化硅反应性分散助剂、酸和二氧化硅偶联剂。 
到这些加工助剂包含对二氧化硅粒子为反应性的羟基的程度，钛化合物可用于提高此反应。 
可以采用一种或多种另外的弹性体，有时称为橡胶弹性体或橡胶聚合物。可以使用的橡胶弹性体包括天然和合成弹性体。合成弹性体典型地来自共轭二烯烃单体的聚合。这些共轭二烯烃单体可以与其它单体如乙烯基芳族单体共聚。其它橡胶弹性体可来自乙烯以及一种或多种α-烯烃和任选地一种或多种二烯烃单体的聚合。 
有用的橡胶弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-co-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-co-丙烯)、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯-co-丁二烯)、聚(异戊二烯-co-丁二烯)、聚(乙烯-co-丙烯-co-二烯烃)、聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氯醚橡胶和其混合物。这些弹性体可具有无数大分子结构，该结构包括线性、支化和星形。优选的弹性体包括共轭C4-C12二烯烃、C8-C18单乙烯基芳族单体和C6-C20三烯烃的均聚物或共聚物。 
优选约5至约100％的总弹性体分子由二氧化硅反应性官能团官能化。更优选约10至约90％和甚至更优选约20至约80％的总弹性体分子由二氧化硅反应性官能团官能化。 
可以采用多种橡胶硫化剂，包括硫或过氧化物基硫化体系。 硫化剂描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，vol.20，pp.365-468，(3rd Ed.1982)，特别地Vulcanization Agents and Auxiliary Materials，390-402和A.Y.Coran，Vulcanization in Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，(2nd Ed.1989)，该文献在此引入作为参考。硫化剂可以单独或组合使用。 
不特别限制硫化促进剂。例子包括噻唑、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯、胍、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺和秋兰姆。具体的例子包括2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑基-亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基-亚磺酰胺(TBBS)和1，3-二苯基胍。如果使用的话，促进剂的量优选为约0.1至约5phr，更优选约0.2至约3phr。 
也可以采用油、蜡、焦烧抑制剂、增粘性树脂、补强性树脂、脂肪酸、塑解剂和氧化锌。 
本发明提供形成成分混合物的方法，该成分包括二氧化硅填料、二氧化硅反应性化合物和钛化合物。其中加入二氧化硅填料、二氧化硅反应性化合物和钛化合物的顺序可在本发明的范围中变化，然而相信当在钛化合物存在下组合二氧化硅填料和二氧化硅反应性化合物时，发生在二氧化硅粒子和二氧化硅反应性化合物之间增加的相互作用。 
在一个实施方案中，混合物是可硫化橡胶组合物，如轮胎配料。相信在轮胎配料中，氢键合或水解键合可以在二氧化硅粒子之间出现，引起填料附聚。也相信出现在官能化弹性体的官能团之间的贯穿空间相互作用。相信钛化合物有助于破裂这些贯穿空间相互作用，其增加粒子和弹性体之间的相互作用。然而当将钛化合物与仅官能化弹性体混合时，相信官能化弹性体的贯穿空间相互作用(如范德华力或氢键合)断裂，但如果没 有二氧化硅粒子与其相互作用，则可以再形成。同样，当将钛化合物与仅二氧化硅粒子混合时，相信二氧化硅填料的水解键断裂，但如果没有二氧化硅粒子与其相互作用，则可以再形成。在一个实施方案中，因此将钛化合物加入包含二氧化硅填料和二氧化硅反应性化合物的混合物中。 
通常，轮胎配料由多步骤工艺制备。例如，当制备U.S.专利No.5,227,425、5,719,207、5,717,022以及欧洲专利No.890,606中描述的二氧化硅填充橡胶组合物时典型地采用多个混合步骤，所有文献在此引入作为参考。 
可硫化橡胶组合物可以通过形成初始母炼胶组合物而制备，该组合物包括弹性体、二氧化硅和任选地其它成分。为防止过早硫化，此初始组合物通常排除任何硫化剂。一种或多种成分可以采用增量加入。 
一旦加工了初始母炼胶组合物，可以将硫化剂引入和共混入初始母炼胶以形成最终混合物。可以在此阶段期间将另外的成分，如促进剂加入最终混合物中。优选在不引发硫化工艺的低温下制备最终混合物。 
任选地，另外的混合阶段可以在初始混合阶段和最终混合阶段之间采用。其中不加入另外成分的另外混合阶段可以称为回炼阶段，而其中加入成分的混合阶段称为母炼胶阶段，且可以由顺序命名，如第二母炼胶等表示。 
轮胎配料的一种或多种成分可以与载体预混。合适的载体包括对混合物(即轮胎配料)不是有害的任何材料。例子包括硬脂酸，矿物油，塑料，蜡和有机溶剂。在一个实施方案中，将钛化合物与载体组合以形成预混物。优选预混物包含约1重量份杂环每3重量份载体至约1重量份钛化合物每1重量份载体。 
在一个实施方案中，初始母炼胶组合物包括二氧化硅反应 性官能化弹性体、二氧化硅、钛化合物和任选地包括另外弹性体和炭黑的其它成分。 
二氧化硅偶联剂和二氧化硅反应性分散剂是任选成分，可以作为初始组合物的一部分加入或可以在另外的母炼胶步骤期间加入初始组合物中。在一个实施方案中，将钛化合物优选在二氧化硅偶联剂或二氧化硅反应性分散剂之前或同时加入。 
在此提及两种类型温度。一种类型，混炼机温度表示在加入成分之前混炼设备的稳定温度。第二种类型表示组合物的表面温度。除非具体地表示为混炼机温度，在此说明书中对温度的任何提及应当理解为表示组合物的表面温度。 
对于初始母炼胶混炼步骤，和任何随后的母炼胶混炼步骤，初始混炼机温度优选约25℃至约158℃，更优选约70至约155℃。优选控制混炼条件以保持组合物的表面温度在混炼期间在约25℃至约195℃，更优选约100℃至约185℃，和甚至更优选约135℃至约165℃的范围中。保持这些混炼条件必须达到填料在橡胶中的良好分散的时间量。本领域技术人员认识到必须的时间量依赖于因素如混炼机尺寸、剪切、温度等变化。 
在每个混炼阶段之间，可以将混炼的组合物冷却到低于下一个混炼步骤所需温度的表面温度。这可以由如下方式完成：排出混炼的组合物、冷却再向相同的混炼机设备再进料或转移组合物到另一个混炼机。或者，可以在混炼机中冷却混炼的组合物。 
在任选的回炼混炼步骤期间，优选控制混炼条件以达到约70℃至约175℃，更优选约135℃至约165℃，和甚至更优选约140℃至约160℃的组合物表面温度。保持这些混炼条件必须降低粘度和改进填料在橡胶中的分散的时间量。本领域技术人员认识到必须的时间量依赖于因素如混炼机尺寸、剪切、温度等变化。回炼步骤可以在用于母炼胶的相同混炼机中进行，或可以将母炼胶转移到另一个混炼机。
在其期间加入硫化剂和促进剂的最终混炼阶段在低于硫化温度的温度下进行。更具体地，优选控制混炼条件以达到约40℃至约120℃，更优选约60℃至约110℃，和甚至更优选约75℃至约100C的组合物表面温度。保持这些条件必须达到良好混炼的时间量。 
本发明的方法特别用于制备轮胎部件如胎面、基部胶、黑胎侧、胎体薄胶层(body ply skins)、外护圈包布等。轮胎的构造和硫化不由本发明的实施影响。其中采用的橡胶配混技术和添加剂是通常已知的，如公开于Stephens，The Compounding andVulcanization of Rubber，在Rubber Technology(2nd Ed.1973)。 
在可硫化橡胶组合物用于制造轮胎的情况下，可以根据包括标准橡胶成形，模塑和硫化技术的通常轮胎制造技术将这些组合物加工成轮胎部件。充气轮胎可以如在U.S.专利No.5,866,171、5,876,527、5,931,211、5,971,046中所述制备，该文献在此引入作为参考。 
在某些实施方案中，本发明的轮胎组合物有利地具有改进的橡胶配混物补强，相信它是由增加的聚合-填料相互作用引起，导致改进的滚动阻力、降低的磨损和改进的湿牵引。保持优异的聚合物加工性能。这些轮胎组合物可以容易地由本方法制备。 
为证实本发明的实施，制备和测试如下实施例。然而，实施例应当不考虑为限制本发明的范围。权利要求用于定义本发明。 
实施例
合成三烷氧基甲硅烷基官能化SBR聚合物： 
三烷氧基甲硅烷基官能化SBR聚合物由常规阴离子半连续聚合使用正丁基锂作为引发剂和原硅酸四乙酯作为终止剂制 备。加入脱水山梨醇三油酸酯和2-乙基己酸，且采用2，6-二-叔丁基-对甲酚稳定聚合物。将聚合物凝固和转鼓干燥。此基础聚合物的NMR分析表明约34％的苯乙烯含量和1，2-构型中大约17％丁二烯。DSC指示聚合物的玻璃化转变温度约-45℃，使用聚苯乙烯标准物的GPC表明重均分子量为约295kg/mol及多分散性为约1.51。 
实施例1-3-制备可硫化弹性体组合物 
三烷氧基甲硅烷基官能化SBR聚合物用于炭黑/二氧化硅轮胎配料。配料见表I。 
表I 
  实施例编号   1   2   3
  初始(重量份)
  三烷氧基甲硅烷基官能化SBR   100   100   100
  2-乙基-1，3-己烷二醇化钛(IV)   0   1.2   0
  硬脂基氧化钛(IV)   0   0   2.4
  炭黑(SAF)   40   40   40
  二氧化硅   35   35   35
  蜡   1.5   1.5   1.5
  抗氧剂   0.95   0.95   0.95
  加工油   29.16   29.16   29.16
  其它矿物填料   10   10   10
  第二(重量份)
  二硫烷   3.15   3.15   3.15
  最终(重量份)
  硫   2.3   2.3   2.3
  氧化锌   1.7   1.7   1.7
  硬脂酸   0.5   0.5   0.5
  促进剂1   1.6   1.6   1.6
  促进剂2   0.6   0.6   0.6
  促进剂3   1.6   1.6   1.6
  促进剂4   1.7   1.7   1.7
每种炭黑/二氧化硅橡胶复合物以名称为初始母炼胶、第二母炼胶和最终的三个阶段中制备。在初始母炼胶阶段中，将烷氧基甲硅烷基官能化SBR与二氧化硅、炭黑、钛化合物和其它成分在60RPM下操作的1,300g Banbury混炼机中在约99℃的初始混炼机温度下混炼。将初始组合物混炼3分钟。在混炼结束时，材料的目标表面温度是大约155℃。将样品冷却到小于约80℃和转移到第二混炼机。 
在第二母炼胶阶段中，将初始组合物与二硫烷在约60RPM下混炼。混炼机的开始温度是约80℃。当材料的目标表面温度是135-150℃时，在约2分钟之后将第二母炼胶材料从混炼机脱除。 
通过同时向混炼机中加入表II中所列出的第二母炼胶组合物、硫化剂材料和其它成分而混炼最终组合物。开始混炼机温度是62℃及它在60RPM下操作。当材料的目标表面温度是约104℃时，在1分钟之后将最终组合物从混炼机脱除。 
将每个橡胶配料的试样通过从未硫化片切割出要求的质量而制备(约2.5mm至3.81mm厚)，在密闭腔模具中在压力下在171℃下硫化15分钟。然后将试样进行各种物理测试，这些测试的结果见表III。拉伸机械性能使用ASTM-D 412在25℃下测量。对环形和哑铃形样品进行拉伸测试。环样品是约1.3mm宽和1.9mm厚，标距长度是25.4mm。 
测量的生胶门尼粘度在130℃下取得。将样品预热1分钟，启动大转子，再在4分钟旋转之后测量转矩。门尼焦烧测量，具体为增加5个门尼单位要求的时间(T5)可表明在挤出工艺期间配混物粘度会多么快地增加。硫化特性使用MonsantoRheometer MD2000，在1.67Hz的频率、160℃和7％的应变下测量。MH和ML分别是测量的最大扭矩值和最小扭矩值。TS2是在硫化工艺期间扭矩达到2％总扭矩要求的时间。T90是在硫化工 艺期间扭矩达到90％总扭矩要求的时间。 
Lambourn测试用于评价样品的耐磨性。具体地，将内径为约28.6mm，外径为约4.83cm且厚度为约4.95nm形状如炸圈饼形的样品在轴上布置并在对驱动磨料表面的65％滑动比例下运行。 
Zwick回弹回弹性测试仪测量回弹回弹性为非常基础的动态测试。将试样经历一个变形半循环。样品几何形状是圆的且尺寸为1.50″直径和0.075″厚度。采用压头冲击试样而使试样产生应变，该试样在冲击之后自由回弹。回弹回弹性定义为在测试之前和之后机械能的比例。在测试之前将样品在感兴趣的温度下预热30分钟。 
通过使用Rheometrics Dynamic Analyzer(RDA)测定动态性能。tanδ从温度扫描试验获得，该试验在31.4rad/sec的频率下使用对于从-100℃到-10℃的温度为0.5％应变，对于从-10℃到100℃的温度为2％应变进行。 
表II 
Figure S06802427920070718D000221
不背离本发明的范围和精神的各种改进和改变对本领域技术人员是显然的。本发明不过分地限于在此说明的说明性实施方案。 

Claims (15)

1.一种制备轮胎的方法，该方法包括如下步骤：
混合包括二氧化硅、基于每一百重量份二氧化硅为0.001至20重量份的2-乙基-1，3-己烷二醇化钛(iv)和至少一种弹性体的成分以形成第一混合物，其中该弹性体是共轭C4-C12二烯烃、C8-C18单乙烯基芳族单体和C6-C20三烯烃的均聚物或共聚物，且其中5至100％的该弹性体用二氧化硅反应性官能团官能化；
冷却该第一混合物；
进一步将该第一混合物与包括基于每一百重量份二氧化硅为0.01至25重量份的二氧化硅偶联剂、和任选的二氧化硅反应性分散剂的另外成分混合以形成中间混合物；
加入包括硫化剂的成分到该中间混合物以形成可硫化混合物；
混合该可硫化混合物；
将该可硫化混合物成形为轮胎部件；
通过包括该轮胎部件构造轮胎；
硫化该轮胎。
2.一种制备轮胎的方法，该方法包括如下步骤：
混合包括二氧化硅和至少一种弹性体的成分以形成初始组合物，其中该弹性体包括二氧化硅反应性官能化弹性体；
冷却该初始组合物；
进一步混合该初始组合物与包括基于每一百重量份二氧化硅为0.01至25重量份的二氧化硅偶联剂和任选的二氧化硅反应性分散剂的另外成分以形成中间组合物；
加入包括硫化剂的成分到该中间组合物以形成可硫化混合物；
混合该可硫化混合物；
将该可硫化混合物成形为轮胎部件；
通过包括该轮胎部件构造轮胎；
硫化该轮胎；其中所述方法包括加入钛烯醇化物的步骤，其中所述钛烯醇化物在所述的进一步混合的步骤之前或期间加入。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，该二氧化硅反应性官能团包括烷氧基甲硅烷基、羟基、聚亚烷基二醇、甲硅烷基卤或环氧官能团。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，该二氧化硅反应性官能团包括由下式定义的烷氧基甲硅烷基取代基
-Si(R1)3-y(OR2)y
其中每个R1独立地是卤素原子或单价有机基团，每个R2独立地是单价有机基团，且y是1至3的整数。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述钛烯醇化物选自由下列组成的组：双(乙酰丙酮)二异丙醇钛、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)二异丙醇钛(IV)、2-乙基-1，3-己烷二醇化钛(IV)和钛(IV)氧化物乙酰丙酮化物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中该钛烯醇化物是2-乙基-1，3-己烷二醇化钛(IV)。
7.根据权利要求5所述的方法，其中该钛烯醇化物是双(乙酰丙酮)二异丙醇钛。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，该弹性体是共轭C4-C12二烯烃、C8-C18单乙烯基芳族单体和C6-C20三烯烃的均聚物或共聚物。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，该可硫化混合物包括0.001至20重量份钛烯醇化物每一百重量份二氧化硅。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中该可硫化混合物包括0.5至15重量份二氧化硅偶联剂每一百重量份二氧化硅。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该可硫化混合物包括0.1至25重量份二氧化硅反应性分散剂每一百重量份二氧化硅。
12.根据权利要求2或8所述的方法，其中5至100％的弹性体是二氧化硅反应性官能化弹性体。
13.根据权利要求2所述的方法，其中，所述加入钛烯醇化物的步骤在所述的混合包括二氧化硅和至少一种弹性体的成分的步骤之前或期间进行。
14.根据权利要求2所述的方法，其中，所述加入钛烯醇化物的步骤在所述的进一步混合的步骤之前或期间进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述加入钛烯醇化物的步骤在所述冷却步骤之后进行。
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