JPH01132613A - 変性オレフィン系ブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の背景］ 産業上の利用分野 本発明は、強度、耐熱性に優れると共に、成型加工性が
良好で、かつ柔軟性を有する変性されたオレフィン系ブ
ロック共重合体組成物、すなわち熱可塑性エラストマー
、に関する。

近年、オレフィン系熱可塑性エラストマー、すなわち強
度に優れ、さらにゴムないしはゴムとプラスチックスの
中間的な柔軟性を有する材料であって、加硫工程を必要
とせずに、熱可塑性樹脂と同様の優れた成型加工性を有
する素材、が自動車外装部品、内装部品、家電部品、電
線・ケーブル被覆、土木・建築材の分野で注目されてい
る。現在、この様なオレフィン系熱可塑性エラストマー
として、種々のタイプが開発、上布されている。

従来の技術 しかしながら、これらのオレフィン系熱可塑性エラスト
マーは強度、加工性等に優れ、柔軟性を有するものの、
一方耐熱性に関しては上記分野で要求されるレベルに達
しない場合が多く、その用途が限定されるとの問題を有
していた。

例えば、ハードセグメントとしてのポリオレフィン樹脂
とソフトセグメントとしてのポリオレフィン系ゴムとを
溶融混線によって複合化したもの、さらにはこの溶融混
練時にゴム部分を有機過酸物等により架橋したもの、か
らなるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、優れた強
度、外観、柔軟性、成型加工性、および耐候性を有する
。しかし、その耐熱性は、例えば高温雰囲気の下での圧
縮永久歪（ＪＩＳ　　Ｋ６３０１：１００℃／２２時間
／２５％圧縮）が５０〜９０％程度であって、加硫ＥＰ
ＤＭ等のゴム材料の圧縮永久歪が４０％程度以下である
のに比べて著しく劣っているといえる。

また、本発明者らが特開昭６１−９５０１７号公報等で
提案したオレフィン系ブロック共重合体についても、高
温雰囲気の下でのその圧縮永久歪は、オレフィン系重合
体のそれと同様であった。

その他にも、例えば本発明者らが特開昭５７−２３６５
１号公報等において提案した、オレフィ　・ン系樹脂と
のエラストマー状共重合体のブレンド物をシラン変性さ
せたエラストマー状組成物は、樹脂とエラストマーのブ
レンド操作に伴うコスト増の問題を有していた。

また、同様に本発明者らは、特開昭５９−３６１１５号
公報で変性プロピレン系樹脂の製造法を提案しているが
、その方法によって得られた変性プロピレン系樹脂は、
柔軟性において不十分なものであった。

本発明は、オレフィン系ブロック共重合体に優れた強度
、柔軟性および成型加工性を保持させながら、上記問題
点を解決することを目的とし、特定の変性されたオレフ
ィン系ブロック共重合体によりこの目的を達成しようと
するものである。

〔発明の概要〕

要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
のオレフィン系ブロック共重合体をシラン変性すること
によってこの目的を達成ビようと′するものである。

すなわち、本発明による変性オレフィン系ブロック共重
合体組成物は、下記（ｉ）　、　（Ｈ）および（ｉ１１
）によって定義させるオレフィン系ブロック共重合物と
、下式で表わされるエチレン性シラン化合物との、グラ
フト重合物であること、を特徴とするものである。

（ｉ）オレフィン系ブロック共重合物 ＜１）　　ＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８（Ｌ）：２
３０℃／２．　１６ｋｇ）が２０　ｇ　／　１０分以下
。

（ｉｆ）　　ＪＩＳ　　Ｋ６３０１　　硬度Ａが９５以
下。

（ｆｉｔ）　　立体規則性重合触媒によって得られる、
下記のブロック（Ａ）４〜５０重量部とブロック（Ｂ）
０〜４５重量部とブロック（Ｃ）３０〜９０重量部（合
計１００重量部）を含むオレフィン系ブロック共重合体
であること。

Ａ）　ブロック（Ａ）は、プロピレンの単独重合体から
成る。

Ｂ）　ブロック（Ｂ）は、エチレン含量が３〜２ＯＴＩ
Ｉ量％のプロピレンーエチレン二元ランダム共重合体か
ら成る。

Ｃ）　ブロック（Ｃ）は、エチレン含量が２０重量％超
過から８０重量％までのプロピレン−エチレン二元ラン
ダム共重合体から成る。

（ｎ）エチレン性不飽和シラン化合物 Ｒ８１ＲｎＹ３−ｎ（ここで、Ｒはエチレン性不飽和ハ
イドロカーボン基または）１イドロカーボンオキシ基　
Ｒ／　は脂肪族飽和／Ｘイドロカーボン基、Ｙは加水分
解可能な有機基を表し、ｎは０．１または２を表す。） 然−率 本発明によれば、優れた強度、柔軟性および成型加工性
を有しながら、その耐熱性が著しく向上した変性オレフ
ィン系ブロック共重合体組成物を提供することが可能と
なった。さらに、その構造の基本となるオレフィン系ブ
ロック共重合物の製造が容易であり、その結果、本発明
の共重合体組成物を低コストに実現できる点でも有利で
あるといえる。

［発明の詳細な説明］ 本発明組成物の定義 本発明による変性オレフィン系ブロック共重合体組成物
は上記のように定義されるものであるが、そこでの用語
は下記の意味で使用されている。

「オレフィン系ブロック共重合物」　（Ｉ）は、立体規
則性重合触媒により所定オレフィンを重合させてブロッ
ク（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を生成させる工程をその
順序及び回数を問わずに引き続いて実施して得られる重
合物を意味する。従って、ブロック（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）がすべて−本の重合体鎖中に在る理想的なブロ
ック共重合体から各ブロックの各々の物理的混合物に至
るまでの各種の状態のものが包含される。

「グラフト重合物」は、グラフト重合反応によって得ら
れる重合物を意味する。従って、オレフィン系ブロック
共重合体（ｉ）からなる幹に対して壬チレン法不飽和シ
ラン化合物（ｎ）が全て技としてグラフトしている理想
的なグラフト共重合体からエチレン性不飽和シラン化合
物が全てそれ自身の重合体としてオレフィン系ブロック
共重合体と物理的混合物を成しているばあいに至るまで
の各種の状態のものが包含される。

「変性オレフィン系ブロック共重合体組成物」とは、従
ってオレフィン系ブロック共重合物およびグラフト共重
合物が上記の通りであることに相当して、理想的なブロ
ック共重合体に対する理想的なグラフト重合体から各種
重合体の物理的混合物に至るまでの各種の状態のものを
包含するものである。

ブロック共重合物（Ｉ） （ｉ）ブロック共重合物（ｉ）の組成 本発明に用いられるオレフィン系ブロック共重合体は、
プロピレンの単独重合体であるブロック（Ａ）の４〜５
０重量部と、エチレン（重合したエチレンのことである
ことは言うまでもない）３〜２０重量％を含む、プロピ
レン−エチレン二元ランダム共重合体から成るブロック
（Ｂ）の０〜４５重量部と、エチレン２０重量％超過か
ら８０ｆｆｆｆｆｉ％までのプロピレン−エチレン二元
ランダム共重合体から成るブロック（Ｃ）の３０〜９０
重量部とを含む共重合物である。

ここで、このオレフィン系ブロック共重合物は、（Ａ）
、（Ｂ）および（Ｃ）のブロックを各々一つづつしか含
まない場合のみならず、いずれかの、またはいずれのブ
ロックをも二以上含む場合であってもよく、またその配
列のしかたは限定されないことは前記したところである
。しかし通常は、各１個のブロックを（Ａ）−（Ｂ）　
−（Ｃ）の順序で生成させたものが一般的である。

また、このブロック共重合物は、ある組成の単独重合体
ないし共重合体ブロックとそれと相互に組成の異なる単
独重合体ないし共重合体ブロックとが一本の重合体分子
鎖に共存しているものあるいは両者の物理的混合物、さ
らにはこのような様々なブロック共重合体の物理的混合
物であってもよいことは前記したところである。

本発明に用いられるこのブロック共重合物を構成する（
Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各ブロックの含有量は、次
表の通りである。

ブロック（Ａ）のプロピレン単独重合体は高結晶要素で
あって、ブロック共重合体に強度および耐熱性を与える
のに寄与し、前記範囲を下回るとこれらの物性が損なわ
れる。また前記範囲を上回るとブロック（Ｂ）および（
Ｃ）に起因する柔軟性、引張特性、低温耐衝撃性、優れ
た外観といった特長を失う。

ブロック（Ｂ）であるプロピレン−エチレン二元ランダ
ム共重合体のエチレンの含量は、３〜２Ｏｆｆｉ量％、
好ましくは４〜１７重量％、特に好ましくは５〜１５ｆ
ｆｉ量％、である。

このブロック（Ｂ）は、ブロック（Ａ）とブロック（Ｃ
）（詳細後記）の中間的組成を有してぃて、両ブロック
の相溶性向上に寄与する。本発明の変性オレフィン系ブ
ロック共重合体組成物の良好な引張特性や成形物の優れ
た外観は、ブロック（Ｂ）の存在により、各ブロックの
相溶性が向上してブロック共重合体のモルホロジーの均
質性が高められるためと考えられる。従って、ブロック
（Ｂ）の含有量が前記範囲を下回る場合には、外観不良
を招くことが多く、また逆に上回る場合には、ブロック
（Ａ）および（Ｃ）に起因する物性上の特長を損なうこ
とになる。特に、耐熱性を重視する場合には、ブロック
（Ａ）とブロック（Ｂ）の両ブロックの和に占めるブロ
ック（Ｂ）の割合を、好ましくは１０〜５０重量％、特
に好ましくは１５〜４０１１Ｅｆｆｆｉ％、とすること
が重要である。

この範囲を下回る場合には、耐熱性の低下が著しく、用
途によっては、実用上問題となる。

また、上述のようにブロック（Ｂ）は、他の２つのブロ
ックの相溶性を向上させるのに寄与しており、したがっ
てエチレン含量が上記範囲をいずれの側に外れても外観
の不良や引張特性の低下を引起こす。

ブロック（Ｃ）であるプロピレン−エチレン二元ランダ
ム共重合体のエチレン含量は、２０重量％超過から８０
重量％まで、好ましくは２５〜７５重量％、特に好まし
くは３０〜７０重量％、である。ブロック（Ｃ）は、低
結晶性ないし非品性で、柔軟性ならびに低温耐衝撃性を
付与するのに寄与し、前記重合量の範囲を下回ると、こ
れらの物性が損なわれる。また逆に、前記重合量の範囲
を上回る場合には、柔軟性が下がり過ぎて、本発明の目
的からはずれる。

また、このブロック（Ｃ）において、エチレン含量が前
記範囲を下回ると、アイソタクチックポリプロピレン連
鎖が増加して、柔軟性ならびに低温耐衝撃性が失われる
。逆に前記範囲を上回ると、特に引張特性が低下するの
で好ましくない。

オレフィン系ブロック共重合物はＪＩＳＫ６３０１によ
る硬度が９５以下のものである。

硬度がこの値を超えて大きいと、本発明組成物に充分な
柔軟性が期待できなくなる。

（２）ブロック共重合物の分子量 ブロック共重合物の分子量は、その尺度であるＭＦＲ（
ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８（Ｌ）による）が２０ｇ／１
０分以下であるべきである。これを越えると高温下での
圧縮永久歪が著しく悪化してしまう。好ましくは０．０
１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．０５〜
１０ｇ／１０分・である。

（３）オレフィン系ブロック共重合物の製造本発明に用
いられるオレフィン系ブロック共重合物は、立体規則性
重合触媒、例えばチタンのハロゲン化合物を主成分とす
るもの、の存在下、ブロック（Ａ）を生成させる工程と
、ブロック（Ｂ）を生成させる工程と、ブロック（Ｃ）
を生成させる工程との結合によって製造することができ
る（特開昭５８−３２６１６号公報等）。

このようなオレフィン系ブロック共重合物は一般に周知
のものであり、またその製造法も周知であるから、その
記載の詳細は上記公報等の文献に任せることが出来ると
解される。

変性オレフィン系ブロック共重合物の製造変性は、この
様にして得られたオレフィン系ブロック共重合物（ｉ）
に、例えば遊離ラジカル部位を発生させうるラジカル発
生剤の存在下で、−儀式ＲＳ　ｉＲ、Ｙ　３　　、　（
ここで、Ｒはエチレン性不飽和ハイドロカーボン基また
はハイドロカーボンオキシ基　Ｒ／は脂肪族飽和ハイド
ロカーボン基、Ｙは加水分解可能な有機基を表し、ｎは
０．１または２を表す。）で表されるエチレン性不飽和
シラン化合物をグラフト化反応させ、グラフト化させる
ことにより行われる。

ここで、エチレン性不飽和シラン化合物とは、例えば、
Ｒがビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シク
ロへキセニル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ル　Ｒ／がメチル、エチル、プロピル、デシル、フェニ
ル、Ｙがメトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセト
キシ、プロピオニルオキシ、アルキルないしアリールア
ミノ等であるものである。特に好ましくは、ＣＨ２−Ｃ
Ｈ５ｉ　　（ＯＡ）３　（ここで、Ａは炭素数１〜８の
ハイドロカーボン基である。）で表される化合物、具体
的にはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シランがあり、またビニルトリアセトキシシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランがあ
る。

ラジカル発生剤としては、グラフト反応条件下で前記ブ
ロック共重合体に遊離ラジカル部を発生させることがで
きる任意の化合物が使用でき、特に特公昭４８−１７１
１号公報に記載されている全ての化合物が使用できる。

代表的なラジカル発剤としてはジクミルパーオキサイド
、ｔ−プチルパーオキシオクテート、ベンゾイルパーオ
キサイド等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル１
、エチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物等があげら
れる。

なお、前記エチレン性不飽和シラン化合物の使用量は、
前記ブロック共重合体・１００重量部に対して０．０１
〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、がふつ
うであり、また前記ラジカル発生剤の使用量は、０．０
１〜５重量部、好ましくは０，０１〜２重量部、がふつ
うである。

エチレン性不飽和シラン化合物はその加水分解可能基の
Ｙの加水分解を介して本発明組成物に架橋構造を導入す
るためのものであって、その量が前記の値を下回ると所
定の耐熱性の向上が実現できず、一方前記の値を上回る
と柔軟性が低下する傾向が大きくなる。

グラフト反応時には、ブロック共重合体の分子切断によ
る劣化を抑制するために酸化防止剤を反応内に存在させ
ることが好ましい。この酸化防止剤としては、一般にプ
ラスチックの酸化防止剤として使用されているものが使
用可能であり、代表例としては２，６−ジーｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、２．２′−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）　、４．４
’−ブチリデンービス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テ
トラキス−［メチレン−３−（３，５−ジー【−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、
６−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニ
リノ）−２゜４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−）
リアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）イソシアヌレート等のラジカル禁止
剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチ
オジプロピオネート、トリスノニルフェニルホスファイ
ト等の過酸化物分解剤等が挙げられる。

前記酸化防止剤の使用量は、ブロック共重合体１００重
量部に対して０．００５〜１０重量部、好ましくは０．
０１〜５重量部、であり、かつ、ラジカル発生剤の使用
量に対する量比として０．０５〜５０．特に０．０５〜
５、の範囲とするのが望ましい。

前記ブロック共重合物への前記エチレン性不飽和シラン
化°合物のグラフト反応は、前記ブロック共重合物に前
記シラン化合物を０６１〜１０重量部程度、前記ラジカ
ル発生剤を０．０１〜２．０重量部程度および前記酸化
防止剤を０〜５重量重量部加えて、例えば押出機、バン
バリーミキサ−等を用いて、加えたラジカル発生剤の分
解温度以上の温度において反応させることにより実施さ
れる。

本発明の変性されたオレフィン系ブロック共重合体組成
物の、前記シラン化合物単位の含有量は０．００１〜１
０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ま
しくは０．５〜５重量％、である。

また、本発明の変性されたオレフィン系ブロック共重合
体組成物には、必要に応じて安定剤、滑剤、着色剤、発
泡剤、伸展油、無機充填材等を添加することも可能であ
る。

本発明の変性オレフィン系ブロック共重合体組成物は、
その用途に応じて、射出成形、押出成形、ブロー成形等
の方法により成形加工された後、必要に応じて次に述べ
る様な方法により架橋して最終製品とされる。

具体的な用途としては、バッキング、ガスケット、ホー
ス、チューブ、ウェザ−ストリップ、バンパー、モール
、ランプハウジング、ワイヤーケーブル被覆、プロテク
タ、グロメット、マッドガード、防振材、パイプ被覆等
が例として挙げられる。

以上の様にして得られた変性オレフィン系ブロック共重
合体組成物は、成形後例えば、シラノール縮合触媒の存
在下で水雰囲気に曝らして架橋させることにより、５０
％以上の高ゲルを有する最終製品としての架橋体とする
ことができる。

シラノール縮合触媒としては、前述の特公昭４８−１７
１１号公報等に開示されているように、例えば、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジオクトエート等があり、前記変性オレフィン系ブロ
ック共重合体組成物中に成型前に配合するか、もしくは
、溶液または分散液として成形後に塗布または含浸させ
ることにより用いられる。このシラノール縮合触媒の使
用量は、−船釣には変性オレフィン系ブロック共重合体
組成物１００重量部に対して０．００１〜１０重量部程
度、好ましくは０．１〜５重量部、である。

そして所望の形状に成形した後、成形物を常温〜２００
℃程度、通常は常温〜１００℃程度の水（液状または蒸
気状）と１０秒〜１週間程度、通常は１分〜１日程度に
わたって接触させることにより、架橋体とする。

実験例 （ｉ）オレフィン系ブロック共重合物の製造実施例１お
よび比較例１ 撹拌翼を備えた内容ｊｕ１００リットルのステンレス鋼
製反応器内をプロピレンガスで十分置換したのち、重合
溶媒としてヘプタン３０リツトルを入れ、触媒としてジ
エチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）１．４ｓｒ
および三塩化チタン（丸紅ツルベイ化学社製ＴＹＹ２５
）２．８ｔｒを加えた。重合反応器内の温度を６０℃に
保ちながら、プロピレンを一定速度で装入し、その開気
相部の水素濃度を１．２体積％に保持した。プロピレン
の装入量が２．０ｋｇになった時点で、プロピレンおよ
び水素の装入を停止し、そのまま６０℃で５分間保持し
た（以上ブロック（Ａ）の製造）。

次に、エチレンを一定速度で装入し、装入量が０．１１
ｋｇになった時点でエチレンの装入を停止し、そのまま
６０℃で５分間保持した（以上ブロック（Ｂ）の製造）
。

ブロック（Ｂ）の重合終了後、残留プロピレンを速やか
に常圧まで放出させた後、内温を６５℃に保ちながら、
エチレン含有率４０体積％のプロピレン−エチレン混合
ガスを一定速度で装入した。

混合ガスの装入量が３．７ｋｇになった時点で混合ガス
の装入を停止した（以上ブロック（Ｃ）の製造）。

得られたブロック共重合体スラリーにブタノールを加え
て６０℃にて処理した後、水にて十分洗浄することによ
り触媒残渣を除去した。このスラリーにプロセスオイル
（出光興産社製 ＰＷ３８０）を１３００ｇおよびテトラキス［メチレン
ー３−（３’　、５’　−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートコメタン（チバ・ガイ
ギー社製　イルガノックス１０１０）を２．０ｇ添加し
、このスラリーをスチームストリッピングした後、乾燥
して、共重合体５．３ｋｇを得た。

得られたブロック共重合体の物性ならびに、各ブロック
の割合、組成を表−１に示す。

さらに、得られたブロック共重合体１００重量部あたり
、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富製薬
社製　アンテージＢＨＴ）０．０５重量部、およびステ
アリン酸カルシウム（日東化成工業社製　ＢＫ）０．１
重量部を加え、押出機にてペレット状とした。

この様にして得られたブロック共重合体のペレット状物
を、後述する方法でさらに変性させた物を実施例１とし
、また変性させずそのままの物を比較例１とする。

実施例２および比較例２ １）固体触媒成分の合成 充分に窒素置換した１０リツトルのフラスコに、充分に
脱水、脱酸素したｎ−へブタン２リットルを導入し、次
いでＭｇＣｌ２を２モル、Ｔｉ　（ＯＣ４Ｈ９）４を４
モル導入して、９５℃にて２時間反応させた。反応終了
後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロ
キサンを３００ｍ１導入して、３時間反応させた。反応
終了後、生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄した。

充分に窒素置換した５リツトルのフラスコにｎ−へブタ
ン１リツトルを導入し、蒸気固体成分をＭｇ原子換算で
０．９モル導入した。次いで、Ｓ　ｉＣ１４１，５モル
を３０℃で３０分間に導入して、７０℃で１時間反応さ
せた。さらに、フェニルトリエトキシシラン０．１２モ
ルを加えて、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、
ｎ−へブタンで洗浄した。

ついで、塩化フタロイル０．０９モルを３０℃で３０分
間で導入して、５０℃で１時間反応させた。反応終了後
、ｎ−へブタンで洗浄した。

最後に、Ｔ　ｉＣ１４２５０ｍｌを加えて、１００℃で
２時間反応させた。反応終了後、ｎ　−ヘプタンで洗浄
して、固体組成物を得た。

この様にして得られた固体組成物のＴｉ担体率は、２．
４重量％であった。

２）重合 撹拌翼を備えた内容積１００リツトルのステンレス鋼製
反応器内にプロピレンガス存在下でヘプタン３５リツト
ル、前記固体成分０．５０ｇ、　トリエチルアルミニウ
ム３．７ｇおよび２，２，６゜６−チトラメチルピリジ
ン１．１ｇを装入した。

重合反応器内の温度を７５℃に保ちながら、プロピレン
を一定速度で装入し、プロピレンの装入量が２．２ｋｇ
になった時点で、プロピレンの装入を停止１ユした（以
上ブロック（Ａ）の製造）。

続いて、エチレンを一定速度で装入し、装入量が０．０
５５ｋｇになった時点でエチレンの装入を停止し、その
まま７５℃で２分間保持した（以上ブロック（Ｂ）の製
造）。

ブロック（Ｂ）の重合終了後、残留プロピレンを速やか
に常圧まで放出させた後、内温を６０℃に保ちながら、
エチレン含有率３８体積％のプロピレン−エチレン混合
ガスを一定速度で装入した。

混合ガスの装入量が３．　９ｋｇになった時点で混合ガ
スの装入を停止し、そのまま６０℃で２０分間保持した
（以上ブロック（Ｃ）の製造）。

得られたブロック共重合体スラリーにブタノールを加え
て６０℃にて処理した後、水にて充分洗浄することによ
り、触媒残渣を除去した。このスラリーに実施例１およ
び比較例１の場合と同様のプロセスオイルＰＷ３８０お
よびイルガノックス１０１０をそれぞれ７００ｇおよび
２．５ｇ添加し、スチームストツピングした後、乾燥し
て、製品５．２ｋｇを得た。

得られたブロック共重合物を構成する各ブロックの組成
および割合を表−１に示す。

さらに実施例１および比較例１と同様の条件で、得られ
たブロック共重合体をペレット状とした。

このペレット状物を、後述する方法でさらに変性させた
物を実施例２とし、また変性させずそのままの物を比較
例２とする。

実施例３および比較例３ 撹拌翼を備えた内容積２００リツトルのステンレス鋼製
反応器内をプロピレンガスで充分置換した後、重合溶媒
としてヘプタン８０リツトルをいれた。器内温度を５５
℃に保ち、触媒としてジエチルアルミニウムクロライド
（ＤＥＡＣ）５０ｇおよび三塩化チタン（丸紅ソルベイ
ユ化学社製ＴＨＬ−１５）９．０ｇを加えた。続いて、
プロピレンと水素とをそれぞれ８．３ｋｇ／時および２
．３体積２６の速度で供給開始すると同時に、器内温度
を６０℃まで速やかに昇温した。プロピレンの供給開始
後１．３時間後に、エチレンを３゜１ｋｇ／時の速度で
供給を開始し、０．１５時間エチレンの供給を続けた。

プロピレンの総供給量が１０．８ｋｇに達したところで
プロピレンおよび水素の供給を停止し、器内圧力が２．
０ｋｇ／ｃ−に低下するまで反応を継続させ、その後器
内の未反応ガスを器内圧力が０　、　２　ｋｇ　／　ｃ
Ｊになるまで放出した（以上ブロック（Ａ）および（Ｂ
）の製造）。

次いで、器内温度を６５℃に設定し、プロピレンおよび
エチレンをそれぞれ１．７７ｋｇ／時、および１．２３
ｋｇ／時の速度で２．３時間にわたって供給した。この
間、水素濃度を９．０体積９６に制御した（以上ブロッ
ク（Ｃ）の製造）。

得られたブロック共重合体スラリーは、実施例１および
比較例１と同様に処理して、製品１５゜１　ｋｇを得た
。但し、プロセスオイルは添加しなかった。得られた共
重合物の物性ならびに、各ブロックの割合、組成を表−
１に示す。

さらに、この様にして得られたブロック共重合物のペレ
ット状物を後述する方法でさらに変性させた物を実施例
３、また変性させずそのままの物を比較例３とする。

（２）変性オレフィン系ブロック共重合体組成物の製造 以上の様〕こして得られたオレフィン系ブロック共重合
物の変性は、次の様に行った。得られたペレット状のブ
ロック共重合物１００重量部に対して、シラン化合物と
してビニルトリメトキシシラン（トーレシリコーン社製
　５２６３００）２ｔｉ量部、ラジカル発生剤としてベ
ンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製　ナイパーＢ）
０．５重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１
０を０．２重量部を加え、４０鰭φ、Ｌ／Ｄ−２５の押
出機を用いて、２００℃で溶融混練し、ベレット状とし
ながら、グラフト化を行った。

（３）架橋された変性オレフィン系ブロック共重合体組
成物の製造 以上の様にして得られた各々のベレット状の変性オレフ
ィン系ブロック共重合体組成物を、２００℃にて射出成
形により、厚さ２關のシートとした。続いて、ジブチル
錫うウレー）１００ｇをキシレン９００ｇ中に溶解させ
た溶液に、このシートを浸漬後、８０℃のスチームオー
ブン中で２４時間静置した。

また、比較例１〜３についても同様の操作を行い、シー
ト状とした。

その結果得られたシート状の実施例１〜３の物性と比較
例１〜３の物性とを共に表−２に示す。

表−２に示すように、実施例１〜３の組成物は、柔軟性
、強度および圧縮永久歪等の物性に非常に優れているこ
とがわかる。

なお、ベレット状またはシート状サンプルの物性測定に
用いた試験方法は、次の通りである。

ＭＦＲ（ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８（Ｌ
条件） ゲル分率（％）： 架橋体サンプルを、溶媒としてキシレンを用いてソック
スレー型抽出器により約２４時間沸点温。

度にて抽出し、下式に従い抽出残の重量を百分率で表示
したものとする。

硬度（−）；ＪＩＳ　　Ｋ６３０１　　Ａタイプ引張強
さ（ｋｇ／ｃｊ）　、伸び（％）：ＪＩＳＫ６３０１．
３号ダンベル 圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ　　Ｋ６３０１．１００℃、
２２時間

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）によって
   定義されるオレフィン系ブロック共重合物（ I ）と、
   下式で表されるエチレン性不飽和シラン化合物（II）と
   の、グラフト重合物であることを特徴とする変性オレフ
   ィン系ブロック共重合体組成物。 （ I ）オレフィン系ブロック共重合物 （ｉ）ＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８（Ｌ）２３０℃
   ／２．１６ｋｇ）が２０ｇ／１０分以下。 （ｉｉ）ＪＩＳＫ６３０１硬度Ａが９５以下。 （ｉｉｉ）立体規則性重合触媒によって得られる、下記
   のブロック（Ａ）４〜５０重量部とブロック（Ｂ）０〜
   ４５重量部とブロック（Ｃ）３０〜９０重量部（合計１
   ００重量部）を含むオレフィン系ブロック共重合物であ
   ること。 Ａ）ブロック（Ａ）は、プロピレンの単独重合体から成
   る。 Ｂ）ブロック（Ｂ）は、エチレン含量が３〜２０重量％
   のプロピレン−エチレン二元ランダム共重合体からなる
   。 Ｃ）ブロック（Ｃ）は、エチレン含量が２０重量％超過
   から８０重量％までのプロピレン−エチレン二元ランダ
   ム共重合体から成る。 （II）エチレン性不飽和シラン化合物 ＲＳｉＲ′＿ｎＹ＿３＿−＿ｎ（ここで、Ｒはエチレン
   性不飽和ハイドロカーボン基またはハイドロカーボンオ
   キシ基、Ｒ′は脂肪族飽和ハイドロカーボン基、Ｙは加
   水分解可能な有機基を表し、ｎは０、１または２を表す
   。） ２、エチレン性不飽和シラン化合物のＹ基の加水分解に
   よって架橋されている、特許請求の範囲第一項記載の変
   性オレフィン系ブロック共重合体組成物。