DE60009690T2

DE60009690T2 - Verfahren zur verbesserung der verarbeitungscharakteristika von gefüllten polyolefinen

Info

Publication number: DE60009690T2
Application number: DE2000609690
Authority: DE
Inventors: H. Darilyn ROBERTS; Paul Davidson
Original assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1999-04-20
Filing date: 2000-04-10
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2020-04-11
Also published as: EP1173514A1; JP2002542361A; CA2370051C; DE60009690D1; EP1173514B1; JP4057245B2; US6288144B1; CA2370051A1; WO2000063288A1; ATE263805T1

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Verbesserung der Verarbeitung von Polyolefinharzen, die mit polaren Substraten über gepfropfte Polyolefine gekuppelt sind.
2. Beschreibung des Standes der Technik
GMT (mit Glasmatten verstärkte thermoplastische Kunststoffe) sind ein rasch wachsendes Gebiet in Kraftfahrzeuganwendungen. Gepfropfte Polyolefine werden üblicherweise als Kupplungsmittel und verträglich machende Mittel zwischen polaren Substraten (mineralischen Füllstoffen, Glas, Polymeren) und nicht modifizierten Basispolyolefinen verwendet. Diese gepfropften Polyolefine umfassen u.a. mit Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure modifiziertes Polypropylen, Polyethylen und Copolymere hiervon. Der Kupplungsmechanismus umfasst im Allgemeinen die Reaktion oder Interaktion der gepfropften Funktionalität mit dem polaren Substrat und die Cokristallisation des gepfropften Polyolefins mit dem Basispolyolefin.
Eine Verarbeitung der derartige gepfropfte Polyolefine enthaltenden Verbindungen kann jedoch infolge der erhöhten Haftung der Zusammensetzung an Metalloberflächen durch die Reaktion des Maleinsäureanhydrids oder der Acrylsäure mit dem absorbierten Wasser auf der betreffenden Metalloberfläche schwierig sein. Beispielsweise erfordern einige Glasmatten aufweisende thermoplastische Verbindungen maleatiertes Polypropylen zum verbesserten Kuppeln eines Polypropylenbasisharzes an eine klassierte Glasfaserverstärkung. Während der Verarbeitung kann die Zusammensetzung an in dem Verarbeitungsgerät vorhandenen Metalloberflächen haften. Als Ergebnis tritt das Problem auf, wie die Kupplung zwischen dem gepfropften Polyolefin und dem polaren Substrat gefördert werden kann, während gleichzeitig die Neigung für eine erhöhte Haftung infolge einer Reaktion beispielsweise von Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure mit Metalloberflächen des Verarbeitungsgeräts, insbesondere der Doppelbandpresse, die üblicherweise bei der GMT-Herstellung verwendet wird, verringert wird.
Ein ähnliches Problem existiert, wenn ähnliche Zusammensetzungen, insbesondere solche, die hoch gefüllte LSOH (wenig Rauch, kein Halogen) -Verbindungen umfassen, in Draht- und Kabelanwendungen verwendet werden, die eine optimal minimierte Haftung erfordern, einen leichter abstreifbaren Mantel zu liefern.
Die US 4 003 874 A offenbart, dass ein durch Zugeben von 0,01 bis 0,8 Gewichtsteilen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids hiervon mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül und von 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids zu 100 Gewichtsteilen eines Polyolefins und Schmelzmischen dieser Komponenten in einem Extruder erhaltenes modifiziertes Polyolefin eine auffallende Haftung an Glasfasern aufweist. Eine Mischung eines derartigen mit Glasverstärkungen gefüllten modifizierten Polyolefins soll ausgezeichnete physikalische Eigenschaften sowie ein ausgezeichnetes Aussehen aufweisen. Die Modifikation des Polyolefins kann in Gegenwart einer Glasverstärkung durchgeführt werden, um sowohl eine Modifikation als auch ein Mischen in einer einzelnen Stufe zu erreichen. Dies führt zu einer Zusammensetzung mit besseren physikalischen Eigenschaften infolge einer besseren Dispersion und einem niedrigen Grad eines Ausfallens der Glasverstärkungen.
Die US 4 535 113 A offenbart Olefinpolymerzusammensetzungen, die Siliconadditive enthalten, die durch relativ enge Düsenspalten bei kommerziellen Extrusionsraten extrudiert werden können, um Filmmaterial zu liefern, das durch bessere mechanische und optische Eigenschaften charakterisiert ist.
Die US 4 663 369 A offenbart eine durch Glasfaser verstärkte Polypropylenzusammensetzung, die eine bessere Haftung an den Glasfasern darin, eine bessere Steifigkeit, hohe Schlagfestigkeitseigenschaften und Formeigenschaften aufweisen soll. Die Zusammensetzung umfasst ein gepfropftes Polypropylenharz, das durch Pfropfpolymerisieren einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Verbindung auf ein kristallines Polypropylenharz mit einem organischen Katalysator in einem Kohlenwasserstofflösemittel erhalten wird, oder eine Mischung des ge pfropften Polypropylens mit einem kristallinen Polypropylenharz, mit einem organischen Silan oder einer Titanverbindung behandelte Glasfasern, Calciumstearat und eine Erdalkalimetallverbindung.
Die US 5 236 514 A offenbart eine Spülzusammensetzung mit Eignung bei der Reinigung und Entfernung von Verunreinigungsstoffen aus einem Verarbeitungsgerät. Die Spülzusammensetzung umfasst die folgenden Bestandteile:

(a) mindestens eine Metalladsorbatverbindung,
(b) ein Matrixharz und optional
(e) mindestens ein Schleifmittel und/oder
(d) ein Trägerharz mit einem von dem Schmelzpunkt des Matrixharzes unterschiedlichen Schmelzpunkt.

Darüber hinaus können in der Zusammensetzung Verarbeitungshilfsmittel vorhanden sein, um als Konditionierungsmittel auf der während des Spülens erzeugten relativ sauberen Oberfläche zu dienen. Eine Vormischung der Spülzusammensetzung kann durch Vermischen von 5% eines schwachen Metalladsorbats, 10% abrasivem Füllstoff 5% konditionierendem Verarbeitungshilfsmittel, wie UCARSIL PA-1 Verarbeitungshilfsmittel (ein Verarbeitungsmittel, das ein Polydimethylsiloxan mit daran hängenden Polyethergruppen umfasst) in einem Harz mit einem höheren Schmelzpunkt als die Masse des zum Spülen verwendeten Harzes hergestellt werden. Geeignete Trägerharze mit einem höheren Schmelzpunkt umfassen Polypropylen und dergleichen bei Verwendung in Polyethylen als Matrix. Das Harz wird anschließend extrudiert und pelletiert. 2% dieser Vormischung werden mit einem Spülmatrixharz, das etwa 90% Harz (beispielsweise lineares niedrig dichtes Polyethylen) und etwa 10% Füllstoff enthält, vermischt.
Die US 5 308 648 A offenbart ein Verfahren zur Applikation eines Polymeradditivmaterials, das u.a. U-CARSIL PA-1 Verarbeitungshilfsmittel sein kann, auf ein Polymersubstrat, wobei das Verfahren die Stufen (a) eines Bildens eines Gemisches eines festen Polymeradditivmaterials, eines geeigneten flüssigen Trägermaterials und eines geeigneten, die Viskosität verringernden Materials in einem geschlossenen unter Druck gesetzten System und (b) eines Sprühen dieses Gemisches auf ein Polymersubstrat umfasst.
Die US 5 484 835 A offenbart ein wärmebeständiges Material auf Polypropylenharzbasis, das die folgenden Bestandteile umfasst:

A. 3 bis 97 Gew.-% eines Glasfaserbündels, das mit Harz imprägniert ist, das die folgenden Bestandteile umfasst:
1. 20 bis 80 Gewichtsteile Glasfasern mit einer Länge von mindestens 3 mm und einem mittleren Durchmesser von 20 μm oder weniger und
2. 80 bis 20 Gewichtsteile eines kristallinen Propylenpolymers, das mindestens teilweise mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat hiervon modifiziert ist, wobei die MFR (Schmelzfließrate) des modifizierten Polymers 50 g/10 min oder mehr beträgt, wobei die Glasfasern im Bestandteil 2 in einem derartigen Zustand vorhanden sind, dass sie nahezu parallel zueinander angeordnet sind, und
B. 97 bis 3 Gew.-% eines kristallinen Propylenpolymers mit einer MFR von 50 g/10 min oder mehr.

Es wird ausgeführt, dass eine Oberflächenbehandlung der Glasfasern mit einem Silankupplungsmittel, beispielsweise einem Epoxysilan, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, einem Vinylsilan, wie Vinyltrichlorsilan, oder einem Aminosilan, wie γ-Aminopropyltriethoxysilan, die Wärmebeständigkeit, die Festigkeit und die Antiverwindungseigenschaften des erhaltenen Formmaterials verbessern kann.
Die US 5 646 207 A offenbart eine wässrige Dimensionierungszusammensetzung für Glasfasern, die besonders geeignet für die Verstärkung von thermoplastischen oder wärmehärtbaren Matrixpolymeren sein soll, die ein filmbildendes Material, einen fluoreszierenden Weißmacher, ein Kupplungsmittel, ein Stabilisierungsmittel und ein Schmiermittel enthalten. Das filmbildende Material ist so gewählt, dass es mit dem in dem letztendlichen Formverfahren verwendeten wärmehärtbaren oder thermoplastischen Matrixpolymer verträglich ist. Die Dimensionierungszusammensetzungen sollen für die Dimensionierung von bei der Verstärkung von Matrixpolymeren zur Herstellung von Formteilen verwendeten Glasfasern besonders vorteilhaft sein.
Die US 5 670 552 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Schaums, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Schmelzen eines thermoplastischen Polymers zur Herstellung einer Polymerschmelze; (b) Einführen eines Kohlendioxidtreibmittels in die Polymerschmelze; (c) Zugeben eines oder mehrerer Additive, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus (1) Polysiloxan (das UCARSIL FA-1 sein kann) und (2) Mineralöl besteht, zu der Polymerschmelze, und (d) Extrudieren und Aufschäumen des geschmolzenen Polymers, des Treibmittels, und des einen oder der mehreren Additive zur Herstellung eines thermoplastischen Schaums. Die Qualität der Schäume, die aus dem Kohlendioxidtreibmittel hergestellt wurden, soll durch die Zugabe der Additive merklich verbessert worden sein.
Die EP 0 421 002 A1 offenbart ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Verringerung der Sauerstoffdurchlässigkeit und zur Erhöhung der thermischen Stabilität und der Schmelzscherstabilität von aus einer Monoschicht oder mehreren Schichten bestehenden Verpackungsfilmen mit einer Schicht eines Vinylidenchloridcopolymerfilms durch Zugeben eines organischen Siliciumpolymers zu dem Vinylidenchloridcopolymer. Das organische Siliciumpolymer kann UCARSIL PA-1 sein. Es wird ausgeführt, dass durch das organische Siliciumpolymer die herkömmliche Stabilisator-Plastifizierungsmittel-Kombination aus Epoxyharz und 2-Ethylhexyldiphenylphosphat aus dem Vinylidenchloridcopolymer weggelassen werden kann.
Die EP 0 455 092 A2 offenbart stabile Dispersionen einer festen Phase in einer funktionellen Flüssigkeit und die Zugabe der stabilen Dispersion zu thermoplastischen Polymeren. Die funktionale Flüssigkeit kann UCAR-SIL PA-1 sein. Es wird gelehrt, dass die erhaltenen thermoplastischen Polymerzusammensetzungen durch verbesser- te Eigenschaften gekennzeichnet sind und zu Produkten der gewünschten Konfiguration ausgeformt werden können.
Die WO 95 25 074 A offenbart eine wässrige chemische Behandlung oder Dimensionierung zur kieselsäurehaltige Fasern und Füllstoffe, die ein mit Polyolefin verträgliches filmbildendes Polymer, ein organofunktionelles Kupplungsmittel und mindestens einen Stabilisator aufweist, um einen Polyolefinverstärkungsgegenstand herzustellen.
Volk et al. offenbaren in The Effect of Silicone Lubricant on the Extrusion and Quality of Linear Polyethylen, Muanyag es Gumi 26(9): 257 bis 269 (1989), dass die Zugabe von 5 Gew.-% Dimethylsiloxan (UCARSIL PA-1) zu einer Vormischung, die 90% lineares Polyethylen und Super Floss Antihaftungsmittel enthält, die Torsion während der Extrusion, den Schmelzdruck und die Temperatur der Schmelze verringert. Es wird berichtet, dass die optischen Eigenschaften und der ästhetische Wert auch durch die Verwendung von PA-1 verbessert werden.
Verarbeitungshilfsmittel sind auch auf dem Gebiet der Schmiermittel bekannt, worin der Mechanismus beschrieben ist, nachdem sie wirken. Siliconverarbeitungshilfsmittel werden in hauptsächlich mit Mineralstoff gefüllten Polyolefinen verwendet, um die Reibung zwischen der Schmelze und dem Extruder und zwischen der Schmelze und den Füllstoffteilchen zu verringern. PA-1 ist ein spezielles Silicon und hat sich für diese Anwendung als zu teuer erwiesen. Die selbe Wirkung kann mit billigeren Siliconen, Stearaten und dergleichen erreicht werden.
Die meisten GMT werden gegenwärtig ohne Kupplungsmittel hergestellt. Der Hauptgrund hierfür ist, dass das Kupplungsmittel mit dem heißen Metall (insbesondere der Doppelbandpresse) reagiert und daran haftet. Diese Haftung kann sehr stark sein, was zu einem merklichen Oberflächenschaden an der GMT-Folie und beträchtlichen Auszeiten führt, da das haftende Material manuell von dem Band entfernt werden muss. GMT-Hersteller würden sich bessere Eigenschaften wünschen, die die Verwendung eines Kupplungsmittels erlauben würden, aber dieses Haftungsproblem schränkt ihre Verwendung ein.
Die Offenbarungen der oben genannten Publikationen werden hier durch Inbezugnahme in ihrer Gänze aufgenommen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung basierte auf der Erkenntnis, dass die Verwendung von bis zu 1 Gew.-% eines Verarbeitungshilfsmittels in einer gekuppelten, gefüllten Polyolefinverbindung zu einer besseren Verarbeitung (verringerter Haftung an einem Metallverarbeitungsgerät) und der Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften führt. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verringerung der Reaktion eines gekuppelten, gefüllten Polyolefins mit Metalloberflächen, das die Stufe des Einarbeitens von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-% eines organomodifizierten Polysiloxans in die Formulierung des gekuppelten, gefüllten Polyolefins umfasst. Das Polysiloxan unterdrückt die Reaktion zwischen dem Kupplungsmittel (im Allgemeinen Maleinsäureanhydrid) und dem heißen Metall, jedoch nicht zwischen dem Kupplungsmittel und dem Versiegelwerkstoff bzw. dem Schlichtemittel auf dem Füllstoff, beispielsweise der Glasfaser. Da das Band der Doppelwandpresse des GMT-Verfahrens und die GMT-Folie sich nicht relativ zueinander bewegen, gibt es beim Arbeiten hier keinen reibungsverringernden Mechanismus, d.h. das Polysiloxan arbeitet nicht als Schmiermittel.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung ist durch ein Polymermaterial gekennzeichnet, dem ein Verarbeitungshilfsmittel, das ein organomodifiziertes Polysiloxan umfasst, in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endpolymermaterials, zugegeben wurde. Die Polymermaterialien umfassen ein Basispolymer aus der Gruppe der thermoplastischen Harze, insbesondere Polyolefine, vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen oder einer Kombination der beiden und ein pfropfmodifiziertes α-Olefincopolymer, dem bestimmte polare Füllstoffmaterialien, z.B. Glas, mineralische Füllstoffe, Polymere in verschiedenen Formen (Fasern, Plättchen, Teilchen oder Pulver) zugegeben wurden. Die Menge des polaren Füllstoffs, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts des Polyolefinbasisharzes und des pfropfmodifizierten α-Olefincopolymers beträgt etwa 1 bis etwa 100 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsteile.
Spezielle Beispiele für den polaren Füllstoff sind Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Titanoxid, Magnesiumoxid, Bimssteinpulver, Bimssteinballon, Aluminiumhydroxid (Aluminiumtrihydrat, ATH), Magnesiumhydroxid, basisches Magnesiumcarbonat, Dolomit, Calciumsulfat, Calciumtitanat, Bariumsulfat, Calciumsulfit, Talkum, Ton, Mica, Asbest, Glasfasern, Glasflocken, Glasperlen, Calciumsilicat, Montmorillonit, Bentonit, Graphit, Aluminiumpulver, Molybdänsulfat, Borfasern, Siliciumfasern und dergleichen, die entweder alleine oder in Kombination verwendet werden.
Die thermoplastischen Basispolymere sind vorzugsweise solche, die von Ethylen abgeleitet sind, einschließlich niedrigdichtem Polyethylen (LDPE), linearem niedrigdichten Polyethylen (LLDPE), mitteldichtem Polyethylen (MDPE), hochdichtem Polyethylen (HDPE) oder anderen von Ethylen abgeleiteten Harzen, die Dichten von 0,85 bis 1,4 g/cm³ aufweisen, Homopolymere, die von mono- und diethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren mit 3 Kohlenstoffatomen oder mehr abgeleitet sind, wie Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbu ten-1, Polymethylpenten-1, Polybuten-1, Polyisobutylen und dergleichen, Copolymere, die von 2 oder mehr Monomeren abgeleitet sind, wie Ethylen-Propylen-Copolymere mit mindestens einem Großteil Propylen, Propylen-buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere und dergleichen und Mischungen hiervon. Es ist bevorzugt, dass das thermoplastische Basisharz ein Polyolefinharz ist und in am stärksten bevorzugter Weise dass es Polypropylen ist.
Es ist bekannt, dass mit bestimmten polaren Substanzen, insbesondere Glas, wie Glasfasern, verstärktes Polypropylen eine bessere Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und dergleichen, verglichen mit Polypropylen, dem derartige Verstärkungen fehlen, aufweist. Aus diesem Grund wurden gefüllte Materialien für verschiedene Herstellungsgegenstände, wie Kraftfahrzeugteile, elektrische Teile und dergleichen, umfangreich verwendet. Bei der Herstellung von mit Glasfaser verstärktem Polypropylen wurde festgestellt, dass wenn kristallines Polypropylen und Glasfasern miteinander schmelzverknetet werden, es zu einer signifikanten Verbesserung der mechanischen Eigenschaften kommt. Diese Verbesserung kann durch Aufpfropfen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids hiervon auf das Polyolefinpolymer weiter erhöht werden (vgl. beispielsweise US 4 003 874 A ). So kann ein verstärktes Polyolefinverbundmaterial nach einem Verfahren hergestellt werden, das ein Zugeben von etwa 0,01 bis etwa 0,8 Gewichtsteilen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids hiervon, vorzugsweise mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül und von etwa 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen eines Radikalstarters zu 100 Gewichtsteilen eines Polyolefins, ein Schmelzmischen des erhaltenen Gemisches in einem Extruder, das Mischen des erhaltenen modifizierten Polyolefms mit 5 bis 200 Gewichtsteilen eines polaren Füllstoffs pro 100 Gewichtsteile des Polyolefins und ein Ausformen des erhaltenen Gemisches umfasst. Wenn ein olefinisches Copolymer in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann es ein Ethylencopolymer mit etwa 2 bis etwa 98 Gew. %, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 80 Gew. %, Ethylen und entsprechend etwa 98 bis etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 20 Gew.-%, eines oder mehrerer 3 bis 28 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome, aufweisende α-Olefine, in am stärksten bevorzugter Weise Polypropylen sein. Derartige Copolymere besitzen vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad von weniger als 25 Gew.-% gemäß Bestimmung durch Röntgenstrahlen- und Differentialabtastkalorimetrie und ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 700 bis etwa 500.000, vorzugsweise von etwa 10.000 bis etwa 250.000, gemäß Bestimmung durch Dampfphasenosmometrie oder Membranosmometrie. Weitere α-Olefine, die anstelle von Polypropylen zur Bildung des Copolymers oder zur Verwendung in Kombination mit Ethylen und Propylen zur Bildung eines Interpolymers geeignet sind, umfassen 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und dergleichen sowie verzweigtkettige α-Olefine, wie 5-Methylpenten-1, 6-Methylhepten-1 und dergleichen und Gemische hiervon.
Interpolymere von Ethylen, einem oben beschriebenen α-Olefin und einem nicht konjugierten Dien oder Trien oder Gemischen derartiger Diene und/oder Triene können auch verwendet werden. Die Menge des nicht konjugierten Diens liegt in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 mol-%, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 7 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Ethylen und α-Olefin. Geeignete Diene umfassen beliebige nicht konjugierte geradkettige oder cyclische Dienkohlenwasserstoffe, die mit dem Ethylen und dem α-Olefin copolymerisierbar sind. Beispiele für geeignete Diene sind geradkettige oder verzweigtkettige Diolefine, beispielsweise die, in denen beide Doppelbindungen terminal stehen, wie in 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 2-Methyl-l,5-hexadien, 3,3-Dimethyl-l,5-hexadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 1,19-Eicosadien und dergleichen, und Diolefine, in denen lediglich eine Doppelbindung terminal steht, wie in 1,4-Hexadien, 1,9-Octadecadien, 6-Methyl-l,5-heptadien, 7-Methyl-l,6-octadien, 11-Ethyl-1-,11-tridecadien und dergleichen. Ferner geeignet sind die verbrückte Ringe aufwei senden Dienkohlenwasserstoffe ähnlicher Natur mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche mit einer Methano- oder Ethanobrücke, z.B. (a) ungesättigte Derivate von Bicyclo(2.2.1)heptan mit mindestens zwei Doppelbindungen, einschließlich Bicyclo(2.2.1)hepta-l,5-dien, Dicyclopentadien, Tricyclopentadien und Tetraccyclopentadien; (b) ungesättigte Derivate von Bicyclo(2.2.2)octa-2,5-dien; (c) ungesättigte Derivate von Bicyclo(3.2.1)octan mit mindestens zwei Doppelbindungen; (d) ungesättigte Derivate von Bicyclo(3.3.1)nonan mit mindestens zwei Doppelbindungen; (e) ungesättigte Derivate von Bicyclo(3.2.2)nonan mit mindestens zwei Doppelbindungen und dergleichen. Es ist ferner möglich, konjugierte Diene zu verwenden, um dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer ungesättigte Bindungen zu verleihen. In ähnlicher Weise sind bestimmte Monomere mit Wasserstoffatomen, die bereitwillig durch freie Radikale entfernt werden können, wie Phenylnorbornen, auch funktionelle Äquivalente der Diene. Repräsentative Diene umfassen Cyclopentadien, 2-Methylen-5-norbornen, nichtkonjugiertes Hexadien oder ein beliebiges anderes alicyclisches oder aliphatisches nicht konjugiertes Dien mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie 2-Methyl- oder -ethylnorbornadien, 2,4-Dimethyl-2-octadien, 3-(2-Methyl-l-propen)cyclopenten, Ethylidennorbornen und dergleichen.
Wenn in den in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusammensetzungen anstelle oder zusätzlich zu einem Dien ein Trien verwendet wird, besitzt es mindestens 2 nicht konjugierte Doppelbindungen und bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome in der Kette. Typische bei der Herstellung der Copolymere geeignete Triene umfassen 1-Isopropyliden-3α,4,7,7α-tetrahydroinden, 1-Isopropylidendicyclopentadien, Dehydro-isodicyclopentadien, 2-(2-Methylen-4-methyl-3-pentenyl)[2.2.1]bicyclo-5-hepten, und der gleichen.
Diese Ethylencopolymere (dieser Ausdruck soll Terpolymere und andere Oligomere umfassen) können unter Verwendung der wohlbekannten Ziegler-Natta Katalysatorzusammensetzungen gemäß Beschreibung in der GB 1 397 994 A hergestellt werden.
Eine derartige Polymerisation kann zur Herstellung der Ethylencopolymere durchgefiltert werden, indem 0,1 bis 15 Teile Ethylen; 0,05 to 10 Teile des höheren α-Olefins, vorzugsweise Propylen, und 10 bis 10.000 Teile Wasserstoff pro 1 Million Teile Ethylen in 100 Teile eines inerten flüssigen Lösemittels, das (a) etwa 0,0017 bis 0,017 Teile eines Übergangsmetallhauptkatalysators, beispielsweise VOCl₃ und (b) etwa 0.0084 bis 0,084 Teile eines Cokatalysators, z.B. (C₂H₅)₃Al₂Cl₃, enthält bei einer Temperatur von etwa 25°C und einem Druck von etwa 60 psig während einer ausreichenden Zeitdauer, um die optimale Umwandlung zu bewirken, beispielsweise während einer Zeitdauer von 15 min bis einer halben Stunde, wobei alle Teile Gewichtsteile sind, eingeführt werden.
Die Materialien, die auf das Polymer oder Copolymer aufgepfropft werden, sind organische Verbindungen, die mindestens eine ethylenische Bindung und mindestens eine, vorzugsweise zwei, Carbonsäuregruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen oder eine polare Gruppe, die in die Carbonsäuregruppen durch Oxidation oder Hydrolyse umwandelbar ist, enthalten. Maleinsäureanhydrid oder ein Derivat hiervon ist bevorzugt, da es nicht merklich zu homopolymerisieren scheint, sondern eher sich auf das Olefinpolymer oder -copolymer aufpfropft, um zwei Carbonsäurefunktionalitäten zu liefern. Derartig bevorzugte Materialien besitzen die folgende generische Formel:
worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder ein Halogen bedeuten und X für Sauerstoff, NH oder NR₃ steht, worin R₃ ein Hydrocarbylamin oder eine Alkylgruppe, z.B. ein C₁-C₄₀ Alkyl, ist.
Beispiele für die auf das Polyolefinbasispolymer aufzupfropfende radikalisch polymerisierbare ungesättigte Verbindung sind α,β-ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren und Derivate hiervon, α,β-ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren und Derivate hiervon, Alkenylpyridine und Derivate hiervon und dergleichen. Diese Verbindungen können alleine oder im Gemisch verwendet werden. Spezielle Beispiele für die Verbindungen umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Crotonsäureanhydrid, Zimtsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methylcinnamat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acryl-. amid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidencyanid, Vinylformiat, Vinylchloracetat, Allylacetat, Vinyltrifluoracetat, Vinylbenzoat, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Itaconsäurearihydrid, Monoethylmaleatester, Diethylmaleatester, Monomethylfumaratester, Dimethylfumaratester, Mono-n-butylitaconat, Di-nbutylitaconatester, Maleinsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, Maleinsäure-N-monoethylamid, Maleinsäure-N,Ndibutylamid, Fumarsäuremonoamid, Fumarsäurediamid, Fumarsäure-N-monoethylarnid, Fumarsäure-N,Ndiethylamid, Fumarsäure-N-monobutylamid, Fumarsäure-N,N-dibutylamid, Maleimid, N-Butylmaleimid, N-Phenylmalemid, N-Hexylmaleimid, Styrol, α-Methylstyrol, Trichlorstyrol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, Vinylisocyanat, Vinylsulfonat und die Alkalimetallsalze hiervon, α-Methylvinylsulfonat, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinyltrimethylsilan, Allyltrimethylsilan, Vinyltrichlorsilan, Allyltrichlorsilan und dergleichen.
Die Menge dieser radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen besitzt keine Einschränkungen, typischerweise werden sie jedoch in einem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Basisharzes, beispielsweise des kristallinen Polypropylens verwendet.
Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendeten Pfropfcopolymere können gewünschtenfalls durch Pfropfpolymerisieren der radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Verbindung auf das Basisharz mit einem Radikalstarter in einem Kohlenwasserstofflösenmittel hergestellt werden. Beispiele für Kohlenwasserstofflösemittel, die verwendet werden können, umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und dergleichen, wie Benzol, Toluol, Xylol, gemischte Xylole, Trimethylbenzole, Tetramethylbenzole, Ethylbenzol, Cumol, Cymen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Bromobenzol, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff Chloroethan, 1,1-Dichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,1-Dibrommethan, 1,2-Dibrommethan, 1,1,2,2-Tetrabromethan und dergleichen. Derartige Lösemittel können alleine oder im Gemisch verwendet werden.
Die verwendete Lösemittelmenge schwankt in Abhängigkeit von dem verwendeten Lösemittel, dem Polymerisationsgrad des verwendeten kristallinen Polypropylens und der Art und der Menge der aufzupfropfenden radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Verbindung, üblicherweise sind jedoch Mengen im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 20 Gew. %, in der Reaktionsgemischlösung bevorzugt.
Als die in der Pfropfpolymerisation verwendeten Radikalstarter können beliebige der normalerweise in radikalischen Polymerisationen verwendeten Verbindungen verwendet werden, wie Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, vorzugsweise die, die einen Siedepunkt von mehr als etwa 100°C aufweisen und die sich thermisch im Bereich der Pfropftemperatur unter Bildung von freien Radikalen zersetzen. Beispiele umfassen tert-Butylperoxid, Methylethylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid, Düsopropylhydroberizolperoxid, 2,5- Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan-3, Azobutyronitril, Azobisisobutyronitril, Dimethylazoisobutyrat und dergleichen und Gemische der oben genannten. Der Starter wird in einer Menge zwischen etwa 0,005 und etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsgemischlösung, verwendet. Das Pfropfen wird beispielsweise in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter einem Stickstoffmantel, durchgeführt. Die Reaktionszeit unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, typischerweise liegt sie jedoch in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 h.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Polyolefin in den Extruder eingeführt, wo es eine Schmelze bildet und anschließend werden das funktionelle Monomer, d.h. die ungesättigte Carbonsäure oder das Anhydrid hiervon und der Starter durch Injektion durch geeignete Öffnungen eingeführt, wodurch das Pfropfcopolymer im Inneren des Extruders gebildet wird. Beim Austreten aus dem Extruder wird die Pfropfcopolymerschmelze normalerweise pelletiert. Alternativ kann sie direkt mit einer Glasverstärkungsmatte, vorzugsweise bei der GMT-Produktion, mit Hilfe eines Doppelbandlaminators in Berührung gebracht werden.
Das wie oben erhaltene gepfropfte Polypropylenharz kann als solches verwendet werden, es kann jedoch im Interesse einer Minimierung der Kosten und einer Einstellung der Viskosität des Endprodukts von Vorteil sein, ein gepfropftes Polypropylenharz mit einem hohen Prozentsatz an aufgepfropfter ungesättigter Verbindung herzustellen und dieses Harz mit einem ungepfropften kristallinen Polypropylenharz zu mischen. Das Mischverhältnis schwankt in Abhängigkeit von dem Grad der Aufpfropfung auf das gepfropfte Polypropylen, vorzugsweise wird das gepfropfte Polypropylen jedoch in einer derartigen Menge zugegeben, dass die Menge der aufgepfropften radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Verbindung in dem Endprodukt in einem Bereich von etwa 0,005 bis etwa 3,0 Gewichtsteile, vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 2,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des polaren Füllstoffs, beispielsweise der Glasfasern, in der mit Füllstoff verstärkten Polyolefinzusammensetzung liegen kann.
Wenn Glasverstärkungsmaterialien als die polaren Füllstoffe in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können sie beispielsweise in der Form von Glasseidensträngen oder geschnittenen Glasfasern, Glasfasergeweben, Glaspulvern, Glasperlen und dergleichen vorliegen. Glasmatten des typischerweise bei der GMT-Produktion verwendeten Typs sind bevorzugt. Diese Verstärkungsmaterialien können gewünschtenfalls beispielsweise mit einer organischen Silanverbindung oder einer organischen Titanverbindung gemäß Offenbarung in der US 4 663 369 A vorbehandelt werden. Beispiele für organische Silane, die für diesen Zweck verwendet werden können, umfassen Vinyltrichlorsilan, Vinyl-tris(β-methoxyethoxy)silan, vinyltriethoxysilan, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γaminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan und dergleichen.
Beispiele für organische Titanverbindungen, die zur Vorbehandlung der Glasfasern verwendet werden können, umfassen Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltridodecylbenzolsulfonyltitanat, Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)titanat, Tetraisopropylbis(dioctylphosphit)titanat, Tetraoctylbis(ditridecylphosphit)titanat, Tetra(2,2-diallyloxyrmethyl-1-butyl)bis(ditridecylphosphit)titanat, Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat, Bis(dioctylpyrophosphat)ethylentitanat, und dergleichen.
Wenn die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendeten polaren Füllstoffe Glasfasern sind, die mit einer organischen Silan- oder Titanverbindung gemäß obigen Ausführungen vorbehandelt wurden, liegt die verwendete Menge einer derartigen vorbehandelten Verbindung vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Glasfasern. Wenn Glasfasern verwendet werden, besitzen sie typischerweise einen Einzelfaserdurchmesser von etwa 1 bis etwa 15 μm und eine Länge von etwa 1 bis etwa 100 mm.
Die vorliegende Erfindung ist auf die Verwendung eines gepfropften Polyolefins des oben beschriebenen Typs in Kombination mit einem Polyorganosiloxan in einem mit Glas oder einem polaren mineralischen Stoff gefüllten Polyolefin gerichtet. Diese Kombination verbessert die Verarbeitung des Glas/Füllstoff-gekuppelten Polyolefins unter gleichzeitiger Beibehaltung der durch den Kupplungsmechanismus des gepfropften Polyolefins zwischen dem Füllstoff und dem Basisharz bereitgestellten ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften. Ein bevorzugtes Polyorganosiloxan ist Polydialkylsiloxan, beispielsweise Polydimethylsiloxan. Ein besonders bevorzugtes Polyorganosiloxan ist eine organomodifizierte Dimethylsiloxanflüssigkeit mit daran hängenden Polyethergruppen, einem Molekulargewicht von etwa 8.000 und einer Viskosität von etwa 1.200 Centipoise, das im Handel von Witco Chemical Co. unter der Marke UCARSIL PA-1 erhältlich ist. Ein Grund für diese Bevorzugung ist, dass UCARSIL PA-1 nicht trübend ist und die Lackierbarkeit des Endverbundstoffes nicht beeinträchtigt, ein Merkmal, das für die Kraftfahrzeugindustrie sehr wichtig ist.
Die Polyorganosiloxane, die auch als Silicone bekannt sind, die sich in der Praxis der vorliegenden Erfindung eignen, wurden in der EP 0 455 092 A2 beschrieben und können generisch durch die folgende Formel wiedergegeben werden: (R₄SiO_1/2)₂(R₅SiO)_x worin R₄ und R₅ gleich oder verschieden sein können und für einen beliebigen einer breiten Vielzahl von einwertigen organischen Resten stehen können und x eine ganze Zahl von 1 bedeutet. Diese Polyorganosiloxane besitzen bekanntermaßen eine ausgezeichnete thermische, oxidative und hydrolytische Stabilität, weisen eine niedrigen Oberflächenspannung auf, sind geruchlos und verzögern eine Additivagglomeration.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung einer Unterklasse von synthetischen Siliconpolymeren, die unter den zum Vermischen fester Additive mit thermoplastischen Harzen und insbesondere zum Extrudieren von thermoplastischen Harzen verwendeten Bedingungen flüssig sind. Derartige Silicone besitzen typischerweise ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 150.000. Geeignete Siliconflüssigkeiten können linear, verzweigt oder cyclisch sein.
Siliconflüssigkeiten, die chemisch modifiziert werden, um eine die Suspensionsstabilität verstärkende polare Gruppe, beispielsweise Hydroxy, Hydroxyalkyl, Carboxy, Amin, Amid, Carbamat, Aldehyd, Nitril, Phenol, vicinales Epoxy, Allcoxy, Phosphit, Phosphin, Phosphonat, Carbonsäureester, Polyether, z.B. Polyalkylenoxid, Thiol, Sulfid und/oder eine andere polare Einheit, in das Polysiloxan einzuführen, eignen sich insbesondere in der vorliegenden Erfindung. Derartige Siliconflüssigkeiten dienen im Allgemeinen den beiden Rollen einer Bildung einer stabilen Suspension mit festen Additiven, der Verbesserung der Dispersion der Additive mit dem thermoplastischen Harz und dem Fungieren als thermoplastische Hilfsstoffe in ihrer eigentlichen Eigenschaft. Gemäß den breitesten Aspekten der vorliegenden Erfindung kann die eine Suspensionsstabilität verstärkende polare Gruppe oder Einheit entweder entlang dem polymeren Silicongerüst oder als Teil eines an dem Silicongerüst hängenden Substituenten positioniert sein. Die US 4 778 838 A veranschaulicht ein bekanntes Siliconpolymer mit derartigen Einheiten in beiden Positionen. Vorzugsweise befinden sich die Einheiten in einer am Gerüst hängenden Position.
Eine bevorzugte Klasse von Siliconflüssigkeiten mit ausschließlich am Gerüst hängenden Einheiten lässt sich durch die folgende Formel wiedergeben:
worin die Substituenten R₁ bis R₁₂, die gleich oder verschieden sein können, aus Alkylgruppen, vorzugsweise solchen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, wie Phenyl, und Alkylphenylgruppen sowie anderen einwertigen organischen Resten mit einer von Hydroxy, Hydroxyalkyl, Carboxy, Amin, Amid, Carbamat, Aldehyd, Nitril, Phenol, vicinalem Epoxy, Alkoxy, Phosphit, Phosphin, Phosphonat, Carbonsäureester, Polyether, z.B. Polyalkylenoxid, Thiol und Sulfid, ausgewählten Einheit ausgewählt sind und wobei die Summe von x, y und z, die gleich oder verschieden sein können, 1 bis 3.000 betragen kann. Es ist bekannt, dass die Substituenten an einem einzelnen Siliciumatom nicht alle gleich sein müssen. Somit können alle Methylgruppen sein oder sie können eine Kombination von 2 oder mehr Alkylgruppen oder anderen Gruppen gemäß der obigen Definition sein.
Es ist darauf hinzuweisen, dass die linearen Silicone kleine Mengen von verzweigten Siliconen mit geringfügigen Anteilen an tri- und tetrafunktionalen Siloxaneinheiten enthalten können.
Die einfachsten Siliconflüssigkeiten (chemisch gesprochen und gemäß der obigen Formel zur Verwendung in der Praxis der vorliegenden Erfindung) sind die Polydimethylsiloxane. In den Polydimethylsiloxanen stehen die Substituenten R₁ bis R₁₂ in der Formel alle für Methylgruppen. Derartige Siliconflüssigkeiten können durch Polymerisieren von einem cyclischen Siloxan oder einem Gemisch hiervon, beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasilan oder Decamethylcyclopentasiloxan, in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Endüberkappungsmittels, wie Hexamethyldisiloxan hergestellt werden.
Bevorzugte Siliconflüssigkeiten können durch die obige Formel wiedergegeben werden, wobei mindestens einer der Rest von R₆ bis R₉ ein einwertiger organischer Rest mit einer der oben genannten polaren Einheiten ist. Im Allgemeinen stehen die Substituenten R₁ bis R₆ und R₉ bis R₁₂ für Alkyl- oder Aryleinheiten, am stärksten typischerweise sind alle Reste Methylgruppen, wobei die Substituenten R₇ und R₈ eine oder mehrere der oben genannten polaren Einheiten enthalten. In dieser bevorzugten Ausführungsform besitzt x einen Wert von 0 bis 2.000, vorzugsweise zwischen 5 und 750, y besitzt einen Wert zwischen 1 und 500, vorzugsweise zwischen 5 und 250, und z besitzt einen Wert zwischen 0 und 500. Derartige Polydiorganosiloxane und insbesondere die Polydialkylsiloxane sind auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt und müssen nicht detailliert beschrieben werden.
Beispielsweise können Dimethylsilicone zur Verbesserung der Verarbeitung des thermoplastischen Harzes mit Polyethylenoxid-, vicinalen Epoxy- oder Aminoeinheiten versehen werden. Derartige Verarbeitungshilfsmittel sind in der US 4 535 113 A, deren Offenbarung hier durch Inbezugnahme aufgenommen wird, beschrieben.
Polysiloxane mit verschiedenen Substituenten in entlang ihres Gerüstes hängenden Positionen sind auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt. Derartige Materialien können durch katalytische Addition von aliphatisch ungesättigten Verbindungen mit den gewünschten Substituenten an Hydrosiloxane in einem zum Verbrauchen der Hydrosiloxaneinheiten ausreichenden Molverhältnis oder durch Dehydrokondensation von Alkoholen mit Hydrosiloxanen hergestellt werden. Üblicherweise wird ein Platinkatalysator, wie Chloroplatin(N)-säure verwendet. Wie ein Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet weiß, können Hydrosiloxane durch Umsetzen eines Octamethylcyclotetrasiloxan, 1,2,3,4-Tetramethylcyclotetrasiloxan, einen Kettenterminator, wie Hexamethyldisiloxan und einen sauren Katalysator enthaltenden Gemisches hergestellt werden. Anstelle von Tetramethylcyclotetrasiloxan kann ein Trimethyl-endblockiertes Methylhydrogenpolysiloxan verwendet werden. Durch Verändern des Molverhältnisses der verschiedenen Reaktanten kann das Molekulargewicht und die Zahl der verschiedenen wiederkehrenden Einheiten verändert werden.
Das Vermischen der Siliconadditive und Olefinpolymere kann bequemerweise in einem geeigneten Mischer, wie einem Banbury-Mischer, einer Heizwalze, einem Extruder oder dergleichen, durchgeführt werden. Wenn ein Extruder verwendet wird, unterliegen der Extruder, der eine einzelne Schnecke oder eine Doppelschnecke aufweisen kann, und die Form der verwendeten Schnecke keinen speziellen Einschränkungen. Häufig wird in einem GMT-Verfahren ein Extruder zum Liefern einer Schmelze an eine Glasmatte verwendet.
Den in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusammensetzungen können auch verschiedene üblicherweise extrudierbaren Zusammensetzungen zugegebene Materialien, wie die in der US 5 236 514 A beschriebenen Metalladsorbate, z.B. Natriumstearat, Kaliumstearat, Zinkstearat, Calciumstearat, Kaliumlaurat, Phosphatester und dergleichen, zugegeben werden. Weitere Materialien umfassen Additive, wie Pigmente, Schmiermittel, Gleitmittel, Antioxidationsmittel, Antiblockiermittel, antistatische Mittel, Flammschutzmittel, Dispergiermittel, UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Keimbildner, Katalysatordeaktivierungsmittel, Säureneutralisierungsmittel und dergleichen, in auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannten Mengen. Insbesondere können die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusammensetzungen vorteilhafterweise die Kombination der thermischen Stabilisatoren, die in der am 09. November 1998 eingereichten US-Patentanmeldung mit der Nummer 09/188 426 umfassen.
Verschiedene Merkmale und Aspekte der vorliegenden Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen weiter veranschaulicht. Obwohl diese Beispiele angegeben sind, um einem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet zu zeigen, wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung operiert werden kann, sollen die Beispiele den Umfang der vorliegenden Erfindung in keinster Weise einschränken.
Beispiele Das verbesserte Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wurde in einem nicht gefüllten Polypropylenbasisharz (Verbindungen 1 bis 5) bewertet, um die verringerte Haftung durch Unterdrücken der Reaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und Metalloberflächen zu demonstrieren. Das Verfahren wurde ferner mit 30% glasgefüllten, gekuppelten Polypropylenverbindungen (Verbindungen 6 bis 9) getestet, um die Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften zu veranschaulichen. Die Verbindungen 1 bis 5 wurden trocken vermischt und auf einem 30 mm Doppelschneckenextruder compoundiert und auf nicht rostende Stahl- oder Aluminiumfolien gepresst. Die Harze der Verbindungen 6 bis 7 wurden trocken vermischt und auf einem 40 mm Doppelschneckenextruder mit Glaszugabe über eine Seiteneintragvorrichtung compoundiert. UCARSIL PA-1 kann in Form einer 15% Wirkstoff umfassenden Vormischung in Polypropylen (erhältlich als Loxiol PA 100 von Henkel, Deutschland) bequem gehandhabt werden. Die Tests bezüglich der physikalischen Eigenschaften und die Tests bezüglich der Ablösungshaftung wurden auf einem INSTRON Zugprobentestgerät durchgeführt.
Die Verbindungen 1 bis 5 veranschaulichen die verringerte Haftung der Polyolefinzusammensetzung an Oberflächen von nicht rostendem Stahl und Aluminium aufgrund der Zugabe von UCARSIL PA-1 zu einer Mischung aus Polypropylen und mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem Polypropylen. Das mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polypropylen ist Polybond 3000, im Handel erhältlich von Uniroyal Chemical Company, Inc., das 1,2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthält. Eine 75%ige Verringerung der Haftung wird in beiden Fällen beobachtet, wenn 0,83% UCARSIL PA-1 zugegeben wurden (vgl. Tabellen 1 und 2). Wie zuvor erwähnt, darf die verringerte Haftung den Kupplungsmechanismus des Füllstoffes, des Kupplungsmittels und des Basisharzes nicht stören. Die Verbindungen 6 (kein Kupplungsmittel) und 7 (mit Kupplungsmittel) veranschaulichen die verbesserten Eigenschaften, die durch die Zugabe des Kupplungsmittels bereitgestellt werden. Die physikalischen Eigenschaften der mit Glas gefüllten, Maleinsäureanhydrid-gepfropften, Polypropylen-gekuppelten Polypropylenverbindungen (Ver bindungen 8 bis 10), die das Verarbeitungshilfsmittel enthalten, und eine Vergleichsverbindung (7) ohne Verarbeitungshilfsmittel sind äquivalent (vgl. Tabellen 1 und 3 bis 5). Diese Beobachtung bestätigt, dass das UCARSIL PA-1 den Kupplungsmechanismus zwischen dem Glas, dem Maleinsäureanhydrid-gepfropften Polypropylenkupplungsmittel und dem Basispolypropylenharz nicht behindert.
Im Hinblick auf die zahlreichen Änderungen und Modifikationen, die ohne Abweichen von den Prinzipien, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegen, durchgeführt werden können, wird für ein Verständnis des Umfangs des Schutzes, der durch die vorliegende Erfindung geliefert wird, auf die beigefügten Patentansprüche Bezug genommen.

Claims

Verfahren zum Reduzieren der Reaktion eines gekuppelten, gefüllten Polyolefins mit Metalloberflächen, das die Stufe eines Einbringens von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew. % eines organomodifizierten Polysiloxans in die Formulierung des gekuppelten, gefüllten Polyolefins umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) Polyethylen, (b) Polypropylen, (c) Copolymeren von Ethylen und Propylen und (d) Interpolymeren von Ethylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dien besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gekuppelte, gefüllte Polyolefin mit Hilfe eines gepfropften Polyolefins gekuppelt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das gepfropfte Polyolefin ein Polyolefin ist, an das eine organische Verbindung gepfropft ist, die mindestens eine ethylenische Bindung und mindestens eine Carbonsäuregruppe oder eine Gruppe eines Anhydrids hiervon oder eine polare Gruppe, die in die Carbonsäuregruppe durch Oxidation oder Hydrolyse umwandelbar ist, enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die organische Verbindung die folgende allgemeine Formel besitzt
worin R₁ und R₂ für Wasserstoff oder ein Halogen stehen und X für Sauerstoff, NH oder NR₃ steht, wobei R₃ ein Hydrocarbylamin oder eine Alkylgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die organische Verbindung Maleinsäureanhydrid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gekuppelte, gefüllte Polyolefin mit einem polaren Füllstoff gefüllt ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der polare Füllstoff Glas ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organomodifizierte Polysiloxan ein organomodifiziertes Polydialkylsi-lan ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das organomodifizierte Polydialkylsilan ein organomodifiziertes Polydimethylsilan ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das organomodifizierte Polysiloxan ein organomodifiziertes Polydimethylsi-lan ist.
Verfahren zur Herstellung von GMT-Produkten, wobei im Laufe der Herstellung ein gekuppeltes, gefülltes Polyolefin mit Metalloberflächen in Berührung gebracht wird und damit reagiert, wobei die Verbesserung umfasst, dass mit Hilfe einer Stufe des Einbringens von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-% eines organomodifizierten Polysiloxans in die Formulierung des gekuppelten, gefüllten Polyolefins die Reaktion reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Polyolefin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) Polyethylen, (b) Polypropylen, (c) Copolymeren von Ethylen und Propylen und (d) Interpolymeren von Ethylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dien besteht.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das gekuppelte, gefüllte Polyolefin mit Hilfe eines gepfropften Polyolefins gekuppelt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das gepfropfte Polyolefin ein Polyolefin ist, an das eine organische Verbindung gepfropft ist, die mindestens eine ethylenische Bindung und mindestens eine Carbonsäuregruppe oder eine Gruppe eines Anhydrids hiervon oder eine polare Gruppe, die in die Carbonsäuregruppe durch Oxidation oder Hydrolyse umwandelbar ist, enthält.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die organische Verbindung die folgende allgemeine Formel besitzt
worin R₁ und R₂ für Wasserstoff oder ein Halogen stehen und X für Sauerstoff, NH oder NR₃ steht, wobei R₃ ein Hydrocarbylamin oder eine Alkylgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die organische Verbindung Maleinsäureanhydrid ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das gekuppelte, gefüllte Polyolefin mit einem polaren Füllstoff gefüllt ist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der polare Füllstoff Glas ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das organomodifizierte Polysiloxan ein organomodifiziertes Polydialkylsi-lan ist.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das organomodifizierte Polydialkylsilan ein organomodifiziertes Polydimethylsilan ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das organomodifizierte Polysiloxan ein organomodifiziertes Polydimethylsilan ist.