DE19629429A1 - Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren durch Umsetzung von olefinischen Polymeren mit Organosilanverbin­ dungen in Gegenwart von Radikalbildnern.
Für verschiedene Einsatzzwecke ist das Eigenschaftsniveau olefinischer Polymerer, wie z. B. Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) Polybuten-1 (PB), Poly-4- methylpenten (PMP), Polystyren (PS) und der entsprechenden Copolymeren nicht ausreichend. Insbesondere Festigkeit, Zähigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber verschiedenen Chemikalien bei diesen Polymeren genügen vielen Anforderungen aus dem Bereich der Konstruktionsteilherstellung nicht.
Durch Einbringen von kovalenten Brückenbindungen zwischen den Polymerketten über Kettenverzweigungen und Vernetzungen kann das Eigenschaftsspektrum dieser Polymerer ausgedehnt werden. So bewirkt beispielsweise die Vernetzung von PE, daß Zähigkeit und Wärmeformbeständigkeit gegenüber dem ursprünglichen Material erhöht werden und die Beständigkeit gegen Chemikalien verbessert wird. Für einige Anwendungen ist auch eine Teilvernetzung des Polymeren ausreichend bzw. vorteilhaft, so z. B. wenn eine höhere Schmelzviskosität benötigt wird.
Die kovalente Brückenbildung zwischen Ketten olefinischer Polymerer wird nach dem bekannten Stand der Technik zum einen über radikalische Verknüp­ fungsreaktionen erreicht. Dabei kann die Verknüpfung durch Kombination zweier Kettenradikale, die durch Reaktion mit Radikalen zerfallener Peroxide bzw. Azo­ verbindungen oder durch Einwirkung energiereicher Strahlung entstanden sind, erfolgen und/oder durch Reaktion der Kettenradikale mit zweifach oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen wie Divinylbenzol, Phenylbismaleinimid oder Pentaerythritoltetraallylether. Letztere sind als gebräuchliche Vernetzungs­ coagenzien bekannt.
Eine weitere Variante der kovalenten Verknüpfung sind Kondensationen zwischen funktionellen Gruppen des Polymeren, die entweder als Comonomer in der Polymerkette eingebaut vorliegen oder durch Pfropfreaktionen an die Polymerkette gebunden wurden. PE kann beispielsweise durch radikalische Pfropfung mit Vinyltrialkoxysilanen funktionalisiert werden. Durch einen anschließenden katalysierten Hydrolyseschritt und katalysierte Kondensation wird das PE über Siloxanbrücken vernetzt (Plastics and Rubber Processing and Applications 13 (1990) 81-91).
Die Pfropfung von olefinischen Polymeren mit ungesättigten Silanen erfolgt entsprechend dem Stand der Technik unter Zusatz von Peroxiden oder Azover­ bindungen. Die Reaktion kann dabei in inerten Lösungsmitteln, in Schmelze oder im partikelförmigen festen Polymeren ablaufen. Die Pfropfung in Lösung ist sehr aufwendig und hat keine wirtschaftliche Bedeutung erlangt.
Während die Lösungspfropfung als sehr aufwendige Methode keine technische Relevanz besitzt, ist die Silanpfropfung in Schmelze wegen verschiedener Nebenreaktionen nachteilig. So erfolgt bei der radikalischen Silanpfropfung von Polyethylen in Schmelze bereits die Ausbildung vernetzter Anteile durch Kombination von PE-Kettenradikalen, was sich störend auf die Verarbeitung auswirken kann (erniedrigter Schmelzindex). Bei radikalischer Pfropfung von Polypropylen in Schmelze ist ein unerwünschter Kettenabbau durch die β-Kettenspaltung festzustellen (Fritz, H., Polymerwerkstoffe Merseburg 1994, 23-32). Nachteilig wirkt sich auch die bei Schmelzepfropfreaktionen häufig auftretende Verfärbung der Polymeren aus.
Bei der Pfropfung in fester Phase werden partikelförmige Polymere mit ungesättigten Verbindungen und Radikalinitiatoren in einem oder mehreren Schritten miteinander gemischt, auf eine bestimmte Reaktionstemperatur erhitzt und zu Pfropfcopolymeren umgesetzt (DE 41 23 972, DD 1 35 622, DD 1 31 752, DD 1 35 621).
Auch bei Pfropfverfahren in fester Phase können die oben genannten uner­ wünschten Nebenreaktionen auftreten. In U.S. 4595726 wird auf die dabei ab­ laufende Polypropylendegradierung verwiesen, die sich in einer Erhöhung des Schmelzindex bemerkbar macht. Als Nebenerscheinung werden dabei auch die Homopolymerisation der eingesetzten ungesättigten Verbindungen genannt. Ho­ mopolymere können auch an der Oberfläche der zu pfropfenden Polymerpartikel entstehen und Agglomeration der festen Partikel verursachen, wodurch die Rieselfähigkeit beeinträchtigt wird. Die Folge sind Anbackungen an der Reaktorwand und unerwünschte Agglomerate. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Pfropfung von Monomeren nicht gleichmäßig über den Partikelquerschnitt stattfindet.
Derartige Inhomogenitäten im Modifizierungsprodukt machen sich gewöhnlich in einer Verschlechterung der Gebrauchseigenschaften bemerkbar.
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, Reaktionsbedin­ gungen für die Herstellung von über Siloxanbrücken vernetzbaren olefinischen Po­ lymeren zu finden, unter denen diese Nachteile vermieden werden. Weiterhin war es wünschenswert, eine gute Pfropfeffizienz, charakterisiert durch das Verhältnis von gepfropftem Monomer zu eingesetztem Monomer, zu erreichen.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren gelöst, bei dem eine Mischung aus
  • a) 100 Gew.-Teilen olefinischen Polymeren,
  • b) 0,05 bis 10 Gew.-Teilen ethylenisch ungesättigten Organosilanverbindungen der Formel XY3-nSiRn, in der X eine pfropffähige ethylenisch ungesättigte Gruppe, Y Alkyl und/oder Aryl und R eine C₁ bis C₈-Alkoxy- und/oder Carb­ oxygruppe und/oder Halogen darstellt, und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht
  • c) 0 bis 10 Gew.-Teilen weiteren ungesättigten Monomeren,
  • d) 0 bis 10 Gew.-Teilen gesättigten Organosilanverbindungen der Formel Z4-nSiRn, in der Z eine Epoxyalkyl-, Glycidoxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Aminoalkyl- und/oder Isocyanatoalkyl-Gruppe darstellt und R eine C₁- bis C₈-Alkoxy- und/oder Carboxygruppe und/oder Halogen darstellt und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht,
  • e) 0,01 bis 5 Gew.-Teilen von thermisch zerfallenden Radikalbildnern und
  • f) 0,01 bis 45 Gew.-Teilen von weiteren Zusatzstoffen
unter Inertbedingungen in einer ersten Stufe auf eine Temperatur T₁ erhitzt wird, die 10 bis 110°C unterhalb der Erweichungstemperatur bzw. des Kristallit­ schmelzpunkts der eingesetzten Polymeren liegt und wo bei einer Verweilzeit von 1 bis 240 min, bevorzugt 5 bis 50 min, weniger als 5 Masse-% des verwendeten thermisch zerfallenden Radikalbildners zerfallen, und daß die Mischung in einer zweiten Stufe auf eine Reaktionstemperatur T₂<T₁ erhitzt wird, die 5 bis 100°C unterhalb der Erweichungstemperatur bzw. des Kristallitschmelzpunkts der eingesetzten Polymeren liegt und bei der die Halbwertzeit des Zerfalls des verwendeten thermisch zerfallenden Radikalbildners höchstens 60 min. und die Reaktionszeit mindestens 6 Halbwertszeiten des Zerfalls des verwendeten thermisch zerfallenden Radikalbildners beträgt.
Als olefinische Polymere eignen sich alle Polymere, die durch Polymerisation von eine oder mehrere Doppelbindungen enthaltenden Monomeren hergestellt werden können. Bevorzugt eingesetzt werden Homopolymere als auch Copolymere von α-Olefinen mit 2-18 C-Atomen, insbesondere Homo- oder Copolymere des Ethylens, Propylens, Butens, 4-Methylpentens und Styrens. Als Copolymere eignen sich statistische Copolymere, Blockcopolymere, statistische Blockcopolymere und Copolymere mit polaren Monomeren sowie Mischungen der genannten olefinischen Polymere miteinander. Besonders bevorzugt werden lineare oder verzweigte Polyethylen-Homo- und -Copolymere, Cycloolefin-Ethylen-Copolymere, Polypropy­ len-Homopolymere, statistische Propylen-Copolymere, Propylen-Blockcopolymere­ statistische Propylen-Blockcopolymere, elastomere Polypropylene, isotaktisches Polybuten-1, 4-Methylpenten-1-Homo- und -Copolymere sowie Styren-Homo- und Copolymere.
Die olefinischen Polymere werden als Partikel in der festen Phase eingesetzt und liegen bevorzugt als Pulver, Granulate oder Grieße vor. Die bevorzugte Korngröße liegt dabei im Bereich von 0,001 bis 7 mm, besonders bevorzugt bei 0,05 bis 4 mm. Besonders vorteilhaft erweist es sich, direkt aus der Polymerisationsanlage kommende Polyolefinpartikel zu modifizieren.
Die zur Pfropfung verwendeten ethylenisch ungesättigten Silane enthalten bevorzugt zumindest 2 Typen funktioneller Gruppen, eine ethylenisch ungesättigte Gruppe für die Pfropfreaktion und eine hydrolysierbare Gruppe für die Kondensationsreaktion.
Bevorzugt verwendete ethylenisch ungesättigte Silane zur Pfropfung der olefinischen Polymeren sind:
  • - Acryloxyalkylsilane wie Acryloxypropyldimethylmethoxysilan, Acryloxypropyl­ triethoxysilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan, Acryloyloxyethyltrimethoxysilan, Acryloxypropyldimethylchlorsilan, Acryloxypropylmethyldichlorsilan und/oder Acryloxypropyltrichlorsilan,
  • - Alkenylalkoxysilane wie Allyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Octenyltrimethoxy­ silan, Propenyltriethoxysilan und/oder Propenyltrimethoxysilan,
  • - Alkenylhalogensilane wie Allylmethyldichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Hexenyldimethylchlorsilan, Methylcyclohexenylethyldichlorsilan, Allyltrichlorsilan, Hexenyltrichlorsilan, Octenyltrichlorsilan, Propenyltrichlorsilan und/oder Tetra­ decenyltrichlorsilan,
  • - Aminoalkenylsilane wie Aminobutenyltriethoxysilan und/oder Aminoethylallyl­ dimethoxysilan,
  • - Aminovinylsilane wie Aminoethyldiethoxyvinylsilan, Aminoethyldimethoxyvinylsilan und/oder Aminophenylvinyltrimethoxysilan
  • - Cycloalkenylsilane wie Cyclohexenyltriethoxysilan, Triethoxysilylbicyclohepten, Cyclohexenylethyltrimethoxysilan, Cyclohexenylethyldimethylchlorsilan, Trichlor­ silylethylcyclohexen und/oder Cyclohexenyltrichlorsilan,
  • - Methacryloxyalkylsilane wie Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxy­ propyldimethylethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, Methacryloxypropyltri­ ethoxysilan, Methacryloxypropyltrismethoxyethoxysilan, Trimethylsiloxyethylmethacrylat, Methacryloxypropyldimethylchlorsilan und/oder Methacryloxypropyltrichlorsilan,
  • - Styrylalkoxysilane wie Styrylethyltrimethoxysilan und/oder Trimethoxysilylstyren,
  • - Vinylalkoxysilane wie Vinyltributoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriisopropoxysi­ lan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltrismethoxyethoxysilan, Vinyltristrimethoxysiloxysilan, Vinyldimethylethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinylethyldiethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Phenylvinyltrimethoxysilan, Diphenylvinylethoxysilan, Vinylphenyldiethoxysilan, Vinylphenyldimethoxysilan und/oder Vinylphenylmethyl­ methoxysilan,
  • - Vinylhalogensilane wie Vinylethyldichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Diphenylvinylchlorsilan, Phenylvinyldichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan und/oder Vinyltrichlorsilan,
  • - Vinylcarboxysilane wie Vinylmethyldiacetoxysilan und oder Vinyltriacetoxysilan,
  • - Mischungen dieser ethylenisch ungesättigten Silane.
Als weitere ungesättigte Monomere kann die Mischung enthalten:
  • - Monovinylverbindungen wie p-Acetoxystyren, Aminostyren, tert.Butylstyren, Bromstyren, Chlorstyren, Dichlorstyren, m-Diethylaminoethylstyren, Diethylenglycolmonovinylether, Dimethoxystyren, Dimethylstyren, Ethoxystyren, Ethylstyren, Ethylvinylacetat, Ethylvinylether, Ethylvinylpyridin, Fluorstyren, 2- Hydroxybutylstyren, 2-Hydroxypropylstyren, m-Hydroxystyren, Isopropylstyren, Methoxystyren, Methylchlorstyren, alpha-Methylstyren, m-Methylstyren, p-Methylstyren, Methylvinylacetat, Methylvinylether, Methylvinylpyridin, 4-Phenoxystyren, Phenylvinylether, Styren, Trimethoxystyren, Trimethylstyren, Vinylacetat, Vinylacetoxymethylketon, Vinyladipat, 9-Vinylanthracen, Vinylbenzoat, Vinylbutylether, Vinylbutylketon, Vinylbutyrat, Vinylcarbazol, Vinylcyanoacetat, Vinyldodecylether, Vinylether, Vinylethylether, Vinylethylenglycolglycidylether, Vinylethylhexylether, Vinylethylketon, Vinylformat, Vinylfuran, Vinylhexylether, Vinylimidazol, Vinylisobutylether, Vinylisocyanat, Vinylisopropylether, Vinylisopropylketon, Vinyllaurat, Vinylmethylether, Vinylmethylketon, Vinylnaphthalin, Vinyloctadecylether, Vinyloctylether, N-Vinyloxazolidon, Vinylpelargonat, o-Vinylphenol, Vinylphenylether, Vinylphenylketon, 5-Vinylpicolin, Vinylpropionat, N-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon und/oder Vinylstearat;
  • - Divinylverbindungen wie Divinylanilin, m-Divinylbenzen, p-Divinylbenzen, Diethylenglycoldivinylether, Divinylpentan und/oder Divinylpropan;
  • - Ungesättigte Dicarbonsäureanhydride wie Citraconsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid und/oder Maleinsäureanhydrid;
  • - Allylverbindungen wie Allylacetat, Allylacrylat, Allylalkohol, Allylbenzen, Allylbenzylether, 3-Allyl-1-buten, Allylbutylether, Allylcyanurat, Allylcyclohexan, Allyldiethylketon, 4-Allyl-2,6-dimethoxyphenol, Allylepoxypropylether, Allylethyl­ ether, Allylglycidylether, Allylglycidylhexylhydrophthalat, Allylglycidylphthalat, Allylheptanoat, Allylhexanoat, Allylmethacrylat, Allylmethoxyphenol, Allylmethylether, Allylmethylmaleat, Allyloxy-2,3-propandiol, N-Allylstearamid, Allyltolylether und/oder Allylvinylether;
  • - Diacrylate wie Ethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Trimethylenglycoldiacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Pentandioldiacrylat, Hexan­ dioldiacrylat, Octandioldiacrylat, Diglycoldiacrylat und/oder Triglycoldiacrylat;
  • - Dimethacrylate wie Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, Pentandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Octandioldimethacrylat, Diglycoldimethacrylat und/oder Triglycoldimethacrylat;
  • - Polyacrylate wie Glycerintriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und/oder Pentaerythrittetraacrylat;
  • - Acrylsäure und Acrylsäurederivate wie Acrylamid, Acrylnitril, Benzylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, Dodecylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Isopropylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 4-Methoxybenzyl­ acrylat, Methylacrylat, Natriumacrylat, N-tert.butoxycarbonyl-2-aminoethylacrylat, Octylacrylat, Phenylmethylacrylat, Phenylacrylat, n-Propylacrylat und/oder Tetrahydrofurfurylacrylat;
  • - Diallylverbindungen wie Diallyl(2-hydroxy-3-phenoxypropyl)-isocyanurat, Diallyl­ cyanurat, Diallylcyanoethylisocyanurat, Diallylcyanamid, Diallylmaleinat, Diallylmelamin, Diallylphthalat und/oder N,N′-Diallyl-weinsäurediamid;
  • - Diene wie Butadien, Butadien-1-carbonsäure, Chloropren, Cyclohexadien-1,3, Cyclohexadien-1,5, Cyclopentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1-Ethoxybutadien, 1,4- Heptadien, 1,4-Hexadien, 1,6-Hexadien, Isopren, Norbornadien, und/oder 1,4- Pentadien;
  • - Polymethacrylate wie Glycerintrimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, und/oder Pentaerythrittetramethacrylat;
  • - Triallylverbindungen wie Triallylcitrat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und/oder Triallylphosphin.
Zusätzlich können zur Funktionalisierung der olefinischen Polymeren noch gesättigte Organosilanverbindungen mit nicht pfropffähigen funktionellen Gruppen wie Epoxyalkylsilane, Glycidoxyalkylsilane, Mercaptoalkylsilane, Aminoalkylsilane, Ureidoalkylsilane und/oder Isocyanatoalkylsilane eingesetzt werden.
Bevorzugt eingesetzte gesättigte Organosilanverbindungen sind Glycidoxypropyltri­ methoxysilan, Glycidoxypropyltriethoxysilan und/oder p-Aminophenyltriethoxysilan.
Eine Variante der Mischungsrezeptur bildet der Einsatz von Aminosilanen als Organosilanverbindungen und von ungesättigten Carbonsäureanhydriden als weitere ungesättigte Monomere. Beide Komponenten werden bevorzugt im Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt.
Als thermisch zerfallende Radikalbildner werden vorzugsweise eingesetzt:
  • - Acylperoxide wie Acetylbenzoylperoxid, Benzoylperoxid, 4-Chlorbenzoylperoxid, Dinitrobenzoylperoxid, 3-Methoxybenzoylperoxid und/oder Methylbenzoylperoxid;
  • - Alkylperoxide wie Allyl-tert.butylperoxid, 2,2-Bis-(tert.butylperoxybutan), 1,1-Bis- (tert.butylper-oxi-)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Diisopropylaminomethyl-tert.amylper­ oxid, Dimethylaminomethyl-tert.amylperoxid, Diethylaminomethyl-tert.butylperoxid, Dimethylaminomethyl-tert.butylperoxid, 1.1-Di-(tert.amylperoxi)-cyclohexan tert.Amylperoxid, tert.Butylcumylperoxid, tert.Butylperoxid und/oder 1-Hydroxy-butyl­ n-butylperoxid;
  • - Hydroperoxide wie Decalinhydroperoxid und/oder Tetralinhydroperoxid;
  • - Ketonperoxide wie Methylethylketonhydroperoxid;
  • - Peroxiketale wie 1.1-Di-tert.butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan;
  • - Perester und Peroxicarbonate wie Butylperacetat, Cumylperacetat, Cumylperpropionat, Cyclohexylperacetat, Di-tert.butylperadipat, Di- tert.butylperazelat, Di-tert.butylperglutarat, Di-tert.butylperphthalat, Di- tert.butylpersebazat, 4-Nitrocumylperpropionat, 1-Phenylethylperbenzoat, Phenylethylnitroperbenzoat, tert.Butylbicyclo-(2,2,1)heptanpercarboxylat, tert.Butyl- 4-carbomethoxyperbutyrat, tert.Butylcyclobutanpercarboxylat, tert.Butylcyclo­ hexylperoxycarboxylat, tert.Butylcyclopentylpercarboxylat, tert.Butylcyclopropan­ percarboxylat, tert.Butyldimethylpercinnamat, tert.Butyl-2-(2,2-diphenylvinyl)­ perbenzoat, tert.Butyl-4-methoxyperbenzoat, tert.Butylperbenzoat, tert.Butylcarboxicyclohexan, tert.Butylpernaphthoat, tert.Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.Butylpertoluat, tert.Butyl-1-phenylcyclopropylpercarboxylat, tert.Butyl-2- propylperpenten-2-oat, tert.Butyl-1-methylcypropylpercarboxylat, tert.Butyl-4- nitrophenylperacetat, tert.Butylnitrophenylperoxycarbamat, tert.Butyl-N- succinimidopercarboxylat, tert.Butylpercrotonat, tert.Butylpermaleinsäure, tert.Butylpermethacrylat, tert.Butylperoctoat, tert.Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.Butylperisobutyrat, tert.Butylperacrylat und/oder tert.Butylperpropionat;
  • - Azonitrile wie 2-Cyano-2-propylazoformamid, 2,2′-Azo-bis-2-methylpropionitril, 1,1′- Azo-bis-cyclopentannitril, 1,1′-Azo.bis-cyclohexannitril und/oder 2,2′-Azo-bis- cyclohexylpropionitril;
  • - Azoverbindungen wie 2,2′-Azo-bis-methyl-2-methylpropionat, Azo-bis-(N,N′- diethylenisobutyramidin), 1,1′-Azo-bis-1-phenylethan und/oder 1,1′-Azo-bis-1- phenylpropan;
  • - Gemische dieser Radikalbildner.
Die zur Pfropfung eingesetzte Mischung kann als weitere Zusatzstoffe 0,01 bis 2,5 Gew.-Teile Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Gew.-Teile Antistatika, 0,2 bis 3 Gew.-Teile Pigmente, 0,05 bis 1 Gew.-Teile Nukleierungsmittel 5 bis 40 Gew.-Teile Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 5 bis 20 Gew.-Teile elastifizierende Zusatzstoffe, 2 bis 20 Gew.-Teile Flammschutzmitteln, 0,5 bis 10 Gew.-Teile Lösungsmittel und/oder 0,01 bis 1 Gew.-Teile Verarbeitungshilfsmittel enthalten.
Als Stabilisatoren werden bevorzugt Mischungen aus 0,01 bis 0,6 Masse-% phenolischen Antioxidantien, 0,01 bis 0,6 Masse-% Verarbeitungsstabilisatoren auf Basis von Phosphiten, 0,01 bis 0,6 Masse-% Hochtemperaturstabilisatoren auf Basis von Disulfiden und Thioäthern und 0,01 bis 0,8 Masse-% sterisch gehinderten Aminen (HALS) eingesetzt.
Geeignete phenolische Antioxidantien sind 2-tert.Butyl-4,6-dimethyl-phenol, 2,6-Di- tert.butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-isoamylphenol, 2,6,-Di-tert.butyl-4- ethyl-phenol, 2-tert.Butyl-4,6-diisopropylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-dioctadecylphenol, 2,5-Di- tert.butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.butyl-4,4-hexadecyIoxyphenol, 2,2′-Methylen-bis(6- tert.butyl-4-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 3(3,5-Di- tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris(3′,5′di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzen und/oder Pentaerythritol-tetrakis[3- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat.
Als HALS-Verbindungen sind Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat und/oder Poly-([1,1,3,3-tetramethylbutyl)-imino]-1,3,5-triazin-2,4,diyl)[2,2,-6,6,-tetinmethyl­ piperidyl)-amino]-hexamethylen-4-(2,2,6,6-tetra-methyl)piperidyl)-im-ino] besonders geeignet.
Als Verarbeitungshilfsmittel können Calciumstearat, Magnesiumstearat und/oder Wachse eingesetzt werden.
Als elastifizierend wirkende Zusatzstoffe sind siloxanendständige Oligosiloxane, thermoplastische Polyurethane, Polyoxyethylene, Polyoxypropylene oder Mischungen aus diesen Polymeren geeignet.
Geeignete Füll-und/oder Verstärkungsstoffe sind Talkum, Kreide, Glimmer, Wollastonit, Glas-, Kohle-, Aramid- oder Keramikfasern, weitere synthetische Fasern oder Cellulosefasern.
Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit der Reaktionskomponenten und zur Erzielung einer Quellung der olefinischen Polymeren können der Mischung als weitere Zusatzstoffe 0,5 bis 10 Gew.Teile organische Lösungsmittel als Lösungsmittel für Monomere und Radikalbildner und Quellmittel für die olefinischen Polymeren zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel bzw. Quellmittel sind bevorzugt Toluol, Chlorbenzol, Aceton, Methanol, Ethanol, Methylethylketon, Ether und/oder Dioxan.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Normaldruck, als auch im Va­ kuum oder bei Überdruck ausgeführt werden. Bevorzugt sind Drucke von 0,01 bis 1 MPa, besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,5 MPa.
Es ist erforderlich, unter Inertbedingungen unter Einsatz inerter Gasen wie Stickstoff oder Argon zu arbeiten.
In Abhängigkeit von den gewählten Verfahrensbedingungen erfolgt das Erhitzen auf der 1. Temperaturstufe 1 bis 240 min, bevorzugt 20 bis 50 min, und auf der 2. Temperaturstufe mindestens 6 Halbwertszeiten des Zerfalls des verwendeten thermisch zerfallenden Radikalbildners, dies sind in Abhängigkeit von der Zerfallscharakteristik des benutzten Radikalbildners 5 bis 180 min, bevorzugt 10 bis 90 min, besonders bevorzugt 30 bis 60 min.
Zweckmäßige Reaktionstemperaturen sind für T₁ 10 bis 25°C und die Temperatur T₂ 5 bis 18°C unterhalb der Erweichungstemperatur bzw. des Kristallitschmelz­ punktes.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vernetzbaren, silange­ pfropften olefinischen Polymeren liegen als rieselfähige, nicht agglomerierte Poly­ merpartikel vor, die sich problemlos aus dem Reaktionsgefäß austragen lassen und keine signifikante Veränderung der Farbe und des Schmelzindex zeigen.
Die vernetzbaren olefinischen Polymeren können nach bekannten Verfahren zu Fasern, Folien, Platten, Beschichtungen, Rohren, Schaumstoffen und Formteilen verarbeitet werden.
Die Pfropfeffizienz, d. h. das Verhältnis des gepfropften Monomers zu eingesetztem Monomer, war beim erfindungsgemäßen Verfahren sehr hoch.
Die erfindungsgemäß erhaltenen vernetzbaren, silangepfropften olefinischen Po­ lymere können in einem an sich bekannten, auf die Pfropfung folgenden Verfahrensschritt mit Vernetzungskatalysatoren wie Dibutylzinndilaurat versetzt und danach durch Behandlung mit Wasserdampf in vernetzte olefinische Polymere überführt werden.
Die Vernetzungskatalysatoren können dem olefinischen Polymer auch vor der Silanpfropfung zugemischt werden. Ebenso möglich ist eine unkatalysierte Vernetzung.
Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert.
Vergleichsbeispiel 1
In einem verschließbaren Edelstahlrührgefäß mit Heizmantel und Vorrichtung zur Stickstoffspülung wurden 100 Gew.Teile Polypropylen-Homopolymerpulver mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,4 mm und einem Schmelzindex von 2,86 g/10 min (bei 230°C/2,16 kp, entspr. DIN 53735) unter Stickstoffatmosphäre auf die Reaktionstemperatur von 110°C unter Rühren aufgeheizt und dann mit dem Flüssigkeitsgemisch, bestehend aus 1,5 Gew.-Teilen Vinyltrimethoxysilan (VTMOS) und 1,0 Gew.-Teilen tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH), unter intensiver Durchmischung des Pulverbettes versetzt. Der Reaktor wurde verschlossen und das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rühren temperiert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte in einem Mischer der Zusatz der Stabilisatoren Irganox B 225 (0,2 Gew.-Teile), Ionol (0,4 Gew.-Teile) und Irganox 3052 (0,2 Gew.-Teile) der Fa. Ciba-Geigy. Nach einer 12-stündigen Vakuumtrocknung bei 75°C zur Entfernung von nichtgepfropftem Monomer erfolgte die Messung des Schmelzindex und die IR-spektroskopische Bestimmung des Silangehaltes.
Die Analysendaten der Pfropfcopolymeren sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 2
Einsatzstoffe und Mengen entsprechen Beispiel 1. In dem Edelstahlrührgefäß wird Polypropylen-Homopolymerpulver vorgelegt und der Reaktor wird durch Stickstoff­ spülung inertisiert. Unter Rühren des Pulverbetts erfolgt die Dosierung des Flüssigkeitsgemischs. Nach 30 Min. Rühren bei einer Temperatur von rd. 50°C wird das beladene Pulver auf die Temperatur von 110°C aufgeheizt und der Versuch wie in Beispiel 1 fortgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Einsatzstoffe wie in Beispiel 1, aber mit veränderten Mengen: Zu 100 Gew.-Teilen Polypropylen-Homopolymerpulver wird ein Flüssigkeitsgemisch, bestehend aus 3,5 Gew.-Teilen VTMOS und 1,0 Gew.-Teilen TBPEH, dosiert.
Versuchsdurchführung wie in Beispiel 2.
Beispiel 4
Einsatzstoffe und Mengen wie in Beispiel 3, zusätzlich Einsatz eines Lösungsmittels. Das Flüssigkeitsgemisch enthält 3,5 Gew.-Teile VTMOS, 1,0 Gew.-Teile TBPEH und 4,5 Gew.-Teile Aceton. Versuchsdurchführung wie in Beispiel 2.
Beispiel 5
Durchführung des Versuchs wie in Beispiel 2 beschrieben. Anstelle des Propylen- Homopolymers wird ein statistisches Copolymer aus 94 Mol-% Propylen und 6 Mol-% Ethylen mit einem Schmelzindex von 1,25 g/10 Min. zur Pfropfung eingesetzt. Das Flüssigkeitsgemisch besteht aus 1,5 Gew.-Teilen VTMOS, 1,0 Gew.-Teilen TBPEH und 4,5 Gew.-Teilen Aceton.
Beispiel 6
Durchführung des Versuchs wie in Beispiel 2 beschrieben. Anstelle VTMOS wird molar die analoge Menge Methacrylisopropyltrimethoxysilan MATMOS verwendet, d. h. zu 100 Gew.-Teilen Polypropylen-Homopolymerpulver wird ein Flüssigkeitsge­ misch, bestehend aus 2,51 Gew.-Teilen MATMOS, 1,0 Gew.-Teilen TBPEH und 4,5 Gew.-Teilen Aceton, dosiert.
Beispiel 7
Durchführung des Versuchs wie in Beispiel 2 beschrieben. Anstelle VTMOS allein wird ein Monomergemisch aus VTMOS, γ-Aminopropyltrimethoxysilan (APTMOS) und Maleinsäureanhydrid (MSA) zur Pfropfung eingesetzt. Zu 100 Gew.-Teilen Polypropylen-Homopolymerpulver wird ein Flüssigkeitsgemisch, bestehend aus 0,82 Gew.-Teilen VTMOS, 0,82 Gew.-Teilen APTMOS, 0,45 Gew.-Teilen MSA, 1,0 Gew.-Teilen TBPEH und 4,5 Gew.-Teilen Aceton, dosiert.
Tabelle 1
Analysendaten der Pfropfcopolymeren

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus
  • a) 100 Gew.-Teilen olefinischen Polymeren,
  • b) 0,05 bis 10 Gew.-Teilen ethylenisch ungesättigten Organosilanverbindungen der Formel XY3-nSiRn, in der X eine pfropffähige ethylenisch ungesättigte Gruppe, Y Alkyl und/oder Aryl und R eine C₁ bis C₈-Alkoxy- und/oder Carb­ oxygruppe und/oder Halogen darstellt, und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht,
  • c) 0 bis 10 Gew.-Teilen weiteren ungesättigten Monomeren,
  • d) 0 bis 10 Gew.-Teilen gesättigten Organosilanverbindungen der Formel Z4-nSiRn, in der Z eine Epoxyalkyl-, Glycidoxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Aminoalkyl- und/oder Isocyanatoalkyl-Gruppe darstellt und R eine C₁- bis C₈-Alkoxy- und/oder Acetoxygruppe und/oder Halogen darstellt und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht,
  • e) 0,01 bis 5 Gew.-Teilen von thermisch zerfallenden Radikalbildnern und
  • f) 0,01 bis 45 Gew.-Teilen von weiteren Zusatzstoffen
unter Inertbedingungen in einer ersten Stufe auf eine Temperatur T₁ erhitzt wird, die 10 bis 110°C unterhalb der Erweichungstemperatur bzw. des Kristallitschmelzpunkts der eingesetzten Polymeren liegt und wobei bei einer Verweilzeit von 1 bis 240 Min., bevorzugt 20 bis 50 min, weniger als 5 Masse-% des verwendeten thermisch zerfallenden Radikalbildners zerfallen dürfen, und daß die Mischung in einer zweiten Stufe auf eine Reaktionstemperatur T₂<T₁ erhitzt wird, die 5 bis 100°C unterhalb der Erweichungstemperatur bzw. des Kristallitschmelzpunkts der eingesetzten Polymeren liegt und bei dem die Halbwertzeit des Zerfalls des verwendeten thermisch zerfallenden Radikalbildners höchstens 60 min. und die Reaktionszeit mindestens 6 Halbwertszeiten des Zerfalls des verwendeten thermisch zerfallenden Radikalbildners beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinische Polymere Homo- und Copolymere von α-Olefinen mit 2 bis 18 C-Atomen, bevorzugt lineare und/oder verzweigte Polyethylen-Homo und -Copolymere, Cycloolefin-Ethylen-Copolymere, Polypropylen-Homopolymere, statistische Propylen-Copolymere, Propylen- Blockcopolymere, statistische Propylen-Blockcopolymere, elastomere Polypro­ pylene, isotaktisches Polybuten-1, 4-Methylpenten-1-Homo- und -Copolymere und/oder Styren-Homo- und -Copolymere, eingesetzt werden, wobei die mittlere Korngröße der als Pulver, Granulate und/oder Grieße eingesetzten olefinischen Polymeren bei 0,001 bis 7 mm, bevorzugt bei 0,05 bis 4 mm, liegt.
3. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als ethylenisch unge­ sättigte Silanverbindungen Acryloxyalkylsilane, Alkenylalkoxysilane, Alkenylhalogen­ silane, Aminoalkenylsilane, Aminovenylsilane, Cycloalkenylsilane, Methacryl­ oxyalkylsilane, Styrylalkoxysilane, Vinylalkoxysilane, Vinylhalogensilane und/oder Vinylcarboxysilane enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren nach An­ spruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als weitere ungesättigte Monomere Monovinylverbindungen, Divinylverbindungen, Allylverbindungen, Diacrylate, Dimethacrylate, Polyacrylate, Acrylsäure, Acrylsäurederivate, Diallyl­ verbindungen, Diene, Methacrylsäure, Methacrylsäurederivate, Polymethacrylate, ungesättigte Carbonsäureanhydride und/oder Triallylverbindungen enthält.
5. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren nach An­ spruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als Organosilanverbindungen Aminosilane und als weitere ungesättigte Monomere ungesättigte Carbonsäureanhydride, vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1, enthält.
6. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als thermisch zerfallende Radikalbildner Acylperoxide, Alkylperoxide, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Perester, Peroxidicarbonate, Peroxyketale, Azoverbindungen und/oder Azonitrile enthält.
7. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als weitere Zusatzstoffe 0,01 bis 2,5 Gew.-Teile Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Gew.-Teile Antistatika, 0,2 bis 3 Gew.-Teile Pigmente, 0,05 bis 1 Gew.-Teile Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Gew.-Teile Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 5 bis 20 Gew.-Teile elastifizierende Zusatzstoffe, 2 bis 20 Gew.-Teile Flammschutzmittel, 0,5 bis 10 Gew.-Teile Lösungsmittel und/oder 0,01 bis 1 Gew.-Teile Verarbeitungshilfsmittel enthält.
8. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Toluol, Chlorbenzol, Aceton, Methanol, Ethanol, Methylenethylketon, Ether und/oder Dioxan eingesetzt werden.
9. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren nach An­ spruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in beiden Stufen Drucke von 0,01 bis 1 MPa, bevorzugt Drucke von 0,05 bis 0,5 MPa, eingestellt werden.
10. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur T₁ 10 bis 25°C und die Temperatur T₂ 5 bis 18°C unterhalb der Erweichungstemperatur bzw. des Kristallitschmelzpunktes liegt.
11. Anwendung von vernetzbaren olefinischen Polymeren nach Anspruch 1 bis 10 sowie von Mischungen mit nichtmodifizierten olefinischen Polymeren zur Herstellung von Folien, Platten, Beschichtungen, Rohren, Hohlkörpern, Schaumstoffen und Formteilen.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003014175A1 (en) * 2001-08-08 2003-02-20 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Controlling the molecular weight of graft copolymers using polymerizable chain transfer agents
WO2006039013A1 (en) * 2004-10-01 2006-04-13 Basf Corporation Carbamate functional addition polymers and a method for their preparation
DE102004061983A1 (de) * 2004-12-23 2006-07-06 Rehau Ag + Co. Materialzusammensetzung zur Vernetzung
WO2017021124A1 (en) * 2015-08-04 2017-02-09 Sabic Global Technologies B.V. Pipe for the transport of water having improved resistance to chlorinated disinfectants
DE102008019804B4 (de) * 2008-04-15 2019-11-14 Byk-Chemie Gmbh Funktionalisierte Ethylenpolymere mit hohem Haftvermögen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3075948A (en) * 1959-10-23 1963-01-29 Owens Illinois Glass Co Method for preparing graft copolymers of polyolefin and silanes and a graft copolymer thereof
DE1963571B2 (de) * 1968-12-20 1972-10-05 Midland Silicones Ltd , Reading, Berkshire (Großbritannien) Verfahren zur vernetzung von polyolefinen
US4117195A (en) * 1974-12-06 1978-09-26 Bicc Limited Manufacture of extruded products
EP0004034A1 (de) * 1978-03-03 1979-09-19 The Furukawa Electric Co., Ltd. Verfahren zur Vernetzung von Harzen aus der Poly-Alpha-Olefinreihe

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3075948A (en) * 1959-10-23 1963-01-29 Owens Illinois Glass Co Method for preparing graft copolymers of polyolefin and silanes and a graft copolymer thereof
DE1963571B2 (de) * 1968-12-20 1972-10-05 Midland Silicones Ltd , Reading, Berkshire (Großbritannien) Verfahren zur vernetzung von polyolefinen
US4117195A (en) * 1974-12-06 1978-09-26 Bicc Limited Manufacture of extruded products
US4117195B1 (de) * 1974-12-06 1982-09-21
EP0004034A1 (de) * 1978-03-03 1979-09-19 The Furukawa Electric Co., Ltd. Verfahren zur Vernetzung von Harzen aus der Poly-Alpha-Olefinreihe

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003014175A1 (en) * 2001-08-08 2003-02-20 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Controlling the molecular weight of graft copolymers using polymerizable chain transfer agents
US7342075B2 (en) 2002-10-31 2008-03-11 Basf Corporation Carbamate functional addition polymers and method for their preparation
WO2006039013A1 (en) * 2004-10-01 2006-04-13 Basf Corporation Carbamate functional addition polymers and a method for their preparation
DE102004061983A1 (de) * 2004-12-23 2006-07-06 Rehau Ag + Co. Materialzusammensetzung zur Vernetzung
DE102008019804B4 (de) * 2008-04-15 2019-11-14 Byk-Chemie Gmbh Funktionalisierte Ethylenpolymere mit hohem Haftvermögen und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2017021124A1 (en) * 2015-08-04 2017-02-09 Sabic Global Technologies B.V. Pipe for the transport of water having improved resistance to chlorinated disinfectants

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