DE2518296A1 - Haertbare massen auf der basis von polyaethylen mit ultrahohem molekulargewicht - Google Patents

Description

MÜLLE R-B O It IS · GROEXING DEUFBL · f.CHÖX HERTEL

PAT E KTA>"A'I LT E MÜNCHEN · BRAUNSCHWEIG · KÖLN

DR. P. DEUFCL₁ DIPL-CHEM. · MÜNCHEN DK. A. SCHÖN, DIPU-CHEM. · MÜNCHEN WERNCR HERTEL, DIPL.-PHYS. . KULN

HpH9/Dr.D/eoh 24. APR. 1975

THE RICHARDSON COMPANY Des Piaines, 111., USA

Härtbare Massen auf der Basis von Polyäthylen mit ultrahohem MoIekulargewicht

Priorität; USA - 25. April 1974 No. 464.049

Polyäthylen mit ultrahohem Molekulargewicht, im folgenden mit UHMG PE "bezeichnet, wie es zur Zeit von den Herstellern in den Vereinigten Staaten und in Europa geliefert wird, besteht bekanntlich aus denjenigen Materialien, die ein durchschnittliches viskosimetrisch bestimmtes Molekulargewicht von über etwa 1,5 Millionen haben. Verschiedene Materialien wurden mit solchem UHMG PE kombiniert, um Produkte zu liefern, die veränderte physikalische

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MÜNCHEN 86 - SIEBEIiTSTK. 4 · POB 8G0720 · KAIiEL: 3ΙΓΕ BOFAT · TEL. (089) 4710 79 ■ TELEX 5-22639

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Eigenschaften und Formeigenschaften haben. Zu den Materialien, welche zu IJHMG PE zugesetzt wurden, gehören insbesondere Füllstoffe, wie Silikate,

Ton, Kohlenstaub oder andere ähnliche Materialien. In vielen Fällen vermindern jedoch inerte Füllstoffe gewisse gewünschte Eigenschaften von UHMG PE. In anderen Fällen, in welchen Weichmacher oder Verfahrensöle dem UHMG PE zugesetzt werden, hat das geformte Erzeugnis eine charakteristische ölige oder klebrige Oberfläche als Ergebnis des Wanderns der Verarbeitungsöle oder Weichmacher zur Oberfläche des geformten Erzeugnisses.

Aber auch ohne solche Füllstoffe, Verfahrensöle oder Weichmacher ist UHMG PE sehr schwierig zu gewünschten Formen zu verarbeiten und wird oft wie Fluorkohlenstoffe gesintert oder bei Temperaturen bis zu ca. 32o°C geschmolzen, wobei die Betriebsdrücke während des Verformungsvorganges in der Größenordnung von 1oo bis 28o oder mehr atü liegen. Die Herstellung von dünnen Querschnitten durch direkte Druckverformung von UHMG PE-Pulver mit oder ohne Zusatz der vorerwähnten modifizierenden Materalien ist technisch sehr schwierig und unwirtschaftlich wegen der hohen Schmelzviskosität von UHMG PE. Auch müssen die unter Verwendung von UHMG PE erzeugten Teile sehr sorgfältig nach der Verarbeitung abgekühlt werden, um Risse, Eindellungen und die Deformation des geformten Erzeugnisses zu vermeiden.

Beim Vergleich der Formungsarbeitsgänge für UHMG PE ohne Verwendung der zusätzlichen Materialien in UHMG PE-Massen, wie sie erfindungsgemäß beschrieben werden,

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sind offensichtliche Vorteile der Erfindung ersichtlich. Ein grober Vergleich der Formungsarbeitsgänge für eine Scheibe von 25 mm aus den zwei obigen Massen ist wie folgt: Das UHMG PE-Material ohne Zusätze erfordert im allgemeinen drei bis vier Stunden für das Formen, während die meisten Massen der Erfindung 4o Minuten oder weniger erfordern. Die Drücke für die Formung für UHMG müssen in vielen Fällen über 1oo atü betragen, während bei den erfindungsgemäßen Massen nur ca. 7 atü genügen. Außerdem liegen die Formungstemperaturen bei Verwendung von normalem UHMG PE im Bereich von etwa 2oo bis 235⁰C und somit unterliegt das UHMG PE der Oxidation, während die Formungstemperaturen für die vorliegenden Massen niedriger Bind und im Bereich von etwa 1o5 bis 175⁰C (225 bis 35o°F) liegen.

Einer der Hauptvorteile, die man beim Formen der erfindungsgemäßen Massen erzielt, besteht darin, daß das nach der Formung erzielte Teil nicht in der Form abgekühlt werden muß. Das normale UHMG PE-Material muß in den meisten Fällen für eine vorprogrammierte Kühlperiode in der Form verbleiben, um eine Deformation des Teils während seiner Abkühlstufen zu vermeiden. Ein weiterer Vorteil, den man beim Formen der erfindungsgemäßen Masse hat, besteht darin, daß in den meisten Fällen der Druckzyklus, der zur Erzeugung des fertigen geformten Produktes angewandt wird, nur einen einzigen kontinuierlichen Druck umfasst, während beim Formen von normalem oder gefüllten UHMG PE-Material in den meisten Fällen die Druckzyklen von 0 bis zu über 1oo atü während des Formens und der Abkühlarbeitsgänge- des geformten Teils

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schwanken müssen, was als sog. "Schlagen" der Form "bekannt ist. Zusätzlich werden die Eigenschaften von UHMG- PE bei Verwendung der erfindungsgeiiiäßen Masse beibehalten.

Ein noch weiterer Vorteil bei Verwendung der erfindungsgemäßen Masse besteht darin, daß die Formungsmerkmale solcher Massen das direkte Formen von Teilen ermöglichen, die bis .jetzt aus größeren Ausgangsplatten von TJHMG PE durch spanabhebende Bearbeitung hergestellt werden müssen, was zu beträchtlichem Abfall führt.

Allgemein umfasst die vorliegende Erfindung eine härtbare Masse, welche eine Mischung von etwa 5o bis etwa 99 Gewichtsteilen eines Polyäthylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 1,5 Millionen, etwa 1 bis etwa 5o Gewichtsteiiai an Copolymeren von Butadien und Styrol., Pfropf copolymeren von Butadien und Styrol, Pfropfcopolymeren von Butadien und Vinyltoluol oder A-B Blockcopolymeren von Butadien und Styrol als vernetzbaren Kohlenwasserstoffbinder und etwa o,1 bis etwa G-ewichtsteile an Vernetzungskatalysator umfasst.

Gemäß einer weiteren allgemeinen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Formung von Erzeugnissen aus einem Polyäthylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 1,5 Millionen, das darin besteht:

A) Eine Mischung von:

1. etwa 5o bis etwa 99 Gewichtsteilen dieses Polyäthylens,

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2. etwa 1 "bis etwa 5o Ge wicht st eilen eines Copolymeren von Butadien und Vinylaromaten, Pfropfcopolymeren von Butadien und Vinylaromaten, A-B Blockcopolymeren von Butadien und Vinylaromaten als vernetzendem Kohlenwasserstoffbinder und

3. etwa 1/1o bis etwa 5 Gewiehtsteilen eines Vernetzungskatalysators, in eine geeignete Form einzubringen;

B. diese Mischung bei Polymerisationsbedingungen einschließlich einer Formungstemperatur über etwa 65⁰C zur Bildung eines geformten Produktes zu polymerisieren, und

C. das geformte Produkt aus der Form zu entfernen bevor eine wesentliche Abkühlung des geformten Produktes erfolgt ist.

Polyäthylen mit ultrahohem Molekulargewicht, UHMG PE, ist für seine hohe Beständigkeit gegen wiederholte Beanspruchung und für seine extrem hohe Schlagzähigkeit bekannt. UHMG PE hat auch eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit und einen geringen Reibungskoeffizienten. Es ist jedoch schwierig in Formen zu verarbeiten und wird oft gesintert wie Fluorkohlenstoffe oder bei Temperaturen bis zu 32o°C geschmolzen bei Betriebsdrücken in der Größenordnung von 1oo bis 28o atü. Die Herstellung von dünnen Querschnitten durch direktes Druckverformen von UHMG PE ist ein technisch

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sehr schwieriger und unwirtschaftlicher Vorgang wegen der hohen Schmelzviskosität von UHMG PE. Auch müssen die Teile sorgfältig nach der Verarbeitung gekühlt werden. In vielen Fällen erfolgt das Kühlen in der Form selbst, um die Bildung von Rissen und Eindellungen und Deformation der geformten Teile während des Abkühlens zu verhindern. Es wurden Weichmacher und Verfahrensöle benutzt, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern, jedoch sind in vielen Fällen diese Materialien nicht sehr verträglich mit dem UHMG PE.

Trotz der obigen Nachteile bezüglich der Formbarkeit werden UHMG PE-Materialien vor allem wegen der folgenden allgemein anerkannten, qualitativ hochwertigen Eigenschaften benutzt:

Abriebfestigkeit, hoher Schlupf, hohe Schlagzähigkeit, geringe Geräuschübertragung, chemische Inertheit.

Während die halbe Menge des US-Marktes gegenwärtig für Einrichtungen zur Materialhandhabung eingesetzt wird, wie Förderbandauskleidungen, Einfülltrichter und Behälter für Getreide, Kohle und Erz und in Flaschenmaschinen, besteht die größte Einzelverwendung bei der Herstellung von Schneemobilen sowie für Zahnräder und Laufflächenförderer. Zusätzliche Verwendungen finden sich bei Textil- und Papiermaschinen, Skigleitflächen, Gleitstreifen, Geräuschdämpfern u.dgl.

Die Polyäthylene mit ultrahohem Molekulargewicht werden auch als Polyäthylene mit sehr hohem Molekulargewicht bezeichnet. Für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung

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werden sie als UHMG- PE bezeichnet.

Es ist typisch für Polyäthylen, daß es technisch in einem weiten Bereich von Molekulargewichten erzeugt und für verschiedene Anwendungszwecke wie folgt in den Handel gebracht wird: normal hochdichtes Polyäthylen hat ein Molekulargewicht von I00.000 bis etwa 500.000; hochmolekulares Polyäthylen hat ein Molekulargewicht von etwa 5oo.ooo bis etwa 1.000.000, während Polyäthylen mit ultrahohem Molekulargewicht oder sehr hohem Molekulargewicht ein solches über etwa 1,5 Millionen hat und zwischen etwa 1,5 bis etwa 5 Millionen oder mehr schwanken kann.

Pur die vorliegenden Zwecke soll der Begriff Polyäthylen mit ultrahohem Molekulargewicht ein Polyäthylen umfassen, das ein Molekulargewicht, gemessen als Viskositätsmolekulargewicht, über etwa 1,5 Millionen oder mehr hat. Im bevorzugten Fall hat die UHMG- PE-Kombination ein Viskositätsmolekulargewicht über etwa 1,7 Millionen und weniger als etwa 5 Millionen.

Das UHMG PE, das in den USA und den übrigen Ländern erhältlich ist, umfasst Materialien, wie HiFax 19oo von Hercules Powder Co., AC 122o von Allied Chemical und das extra hochmolekulare Polyäthylen der Phillips Petroleum Co. Das HiFax 1900 hat einen Molekulargewichtsbereich von etwa 2 bis etwa 5 Millionen. AC 122o der Allied Chemical wird mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1,5 bis 2 Millionen erzeugt. Die Polymeren von Phillips Petroleum haben ein etwas geringeres Molekulargewicht. Zu anderen bekannten Quellen

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für UHMG PE gehören chemische Firmen, wie DuPont, Union Carbide, Celanese, U.S.I., Rexall, Hoechst (Hostalen GUR-Pulver, das einen Molekulargewichtsbereich sehr ähnlich dem von IliFax 19oo hat).

Die Molekulargewichte von UHMG PE werden im allgemeinen bestimmt, indem entweder die Intrinsikviskosität gemessen oder ein Lichtstreuungsverfahren angeln wandt wird. Letztere Methode ergibt im allgemeinen höhere Ergebnisse.

Das oben beschriebene UHMG-Polyäthylen wird mit vernetzenden Kohlenwasserstoffbindern gemischt, welche gestatten, das Polyäthylen nach irgendeiner herkömmlichen Verarbeitungsweise weiterzuverar^.eiten. Das Polyäthylen, vorzugsweise ein Pulver, wirict als Füllstoffmaterial. Der vernetzende Kohlenwasserstoffbinder reagiert bei der Verarbeitung und trägt zu den hitzehärtenden Eigenschaften der Endmasse bei.

Der vernetzende Kohlenwasserstoffbinder ist vorzugsweise irgendein Kohlenwasserstoffmaterial, das bei Einwirkung von Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines Vernetzungskatalysators polymerisiert werden kann, wobei sich Vernetzungsbindungen zwischen den einzelnen Bindereinheiten ausbilden, was dem System höhere Festigkeit verleiht. Dazu gehört die Schwefelhärtung von SBR (Styrolbutadienkautschuk) und Systeme auf Diazobasis. In einem bevorzugten Fall werden als vernetzende Kohlenwasserstoff binder Copolymere von Butadien und Styrol, Pfropfcopolymere von Butadien und Styrol, Pfropfcopolymere von Butadien und Vinyltoluol oder A-B Blockcopoly-

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mere von Butadien und Styrol verwendet.

Die Copolymeren von Butadien und Styrol sollten Polybutadien mit wenigstens 5o$ 1,2 Vinylunsättigung enthalten, wobei das restliche Polybutadien 1,4-Konfiguration hat. Typische Copolymere von Butadien und Styi&L sind in der nachfolgenden Gleichung (1) gezeigt,

[c _ cj — [c -

Il c

worin das Verhältnis von m zu η von etwa 2o bis i/2o schwanken kann und die Summe von m und η in der Copölymerkette von etwa 2o bis etwa 2ooo variieren kann.

In einigen Fällen kann das obige Butadien/Styrol-Copolymere Alkyl- oder Alkenylkomponenten als Substituenten entweder am aromatischen Kern oder im Rückgrat oder in der seitenständigen Vinylgruppe der obigen Formel aufweisen.

Als weiterer Fall sei als vernetzender Kohlenwasserstoffbinder auf die Pfropfcopolymeren von Butadien und Styrol verwiesen, wie sie durch die folgende Gleichung (2) angegeben sind:

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C R (2>

C_ ΛΙ

C C

Ii H

C C

worin R-. Wasserstoff oder eine v/eitere Styrolgruppe ;Oder eine Alkylgrixppe und Rp Wasserstoff, Styrol oder eine sich wiederholende Einheit von ähnlicher Struktur wie polymeres Styrol oder Vinyltoluol oder irgendein alkylsubstituiertes vinylaromatisches Material sein kann. In der obigen polymeren Struktur kann das Molekulargewicht zwischen etwa 2.ooo und bis zu etwa 2.000.000 schwanken. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht zwischen 2ooo und I00.000 und noch bevorzugter zwischen 2ooo und 5o.ooo. Die seitenständigen Vinylgruppen können mit Alkylgruppen oder ähnlichen Gruppen substituiert sein. In allen Fällen sollte eine solche Substitution die Eigenschaften der Grundstruktur, wie sie oben definiert ist, nicht verschlechtern. Die bevorzugte Struktur oben sollte mehr als 5o$ des Polybutadiene in .der 1,2~Konfiguration enthalten, wobei das restliche Polybutadien ein 1,4~Material ist.

Der vernetzende Kohlenwasserstoffbinder kann auch ein Pfropfcopolymeres von Butadien und einem Vinylaromaten sein. Die Struktur eines solchen vernetzenden Kohlenwasserstoffbinders ist in Gleichung (3) gezeigt:

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P (3)

- c - c3-

I c

worin R.. und R-* Y/asserstoff, eine Gruppe von der Struktur einer vinylaromatischen polymeren Substanz oder eines Alky3.raaterials und Ro eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 1o Kohlenstoffatomen sind. In einigen Fällen kann ein Alkyl- oder ein anderer Kohlenwasserstoffsubstituent sich an den seitenständigen Vinylgruppen oder sonstwo an der Rückgratkette befinden, jedoch sollte eine solche Substitution, falls überhaupt vorhanden, so gewählt werden, daß sie die Grundeigenschaften der Struktur, wie oben definiert, nicht verschlechtert. Das Pfropfcopolymere von Butadien und vinylaromatischen Verbindungen, kann im Molekulargewicht von etwa 2ooo bis zu etwa 2.OOO.OOO schwanken. Das Molekulargewicht liegt vorzugsweise zwischen 2ooo und I00.000 und noch bevorzugter zwischen 2ooo und 5o.ooo.

Das obige Polybutadiensegment sollte wenigstens 1,2-Konfiguration und der Rest des Polybutadiens sollte 1,4~Struktur haben.

Ein weiteres spezielles Beispiel eines vernetzenden Kohlenwasserstoffbinders umfasst die in der Fachwelt als A-B Blockcopolymere von Butadien und Vinylaromaten bekannten Materialien. Solche Strukturen umfassen ins-

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"besondere sich wiederholende Strukturen von Butadien, gefolgt von sich wiederholenden Strukturen von Vinylaromaten, wie dies in der folgenden Gleichung (4) gezeigt ist:

-(.0-.9-C-9

Ϊ 9

C C

c-c-c

(4)

Solche sich wiederholenden Strukturen sind alternierend in einer Polymerkette angeordnet, die ein Molekulargewicht haben kann, dae zwischen etwa 2ooo und etwa 2.OOO.OOO liegt und vorzugsweise 2ooo jis I00.000 und noch bevorzugter 2ooo bis 5o.000 beträgt. In der oben beschriebenen Struktur kann E Wasserstoff oder Alkylgruppen mit eins bis zu etwa 1o Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei auch die seitenständigen Vinylgruppen Alkylsubstituenten aufweisen können, m und η können je nach der Länge der einzelnen A-und B-Einheiten des A-B Blockcopolymeren schwanken, und im bevorzugten Fall variiert m von 1o bis zu etwa I00, während η von etwa 1o bis zu etwa I000 variieren kann. Vorzugsweise sollte das Polybutadiensegment hauptsächlich bis zu 95$ 1»2-Polybutadien aufweisen, während das restliche Polybutadiensegment 1,4-Polybutadien enthält.

Das homopolymere Butadien, das unter der Bezeichnung Ricon 15o in den Handel gebracht wird, die Pfropfcopolymeren von Butadien und Styrol, die als Ricon I00

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erhältlich sind, die Pfropfcopolymeren von Butadien und Styrol, die als Rieon 429 erhältlich sind, die Copolymeren von Vinyltoluol und Butadien, die als Eicon 431 erhältlich sind, können alle von der Colorado Chemical Specialties, Golden Colorado, erhalten werden und waren früher auch von der Richardson Company erhältlich.

In einigen Fällen kann der vernetzende Kohlenwasserstoffbinder ein Gemisch von eiiiem oder mehreren oder allen der oben aufgezählten Polymersubstanzen sein.

Der vernetzende Kohlenwasserstoffbinder sollte in Konzentrationen vorliegen, die zwischen etwa 1 und etwa 5o Teilen, bezogen auf das Gewicht, liegen. Die bevorzugte Konzentration des A-B Blockcopolymeren, wie oben beschrieben, beträgt etwa 1o Gewichtsteile der Gesamtmasse. Die Konzentration bei Verwendung eines Copolymeren von Butaäien und Styrol, wie in der obigen Gleichung (1) gezeigt, kann im bevorzugten Fall bei etwa 43 Gewichtsteilen liegen.

Katalysatoren können zur Begünstigung der Vernetzung des vernetzenden Kohlenwasserstoffbinders benutzt werden. Bevorzugt sind Peroxidkatalysatoren, wie Vulcup R, Dicup T, Lubersol 1o1 und tert. Butylperbenzoat. Zusätzlich können andere Materialien, wie Katalysatoren auf Schwefelbasis, verwendet werden, um freie Radikale zu initiieren, welche weitere freie Radikale erzeugen und auch mit den vernetzenden Kohlenwasserstoffbindern reagieren. Im bevorzugten Pail ist es der Katalysator Vulcup R.

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Die organischen Peroxide, die aus Katalysatoren verwendet werden können, werden zur Härtung der oben beschriebenen, vernetzenden Kohlenwaoserstoffbinder" vom Vinylt3^rp verwendet. Peroxide spalten thermisch und bilden hochreaktive "Oxy" Radikale, welche wirken, indem sie Wasserstoffatome von der Polymerkette abziehen, wobei sich die Polymerradikale anschließend unter Bildung von Vernetzungsbindimgen vereinigen, oder indem sie über seitenständige Vinylgruppen addieren, um Vernetzungsbindungen vom Polymerisationstyp zu bilden. Es wurde schon die Vermutung ausgesprochen, daß bei der Tieftemperaturhärtung von Polybutadiensystemen die Oxiradikale allylischen Wasserstoff unter Bildung von Querbindimgen abziehen, während die Vinylunsättigung nicht aktiviert wird. Die Hochtemperaturhärtungen zeichnen sich auch durch einen Härtungsmechanismus aus, wobei die Vinylbindungen mit einem vernetzenden Monomeren unter Bildung hochgradig vernetzter und schmelzbarer Massen copolymerisieren können.

Peroxidkatalysatoren, und insbesondere die vernetzenden Peroxidkatalysatoren, zeichnen sich durch ihre Halbwertszeiten aus, das sind die Zeiten, die es erfordert, um eine Hälfte irgendeiner Menge von Peroxid zu zersetzen. Peroxide können in der Reihenfolge ihrer Aktivität eingeordnet werden, indem man eine Halbwertszeit, gewöhnlich 1o Stunden, wählt, und die Temperatur bestimmt, die erforderlich ist, um ihre Zersetzung zu bewirken. Hochtemperaturperoxide (gleich und über

t.. von 1o5°C) werden bei Härtungen über 12o°C (25O⁰F) to ,

und Tieftemperaturperoxide ( unter t- von 1o5 C) werden bei Härtungen unter etwa 12o C verwendet. Tieftemperatur-

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peroxide können auch in Mehrfachkatalysatorsystemen für eine Hochtemperaturhärtung eingesetzt werden« In solchen Fällen "bilden sie gelierte Strukturen schneller und mäßigen die Reaktionsexothenne und führen zu einer "besser gesteuerten Vulkanisation in einer großen Masse.

Zu Peroxidkatalysatoren, die verwendet werden können, gehören Benzoylperoxid (t- =72°C), Methyläthylketonperoxid Ct₁ =1o5°C), tert.-Butylperbenzoat (t_1o=1o5°C), Dicumylperoxid (t_1o=117°C), 2,5-M-tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan (t- =119⁰C) ,Di- tert.-butylperoxid (t- =126°C), A,A'--Bis-(tert.-butylperoxy)-äiisopropyl~ benzol (t_1o»127°C) u.dgl.

Andere Peroxidkatalysatoren, die oben nicht speziell aufgezählt sind, können ebenfalls verwendet werden. Außerdem können andere Vernetzungskatalysatoren, wie sie auf diesem Fachgebiet bekannt sind, verwendet werden. Dem Fachmann auf diesem Gebiet sind solche Materialien bekannt.

Die Konzentration der Katalysatoren hängt sehr stark vom Molekulargewicht des Katalysators, dem Typ des verwendeten Katalysators, der Temperatur der Härtung und der Dicke des geformten Teils ab. Im bevorzugten Fall sollte der Katalysator etwa 1/Io bis etwa 5 oder mehr Gewichtsteile des gesamten Systems ausmachen.

Ein wahlweiser Bestandteil, der zugesetzt werden kann und in einigen Fällen bevorzugt wird, um die Eigenschaften des geformten Erzeugnisses zu verbessern, ist eine in der Fachwelt als Vernetzungsmonomeres be-

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kannte Verbindung. Solche Vernetzungsmonomeren können in die Reaktionen zwischen den oben ■beschriebenen vernetzenden Kohlenwasserstoffbindern eintreten, um eiiB stärker gebundene Matrix von vernetzendem Kohlenwasserstoffbinder und Monomeren zu bilden. Insbesondere gehören zu Monomeren, die in diesem Fall verwendet werden können, die ungesättigten Monomeren, die auf der Basis ihrer Flüchtigkeit, relativen Reaktivität, Verträglichkeit und den gewünschten /physikalischen Eigenschaften in vulkanisiertem Zustand ausgewählt werden. Zu solchen Vernetzungsmonomeren können Styrol, Methylmethacrylat, Methacrylatcopolymere, andere Vinylaromaten, wozu insbesondere Vinyltoluol gehört, oder irgendwelche Alkylaromaten, tert. Butylstyrol, Alphamethylstyrol, Monochlorstyrol, Isobutylmethacrylat, Methylmethacrylat, Diailylmallat und__ andere monomere Substanzen, die reagieren könneny In einigen Fällen können die Monomeren mehrfunktional sein. Je nach dem Molekulargewicht des gegebenenfalls verwendeten Vernetzungsmonomeren kann seine Konzentration im Produkt von 0 bis 1o Gewichtsteilen der Gesamtmischung schwanken.

Bei der Erläuterung des Verfahrens zur Formung der erfindungsgemäßen Produkte ist ersichtlich, daß einer der Vorteile darin besteht, daß das Produkt aus der Form genommen werden kann, während es sich noch praktisch bei der Temperatur befindet, bei welcher die Verformung erfolgte. Diese Arbeitsweise ist äußerst vorteilhaft, da sie das Erfordernis sur Kühlung des geformten Erzeugnisses in der Form für irgendeine Zeitspanne im wesentlichen, wenn nicht vollständig, beseitigt und demgemäß den Ausstoß einer Formungsmaschine pro Zeiteinheit erhöht. Das Verfahren ist im wesentlichen ein Dreistufen-

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verfahren, welches das Einbringen der Mischung, wie oben beschrieben, in eine Form, das Halten dieses Materials in der Form bei Polymerisationsbedingungen zur Bildung eines geformten Erzeugnisses und das Herausnehmen des geformten Erzeugnisses aus der Form umfasst (bevor eine wesentliche Abkühlung des geformten Erzeugnisses erfolgt ist).

Demgemäß wird die Masse, wie vorher beschrieben, in eine geeignete Form eingebracht, die verschiedenste Abmessungen haben kann. Vorzugsweise hat die Form die gleiche Gestalt wie das geformte Erzeugnis, das erzeugt werden soll. Gemäß einer wenigen bevorzugten Ausführungsform ist die Form groß und wird zur Herstellung einer Scheibe oder eines Blocks von geformtem Material verwendet, das dann selbst zu der gewünschten Gestalt bearbeitet, z.B. spanabhebend bearbeitet, werden kann.

Zu den Polymerisations- oder Formungsbedingungen gehören geeignete Temperatur, geeigneter Druck und geeignete Zeitspannen, die erforderlich sind, um zu ermöglichen, daß sich der vernetzende Kohlenwasserstoffbinder mit sich selbst vernetzt und in einigen Fällen auch mit der Oberfläche des UHMG PE zur Bildung eines Formerzeugnisses. Insbesondere umfassen die Polymerisations- oder Formungsbedingungen Temperaturen über etwa 65⁰C und im allgemeinen unter etwa'26o°C. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen die Formungsbedingungen eine Tempe-

r
(35o°F).

ratur zwischen etwa 1o5°C bis etwa 175⁰G bis 18o°C

Die Drücke können von einigen Zehntel atü bis zu etwa 7o atü schwanken, um zu gestatten, daß die verschiedenen Teile der Form mit der Formmasse gefüllt werden.

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Es ist besonders "bevorzugt und einer der spezifischen Vorteile der Verwendung der oben beschriebenen Massen, daß keine wesentliche Kühlung nach der Herstellung des geformten Erzeugnisses in der Form erfolgen muß. Die Beseitigung einer solchen Kühlstufe ist einer der spezifischen Vorteile der Verarbeitung der erfindungsgeraäßen Massen und wird im allgemeinen durch einen Unterschied in der Haut- oder Oberflächentemperatur der Form definiert. Die Haut- oder Oberflächentemperatur der Form, die in Kontakt mit dem zu formenden Material ist, sollte während des Formungsarbeitsganges konstant bleiben. Um festzulegen, daß keine Kühlung im Zusammenhang mit einer Verarbeitung erfolgt, ist es im allgemeinen bevorzugt, das geformte Erzeugnis aus der Form herauszunehmen, bevor eine Verminderung in der durchschnittlichen Hauttemperatur der Form von weniger als etwa 28⁰C (5o°F) unter die durchschnittliche Hauttemperatur der Form während des Formungsarbeitsganges erfolgt ist. Eine solche Definition gestattet es, daß eine Spritzgußformung oder Druckformung erfolgt, ohne daß eine aktive Kühlung in der Form erfolgt. Eine aktive Kühlung würde Maßnahmen durch den Formungsarbeitsgang und während des Formungsarbeitsganges erfordern, durch welche die Form selbst gekühlt würde, beispielsweise durch Pumpen einer Kühlaustauschflüssigkeit durch die Form zur Kühlung derselben. Das bloße Abschalten der Energiezufuhr zu einer Form ist in diesem Sinn keine aktive Kühlung, wenn die durchschnittliche Heut- bzw. Oberflächentemperatur der Form nicht um mehr als 28 C von der Temperatur der Formung erniedrigt würde, d.h. der Temperatur, bei welcher das thermoplastische Material in die Form gegeben und in welcher die Formung durchgeführt wird.

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Bei einer noch "bevorzugteren Au3fuhrungsform liegen die durchschnittliche Oberflächentemperatur der Form "während des Formens und die durchschnittliche Oberflächentemperatur der Form bei Entfernung des geformten Erzeugnisses oder gerade vor diesem Vorgang um höchstens etwa 14 bis 15°C (25°i) auseinander. Bei der bevorzugtesten Ausführungsform ist die durchschnittliche Oberflächenteraperatur der Form während des Formens praktisch gleich der durchschnittlichen Oberflächentemperatur der Form nach Entfernung des geformten Erzeugnisses aus der Form oder gerade vor dieser Entfernung. In diesen Fällen wird die Form in isothermer Weise gefahren, um in der Form eine konstante Temperatur aufrechtzuerhalten.

Selbstverständlich kann es dann, wenn ein geformtes Erzeugnis mit großer Masse hergestellt werden soll, passieren, daß die Temperatur im geformten Erzeugnis wesentlich höher ist als die Oberflächentemperatur des geformten Erzeugnisses und die Oberflächentemperatur der Form selbst. In solchen Fällen kann das Maximum der Exotherme bis zu 4o bis 55⁰C oder mehr (75 bis 1oo°F oder mehr) höher sein als die durchschnittliche Oberflächentemperatur oder Formtemperatur während der Formung selbst, und die Formzeit wird so sein, daß dieses Maximum der "Exotherme im wesentlichen abgebaut vri.rd, was ein pseudogekühltes geformtes Erzeugnis ergäbe, im Hinblick auf die Temperatur der maximalen Wärmetönung (Exotherme). Demgemäß, da die Kühlung durch den Unterschied der Oberflächentemperatur der Form bei ausgewählten Fällen definiert ist, wird angenommen, daß ein hohes Maximum der Exotherme praktisch keinen Einfluß auf die Definition des Kühlens hat, wie sie hier definiert ist.

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Bei der Definition der durchschnittlichen Oberflächentemperatur oder Hauttemperatur der Form wird angenommen, daß eine solche Temperatur das echte arithmetische Mittel einer repräsentativen Menge von Messungen der Oberflächen- oder Hauttemperatur ist. Es wird angenommen, daß die Oberflächen- oder Hauttemperatur der Form und die Oberflächen- oder Hauttemperatur des geformten Erzeugnisses, das in innigem Kontakt mit der Formoberfläche steht, praktisch identisch sind. /

Die Bezugnahme auf die Oberflächen- oder Hauttemperatür während des Formens bedeutet allgemein die durchschnittliche Oberflächen- oder Hauttemperatur der Form, wenn sich das zu formende Material in der Form befindet und während der Zeit, während welcher die wesentliche Reaktion des vernetzenden Binders erfolgt.

Die Oberflächen- oder Hauttemperatur der Form nach Entfernung des geformten Erzeugnisses aus der Form ist die Temperatur, geraessen bei oder unmittelbar vor Herausnehmen des geformten Erzeugnisses aus der Form. Diese Temperatur ist wiederum der Durchschnitt der repräsentativen Temperaturen, gemessen an den Oberflächentemperaturen der Form selbst unmittelbar vor oder zum Zeitpunkt des Herausnehmens des geformten Erzeugnisses aus der Form.

Die Gesamtzeit der Verarbeitung in der Form unter den Formungsbedingungen kann schwanken und hängt vor allem von der Größe des geformten Erzeugnisses ab. Insbesondere bei der Herstellung von kleinen Erzeugnissen wird eine Formungszeit von 3o Sekunden oder weniger in Betracht gezogen. In den Fällen, in denen verhältnismäßig große Teile erzeugt werden sollen, beispielsweise Materialien mit 25 mm Dicke oder mehr, ist zu berücksichtigen, daß .die Formungsbedingungen hinsichtlich der Zeit bis zu

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einige Minuten erfordern können, damit die gesarate Masse zu einem geformten und umgesetzten polyinerisierten Produkt ausgebildet ist. Die Vorteile "beim Verfahren der Erfindung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Massen sind dann immer noch sehr ausgeprägt, da keine Kühlzeit für jegliches Material nach seiner Formung,jedoch vor dem Herausnehmen aus der Form,"bei Verwendung der erfindungsgemäßen Massen erforderlich ist.

In dem besonderen Fall der Herstellung von Bechern vom ASTM-Typ gemäß ASTM-Methode D-731 Figur 1 wurde festgestellt, daß ein im allgemeinen guter Becher geformt v/erden konnte, wenn Betriebsbedingungen von etv/a 15o C, 6o atü Druck ohne Kühlung der Form innerhalb einer Zeitspanne von etwa 45 Sekunden eingehalten wurden.

Gewisse zusätzliche Materialien können der zu formenden Mischung zugesetzt werden, um ihre Farbe und ihre physikalischen Eigenschaften und das Formungsverhalten zu verbessern. Erforderlichenfalls können Formtrennmittel auf die Form in Zeitabständen während der Verarbeitung aufgebracht oder in verhältnismäßig kleinen Mengen in die zu formenden Massen eingebrächt werden. In anderen Fällen können Pigmente oder Farbstoffe in die Formerzeugnisse eingebracht werden. Beschleuniger, Oxidationsinhibitoren, Stabilisatoren, Weichmacher, Modifizierungsmittel für die Schlagzähigkeit oder andere Materialien, die auf diesem Fachgebiet bekannt sind, können ebenfalls in die Mischung eingebracht werden.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sie zeigen "bevorzugte Ausführungsformen der Massen und des Verfahrens.

In diesem Beispiel wurden verschiedene Massen geformt, wobei eine Arbeitsweise angewandt wurde, welche das Einbringen der Massen für jede Probe in eine ASTM-'Becherform umfasste, die bei etwa 1'77⁰C gehalten wurde. Nachdem das Material in die ASTM-Becherform eingebracht war, wurde diese geschlossen und ein Druck von 6o at auf der Form aufrechterhalten. Die Zeitspannen, innerhalb welcher die lOrmungsarbeitsgänge erfolgten, sind in der nachstehenden Tabelle I als Zykluszeiten bezeichnet und schwanken, wie angegeben, von kurzen Perioden von 3o Sekunden bis zu 2 Minuten.

Die für die Probe A verwendeten Massen umfassten im wesentlichen 1oo$ HiPax 19oo, das von der Hercules Powder Company erzeugt v/ird. Die Probe P bestand im wesentlichen aus 1 oo$ TJHMG-Polyäthylen und zwar dem Produkt Hostalen GUR 4oo der Pa. Hoechst. Die Proben B, C, D und E hatten wechselnde Mengen an vernetzendem Binder und ein vernetzendes Monomeres, wie auch die Proben G, H, I und J.

Der vernetzende Binder war, wie angegeben, ein Blockcopolymeres von Styrol und Butadien, das im wesentlichen gleich demjenigen ist, für das früher in der vorliegenden Beschreibung angegeben ist, daß es ein durchschnittliches Molekulargewicht von 7ooo hat, wobei

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die A- und B-Blöcke jeweils etwa 8o$ Einheiten von Butadien "bzw. 2o$ Einheiten von Styrol aufweisen. Der verwendete Katalysator war ein im Handel erhältlicher Katalysator der Bezeichnung VulCup und ist, wie in Tabelle I angegeben, ein Peroxidlcatalysator, der auf einer Diisopropylbenzolstruktur beruht.

Das wahlweise einsetzbare vernetzende Monomere wurde in allen Proben, mit Ausnahme derjenigen benutzt, die im wesentlichen reines TJHMG-Polyäthylen enthalten. Diesesvernetzende Monomere war aus der oben beschriebenen Gruppe der gegebenenfalls zu verwendenden Vernetzungsmonomeren ausgewählt und war, wie in Tabelle I angegeben, in diesem Pail Trimethylolpropan-trimethacrylat.

Wie in Tabelle I angegeben, wurde das Aussehen des ASTM-Bechers ganz allgemein als von gut zu mangelhaft

zu schlecht absteigend bewertet. Ein Becher mit gutem Gesamtaussehen hatte eine scharfe Begrenzung der Einzelheiten ohne sichtbare Mängel einschließlich scharfer Ecken und stimmte in praktisch allen Einzelheiten mit der Form überein, aus welcher der Becher kam. Die mangelhaft bewerteten Becher hatten eine geringfügige, jedoch merkliche Verzerrung, keine scharfen Ecken, jedoch keine wesentlichen.Mangel. Das Gesamtaussehen des Bechers war jedoch derart, daß leicht bemerkbar war, daß er nicht mit der Forin übereinstimmte, aus welcher der Becher entnommen war. Die Becher von schlechtem Gesamtaussehen hatten im wesentlichen grobe Mangel, die leicht erkennbar waren, waren in einigen Fällen verzerrt und hatten ein offensichtliches Gesamtaussehen eines nicht gut geformten Erzeugnisses. Die restlichen Definitionen, wie sie in Tabelle I verwendet werden, sind in einer Fußnote dazu angegeben.

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R 1149

TABELLE I

Gevn.chtsteile	A	B	O	D
TJHMG-PE:
HiFax 19oo	1oo	9o	9o	8o
Cur 4oo	-	-	-	-
Vernetzender
Binder1	-	1o	1o	2o
ρ Katalysator	-	1	1	1
Vernetzendes
Monomeres	—	o,5	o,5	1

E	F	G	H	I	J
8o
~	1oo	95	9o	85	8o
2o	_	5	1o	15	2o
1	-	1	1	1	1
1	-	o,25	o,l	o,75	1

Aussehen der ASTM-Becher

Gesamtaussehen S Zykluszeiten

2 Min. V

1 Min. VR 45 Sek.
3o Sek.

G	G	G	G	M-	G	G	G
G	G			V	G	G	G
G	G	-	-	V	G	G	G
—	G	—	-	VR	G	G	—
NF	NF	-	-	NF	NF	NF	NF

1. Blockcopolymer von Styrol und Butadien

2. VulCup = A,A^l-Bis-(tert.-t>utylperoxy)-diisopropyllaenzol

3. Trimethylolpropan-trimethacrylat

S = schlecht R = Risse

V = Verzerrungen

G = gut, scharfe Definition der Einzelheiten ohne

Mängel

NF= nicht vollständig fließend M = mangelhaft, allgemeines Fehlen der Umgrenzungen

von Details und Gesamtgestalt 509 8 45/1010

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Wie aus den Werten der Tabelle I ersichtlich ist, waren die Proben A und E, die im wesentlichen zu 100 Gew.-fo aus einem UHMG- PE-Material bestanden, wesentlich schlechter in allen Formungszykluszeiten. Die restlichen Proben, die bevorzugte erfindungsgemäße Massen waren und ein UHMG PE, ein vernetzendes Bindermaterial, Katalysator und das wahlweise zuzusetzende Vernetzungsmonomere enthielten, waren praktisch in jeder Beziehung besser.

Beispiel II

In diesem Beispiel wurde eine Versuchsform mit den in Tabelle II angegebenen Abmessungen zur Formung eines Materials benutzt, das im wesentlichen zu 1oo$ aus HiFax 19oo UHMG-Polyäthylen bestand, sowie einer Mischung von solchem UHMG-Polyäthylen mit einem Blockcopolymeren und mit Katalysator und als Kontrollprobe eine solche,die eine Hartkautschukformmasse war.

Die Hartkautschuk-Batterieformmasse wurde als Kontrolle verwendet, da diesem Material bekanntlich die Eigenschaften einer ausgezeichneten Formmasse zugeschrieben werden, da sie außergewöhnliche Einheitlichkeit aufweist und praktisch wenig, wenn überhaupt irgendeine lineare Schrumpfung zeigt, nachdem das geformte Material aus der Form entnommen ist. Die offensichtlichen Vorteile, nur geringe Schrumpfwerte zu haben, bestehen darin, daß das aus einer Form entnommene Teil exakter mit den Abmessungen der Form übereinstimmt.

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Ein Überblick über die nachstehende Tabelle II zeigt, daß das Material, das im wesentlichen zu 1oo$ aus HiFaX 19oo bestand (UHMG-Polyäthylen) einen Gesamtprozentsatz der linearen Schrumpfung von 8,2$ aufwies. Mischungen von solchem UHMG-Polyäthylen mit einem Blockcopolymeren und Katalysator hatten weniger als die Hälfte des Schrumpf wertes von reinem ITHMG PE (etwa 3,7$). Das Hartkautschukmaterial hatte, wie angegeben, eine lineare Schrumpfung von 1,2$, was etwa das Minimum der linearen Schrumpfung darstellt, die beim gegenwärtigen Stand der Technologie überhaupt möglich ist.

Die zur Erzeugung der Prüfkörper angewandten Formbedingungen und die Berechnungen zur Bestimmung der linearen Schrumpfung in Tabelle II bestanden in einer · 15-minütigen Formungsperiode, während welcher die Form während des gesamten Formungsarbeitsganges bei 182⁰C gehalten wurde. Der Druck, der in der Form aufrecht erhalten wurde, betrug etwa 197 at. Die geformten Prüfkörper wurden aus der Form ohne Kühlung derselben entnommen.

Das Aussehen der drei gemäß Tabelle II verformten' Massen war wie folgt: Das reine ÜHMG-PE-Material (ioo$ HiFax 19oo) wies merkliche Verzerrungen, Blasen und oberflächliche Sprünge auf, die Seiten hatten sich geworfen und die Kanten und Ecken waren außerordentlich schlecht. Ein solches Teil war beträchtlich schlechter, und die Gesamtbeobachtung eines solchen Teils zeigt an, daß es vollständig unbrauchbar zur Verwendung als Formerzeugnis ist. Die Mischung von 9o$ UHMG PE mit Block-

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copolymer und Katalysator zeigte "bei der Prüfung eine sehr gute Ausbildung der Umrisse mit nur einem leichten oberflächlichen Sprung auf einer Seite (einem der schwierigeren Teile des geformten Erzeugnisses), und es wurde als ein im allgemeinen gutes Teil eingestuft, das sich für den Verkauf als Formerzeugnis eignet. Der Hartkautschuk hatte natürlich eine ausgezeichnete Umrißgenauigkeit ohne merkliche Mangel, selbst bei den schwierigsten Teilen des geformten Erzeugnisses.

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TABEILE II

Forraa"bmessungen in cm

Formmasse

$ HiPax 19oo

HiFax 19oo

1o# Blockcopolymeres

Innenseitige Kante	Breite	Außenseitige Kante	Breite	jo Lineares Schrumpfen
Länge	6.oo5	Länge	7.1o9
14.153	5.3o9	15.265	6.469	—
13.200	5.423	14.277	6.538
-	5.415	-	6.396	8,2
-	5.791	-	6.858
13.569	5.812	14.646	6.9o1
—	5.779	—	6.891	3,7
-	5.933	-	7.028
13.993	5.923	15.o7o	7.021
-	5.926	-	7.026	1,2
-	-

1. Enthielt als Katalysator ein Teil VulCup R und o,5 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat als Vernetzungsmonomeres

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Beispiel III

In diesem Beispiel wurden Massen, die erfindungsgeinäß auf gemischt waren, sowie eine Masse, die aus ]oo^c/o eines UHMG-PoIyäthylen bestand, geformt und auf verschiedene physikalische Eigenschaften geprüft. V/ie in der folgenden Tabelle III angegeben, wurde die Zugfestigkeit mittels der ASTM-Methode D-638 bei 2,ο Zoll pro Minute (5,o8 cm pro Minute) geprüft.

Die Biegefestigkeit wurde gemäß ASTM-Methode D-79o bei 1,1 Zoll pro Minute (2,794 cm pro Minute) geprüft. Die Izodschlagzähigkeit (gekerbt) wurde gemäß ASTM-Methode D-256 geprüft.

Die Taber-Abriebfestigkeit wurde unter Anwendung einer modifizierten Prüfung untersucht. Der Reibungskoeffizient wurde gemäß ASTM-Methode D-1894 für den statischen und den kinetischen Test geprüft.

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TABELLE III

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Komponenten, Gewichtsteiie	K	TMPTM (vernetzendes Monomeres)	3o2,3 (43oo)	L	5,o	86	I 43,o	O	P	Q	O	12,5	25	R
Ricon 15ο ) ver-		Vulcup R (Katalysator)	21o	95,o	13,o	49 212o;						o,25	o,
■r,· λ \ netzen· Ricon 1oo ) ,		G-ur 4oo (UIMG PE)	175,75 (25oo)			4,8					1,o	1,
Ricon 429 ) Binder			15,1			53			455,	0 -	9o
A-B Block (669-54)'		HiPax 19oo (UHMG- PE)1oo,o	22					4oo,c		95	-
A-B Block (669-54)^		Physikalische Eigen schaften			2,o	-	2,o					,0
Zugfe s tigke i t kg/cin^ (psi)	o,24	5,o	1,5		1,5	5,o		168,7 (24oo)	182 (26	25
fo Dehnung	o,17	1,5	8 ο		-	4,o	15o	118	1o9	O
Biegefestigkeit kg/cm2 (psi)	Φοο, ο	-	55,o	323, c	75o,			,0
Izodschlag- zähigkeit FPPI	-			-	-	11,1	9,
Taber-Abrieb		157,4'/ (224o)	175,75 (25oo)			57	72
Re ibungskurve	68,7 24oo)		3o	2o3,c (29oc	) >)-			,8 OO
statisch	58	1 (	154,7 (22oo	2o6	-	—	-
kinetisch	43,4 2o4o)		1,5			-	-
4,9		9o	12,8	-		3
45			57	-
		o,23
-		o,22	-	-
-	-	-

A-B Blockcopolyraere von Styrol und. Butadien, 8o Butadien und 2o Gew.~fo Styrol, angenährtes Molekulargewicht 4o.ooo, als vernetzende Binder verwendet.

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Claims (1)

1. - 31 - R 11H9

   Pat ent ansprüche:

   1. Härtbare Massen, enthaltend ein Gemisch von:

   (A) etwa 5° bis etwa 9o Gewichtsteilen eines PoIyäthylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 1,5 Millionen;

   (B) etwa 1 bis etwa 5o Gewichtsteilen eines vernetzenden Kohlenwasserstoffbinders, enthaltend Copolymere von Butadien und Vinylaromaten, und

   (C) etwa o,l bis etwa 5 Gewichtsteilen eines Vernetzungskatalysators .

   2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polyäthylenpolymeren größer als etwa_t 2 Millionen und kleiner als etwa 5 Millionen ist.

   3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren von Butadien und Vinylaromaten Butadieneinheiten der folgenden Strukturformel enthalten:

   CH

   CH₂

   4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren von Butadien und Vinylaromaten Pfropf copolymere sind und Butadien der"folgenden Strukturformel enthalten:

   509845/1 010

   -fcH₂ - c

   CH

   !I

   CH

   5. Masse nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die vinylaromatische Verbindung Styrol ist.

   6. Masse nach Anspruch ¹I, dadurch gekennzeichnet, daß die vinylaromatische Verbindung Styrol oder Vinyltoluol ist.

   7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren von Butadien und Vinylaromaten Einheiten der folgenden Strukturformel aufweisen:

   - CH - CH₉ - CH J-

   CH

   I!

   CH

   8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren von Butadien und Vinylaromaten Ein heiten der folgenden Strukturformel aufweisen:

   I ^λ

   CH₀ ]

   I ²

   C - CH₀ - I

   |-²i

   CH CH

   II Il

   CH₂ CH₂

   509845/1010

   R 1149

   worin R, Wasserstoff oder Styrol und R_? Wasserstoff, Styrol oder eine sich wiederholende Struktur der folgenden Strukturformel bedeutet:

   CH_?

   9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymereri von Butadien und Vinylaromaten Einheiten der folgenden Struktur aufweisen:

   ^Rl

   — CH

   CH₂
   I CH₂ ^R3
   I I
   I
   CH
   Il I
   CH
   tr Il
   CH₂ Il
   CH₂

   worin R„ eine Alkylgruppe mit eins bis zehn Kohlenstoffatomen bedeutet, und R- und R-. jeweils Wasserstoff oder eine Struktur der folgenden Formel darstellen:

   worin Rj, eine Alkylgruppe mit eins bis zehn Kohlenstoffatomen bedeutet.

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   10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein vernetzendes Monomeres enthält.

   11. Masse nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Monomere Styrol, Viny!toluol, Divinylbenzol, Triinethylpropan-trimethacrylat oder Äthylenglycol-dimethacrylat ist.

   12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzungska.talysator tert .-Butylperbenzoat, Di- (X. -cumylperoxid, 2,5-Di(tert.-butylperoxy), 2,5- Dimethylhexan oder A,A'-Bis(ter't.butylperoxy)-diisopropylbenzol ist.

   13. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 8o bis etwa 99 Gewichtsteile des Polyäthylenpolymeren, etwa 8 bis etwa 12 Gewichtsteile des vernetzenden Binders und o,5 bis etwa 2 Gewichtsteile des Vernetzungskatalysators enthält.

   14. Verfahren zur Formung von Erzeugnissen aus einem Polyäthylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 1,5 Millionen, insbesondere der Massen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (A) in eine geeignete Form eine Mischung von

   1. etwa 5o bis etwa 99 Gewichtsteilen des Polyäthylens,

   2. etwa 1 bis etwa 5o Gewichtsteilen Copolymeres von Butadien und Vinylaromaten als vernetzenden Kohlenwasserstoffbinder und

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   -35- R 11H9

   3. etwa ο,Ι bis etwa 5 Gewicht st eile an Vernetzungskatalysator einbringt;

   (B) diese Mischung bei Polymerisationsbedingungen einschließlich einer Formungstemperatur über etwa 65 C (15o°F) unter Bildung eines Formerzeugnisses polymerisiert und

   (C) dieses geformte Erzeugnis aus der Form entnimmt, bevor eine Verminderung der durchschnittlichen Oberflächentemperatur der Form von bis zu etwa 5o°F (28°C) unter die durchschnittliche Oberflächentemperatur der Form bei der Formungstemperatur erfolgt.

   15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Copolymeres von Butadien und Vinylaromaten ein solches verwendet wird, das Einheiten der folgenden Strukturformel aufweist:

   worin R, eine Alkylgruppe mit 2 bis Io Kohlenstoffatomen und R und R, jeweils Viasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis Io Kohlenstoffatomen bedeuten.

   16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymeres von Butadien" und Vinylaromaten verwendet wird, das Einheiten der folgenden Strukturformel enthält:

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   -E^CHj

   ^R2

   CH Il. HCR,

   worin R₁ oder R, jeweils Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis Io Kohlenstoffatomen sind, R Viasserstoff, einen vinylaromatischen Rest oder eine sich wiederholende vinylaromatische Einheit bedeutet und R₁, eine Alkylgruppe.mit 2 bis etwa Io Kohlenstoffatomen darstellt.

   Verfahren nach Anspruch 1^4, dadurch gekennzeichnet, daß ein A-B Blockcopolymeres von Butadien und Vinylaromaten verwendet wird, das Struktureinheiten der folgenden Formel aufweist:

   -g-CH₂ - CH - CH₂ - CH^ m -{* - R^in -J-

   worin R, eine Alkylgruppe mit etwa 2 bis etwa Io Kohlenstoffatomen bedeutet und Rp Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa Io Kohlenstoffatomen darstellt, m zwischen etwa Io und etwa looo und η zwischen etwa Io und etwa looo liegt.

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   18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Oberflächentemperatur
   der Form während des Formungsarbeitsganges und nach Entfernen des geformten Erzeugnisses aus der Form
   um weniger als etwa 25°F (l4°C) auseinanderliegen.

   19· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Oberflächentemperatur der , Form während des Formungsarbeitsganges praktisch
   gleich der durchschnittlichen Oberflächentemperatur der Form nach Entfernung des geformten Erzeugnisses aus der Form ist.

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