DE1152534B - Verfahren zum Vernetzen von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zum Vernetzen von Kohlenwasserstoffen

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DE1152534B
DE1152534B DEO5252A DEO0005252A DE1152534B DE 1152534 B DE1152534 B DE 1152534B DE O5252 A DEO5252 A DE O5252A DE O0005252 A DEO0005252 A DE O0005252A DE 1152534 B DE1152534 B DE 1152534B
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Description

  • Verfahren zum Vernetzen von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen in der Vernetzung von im wesentlichen gesättigten, flüssigen oder festen niedermolekularen oder hochmolekularen Kohlenwasserstoffen durch Strahlung, vcrzugsweise von Formstücken aus festen hochmolekularen Kohlenwasserstoffen, wie Polyäthylen und anderen Polyolefinen.
  • Der Vorgang der Vernetzung bei Kunststoffen ist bekannt. Er kann durch Anwendung bifunktioneller Verbindungen erreicht werden, die z. B. die verhältnismäßig langen Makromolekülketten der Kunststoffe aneinanderbinden und vernetzen. Eine solche Vernetzung tritt im allgemeinen bei synthetischen plastischen Materialien, wie hitzehärtbaren Harzen ein, die gleichzeitig zu der gewünschten Form verformt und bis zum endgültigen Molekulargewicht polymerisiert oder kondensiert werden.
  • Bei Polyolefinen, wie Polyäthylen, wird jedoch der Rohstoff zuerst unter Bildung des rohen Polyolefins bis zum endgültigen Molekulargewicht polymerisiert und das Polyolefin erst dann in die endgültige Form gebracht. Es ist äußerst nachteilig, Polyolefine während der Polymerisation oder Formgebung zu vernetzen, weil dadurch die Verarbeitung des Rohstoffs bzw. die Formgebung äußerst schwierig wird. Durch die Vernetzung wird bekanntlich die Wärmebeständigkeit der Polymeren erhöht, die dadurch gegen Verformung bei höheren Temperaturen sehr viel stabiler werden und deren Zugfestigkeit vergrößert wird. Während gewöhnliches handelsübliches Hochdruck-Polyäthylen Schmelzpunkte zwischen z. B. 105 und 11 ob C hat, bleibt das vernetzte Produkt bei sehr viel höheren Temperaturen stabil und behält seine Form. Durch die Vernetzung wird Polyäthylen auch gegen Lösungsmittel weitaus beständiger. So löst sich z. B. übliches Hochdruck-Polyäthylen in heißen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, während ein entsprechendes vernetztes Produkt in solchen Lösungsmitteln höchstens aufquillt. Eine erhöhte Beständigkeit gegen Wärme und Lösungsmittel wird auch beim Vernetzen von anderen Kohlenwasserstoffen, z. B. anderen Polyolefinen, Paraffinen oder mikrokristallinen Wachsen, erreicht.
  • Der Verwendungsbereich von hochmolekularen Kohlenwasserstoffen, wie Polyäthylen, läßt sich durch die Vernetzung der daraus hergestellten Formkörper erheblich erweitern. Drähte und Kabel, die mit den vernetzten Polyolefinen isoliert sind, können wesentlich höheren Temperaturen ausgesetzt werden und haben eine viel größere Zugfestigkeit als mit dem unvernetzten Material überzogene Kabel und Drähte.
  • Rohre, Leitungen und Behälter aus vernetztem Ma- terial können für Flüssigkeiten bei viel höheren Temperaturen und Drücken verwendet werden als die entsprechenden Gegenstände aus dem handelsüblichen Material und beispielsweise auch für Flüssigkeiten, wie Kohlenwasserstoffe, verwendet werden, die normalerweise die handelsüblichen Materialien auflösen. Die verschiedenen erweiterten Anwendungsmöglichkeiten derartiger vernetzter, temperaturbeständiger, hochfester Kohlenwasserstoffe sind jedem Fachmann leicht erkennbar.
  • Außerdem lassen sich Fasern aus hochmolekularen, vernetzten Kohlenwasserstoffen, wie Polyäthylen, zu Stoffen verweben, die dadurch wasch und bügelfest werden, während übliches Polyäthylen infolge des verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunktes und der verhältnismäßig niedrigen Zugfestigkeit bei diesen Temperaturen für derartige Anwendungszwecke nicht geeignet ist.
  • Es wurde kürzlich vorgeschlagen, geformte Poyäthylene durch ionisierende Bestrahlung, z. B. mit Gammastrahlen, Röntgenstrahlen, energiereichen Elektronen oder Alphastrahlen, zu vernetzen. Ionisierende Bestrahlungen sind aber verhältnismäßig teuer, außerordentlich schwer kontrollierbar und für handelsübliche Anwendungen nicht geeignet. Abgesehen von den hohen Kosten der für die ionisierende Bestrahlung erforderlichen Geräte müssen diese nämlich von besonders geschulten Fachkräften bedient werden und gefährden ganz allgemein das Bedie nungspersonal, so daß umständliche und teure Schutzmaßnahmen erforderlich sind. Dies ist leicht verständlich, wenn in Betracht gezogen wird, daß Dosierungen von vielen tausend Röntgeneinheiten zur Vernetzung erforderlich sind, während schon kleine Dosierungen von z. B. 100 Röntgeneinheiten das menschliche Leben gefährden.
  • Es zeigt sich nun, daß die aktinische Vernetzung von im wesentlichen gesättigten, flüssigen oder festen niedermolekularen oder hochmolekularen Kohlenwasserstoffen durch ein äußerst einfaches Verfahren ohne die vorstehend aufgezählten Nachteile durchgeführt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Vernetzen von Kohlenwasserstoffen durch Strahlung ist dadurch gekennzeichnet, daß man diese Kohlenwasserstoffe mit ultraviolettem Licht mit Wellenlängen zwischen 200 und 300 mull, gegebenenfalls in Gegenwart von die Vernetzung aktivierenden organischen Verbindungen, bestrahlt.
  • Unter die genannten Kohlenwasserstoffe in flüssigem oder festem Zustand fallen Öle, Wachse, Paraffine, mikrokristalline Wachse und Polyolefine, wie insbesondere Polyäthylen oder Polypropylen. Alle diese Ausgangskohlenwasserstoffe sind durch eine gesättigte Kohlenwasserstoffkette gekennzeichnet. Die etwaigen Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften sind auf das Molekulargewicht der Kohlenwasserstoffkette und die Art ihrer Verzweigungen und nicht auf grundlegende Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung zurückzuführen.
  • Die hochmolekularen Kohlenwasserstoffe liegen vorzugsweise als geformte Gegenstände vor, z. B. in Form von Platten, Folien, Rohren, Isolierschichten und Drähten, Streifen, Flaschen oder Behältern.
  • Da in vielen Fällen ein wesentlicher Teil der ultravioletten Strahlung im Kohlenwasserstoff absorbiert wird, bevor eine wesentliche Durchdringung erfolgt, sollten Gegenstände, die vollständig vernetzt werden sollen, praktisch nicht dicker als 1,27 cm sein. Wenn dickere Gegenstände nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, werden ihre Eigenschaften verbessert, da die Oberflächenschicht bis zu einer Tiefe von 1,27 cm vernetzt wird. Bei bestimmten Anwendungszwecken kann es wünschenswert sein, auf diese Weise die Oberfläche zu vernetzen, während das Innere unvernetzt bleibt.
  • Die Strahlung kann mit jeder ultravioletten Lichtquelle erzeugt werden, die Strahlungen in einem Bereich zwischen 200 und 300 mp liefert. Hierbei können alle im Handel verfügbaren Ultraviolettlampen verwendet werden, die eine Strahlung in diesem Bereich erzeugen. Zu diesen Lampen gehören Kohlelichtbogenlampen, vorzugsweise solche mit einem Kern aus kobalthaltiger Kohle, oder Niederdruckquecksilberdampflampen. Als besonders wirtschaftlich und geeignet haben sich die im Handel erhältlichen Niederdruckquecksilberdampflampen mit keimtötender Wirkung herausgestellt, die häufig mit Filtern versehen sind, die eine Strahlung unter etwa 200 mlt ausschalten, um die Bildung von Ozon zu verhindem. Bei Kohlelichtbogenlampen muß darauf geachtet werden, daß die Kohlenwasserstoffe nicht zu heiß werden. Viele im Handel zur Verfügung stehenden Quecksilberdampflampen, wie beispielsweise die oft als Quelle für aktinische Strahlung verwendeten Hoch- und Mitteldrucklampen, sind jedoch nicht geeignet, da sie in einem Bereich unter etwa 310 mm keine wesentliche Strahlung erzeugen oder mit Umhüllungen versehen sind, durch die diese Strahlung ausgeschlossen wird. Natürlich ist auch gewöhnliches Sonnenlicht nicht wirksam, da Strahlung unter 300 mF durch die Atmosphäre absorbiert wird. Es wurde gefunden, daß Wellenlängen über 300 mm höchstens so wirksam für die Vernetzung sind wie Strahlen von 200 bis 300 mp bei gleicher Anzahl von absorbierten Quanten.
  • Eine Strahlung unter etwa 200 mz verursacht in Gegenwart von Sauerstoff einen nachteiligen Abbau.
  • Die Vernetzung wird schon bei außerordentlich niedrigem Energieaufwand und extrem geringer Dosierung erreicht. Beispielsweise wird eine wirksame Vernetzung von 2 mm dicken Polyäthylenfolien mit einer keimtötend wirkenden 8-Watt-Niederdruckquecksilberdampflampe erreicht, mit der schon innerhalb von 15 Minuten eine 200/oige, im Bereich von 200 bis 300 mF wirksame Strahlung erzeugt wurde.
  • Die Belichtungszeit wird selbstverständlich bei Verwendung hochintensiver Energiequellen erheblich verringert, und eine wirksame Vernetzung kann beispielsweise durch einen Blitz von Millisekundendauer erreicht werden, wenn z. B. eine Quecksilberdampflampe verwendet wird, in der eine Reihe von Kondensatoren entladen wird.
  • Die besondere Intensität der Strahlung und die Belichtungszeit hängen jeweils von dem zu behandelnden Material und der gewünschten Wirkung ab und können vom Fachmann leicht bestimmt werden. Die Strahlung soll ausreichend lange Zeit erzeugt werden, um eine gewisse Vernetzung zu bewirken, deren Grad leicht durch Infrarotabsorption oder noch einfacher durch die relative Löslichkeit der Kohlenwasserstoffe in heißen Lösungsmitteln, wie Toluol, oder durch ihre Beständigkeit gegen thermische Verformung bestimmt werden kann. Ein außerordentlich einfacher Test für Polyäthylen besteht darin, daß Polyäthylen in Toluol von 900 C eingebracht wird. Nicht vernetztes Polyäthylen löst sich in Toluol und fällt beim Abkühlen aus, während sich vernetztes Polyäthylen nicht löst, aber aufquillt. Die Beständigkeit des Materials gegen Verformung unter der Einwirkung von Wärme kann leicht durch Einbringen des Materials in kochendes Glyzerin bestimmt werden. Bei der Siedetemperatur von Glyzerin (etwa 2900 C) wird z. B. ein unvemetztes, handelsübliches Polyäthylen stark verformt, während je nach dem Grad der Vernetzung diese Verformung erheblich verringert wird.
  • Der Grad der Vernetzung hängt von der Menge der ultravioletten Energie in dem von den Kohlenwasserstoffen absorbierten wirksamen Bereich ab.
  • Dieser wiederum hängt vom Energieausstoß der Quelle in diesem wirksamen Bereich ab, von der Entfernung zwischen Energiequelle und Kohlenwasserstoffen, von der Belichtungszeit sowie den Absorptionseigenschaften des jeweiligen Kohlenwasserstoffes.
  • Die zur Vernetzung verwendeten Energiequellen sind außerordentlich geeignet, um Kohlenwasserstoffkörper der verschiedensten Formen und Größen zu behandeln. So können beispielsweise Polyäthylenfolien über zylindrische Quecksilberdampflampen geleitet werden, die in Form von Walzen vorliegen. Für Rohre und andere Hohlkörper können besonders geformte Quecksilberdampflampen vorgesehen werden, die in das Innere der Körper eingeführt werden oder sie außen umgeben. Bei länglichen Gegenständen kann eine ringförmige Lichtquelle vorgesehen werden, durch deren Mitte der längliche Gegenstand geführt wird. Zur Vernetzung von Polyäthylen, das als Isolierschicht um einen Draht oder ein Kabel vorliegt, wird z. B. das Polyäthylen durch die Mitte einer ring- oder schneckenförmigen Quecksilberdampflampe oder an einer Reihe von Quecksilberlampen, die den Draht umgeben, oder unter Drehen des Drahtes an einer einzigen Quecksilberlampe vorbeigeführt.
  • Es wurde gefunden, daß die Zugabe bestimmter Aktivierungsmittel zu den Kohlenwasserstoffen die Vernetzungsreaktion infolge der Ultraviolettbestrahlung um ein Vielfaches erhöht und eine Vernetzung der Kohlenwasserstoffe durch Bestrahlung ermöglicht, die sonst keine oder nicht ausreichend ultraviolette Strahlen absorbieren.
  • Diese Aktivierungsmittel sind organische Stoffe, die eine Ultraviolettabsorption innerhalb des wirksamen Bereiches, d. h. bei Wellenlängen von 200 bis 300 mu zeigen und die durch Photolyse mit einem Wirkungsquant von 10-2 bis 1 in Stoffe umgewandelt werden, die innerhalb dieses Bereiches ultraviolettes Licht nicht absorbieren. Solche Aktivatoren können organische Stoffe sein, die eine Carbonylgruppe enthalten, die vorzugsweise an einen aromatischen Kern, eine Disulfid- oder eine Diphenylamingruppe gebunden ist. Der Aktivator kann dem Kohlenwasserstoff in jeder gewünschten Menge zugegeben werden.
  • Wenn z. B. ein flüssiger Kohlenwasserstoff vorliegt, genügt einfaches Vermischen mit dem Aktivator. Bei festen Kohlenwasserstoffen, wie Polyäthylen, kann der Aktivator mit dem heißen Stoff vermahlen oder das Polyäthylen in den flüssigen Aktivator oder in eine Lösung des Aktivators in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Cyclohexan, eingetaucht werden.
  • Die verwendeten Mengen des Aktivators sind nicht kritisch, und sogar Spuren scheinen auszureichen. Die Wirkung des jeweiligen Aktivators hängt von seinen Absorptionseigenschaften innerhalb des wirksamen Bereichs und dem Wirkungsquant ab. Im allgemeinen sollten aber Mengen von weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. obgleich in bestimmten Fällen größere Mengen zulässig sind. Geringe Mengen dieser Sensibilisatoren sind außerdem auch deshalb vorzuziehen, weil große Mengen ein Aufquellen verursachen und die Gesamtvemetzung verringern. Die Verwendung kleiner Mengen wird auch vorgezogen, um eine Zersetzung durch die Bestrahlung sicherzustellen, da etwa verbleibende Rückstände in Gegenwart von Strahlung größerer Wellenlängen als Oxydationsbeschleuniger oder -initiatoren wirken, wie es beispielsweise bei gewöhnlichem Sonnenlicht der Fall ist. In diesem Zusammenhang ist die Feststellung interessant daß die Bestrahlung von Aktivatoren enthaltenden hochmolekularen Kohlenwasserstoffen mit ultraviolettem Licht im üblichen aktinischen Bereich von über 300 ma zu einer scharfen destruktiven Oxydaticn führt. Aus diesem Grunde ist die Bestrahlung mit Mitteldruck- und Hochdruckquecksilberdampflampen zu vermeiden.
  • Besonders geeignete Aktivatoren sind Diphenylmin, das gleichzeitig als Antioxydationsmittel besonders geeignet ist, sowie Benzyldisulfid, Acetophenon und Benzophenon. Die Verwendung dieser Aktivatoren in Mengen von 0,1 bis 1°/o erhöht die Geschwindigkeit der Vernetzung bis auf das 500()-fache.
  • Bestimmte aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol und Xylol, sind in ihrer handelsüblichen Form in wesentlich verringertem Maße auch als Aktivatoren wirksam, jedoch nur nach ihrer Reinigung, z. B. durch Überleiten über Silicagel.
  • Die zur Erzielung einer bestimmten Vernetzung erforderliche Dosierung ultravioletter Strahlung hängt von dem jeweiligen Aktivator ab. Unter gleichen Bedingungen verringert sich im allgemeinen die zur Erzielung einer bestimmten Vernetzung erforderiiche Strahlung mit ansteigender Kristallinität und mit wachsendem Molekulargewicht der Kohlenwasserstoffe.
  • Erlindungsgemäß vernetzte Polyäthylene weisen neben einer sehr viel größeren Beständigkeit gegen Verformung bei hohen Temperaturen eine erhöhte Zugfestigkeit auf, während die Biegsamkeit im großen ganzen erhalten bleibt, obgleich das vernetzt Produkt etwas steifer als das unvernetzte ist. Das vernetzte Produkt weist jedoch keinerlei Sprödigkeitserscheinungen aus, wie sie bisher zahlreich bei Produkten auftraten, die durch ionisierende Strahlung vernetzt wurden. Das vernetzte Produkt ist in den meisten organischen Lösungsmitteln selbst bei erhöhten Temperaturen verhältnismäßig unlöslich, während es die wünschenswerten Eigenschaften von üblichem Polyäthylen einschließlich der hohen elektrischen Durchschlagsfestigkeit und des geringen Dielektrizitätsveriustes behält.
  • Die Vernetzung der Kohlenwasserstoffe kann auch in Form von deren Schmelzen, Emulsionen oder Dispersionen in einem die ultraviolette Strahlung nicht absorbierenden Mittel, z. B. in destilliertem Wasser, durchgeführt werden. Die Vernetzung solcher Emulsionen oder Dispersionen ist besonders für deren Verwendung als Oberflächenbelag geeignet. Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Wenn nicht anderes angegeben, werden Lampen mit einer Wirksamkeit von etwa 30°/o verwendet, die etwa 90°/o der Strahlung im Wellenbereich zwischen 200 und 300 mm emittieren.
  • Beispiel 1 Ein 500-cms-Becher aus Polyäthylen (Molekulargewicht von etwa 20 000) mit einer Wandstärke von 3 mm wird mit einer 35-Watt-Niederdruckquecksilberdampflampe bestrahlt, die eine schraubenförmige Birne hat und von einer Quarzhülle umgeben ist. Die Lampe ist mit einer Versuchsröhre aus Quarz, die eine 430/cige Lösung von Essigsäure in Wasser enthält, um Wellenlängen unter 200 mu, auszufiltrieren, umgeben.
  • Die Bestrahlung wird durchgeführt, indem die schraubenförmige Birne mit dem Filter zuerst 24 Stunden in das Bechergefäß gegeben wird. Danach wird die Außenfläche des Bechers bestrahlt, indem der Becher 24 Stunden in einer Entfernung von 10 cm von der Lampe gedreht wurde. Das hierbei erhaltene Material zeigt keinerlei Hitzeverformung, wenn es 1 Stunde bei 7900 C in Glyzerin stehengelassen wird, während ein gleicher, nicht auf die beschriebene Weise bestrahlter Becher seine Form in heißem Glyzerin schon bei 2000 C vollständig verliert.
  • Beispiel 2 Eine Folie aus Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 20 000 und einer Dicke von etwa 1/3 mm wird derart um eine 8 Watt keimtötend wirkende Niederdruckquecksilberlampe gelegt, daß sie die Lampe vollständig umgibt. Es wird verschieden lange bestrahlt. Nach 15 Minuten Bestrahlung zeigt sich schon eine gewisse Vernetzung, wie durch die Unlöslichkeit in heißem Toluol von 900 C festgestellt wird. Bei weiterem Bestrahlen zeigen die Proben eine zunehmende Beständigkeit gegen Aufquellen in heißem Toluol. Eine andere Probe des gleichen Polyäthylens wird in eine Benzophenonlösung in Cyclohexan getaucht und trocknen gelassen. Nach verschieden langem Bestrahlen zeigt das mit Benzophenon behandelte Material die gleichen Eigenschaften wie nicht mit Benzophenon behandeltes Material, das wenigstens 3000mal so lange mit der gleichen Lichtquelle aus der gleichen Entfernung bestrahlt worden ist. Die gleichen Ergebnisse werden bei Verwendung von Diphenylamin und Acetophenon an Stelle von Benzophenon erhalten.
  • Beispiel 3 Fäden aus Ziegler-Polyäthylen werden aus der Schmelze durch Platinspinndüsen versponnen und zu Garn von 40 Denier gewickelt. Aus diesem Garn wird auf übliche Weise ein Stoff gewebt. Dieser Stoff wird in Stücke geschnitten und ein Stück mit einer handelsüblichen, keimtötend wirkenden 30-Watt-Quecksilberdampflampe 3 Stunden in einer Entfernung von 0,3048 m bestrahlt. Danach wird das hestrahlte Stück zusammen mit einem unbestrahlten Stück so lange in heißes Toluol von 900 C getaucht, bis das unbestrahlte Stück sich auflöst. Das bestrahlte Stück bleibt unversehrt.
  • Ein handelsübliches elektrisches Bügeleisen wird auf etwa 2500 C erhitzt. Ein Stück des bestrahlten Stoffes wird auf die Hälfte zusammengefaltet und auf einem gewöhnlichen Bügelbrett mit dem Eisen gebügelt, das über den Stoff gleitet, ohne eine nachteilige Wirkung auszuüben. Dagegen schmilzt der nicht bestrahlte Stoff beim Bügeln, klebt am Eisen und wird völlig verdorben.
  • Taucht man ein Polyäthylengewebestück in Aceton, entfernt das überschüssige Aceton vor dem Bestrahlen und bestrahlt 10 Minuten, dann erhält man das gleiche Ergebnis.
  • Beispiel 4 Ein Fischer-Tropsch-Paraffin mit einem Erweiw chungspunke von etwa 400 C, in das vorher etwa 0,5 Gewichtsprozent Benzophenon eingeschmolzen wurden, wird mit einer keimtötend wirkenden 30-Watt-Niederdrucklampe aus einer Entfernung von 1/2 cm bestrahlt.
  • Nach etwa 5 Minuten Bestrahlung ist das Wachs in heißen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Xylol und Toluol, unschmelzbar und unlöslich. Papier, das mit dem unbestrahlten Wachs überzogen und dann bestrahlt wird, läßt sich zu Behältern verformen, in denen übliche Lösungsmittel für Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, Toluol und Hexan, aufbewahrt werden können.
  • Beispiel 5 Mikrokristallines Wachs wird geschmolzen und etwa lelo Diphenylamin in die Schmelze eingeführt.
  • Die Schmelze wird auf eine metallene Ätzplatte aufgetragen und erstarren gelassen. Anschließend wird die Platte durch eine Schablone mit einer keimtötend wirkenden 30 -Watt-Niederdruckquecksilberdampflampe 1 Stunde aus einer Entfernung von etwa 5 cm bestrahlt. Danach wird der Wachsüberzug mit Hexan gewaschen, wobei die nicht bestrahlten Teile ausgewaschen werden und die zum Ätzen frei liegende Metallplatte verbleibt.
  • Beispiel 6 Handelsübliches Polypropylen mit einem Schmelze punkt von etwa 1600 C wird in geschmolzenem Zustand mit etwa 1 t/o Benzophenon vermischt. Danach wird das Polypropylen in heißem Zustand zu einer Folie gerollt und die Folie etwa 1 Stunde aus 5 cm Entfernung mit einer keimtötend wirkenden 30-Watt-Niederdruckquecksilberdampflampe bestrahlt. Danach wird die Folie auf weit über 1600 C liegende Tempe raturen erhitzt, ohne bei Belastung Verformung zu zeigen oder zu schmelzen.
  • Beispiel 7 10 g Polyisobutylen werden in 100 cm3 Hexan gelöst und ein Körnchen Benzochinon dazugegeben.
  • Die Lösung wird zu einem Film vergossen, der nach dem Trocknen mit einer 15 Watt keimtötend wirkenden Quecksilberresonanzlampe etwa 1 Stunde aus einer Entfernung von 15,24 cm bestrahlt wird. Nach der Bestrahlung ist das Polyisobutylen in Hexan völlig unlöslich. Dies ist ein Beweis für die Vernetzung des Polyisobutylens. Wenn Polyisobutylen einer ionisierenden Bestrahlung, z. B. Röntgenstrahlen oder Gammastrahlen, unterworfen wird, erfolgt keine Vernetzung, sondern nur ein Abbau.
  • PATENTANZ;PRÜCHE 1. Verfahren zum Vernetzen von Kohlenwasserstoffen durch Strahlung, dadurch gekeim zeichnet, daß man im wesentlichen gesättigte, flüssige oder feste niedermolekulare oder hochmolekulare Kohlenwasserstoffe mit ultraviolettem Licht mit Wellenlängen zwischen 200 und 300 mm, gegebenenfalls in Gegenwart von die Vernetzung aktivierenden organischen Verbindungen, bestrahlt.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man feste Polyolefine in verformtem Zustand bestrahlt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator Diphenylamin, Aceton, Acetophenon oder Benzyldisulfid verwendet.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 741 826.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4316783A (en) * 1978-06-20 1982-02-23 Japan Atomic Energy Research Institute Process for modifying a shaped polyethylene
EP0167111A2 (de) * 1984-06-30 1986-01-08 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Resistmusters

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3102303A (en) * 1958-12-18 1963-09-03 Western Plastics Corp Apparatus for irradiation of plastics
DE1148376B (de) * 1960-12-12 1963-05-09 Western Plastics Corp Strangpresskopf zur Herstellung von Kunststoffrohren
US3228918A (en) * 1961-01-04 1966-01-11 Du Pont Process for improving the stiffness of a film of ethylene/1, 3-butadiene copolymer and the resulting product
US3219566A (en) * 1962-02-15 1965-11-23 Dow Chemical Co Cross-linking of polyethylene and polypropylene by ultraviolet irradiation in the presence of anthrone
US3260771A (en) * 1962-05-11 1966-07-12 Gen Aniline & Film Corp 2, 4-dihydroxy-2'-methylbenzophenone as ultraviolet absorber for an unsaturated alkyd-styrene resin mixture
US3320198A (en) * 1963-01-28 1967-05-16 Du Pont Latex paint containing benzophenone
DE1241994B (de) * 1964-01-31 1967-06-08 Glanzstoff Ag Verfahren zur Absaettigung von Doppelbindungen in Polyolefinen
DE1233594B (de) * 1964-12-31 1967-02-02 Bayer Ag Ausloeser der photochemischen Haertung in Polyester-Formmassen
AU3476771A (en) * 1970-11-02 1973-05-03 Imperial Chemical Industries Limited Plastics composition
GB1372225A (en) * 1971-01-07 1974-10-30 Zlehit Pri Ban Ionically conducting membrane suitable for use as a separator in an alkaline cell
US4476255A (en) * 1971-11-01 1984-10-09 Owens-Illinois, Inc. Photoreactive plastic composition and articles degradable by ultraviolet radiation and a process for their manufacture
US3798035A (en) * 1972-10-06 1974-03-19 Goodrich Co B F Method of making flexible printing plates
US4853253A (en) * 1987-03-30 1989-08-01 Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology Method of activating surface of shaped body formed of synthetic organic polymer
DE10012308A1 (de) * 2000-03-14 2001-09-27 Fraunhofer Ges Forschung Anorganische Hohlfasern
FR2817193B1 (fr) * 2000-11-28 2003-09-12 Pechiney Emballage Alimentaire Procede de fabrication de capsules a jupe thermoretractable et capsules obtenues par le procede
DE102007020655A1 (de) * 2007-04-30 2008-11-06 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zum Herstellen dünner Schichten und entsprechende Schicht
DE602008002996D1 (de) * 2008-02-20 2010-11-25 Abb Research Ltd Verfahren zur Bereitstellung eines elektrischen Hochspannungsgleichstromkabels oder Hochspannungsgleichströmende oder -verbindungsstelle
EP4341082A1 (de) 2021-05-18 2024-03-27 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Verbundrohr und verfahren zur herstellung

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB741826A (en) * 1952-11-22 1955-12-14 Atomic Energy Authority Uk Improvements in or relating to polymeric substances

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2484529A (en) * 1944-09-27 1949-10-11 Du Pont Process for altering the properties of solid polymers of ethylene
NL87862C (de) * 1951-08-20
US2849504A (en) * 1954-02-10 1958-08-26 Kellogg M W Co Cyclization of aliphatic hydrocarbons
US2892712A (en) * 1954-04-23 1959-06-30 Du Pont Process for preparing relief images
NL219906A (de) * 1956-08-14
US2882324A (en) * 1956-12-24 1959-04-14 Universal Oil Prod Co Alkylation of non-olefinic hydrocarbons

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB741826A (en) * 1952-11-22 1955-12-14 Atomic Energy Authority Uk Improvements in or relating to polymeric substances

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4316783A (en) * 1978-06-20 1982-02-23 Japan Atomic Energy Research Institute Process for modifying a shaped polyethylene
EP0167111A2 (de) * 1984-06-30 1986-01-08 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Resistmusters
EP0167111A3 (en) * 1984-06-30 1987-06-16 Basf Aktiengesellschaft Process for obtaining resist patterns

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