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Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen gegen den Abbau durch Lichtstrahlen
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bieren. Prüft man jedoch solche Verbindungen, die im Bereich der Wellenlängen < 4000 absorbieren, so findet man, dass nicht allein das Absorptionsvermögen einer Verbindung im UV-Bereich ausreicht, um damit ein Polyolefin gegen einen photochemischen Abbau zu schützen. Viele Farbstoffe beispielsweise zeigen Absorption im UV-Bereich, sie bringen aber keine Schutzwirkung gegen einen photochemischen Abbau, wenn man sie entweder in üblichem Färbeverfahren auf die Polyolefine aufbringt oder diesen vor der Verarbeitung beimischt. Man findet sogar, dass manche Farbstoffe den Abbau der Polymeren beschleunigen (s. z. B. Verbindungen 11 und 12 der Tabelle in Beispiel 1).
Es wurde gefunden, dass man Polyolefine. die aus Monomeren der allgemeinen Formel CH-CHR dargestellt sind, wobei R ein aliphatischer verzweigter oder unverzweigter Rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sein kann, gegen einen photooxydativen Abbau, der durch Lichtstrahlen, insbesondere solchen mit kurzwelligem Anteil, hervorgerufen wird, wirksam schützen kann, wenn man den Polyolefinen vor oder nach der Verformung geringe Mengen einer aromatischen Azoverbindung zusetzt, die in 0-Stellung zur Azogruppe mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe trägt.
Derartige Verbindungen können beispielsweise durch die Formel
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charakterisiert werden, in der R jeweils sowohl Wasserstoff als auch einen andern Substituenten, wie ein Halogen, eine Alkoxy-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Hydroxyl-, Oxyalkyl-, Oxyaryl-, Thioaryl-, Thioalkyl-, Sulfhydryl-, Nitro-, Amino-, Alkylamin-, Dialkylamin-, Diarylamino-, Arylamino-, Aminoalkyl-, Aminoaryl-, Sulfon-, Sulfoxygruppe oder einen heterocyclischen Rest darstellen kann. Die Alkylgruppen, die als Substituenten in Frage kommen, sollen im allgemeinen nicht mehr als 12 C-Atome, enthalten. Sie können geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein.
Unter Arylgruppen wird sowohl derPhenylrest als auch die Radikale kondensierter Ringsysteme, wie die < x-und ss-Naphthyliadikale und Radikale höherer kondensierter Ringe wie Anthrazen oder Phenanthren verstanden.
Die genannten Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzung entsprechend substituierter Phenyldiazoniumsalze mit Phenolen. Besonders günstige stabilisierende Eigenschaften zeigen solche Körper, bei denen als Phenol o-, m-oder p-Kresol verwendet wurde, beispielsweise solche der allgemeinen Formel
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Die genannten Stabilisatoren werden denPolyolefinen zweckmässig in Mengen von 0,01 bis 5%, vorzugsweise von 0, 1 bis 0,5, bezogen auf Polymeres, zugesetzt. In besonderen Fällen kann jedoch auch eine geringe Menge des Stabilisators wirksam sein, oder es kann sich empfehlen, zur Erzielung eines besonderen Effektes ausnahmsweise mehr als ru% anzuwenden,
Das Einbringen des Stabilisators in die Polyolefinmasse kann auf jede erdenkliche Weise erfolgen.
[m einfachsten Fall wird man den trockenen, pulverfönnigen Stabilisator mit dem-pulverförmigen oder granulierten Polymeren vermischen und die Mischung einer geeigneten Weiterverarbeitung, z. B. Pressen, ; pritzpressen oder Extrudieren, zuführen, wobei sich eine Erwärmung auf erhöhte Temperatur günstig erweist. In gleicher Weise ist es natürlich möglich, das Polymer in Pulver- oder Granulatform mit einer geeigneten Flüssigkeit, die. gegenüber dem Polymeren und dem Stabilisator inert ist, wie Wasser oder einem leicht flüchtigen organischen Lösungsmittel, zu übersprühen oder zu durchmischen und anschlie- 3end das Lösungs- oder Dispergiermittel zu verdampfen.
Selbstverständlich kann man'auch die Zumi- ; chung des Stabilisators zum Polymeren bereits unmittelbar nach der Polymerisation, gegebenenfalls in ier Lösung, in der die Pdlymerisationsreaktion stattgefunden hat, z. B. in einem Kohlenwasserstoff oder inem halogeniettenKohlenwasserstoff oder auch nach der erstenAufarbeitung des Polymerisates in dessen
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wässeriger Suspension vornehmen. Alle diese Arten der Beimischung eignen sich besonders für die Stabilisierung von Polyolefinen, die zu grossen, kompakten Formstücken, Hohlkörpern, Platten oder zu Profilen grösseren Querschnitts, wie Rohren, Bändern, Stangen, weiterverarbeitet werden. Es ist jedoch auch möglich, die Stabilisatoren erst dann in das Polymer einzubringen, wenn dieses bereits seine Form erhalten hat.
Bei diesen Verfahren, die sich besonders für die Stabilisierung von Folien, Monofilaments oder Fa- sern eignen, wird das Polymer in eine Flotte eingebracht, die in einer geeigneten Flüssigkeit, z. B. Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, den Stabilisator gelöst oder suspendiert enthält. Das Material wird eine geeignete Zeit, etwa 1/2 - 24 Stunden bei Raumtemperatur in diesem Bad belassen oder gewünschtenfalls einer erhöhten Temperatur, beispielsweise 100 - 1500C, ausgesetzt. Unter Umständen kann eine Ruhrbewegung während dieser Behandlung zweckmässig sein. Nach Ablauf der Behandlungszeit wird das Material der Flotte entnommen, gewünschtenfalls nachgewaschen und bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls im Vakuum, getrocknet.
Natürlich kann man auch das Faser- oder Folienmaterial mit einer Lösung oder Suspension des Stabilisators iibersprlihen und danach das Lösungsbzw. Dispergiermittel verdampfen.
Es wurde weiterhin gefunden, dass die Wirkung der erfindungsgemässen Stabilisatoren noch gesteigert werden kann, wenn man dem Polymeren gleichzeitig geringe Mengen eines Alkali-oder Erdalkalisalzes einer Fettsäure zusetzt. Diese Stoffe, die im allgemeinen in Pulverform dem pulvrigen Polymeren zugesetzt werden, wirken venrutlich neutralisierend auf die bei der Photooxydation des Polyolefins gebildeten Produkte. Sie sollen zu etwa 0, 01 - f5%, vorzugsweise 0, - 1%, zugegeben werden. Unter Fettsäuren im Sinne der Erfindung sind hier sowohl die niedermolekularen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure usw., als auch die Fettsäuren im engerenSinne, also beispielsweise Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, zu verstehen.
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Wasser gespült.
Die getrockneten Proben wurden bei etwa 350 und etwa 60% realtiver Luftfeuchtigkeit 60 Stunden in einem Xenotestgerät, das UV-Strahlen mit einer Wellenlänge > 2800 emittiert, bestrahlt. Im Anschluss daran wurde die Festigkeit und Dehnung der Proben bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Zum Vergleich sind unter Nummer 1 und 2 die entsprechenden Werte der unbehandelten Polymeren vor und nach der Bestrahlung im Xenotestgerät aufgeführt.
Die Versuche 11 und 12 betreffen Verbindungen die nicht zu den erfindungsgemässen Stabilisatoren zu rechnen sind und die nur zu Vergleichszwecker geprüft wurden.
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Stabilisator <SEP> Festigkeit <SEP> Dehnung
<tb> Nr. <SEP> Reisskilometer
<tb> 1 <SEP> Ausgangsprodukt <SEP>
<tb> unbehandelt <SEP> und <SEP> - <SEP> 40.2 <SEP> 34
<tb> unbelichtet
<tb> 2 <SEP> Ausgangsprodukt
<tb> belichtet <SEP> - <SEP> 22,6 <SEP> 10,2
<tb> 3 <SEP> ci, <SEP> # <SEP> 41.2 <SEP> 37.0
<tb> OH
<tb> 4 <SEP> # <SEP> 40. <SEP> 7 <SEP> 36.0
<tb> 5 <SEP> # <SEP> 40. <SEP> 2 <SEP> 28, <SEP> 0
<tb> OH <SEP> #
<tb> 6 <SEP> # <SEP> 39. <SEP> 3 <SEP> 30.0
<tb> chus
<tb> 7 <SEP> # <SEP> 41.8 <SEP> 42.0
<tb> OH
<tb> 8 <SEP> # <SEP> 43.
<SEP> 9 <SEP> 39.0
<tb> #
<tb> 9 <SEP> \-N=N-/ <SEP> 41, <SEP> 7 <SEP> 33, <SEP> 0 <SEP>
<tb> OH
<tb> OH
<tb> 10 <SEP> # <SEP> 41.2 <SEP> 36
<tb> #
<tb>
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Stabilisator <SEP> Festigkeit <SEP> Dehnung
<tb> Nr. <SEP> (Reisskilometer)
<tb> 11
<tb> H
<tb> , <SEP> -,-N <SEP> = <SEP> c-/\ <SEP> 16, <SEP> 8. <SEP> 10, <SEP> 6
<tb> c
<tb> #
<tb> 12 <SEP> 1 <SEP> 1/17, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP>
<tb> I <SEP> I <SEP>
<tb>
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spricht. Aus dem so behandelten Polymerpulver wurden Platten gepresst und diese der Bestrahlung durch eine Xenonlampe ausgesetzt. Eine Vergleichplatte aus unbehandeltem Polypropylen war nach 60 Stunden vollkommen spröde, während die nach dem eingangs erwähnten Verfahren präparierte Platte erst nach 450 Belichtungsstunden Sprödbruch zeigte.
Wurde dem so stabilisierten Polypropylenpulver ausserdem noch 0,4% Calciumstearat zugesetzt, so stieg die Strahlungsbeständigkeit einer daraus gepressten Platte auf 1150 Stunden, ehe Sprödbruch eintrat. Eine ähnliche Wirkung zeigten andere fettsauren Salze der Alkalioder Erdalkalimetalle, wie Bariumstearat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Natrium-, Kalium- und Calciumpalamitat und-oleat sowie Calciumacetat. -propionat, -butyrat oder -capronat.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zurStabilisierung vonPolyolefinen und Mischpolymeren von Olefinen gegen den photooxydativen Abbau durch Lichtstrahlen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Polyolefinen als Stabilisatoren geringe Mengen einer aromatischen Azoverbindung zusetzt, die in 0-Stellung zur Azogruppe mindestens eine phenolische Hydroxygruppe trägt.