DE875406C

DE875406C - Verfahren zum Einverleiben oder Aufbringen von Stoffen, insbesondere Farbstoffen und Stabilisatoren, in bzw. auf Reaktionsprodukte aus makromolekularen, mehrfach ungesaettigten Verbindungen und Schwefeldioxyd

Info

Publication number: DE875406C
Application number: DEN1234A
Authority: DE
Inventors: Gottfried Ernst Rumscheidt
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1948-04-16
Filing date: 1952-06-11
Publication date: 1953-05-04
Also published as: FR971620A; GB680492A; FR60687E; FR60432E; NL71108C; GB680491A; LU29203A1; GB666644A

Description

Gegenstand des Patentes 861 602 ist ein Verfahren, gemäß welchem gewisse Stoffe, insbesondere Farbstoffe und Stabilisatoren, Reaktionsprodukten einverleibt, bzw. auf solche aufgebracht werden, welche durch die Einwirkung von Schwefeldioxyd auf makromolekulare, mehrfach ungesättigte Verbindungen erhalten worden sind, indem diese Reaktionsprodukte in gequollenem Zustand mit den einzuverleibenden oder aufzulagernden Stoffen behandelt werden. Die wichtigste Anwendungsform dieses Verfahrens besteht im Imprägnieren der genannten Reaktionsprodukte im gequollenen Zustand in Färbebädern. Nach dem Verfahren des genannten

Patentes werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn der gequollene Zustand die unmittelbare Folge des Herstellungsverfahrens des Reaktionsproduktes ist.

Im letzterwähnten Fall absorbiert dasi Reaktionsprodukt die Farbstoffe und Stabilisatoren sehr schnell, und nach der Behandlung, insbesondere wenn diese bei erhöhter Temperatur durchgeführt worden ist, sind diese Stoffe durch Waschen schwer zu entfernen. Dies trifft selbst dann zu, wenn saure Farbstoffe, die keinerlei Affinität zu dem Reaktionsprodukt aufweisen, welches ebenfalls sauren Charakter besitzt, aufgebracht werden, und wenn keine

Hilfsmittel zur Erleichterung des Färbens verwendet werden.

Es ist nun gefunden worden, daß die Dauer der Behandlung der in Betracht kommenden Reaktionsprodukte, mit Lösungen oder Dispersionen von Farbstoffen, Stabilisatoren! und anderen Stoffen, die in die Reaktionsprodukte eingelagert oder diesen aufgelagert werden sollen, gegenüber den entsprechenden Angaben des Patentes wesentlich ίο verkürzt werden und daß man die. Behandlung kon-.. tinuierlich durchführen kann. Diese Behandlung wird vorzugsweise in Verbindung mit dem Spinnverfahren durchgeführt, bei welchem das zu behandelnde Reaktionsprodukt in Form von Fäden oder Folien anfällt. Dieses Spinnverfahren wird natürlich ebenfalls kontinuierlich durchgeführt.

Beispiele von makromolekularen, mehrfach ungesättigten Verbindungen, insbesondere von Polymeren und Mischpolymeren konjugierter Diene, welche unter diese Gruppe fallen und als Ausgangsstoff für die erfindungsgemäß zu behandelnden Reaktionsprodukte dienen können, sind Naturkautschuk, Guttapercha, Balata, Polymere von Butadien, Methylbutadien, Dime thy Ibutadien und Chloropren, Mischpolymere von Gemischen der genannten Monomere und Mischpolymere der genannten Monomere mit Alkenen, wie Isobuten, und Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinylchlorid und Acrylsäurenitril. Die Reaktionsprodukte, welche durch die Einwirkung von Schwefeldioxyd auf Polymere und bzw. oder Mischpolymere konjugierter Diene erhalten werden, umfassen die Produkte, die gebildet werden, wenn man Schwefeldioxyd auf ein Gemisch aus einem oder mehreren der genannten Polymere und bzw. oder Mischpolymere mit einer oder mehreren ungesättigten Verbindungen mit niedrigerem Molgewicht, die in ähnlicher Weise mit Schwefeldioxyd reagieren können, einwirken läßt.

Beispiele solcher ungesättigter Verbindungen mit niedrigem Molgewicht sind! Butadien, Hexadien-i, 5, Allylalkohol, Allylchlorid, Allylacetat, Diallylphthalat und Diallyladipat. In vorliegender Beschreibung gilt als Grenze zwischen hohem und niedrigem Molgewicht 5000.

Die Reaktionsprodukte, welche durch die Einwirkung von Schwefeldioxyd auf makromolekulare, mehrfach ungesättigte Verbindungen,, insbesondere auf Polymere und bzw. oder Mischpolymere konjugierter Diene, erhalten werden, sind in vorliegender Beschreibung kurz als Reaktionsprodukte bezeichnet.

Die Stabilisatoren, auf deren Einführung die Erfindung sich zum Teil bezieht, sind Stoffe, welche der Zersetzung der Reaktionsprodukte unter dem Einfluß vorn Wärme, Licht und Luft entgegenwirken. Viele Verbindungen, welche eine Gruppe ΞΞ C—N = oder = C = N— enthalten, sind zur Verwendung als Stabilisatoren für die Reäktionsprodukte gegen Hitze geeignet; hauptsächlich Amine und Amide, wie Diphenylthioharnstoff, Diphenylguanidin, Melamin und Hexamethylentetramin; außerdem auch verschiedene Rhodanide.

Ein sehr wirksamer Stabilisator gegen die Einwirkung von Licht ist Phenylsalicylat.

Nach der vorliegenden Erfindung können neben Farbstoffen und Stabilisatoren auch andere Stoffe in die Reaktionsprodukte eingeführt oder auf diese aufgebracht werden. Von solchen anderen Stoffen könin'en erwähnt werden kationaktive Stoffe, wie Cetylpyridiniumbromid und Sepamine, Stoffe, welche das Absorptionsvermögen für Feuchtigkeit erhöhen, Stoffe, welche die Reaktionsprodukte wasserabstoßend machen, Stoffe, welche d!ie Brennbarkeit herabsetzen, und Stoffe, welche den Glanz oder den Griff beeinflussen. Die kationaktiven Stoffe sind besonders gut brauchbar, weil sie die Fähigkeit zur Absorption von Farbstoffen, insbesondere von sauren Farbstoffen, in einer späteren Arbeitsstufe, wenn das Reaktionsprodukt getrocknet worden ist, stark verbessern.

Gemäß der Erfindung können verschiedene Farbstoffe, Stabilisatoren und gewünschtenfalls andere Stoffe auch in einer einzigen Behandlung in die Reaktionsprodukte eingeführt oder auf diesen abgelagert werden.

Wie erwähnt, muß die Behandlung der Reaktionsprodukte gemäß der Erfindung durchgeführt werden, solange diese noch in gequollenem Zustand als unmittelbare Folge des Herstellungsverfahrens vorliegen. Unter Herstellungsverfahren, welches als Spinnen bezeichnet wird, wird das Verfahren verstanden, bei welchem eine Lösung einer makromolekularen mehrfach ungesättigten Verbindung durch eine enge Öffnung in eine Lösung von Schwefeldioxyd ausgepreßt wird. Die Form der Öffnung bestimmt, ob dabei ein Faden oder eine Folie gebildet wird.

Der das Spinnbad verlassende Faden oder die Folie kann unmittelbar über eine oder mehrere Führungsxollen oder -spulen in ein Färbebad geführt werden. Es kann vorteilhaft sein, zwischen Spinnbad und Färbebad ein Bad mit einer Waschflüssigkeit, z.B.Äthanol, einzuschalten, in welchem der Faden oder die Folie ganz öder teilweise von ¹⁰S den Resten des Spinnbades befreit wird.

Durch geeignete Einstellung der Geschwindigkeit des Fadens oder der Folie im Färbebad, der vom Faden oder der Folie im Färbebad durchlaufenen Strecke und auch der Konzentration und der Temperatur des Färbebades kann eine Färbung von der gewünschten Intensität erhalten werden. Wenn Spinn- und Färbeverfahren in der im vorstehenden Absatz beschriebenen Weise vereinigt werden, kann die Geschwindigkeit des Fadens im Färbebad nicht beliebig eingestellt werden. Man ist dann an die durch den Spinnprozeß gegebenen Grenzen gebunden. Erfindungsgemäß genügt bei ausreichender Konzentration des Färbebades eine Verweilzeit des Fadens oder der Folie im Färbebad von höchstens 25 Sekunden. In vielen Fällen reicht eine Verweilzeit von höchstens 15 Sekunden, beispielsweise 5 bis 10 Sekunden, aus.

Die in den beiden vorstehenden Abschnitten niedergelegten Richtlinien in bezug auf dlas Färben gelten auch mutatis mutandis für das Aufbringen

von anderen Stoffen als Farbstoffen, z. B. Stabilisatoren, auf das Reaktionsprodukt.

Die folgenden- Beispiele beziehen sich auf die Behandlung eines Fadens aus Kautschuk-Schwefel dioxyd, welcher immer in derselben Weise erhalten worden war. Es wurde eine 6,5%ige Lösung von plastiziertem Kautschuk in Toluol verwendet, welche außerdem 15% Tetrahydronaph.thalin.peroxydi, berechnet auf den Kautschuk, enthielt. Diese Lösung wurde durch eine Spinndüse mit 40 feinen Öffnungen in ein Spinnbad ausgepreßt, welches ein Gemisch von Alkohol und Wasser im Volumverhältnis 4 : ι enthielt und in welchem Schwefeldioxyd bis zu einer Konzentration von 180 g pro Liter gelöst war. Die Temperatur des Spinnbades war —5⁰. Der erhaltene Faden war aus 40 Elementarfäden zusammengesetzt, welche jeweils einen Titer von 2,5 aufwiesen, d. h. 9000 m des Elementarfadens wiegen 2,5 g. In trockenem Zustand

ao enthielt der Faden 22% Schwefel.

Beispiel 1

Xach Verlassen des Spinnbades wurde der Faden auf eine solche Strecke durch ein: Alkoholbad geleitet, daß die Verwei'lzeit in diesem Bad 3 Sekunden betrug. Der Faden wurde damn durch eine o,2gewiehtsprozentige Lösung des sauren Wollfarbstoffes »Supraminrot B« in Wasser, welche auf 8o° gehalten wurde, hindurchgeführt. Der Faden blieb 10 Seikunden im Färbebad. Es wurde eine angenehme, tiefrote, echte Färbung erhalten.

Beispiel 2

Unmittelbar nach Verlassen dies Spinnbades wurde der Faden um 200% verstreckt und dann auf eine solche Entfernung durch, ein Alkoholbad geleitet, daß die Verweilzeit 3 Sekunden betrug. Der Faden wurde dann durch eine o,5gewichtsprozentige Dispersion des Acetatfarbstoffes »Acetochinonschwarz X.B.N.« in Wasser, welche eine Temperatur von 8o° besaß, hindurchgeführt. Der Faden verblieb 15 Sekunden im Färbebad, Es wurde eine waschechte, tiefschwarze Färbung erhalten.

Wenn der Faden nicht verstreckt wird, kann man im gleichen. Färbebad eine entsprechende tiefschwarze Färbung in etwa 8 Sekunden erhalten.

Beispiel 3

Der Faden wurde, wie in Beispiel 2, verstreckt und mit Alkohol gewaschen, mit dem Unterschied, daß eine o.igewichtsprozentige Dispersion des Acetatfarbstoffes »Cibacet Orange 2 R« in Wasser, welche auf So° gehalten wurde, als Färbebad diente.

Nach Belassen im Färbebad während 5 Sekunden nahm der Faden eine waschechte, tiefe Orangefärbung an.

Beispiel 4

Der Faden wurde wie in Beispiel 1 behandelt, mit dem Unterschied, daß eine o,3gewichtsprozentige Dispersion von »Tuchrot B« in Wasser als Färbebad verwendet wurde. Eine Verweilzeit von Sekunden bei einer Temperatur von entweder oder 8o° reichte zur Erzeugung einer wasserfesten, tiefroten Färbung aus.

Beispiel 5

Der Faden wurde wie nach Beispiel 1 behandelt; das Färbebad bestand aber aus einer igewichtsprozentigen Lösung von »Ölorange E« in Benzol. Eine Verweilzeit von 10 Sekunden bei entweder oder 8o° reichte zur Erzielung einer wasserfesten, intensiven Gelborangefärbung aus.

Beispiel 6

Der Faden wurde wie nach Beispiel 1 mit Alkohol gewaschen und dann durch eine 2%i,ge Lösung von Hexamethylentetramin in Wasser, welche eine Temperatur von 8o° aufwies, hindurchgeführt. Durch ein Verweilen während 10 Sekunden in dieser Lösung erhielt der Faden eine befriedigende Wärmebeständigkeit.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Einverleiben oder Aufbringen von Stoffen, insbesondere von Färbstoffen und Stabilisatoren, in oder auf Reaktionsprodukte, welche durch die Einwirkung von Schwefeldioxyd auf makromolekulare, mehrfach ungesättigte Verbindungen entstanden sind und die Form von in gequollenem Zustand vorliegenden Fäden oder Folien aufweisen, wobei sie in dieser Form und in diesem Zustand erhalten, worden sind, indem eine Lösung einer makromolekularen, ungesättigten Verbindung durch eine enge Öffnung in eine Lösung von Schwefeldioxyd ausgepreßt wird, nach Patent 861602, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden oder Folien kontinuierlich durch Lösungen, oder Dispersionen der einzuverleibenden oder aufzubringenden Stoffe hindurchgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der das Spinnbad verlassende Faden oder die Folie, gegebenenfalls über ein Waschbad, in eine Lösung oder Dispersion des einzuverleibenden bzw. aufzubringenden Stoffes oder solcher Stoffe geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Faden bzw. die Folie in der Lösung oder der Dispersion, des einzuverleibenden oder aufzubringenden Stoffes bzw. solcher Stoffe höchstens 25 Sekunden verweilt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Faden oder die Folie in der Lösung oder Dispersion des einzuver- iao leibenden oder auf zubringenden Stoffes bzw. solcher Stoffe höchstens 15 Sekunden verweilt.