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Kunststoff-Folie mit reversibel veränderlicher Lichtdurchlässigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung
Gegenstand der Erfindung ist eine Kunststoff-Folie mit unter Einfluss der Temperatur und/oder der Beleuchtungsstärke reversibel veränderlicher Lichtdurchlässigkeit mit flexibler oder starrer Deckschicht aus hochpolymerem Material (Gartenbaufolie bzw. Kunststoffglas) oder teils flexibler und teils starrer Deckschicht.
Mit starrer Deckschicht ist eine derartige Folie als Kunststoffglas mit strahlungsabhängiger Lichtdurchlässigkeit als Ersatz für das bekannte Mehrschichtensilikatglas mit veränderlicher Lichtdurchlässigkeit von erheblicher Bedeutung für Verglasungszwecke, wie Dachverglasung, Seitenverglasung, Fahr- zeugverglasung ; mit flexibler Deckschicht ist es bedeutungsvoll als Abdeckfolie im Gartenbau (z. B.
Frühbeetabdeckungen, als Bespannung für transportable Gewächshäuser und Wanderkästen), sowie als sich automatisch eintrübender Vorhang.
Beständige Folien dieser Art sind bis jetzt noch nicht bekanntgeworden. Dagegen sind, wie oben erwähnt, Mehrschichtengläser mit Zwischenschichtfolien bekannt, welche die Eigenschaft der reversiblen Lichtdurchlässigkeit besitzen. Diese Zwischenschichtfolien sind jedoch nur in Verbindung mit Deckscheiben aus Silikatglas beständig, da sie ohne diese bei der normalerweise herrschenden relativen Luftfeuchtigkeit zwischen 30 und 70% infolge Feuchtigkeitsverlust ihre Reaktionsfähigkeit schnell einbüssen, u. zw. auch dann, wenn sie sich zwischen Deckscheiben aus organischem Glas befinden, was durch die mehr oder weniger grosse Wasserdampfdurchlässigkeit aller Kunststoffe bedingt ist.
Die Wirksamkeit dieser bekannten Folien beruht im wesentlichen darauf, dass sie Stoffe enthalten oder aus Stoffen bestehen, die in Verbindung mit Wasser die Erscheinung der sogenannten reversiblen Thermokoagulation zeigen. Praktisch am bedeutungsvollsten sind hiebei die Folien, die aus teilweise acetalisiertem Polyvinylalkohol bestehen, an welche Wasser oder Wasser und Hydratsalze, vorzugsweise Calciumchlorid, komplex angelagert sind, Additionsverbindungen also, die unter Temperatureinfluss reversibel in- optisch heterogene Bestandteile zerfallen.
Trotz der hygroskopischen Eigenschaften der in ihnen enthaltenen Hydrate verlieren diese Folien bei der normalerweise herrschenden relativenLuftfeuch- tigkeit zwischen 30 und 70% ihre Reaktionsfähigkeit innerhalb kurzer Zeit, da ihr Wasserdampfpartialdruck noch so hoch ist, dass schnell so viel Wasser an die umgebende Atmosphäre abgegeben wird, dass eine Eintrübung bei den für ihre praktische Verwendbarkeit in Betracht kommenden Temperaturen nicht mehr eintritt.
Eine Erhöhung des Hydratsalzzusatzes auf einen Wert, bei dem der Wasserdampfpartialdruck so weit erniedrigt ist, dass Kondensation der Luftfeuchtigkeit an den Hydraten erfolgt, ist nur bei den extrem leicht löslichen Salzen des Lithiums, ferner den Perchloraten des Magnesiums und Natriums möglich, jedoch wird hiebei der Umschlagspunkt in Temperaturbereiche verschoben, die nur für Spezialanwendungsgebiete der Folie von Interesse sind, ihre Verwendung als Sonnenschutz aber ausschliessen.
Es zeigte sich nun die überraschende Tatsache, dass Salze mit dem gleichen Kation, aber mit verschiedenem Anion, auf den Umschlagspunkt ein'e antagonistische Wirkung ausüben. So setzt z. B Lithiumchlorid den Umschlagspunkt stark herab, während ihn Lithiumbromid oder Lithiumnitrat umgekehrt stark erhöhen. Das gleiche gilt auch für die entsprechenden Salze. des Calciums und Magnesiums usw.
Durch
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eine Mischung von leichtlöslichen Hydraten mit heterogenem Anion ist es daher nun möglich, eine so hohe Salzkonzentration in der Folie zu erzeugen, dass ihr Wasserdampfpartialdruck auf Werte erniedrigt wird, die stets unterhalb des in der Natur vorkommenden Wasserdampfpartialdruckes der Luft liegen, so dass die Folie stets reaktionsfähig bleibt, und darüber hinaus durch geeignete Mischung der Salzkomponenten mit verschiedenem Anion jeder praktisch in Frage kommender Umschlagspunkt eingestellt werden kann.
Es hat sich ferner gezeigt, dass die Kondensation der Luftfeuchtigkeit an der Folie auch dann erfolgt, wenn diese von einer flexiblen oder starren, wasserdampfdurchlässigen, aber witterungsbeständigen, also wasserunlöslichen Deckschicht aus hochpolymerem Material versehen ist, wobei diese Deckschicht neben ihrer mechanischen Schutzwirkung noch den Vorteil hat, dass sie sozusagen als Puffer für zu schnelle Schwankungen des Feuchtigkeitsgehaltes der Folie dient. Diese überraschenden Tatsachen ermöglichten die Verwirklichung des erfindungsgemässen Zieles.
Als Salze hoher Wasserlöslichkeit kommen insbesondere die Chloride, Bromide, Jodide und Nitrate des Lithiums, sowie des Calciums und Magnesiums, ferner die Perchlorate des Natriums und Magnesiums in Frage. Bei Verwendung von Bromiden und Jodiden ist es zur Vermeidung von photochemischen Reaktionen notwendig, eine neutrale oder schwach alkalische Reaktion in der Folie aufrechtzuerhalten, was z. B. durch Zusatz von Borax oder Lithiumhydroxyd oder andern alkalischen Stoffen, die mit den in der Folie enthaltenen Metallen keine Fällung ergeben, möglich ist. Zur Vermeidung von Photooxydationen können auch reduzierende Substanzen, wie z. B. Hydrazin, zugegeben werden. Die Durchmischung der Komponenten wird ferner zweckmässig in einer inerten Gasatmosphäre, z. B. einer Stickstoffatmosphäre, vorgenommen.
Der Acetalisierungsgrad des Polyvinylalkohols wird vorzugsweise so gewählt, dass ein so hoher Anteil an freien Hydroxylgruppen (zirka 40 - 500/0) im Molekül vorhanden ist, und damit-so viel Wasser und Hydratsalz komplex gebunden werden, dass auch bei stärkster Sonneneinwirkung im Laufe eines Tages der Wasservorrat der Hydrate ausreicht und damit die Trübungsdichte keine ins Gewicht fallende Einbusse erleidet.
Als flexibler Schutzüberzug der reaktionsfähigen Folie gemäss der Erfindung eignen sich alle lichtund wetterbeständigen Lacke, deren Wasserdampfdurchlässigkeit gross genug ist, um die Kondensation der Luftfeuchtigkeit an den Hydratsalzen zu ermöglichen. Brauchbar sind z. B. Lacke auf der Basis von Celluloseacetat, Polyvinylacetat, Polyvinylacetal, Polyacrylsäureester ; ferner Mischpolymerisate von Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, aber auch durch chemische Einwirkung unlöslich gemachte Naturstoffe, wie z. B. Gelatine. Für bestimmte Anwendungsgebiete der flexiblen Folie, z.
B. bei Verwendung für transportable Gestelle im Gartenbau, für Wanderkästen und Frühbeetabdeckungen, ist es zweckmässig, für die abdeckenden Schichten auf beiden Seiten der Folie Stoffe mit verschiedener Wasserdampfdurchlässigkeit zu wählen, in der Weise, dass diese auf der dem Beet zugekehrten Seite grösser ist als auf der gegenüberliegenden Seite, so dass sich die Folie auch nach stärkster Sonneneinstrahlung aus der Bodenfeuchtigkeit schnell regeneriert. Auf der der Witterung ausgesetzten Seite wird zweckmässig eine chemisch und mechanisch besonders widerstandsfähige Schicht, z. B. eine solche aus Polyterephthalsäureglykolester verwendet. Für die Lackierung können natürlich auch Dispersionen von Kunststoffen herangezogen werden.
Selbstverständlich kann die flexible Deckschicht auf die Folie aber nicht nur durch Lackieren aufgebracht werden, sondern es kann umgekehrt auch die in einem Lösungsmittelgemisch in Lösung gebrachte Komplexverbindung auf die Abdeckfolie, z. B. eine solche aus Polyacrylsäureester oder Polyterephthalsäureglykolester, durch Giessen oder Spritzen oder Streichen oder Zentrifugieren aufgebracht werden.
Komplexverbindungen mit niedrig gehaltenem Acetalisierungsgrad des Polyvinylalkohols kann man bei starker Kühlung auch lediglich in Wasser lösen und aus der hochviskosen Lösung mit Hilfe einer stark gekühlten Strangpresse mit Breitschlitzdüse eine Folie spritzen, die man auf die flexible, wasserdampf- durchlassigeAbdeckfolie auflaufen lässt und anschliessend mit einem der oben angegebenen Lacke lackiert oder mit einer zweiten dünnen Abdeckfolie kaschiert. Die stranggepresste Folie kann aber auch nach dem Austritt aus der Düse durch Wärmeeinwirkung koaguliert und mit Hilfe eines Walzenpaares mit der flexiblen Abdeckfolie vereinigt werden.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die stark gekühlte wässerige Lösung der Komplexverbindung in einer stark gekühlten Zentrifuge auf die Abdeckfolie auflaufen zu lassen oder mechanisch oder im Gleichstrom-Hochspannungsfeld aufzusprühen, in der Zentrifuge zu trocknen und zu lackieren. Das Arbeiten in der Zentrifuge ergibt die Möglichkeit, durch eine spezifische Ausbil-
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nach Art. der Wasserzeichen in Papier.
Eine besonders vielseitige Anwendungsmöglichkeit der Folie nach der Erfindung wird erzielt, wenn
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die wasserdampfdurchlässigen Deckschichten auf einer Seite der reaktionsfähigen Folie abziehbar ausge- bildet wird. Diese kann dann nach Art der bekannten selbstklebenden Folien nach Abziehen der Deck- schicht auf Silikatglas oder organisches Glas, z. B. auf die Scheiben von Gewächshäusern oder Mistbeeten oder auf die Dachscheiben von Omnibussen, aufgeklebt werden, wobei es möglich ist, die Klebefähigkeit der Schicht durch Zusatz viskositätssteigemder Substanzen, wie z B. Natriumacetat oder Borax erheblich zu erhöhen.
Selbstverständlich kann aber auch auf eine der mit der reaktionsfähigen Folie fest verbundenen Deckschichten eine Dauerklebeschicht aufgebracht und diese ihrerseits mit einer abziehbaren Schutz- folie versehen werden.
Für die starre Deckschicht der reaktionsfähigen Folie nach der Erfindung können ebenfalls alle licht- beständigen, glasklaren, thermoplastischen und härtbaren polymeren Stoffe, die ja alle mehr oder weni- ger wasserdampfdurchlässig sind, wie insbesondere Methacrylsäuremethylester, Allyll1arze, ungesättigte Polyesterharze und Epoxydharze mit oder ohne Glasgewebe- oder Kunststoffgewebe-Verstärkung Verwen- dung finden. Auch hier kann die Herstellung in der verschiedensten Weise erfolgen. So kann z. B. die aus der Komplexverbindung bestehende Folie in die oben genannten Stoffe in bekannter Weise einpolymerisiert werden, wobei es bei Allylharzen, bei Polyester- und Epoxydharzen zur Vermeidung von Trübungen zweckmässig ist, die reaktionsfähige Folie mit einem Überzug eines hydrophilen Stoffes, z. B.
Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Gelatine, zu versehen. Die thermoplastischen Harze können, soweit sie löslich sind, auch in Form ihrer Lösung oder auch in Form einer Dispersion auf die nach dem Giessoder Strangpressverfahren hergestellte Folie nach der Erfindung aufgebracht werden, z. B. Methacrylsäu- reester in einem Gemisch von Äthylacetat und Butylacetat ; oder es kann umgekehrt die Komplexverbindung in Form ihrer Lösung oder nach dem oben erwähnten Verfahren mit Strangpresse und Breitschlitzdüse auf die Scheiben aus thermoplastischen oderhärtbaren Harzen aufgebracht und ihrerseits wieder durch eine starre oder flexible Deckschicht aus den oben erwähnten Stoffen durch Aufbringen einer Lösung derselben oder durch Aufpolymerisieren derselben geschützt werden. Auch die Aufbringung dieser Stoffe in der Zentrifuge ist möglich.
Selbstverständlich kann die durch Giessen oder nach dem Strangpressverfahren gewonnene reaktionsfähige Folie auch mit Scheiben aus organischem Glas mit Hilfe einer mechanischen Presse oder im Autoklaven unter Druck vereinigt werden. Die Komplexverbindung nach der Erfindung kann ferner in Form ihrer Lösung oder auch durch Verpressen der fertigen Folie mit einem Gewebe aus Glasfaser oder Kunststoff, z. B. Styrol oder Polyvinylchlorid, verbunden werden, wobei dann dieses seinerseits in härtbare oder nichthärtbare Harze einpolymerisiert wird.
Mit Hilfe der erfindungsgemässen Folien lässt sich auch eine Sicherheitsglasscheibe herstellen, indem man zwei Schichten aus Silikatglas mit den genannten Folien verbindet. Eine derartige Sicherheitsglasscheibe benötigt grundsätzlich keine dampfabsperrende Randabdichtung und kann so je nach Bedarf zugeschnitten werden.
Im folgenden sei die Erfindung an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es sei jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, dass sie in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist, sondern dass zahlreiche andere Kompositionen, sowohl in qualitativer als auch in quantitativer Hinsicht, möglich sind.
Es kommt nach dem erfindungsgemässen Prinzip lediglich darauf an, dass die Hydratsalze (= Salze mit temperaturabhängigem Gehalt an komplexartig gebundenem Wasser) in solcher Konzentration im Halbacetal vorhanden sind, dass ihr Wasserdampfpartialdruck unterhalb des in der Atmosphäre normalerweise vorkommenden Wasserdampfpartialdruckes liegt, ohne dass anderseits durch die hohe Salzkonzentration bei normaler Temperatur (20 C-zirka 30 C) eine Koagulation des Acetals erfolgt, was erfindungsgemäss, wie auf S. 3, Abs. 2 der Beschreibung erläutert, durch Kompositionen von Hydratsalzen mit verschiedenem Anion erreicht wird. Auch der Acetalisierungsgrad des Polyvinylalkohols ist, wie auf S. 5, Abs. 2 der Beschreibung erwähnt, in gewissen Grenzen variierbar, was wieder die Möglichkeit zahlreicher weiterer Variationen ergibt.
Beispiel 1 : 10 Gew.-Teile Polyvinylalkohol (Verseifungszahl 28 mg KOH/g, Viskosität 120 sec, gemessen an einer 10longen Lösung im Fordbecher bei 20 C) werden in 90 Gew.-Teilen heissem Wasser gelöst. Die Lösung wird hierauf auf eine Temperatur von 190C gebracht, mit 160 Teilen Acetaldehyd und 60 Teilen 1/1 n Salzsäure versetzt und 10 min lang intensiv gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Acetalisierung durch Neutralisation des Katalysators, d. h. durch Zusatz von 60 Gew.-Teilen Natronlauge abgebrochen und das schon zum Teil ausgefallene Acetalisierungsproduktdurch Zugabe von heissem Wasser (90 C) vollständig ausgefällt und bis zum Verschwinden der Chlorionen-Reaktion und des überschüssigen Acetaldehyds mit heissem Wasser ausgewaschen.
Das so gewonnene Halbacetal (Acetalisie-
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Diese Verbindung ist unter der Bezeichnung Additionsverbindung von teilweise acetalisiertem Polyvinylalkohol mit Wasser in der USA-Patentschrift Nr. 2, 710, 274 sowie in der Publikation"Sprechsaal für Keramik und Email" 91[1958], Nr. 17, S. 5, Abs. 2, bereits erwähnt.
Das Halbacetal, das nach dem Abfiltrieren noch einen Wassergehalt von zirka 50% aufweist, wird nunmehr in einem Gemisch von 70 Gew.-Teilen Wasser und 30 Gew.-Teilen Methanol unter ständigem Rühren in solcher Menge gelöst, dass die Lösung einen Trockengehalt von 20% aufweist (Viskosität, gemessen im Höppeler Viskosimeter zirka 24000 cP).
In 100 Gew.-Teile dieser Lösung werden hierauf nacheinander unter Kühlung Er Teile Calciumbromid und 8 Teile Lithiumchlorid (beide entwässert) sowie 4 Gew.-Teile Harnstoff eingetragen und so lange gerührt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Der Zusatz von Harnstoff ist aus der oben erwähnten Publikation im"Sprechsaal für Keramik und Email". bekannt und dient, wie dort bereits ausgeführt, zur Verschiebung der Umschlagstemperatur, d. h. der Temperatur, bei der der Zerfall der Additionsverbindung stattfindet, nach höheren Temperaturen. Die Lösung wird hierauf durch Evakuieren vollständig entgast.
Nunmehr wird eine Trägerfolie aus Polyvinylchlorid oder Polyterephthalsäureglykolester in an sich bekannter Weise durch Spritzen oder Streichen derart mit der Lösung beschichtet, dass eine Filmdicke von zirka 0, 1 bis 0, 2 mm resultiert. Nachdem die Schicht durch Hindurchführen der Folie durch einen Trockenofen getrocknet ist, wird diese anschliessend zirka 24 h bei Zimmertemperatur gelagert, wobei sie infolge Wasseraufnahme aus der Atmosphäre eine leicht klebrige Beschaffenheit annimmt. Sie wird hierauf mit einer Acetylcellulose-Folie (Stärke zirka 0, 01 mm) in der Walzenpresse kaschiert.
Die so gewonnene Folie ist bei Zimmertemperatur klar durchsichtig, während sie bei Sonnenbestrahlung weiss undurchsichtig wird.
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2 :6Gew.-Teile Lithiumbromid und 5 Teile Lithiumchlorid unter Kühlung gelöst. Eine Trägerfolie aus Polyterephthalsäureglykolester wird mit dieser Lösung beschichtet. Nach Trocknung der Schicht wird diese mit einer Lösung von Acetylcellulose in Aceton oder einer Lösung von Polyacrylsäureester in Äthylacetat in der Weise lackiert, dass die abdeckende wasserdampfdurchlässige Schicht eine Dicke von zirka 0, 01 mm aufweist. Nach längerem Lagern wird die Schicht durch Wasseraufnahme aus der Atmosphäre, die durch die obige Deckschicht erfolgt, aktiv. Die so gewonnene Folie ist bei Zimmertemperatur klar durchsichtig, während sie bei Sonnenbestrahlung opak wird.
Beispiel 3 : In lOOGew.-Teile der wie oben gewonnenen Lösung des Halbacetals werden 4 Gew.- Teile Caiciumbromid und 4 Gew. -Teile Calciumchlorid (beide entwässert) in der angegebenen Reihenfolge unter Rühren bis zur vollständigen Lösung eingetragen. Im übrigen wird wie bei Beispiel 1 und 2 ver-
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Überschreiten dieser Temperatur eine weisse Färbung annimmt. Auch hier kann in bekannter Weise de ; Umschlagspunkt durch mehr oder weniger starken Hamstoffzusatz in gewissen Grenzen variiert werden.
Beispiel 4 : 40 Gew.-Teile des wie in Beispiel 1 gewonnenen Halbacetals mit einem Wassergehalt von zirka 500/0 wird auf zirka 80C abgekühlt und in einem auf dieser Temperatur gehaltenen Knete]
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mit 6 Teilen Lithiumnitrat und 4 Gew.-Teilen Lithiumchlorid so lange geknetet, bis eine vollständig homogene Masse entstanden ist. Hierauf werden unter weiterem Kneten 60 Gew.-Teile Wasser hinzugefügt. Mit der so gewonnenen Masse wird eine Trägerfolie aus Polyvinylchlorid (Dicke zirka 0, 2 mm) in solcher Menge beschichtet, dass die resultierende Filmdicke zirka 0, 1 mm beträgt. Nach dem Trocknen
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aber wasserunlöslichen Deckschicht aus Acetylcellulose versehen. Nach längerem Lagern wird die Folie aktiv.
Sie zeigt im Gegensatz zu den vorerwähnten Folien eine über 30 C liegende Umschlagstempera-
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Beispiel 5 : Mit der nach Beispiel 1 gewonnenen Lösung des Halbacetals wird eine Scheibe aus Polymethacrylsäuremethylester in solcher Menge beschichtet, dass eine Schichtdicke von zirka 0,2 mm resultiert. Nach dem Trocknen des Films wird die so behandelte Scheibe 12 h gelagert, wonach ihre Oberfläche infolge Feuchtigkeitsaufnahme eine leicht klebrige Beschaffenheit aufweist. Die Schichtseite der Folie wird hierauf mit dem Monomerem eines selbstpolymerisierenden Acrylharzes in der Weise beschichtet, dass nach der Polymerisation eine abdeckende, feste Schicht von zirka 0, 15 mm entsteht. Es wird eine Kunststoffglasscheibe erhalten, die als Sonnenschutzscheibe an Stelle von Silikatglasscheiben Verwendung finden kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Kunststoff-Folie mit unter dem Einfluss der Temperatur und/oder der Beleuchtungsstärke reversibel veränderlicher Lichtdurchlässigkeit aus einer Komplexverbindung von teilweise acetalisiertem Polyvinylalkohol mit Wasser und Hydratsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein neutral oder schwach alkalisch eingestelltes Gemisch von Hydratsalzen mit gleichem oder verschiedenem Kation, jedoch verschiedenem Anion von so hoher Wasserlöslichkeit und in so hoher Konzentration enthält, dans ihr Wasserdampfpartialdruck unter den Wert des mittleren Wasserdampfpartialdruckes der sie umgebenden Atmosphäre erniedrigt wird, und dass sie mit einer flexiblen und/oder starren, wasserdampfdurchlässigen, jedoch wasserunlöslichen Deckschicht aus polymerem Material einseitig oder doppelseitig versehen ist.