DE19719224A1 - Schichtstruktur enthaltend ein thermotropes Polymergel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Schichtstruktur mit einem thermo­ tropen Polymersystem, welches sich zwischen einer inneren und einer äußeren, d. h. dem natürlichen Sonnenlicht ausgesetzten, transparenten Glasscheibe befindet, dadurch gekennzeichnet, daß das thermotrope Polymersystem durch eine UV-Schutzschicht lang­ zeitig gegen Einwirkung von UV-Licht geschützt ist.

Die Notwendigkeit zur rationellen Energieverwendung und auch die Nutzung der Sonnenenergie zum Heizen von Gebäuden setzt hocheffektive und intelligente Systeme voraus, die die solarener­ getischen Systeme wie z. B. Fenster, Kollektoren oder Hausfassaden, optimal an die Witterungsbedingungen und Benutzeranforderungen anpaßt. Besonders elegant können diese Steuerung die in der EP-A-678534 beschriebenen thermotropen Hydrogele oder die in WO 95/24453 behandelten Polymerblends übernehmen. Die Anwendung dieser Polymersysteme im Außenbereich verlangt nach einer UV-Sta­ bilisierung, die üblicherweise durch den Zusatz von UV-Stabilisa­ toren zu den Polymeren erreicht wird und z. B. in der Patent­ schrift EP 0458741 beschrieben ist. In EP 181 485 ist beschrie­ ben, daß das Trägermaterial, zwischen dem sich die thermotropen Polymersysteme befinden, eingefärbt sein kann, um als Filter für gewisse Wellenlängenbereiche des Lichts zu wirken.

Die bisher beschriebenen Möglichkeiten der UV-Stabilisierung von thermotropen Polymersystemen sind recht aufwendig.

Bei thermotropen Polymersystemen, welche durch Bestrahlung mit energiereichem Licht hergestellt werden, ist die Verwendung von UV-Stabilisatoren besonders nachteilig. Bei Gegenwart von UV-Sta­ bilisatoren im Polymersystem während der Bestrahlung mit UV-Licht zeigt das erhaltene thermotrope Polymersystem oft Uneinheitlich­ keiten oder eine unerwünschte Strukturierung, z. B. ein Waben­ muster.

Aufgabe der Erfindung waren daher UV-stabilisierte thermotrope Polymersysteme bzw. UV-stabilisierte Schichtstrukturen mit thermotropen Polymersystemen, welche die vorstehenden Nachteile nicht aufweisen. Gelöst wurde die Aufgabe durch die eingangs definierte Schichtstruktur.

Die erfindungsgemäße Schichtstruktur weist ein thermotropes Polymersystem auf, welches sich zwischen zwei transparenten Glasscheiben befindet. Thermotrope Polymersysteme sind unterhalb einer bestimmten Temperatur, der Schalttemperatur transparent und oberhalb trüb. Der Übergang transparent/trüb ist reversibel.

Zusätzlich enthält die erfindungsgemäße Schichtstruktur eine UV-Schutzschicht, welche das thermotrope Polymersystem gegen langzeitige UV-Einwirkung durch Sonnenlicht schützt und so einen Abbau oder eine Alterung des Polymersystems verhindert.

Die UV-Schutzschicht kann in der weise wirken, daß UV-Licht absorbiert oder reflektiert wird.

Die UV-Schutzschicht sollte vorzugsweise bei Wellenlängen im UV-Bereich kleiner 400 nm bevorzugt kleiner 380 nm und besonders bevorzugt kleiner 370 nm eine Transmission klein 10% haben, d. h. daß weniger als 10% der Intensität des eingestrahlten Lichts durch die UV-Schutzschicht transmittiert werden.

Die Bestimmung der Transmission mit einem Lichtdurchlässigkeits­ meßgerät ist weiter hinten im nachfolgenden Text beschrieben.

Bei der UV-Schutzschicht kann es sich z. B. um Polymerfolien handeln, wobei z. B. das Polymer als solches das eingestrahlte UV-Licht absorbiert oder reflektiert oder im Polymer UV-Absorber eingelagert sind.

Die Folien können z. B. zwischen dem thermotropen Polymersystem und des äußeren, dem Sonnenlicht ausgesetzten Glasscheibe in die Schichtstruktur eingebracht werden, d. h. sie befinden sich auf der inneren Seite der äußeren Glasscheibe, sie können sich jedoch auch auf der äußeren Seite dieser Glasscheibe befinden.

Geeignete Polymerfolien sind z. B. Folien aus Polyvinylbutyrat, Folien aus Polyolefinen, Polyestern oder Polyvinylchlorid, welche gegebenenfalls noch UV-Absorber enthalten, falls ohne UV-Absorber die Durchlässigkeit im UV-Bereich zu groß ist.

Entsprechend können z. B. auf mindestens eine Seite der äußeren Glasscheibe Beschichtungen aufgebracht werden, die einen UV-Schutz bewirken.

Geeignete Beschichtungen sind z. B. solche aus anorganischen Materialien, wie Metalle oder Metalloxide.

Die Beschichtungen können nach gängigen Methoden, z. B. Tauchen, Gießen, Spritzen, Lackieren, Bedampfen aufgebracht werden.

Die Dicke der UV-Schutzschicht ist vorzugsweise kleiner als 1 mm und kann, z. B. auch bei Beschichtungen mit Metallen nur wenige Mikrometer betragen.

Befindet sich die UV-Schutzschicht auf der äußeren, d. h. dem thermotropen Polymersystem abgewandten Seite der äußeren Glas­ scheibe, so wird die UV-Schutzschicht bevorzugt durch eine weitere transparente Glasscheibe von mechanischer Beanspruchung oder Bewitterung geschützt. Die UV-Schutzschicht befindet sich dann zwischen zwei Glasscheiben.

Bei dem thermotropen Polymersystem handelt es sich bevorzugt um ein strahlungsinduziert thermotropes Polymersystem.

Als solche bevorzugt sind thermotrope Polymergele oder Polymer­ blends, welche durch Bestrahlung mit energiereichen Licht her­ gestellt werden, d. h. nach Bestrahlung mit Licht ihre endgültigen thermotropen Eigenschaften erhalten.

Bevorzugt sind thermotrope Polymergele, erhältlich durch Bestrahlen einer Mischung, enthaltend

• a) ein unvernetztes Polymer,
• b) radikalisch polymerisierbare Monomere,
• c) Wasser oder ein organisches Lösungsmittel oder deren Gemische, und
• d) einen Photoinitiator mit energiereichem Licht.

Als Komponente a) eignen sich insbesondere unvernetzte Polymere, welche thermotrope Eigenschaften in der Weise aufweisen, daß eine gew.-%ige Lösung dieses Polymeren in dem gewählten Lösungs­ mittel c), d. h. in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel bzw. deren Gemische in einem Schaltbereich umfassend weniger als 20°C eine Änderung der Transmission von Licht bei einer Wellen­ länge von 600 nm und einer Schichtdicke von 10 mm aufweist, so daß oberhalb des Schaltbereichs weniger als 50% des einfallenden Lichts und unterhalb des Schaltbereichs mindestens 70% des ein­ fallenden Lichts transmittiert werden. (Bei Messungen mit stei­ gender oder fallender Temperatur zur Bestimmung der Transmission wird jeweils gewartet bis das Polymer bzw. das Gel die neu eingestellte Temperatur angenommen hat.)

Der Schaltbereich bzw. die Schalttemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 90 besonders bevorzugt zwischen 20 und 50°C und ganz besonders bevorzugt im Falle von Verglasungssystemen im Bereich von 20 bis 40°C.

Der Schaltbereich sollte vorzugsweise weniger als 10°, besonders bevorzugt weniger als 5°C und ganz besonders bevorzugt nur 1°C oder weniger betragen. Der gewünschte Schaltbereich kann auch durch Mischen thermotroper Polymere eingestellt und, falls gewünscht, erweitert werden.

Unterhalb des Schaltbereichs beträgt die Transmission vorzugs­ weise mindestens 90%; oberhalb vorzugsweise weniger als 30%.

Zur Bestimmung der Transmission wurden die Proben mit einem Lichtdurchlässigkeitsmeßgerät vermessen. Das Gerät besteht im wesentlichen aus einer punktförmigen Lichtquelle und einer ebensolchen Photozelle, die den direkten Strahlengang der Lichtquelle erfaßt (direkt-direkt-Messung). Der von der Photo­ zelle abgegebene Photostrom dient als Maß für die Intensität des hindurchtretenden Lichtes. In den Strahlengang zwischen Lichtquelle und Photozelle befindet sich eine beheizbare Proben­ halterung. Eine mit destilliertem Wasser gefüllte Küvette diente als Referenz.

Die thermotropen Eigenschaften des Polymeren werden vorzugsweise durch eine begrenzte Löslichkeit des Polymeren in dem gewählten Lösungsmittel oder -gemisch verursacht.

Die Temperatur oberhalb der die Polymere nur eine begrenzte Löslichkeit haben, bezeichnet man als im üblichen Sprachgebrauch als "lower critical solution temperature" (LCST) oder als Trübungstemperatur. Unterhalb der LCST sind die Polymeren in dem Lösungsmittel in der gewählten Menge weitgehend löslich, oberhalb der LCST bilden Lösungen aus diesem Polymeren ein mehr­ phasiges System, das aus mindestens einer polymerreichen Phase besteht und einer polymerarmen Phase. Dabei enthält das Lösungs­ mittel der polymerarmen Phase weniger als 50% des ursprünglich im Lösungsmittel gelösten Polymeren. Die polymerreiche Phase ent­ hält überwiegend Polymer, kann aber auch noch in dem Polymer ein­ geschlossenes Lösungsmittel oder an das Polymer angelagertes Lösungsmittel (z. B. Hydratwasser) enthalten.

Als Polymere a) kommen z. B. radikalische Polymerisate, Poly­ kondensate oder Polyaddukte, z. B. Polyoxymethylen, in Betracht.

Das Polymer a) ist vorzugsweise ein radikalisches Polymerisat und besteht vorzugsweise z. B. aus folgenden Monomeren:
60-100% insbesondere 90-100 Gew.-% Monomere A
0-20% insbesondere 0 bis 10 Gew.-% vernetzend wirkende Monomere B
0-20% sonstige Monomere C.

Wird Wasser als Lösungsmittel c) oder Hauptbestandteil des Lösungsmittels (mehr als 50 Gew.-% des Lösungsmittelgemischs) verwendet, so sind geeignete Monomere A, z. B. N-substituierte, ethylenisch ungesättigten Lactame (substituierte und unsubsti­ tuierte N-Vinylcaprolactame, N-Vinylpyrrolidone, N-Vinyloxa­ zolidinone, N-Vinylpiperidone, N-Vinylsuccinimide, N-Vinyl­ morpholinone, N-Vinylbutyrolactam, N-Vinylvalerolactam, N-Vinyl­ capryllactam, N-Vinylhexahydrophtalimid, N-Vinylmethyloxalodidon, N-Vinylethyloxazolidon, N-Vinyloxazidinon). Besonders bevorzugt sind N-Vinyl-2-caprolactam und N-Vinyl-2-pyrrolidon.

Ferner geeignet sind N,N′-Divinylimidazolidon, N-Vinylsuccinimid.

Gleichfalls geeignet sind unsubstituierte oder N-substituierte Acrylamide oder Methacrylamide.

Geeignet sind auch Hydroxyalkylester von ungesättigten Carbon­ säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure. Die Hydroxy­ alkylgruppe hat bevorzugterweise 2-5 C-Atome. Beispiele für geeignete Monomere sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmeth­ acrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxy­ butylacrylat.

Ferner sind unsubstituierte oder N-substituierte Acrylamide oder Methacrylamide geeignet. Beispiele dafür sind N-(2-Hydroxy­ ethyl)acrylamid, N-Metholylacrylamid, Acrylamidoglycolsäure, N-Butoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxy­ methylmethacrylkamid; N,N-Dialkylacrylamide mit Alkylgruppen von C₁-C₃ wie N,N-Diethylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Alkyl­ acrylamide mit Alkylgruppen von C₁-C₆, wie N-Ethylacrylamid, N-isopropylacrylamid, N-Propylacrylamid.

Als Monomere A kommen weiterhin Vinylether der Formel I

H₂C=CH-OR I

oder hydrophile Vinylether der Formel II

H₂C=CH-OR¹ II,

in Betracht worin
R für eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe steht und R¹ für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest steht, der durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann oder durch nicht benachbarte Gruppen -Y- unter­ brochen sein kann, Y die Bedeutung eines Sauerstoffatoms, eines Schwefelatoms, einer Gruppe NR² oder N⁺N²R³X⁻ hat, worin R² und R³ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe stehen sowie X⁻ für ein Gegenanion steht und das molare Verhältnis von Kohlenstoffatomen zur Summe aus Gruppen Y und Hydroxylgruppen in dem aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest R¹ 1,01 : 1 bis 6,5 : 1 beträgt.

Als Vinylether der Formel I zu nennen sind insbesondere C₁-C₄-Alkylvinylether z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, iso-Butylvinylether und z. B. Dodecylvinylether.

Besonders bevorzugt ist Methylvinylether.

In Vinylethern der Formel II ist -Y- bevorzugt ein Sauerstoff­ atom.

Vinylether der Formel I oder II können z. B. für sich alleine oder in einem Gemisch miteinander, bevorzugt aus 40 bis 100 Gew.-% der Vinylether I und 0 bis 60 Gew.-% der Vinylether II als Monomere A eingesetzt werden.

Wenn Polymer a) auch vernetzbar sein soll, können auch Monomere B copolymerisiert werden, die eine kovalente Vernetzung der Polymerketten während oder nach der Polymerisation bewirken können.

Derartige Monomere B können zwei- oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindungen sein, wie z. B. Methylenbisacrylamid, Poly(ethylenoxid)-diacrylate und -dimethacrylate; Poly(propylen­ oxid)diacrylate, etc.

Geeignete Monomere B können auch ethylenisch ungesättigte Verbindungen sein, die durch Einwirkung von Strahlung wie z. B. UV-Strahlung, Additionsreaktionen mit sich selbst oder anderen vorhandenen Gruppen eingehen können. Derartige Monomere sind z. B. Zimtsäureglycidylmethacrylat, Furylacrylsäureglycidylmethacrylat; Zimtsäure-4-acryloxybutyl)ester; Zimtsäure(2-acryloxyethyl)ester; Zimtsäure(2-acryloxy-1-hydroxyethyl)ester, Furylacrylsäure (4-acryloxybutyl)ester; Furylacrylsäure(2-acryloxyethyl)ester; Furylacrylsäure(2-acryloxy-1-hydroxyethyl)ester etc.

Geeignet sind auch Coumarinderivate wie sie z. B. in Macro­ molecules, 23; S. 2693-2697 (1990) beschrieben sind oder p-Formylstyrolderivate wie sie in J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 20; S. 1419-1432 (1982) beschrieben sind.

Die Anwesenheit von Monomeren C ist im allgemeinen nicht erforderlich und daher nicht bevorzugt.

Besonders bevorzugt besteht Polymer a) im wesentlichen nur aus Monomeren A und enthält auch keine vernetzend wirkenden Mono­ meren B.

Das Polymer a) ist daher vorzugsweise vor und nach der Bestrah­ lung mit energiereichem Licht unvernetzt.

Ganz besonderes bevorzugte Polymere a) sind Poly-N-Vinylcapro­ lactam, Copolymere von N-Vinylcaprolactam mit mindestens Gew.-%, N-Vinylcaprolactam und Polyvinyletherhomo- oder Copolymerisate.

Das Molekulargewicht M_n des Polymeren a) beträgt vorzugsweise von 1000 bis 30.000, besonders bevorzugt 5000 bis 28.000 und ganz besonders bevorzugt 10.000 bis 25.000. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M_w beträgt vorzugsweise 5000 bis 350.000 und bevorzugt 10.000 bis 100.000.

Die Bestimmung des Molekulargewichts M_n erfolgt ebenso wie die von M_w durch Gelpermeationschromatographie mit einem Polystyrol­ standard und Dimethylformamid als Elutionsmittel.

Die Herstellung von Polymeren mit geringem Molekulargewicht ist allgemein bekannt. Das Molekulargewicht kann z. B. durch Mitverwendung von Reglern bei der radikalischen Polymerisation vermindert werden.

Neben den Polymeren a) enthält die Mischung radikalisch poly­ merisierbare Monomere b).

Die Monomeren b) bilden nach Bestrahlung mit energiereichem Licht ein dreidimensionales Netzwerk, d. h. ein Gel welches in dem gewählten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch nicht bzw. kaum löslich ist. Das aus Monomeren b) gebildete Netzwerk hat vorzugsweise keine thermotropen Eigenschaften oder weist allen­ falls einen Schaltbereich auf, der mindestens 20°C oberhalb des Schaltbereichs des Polymeren a) liegt. Vorzugsweise liegt ein gegebenenfalls vorhandener Schaltbereich oberhalb des Siedepunkts des gewählten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs bei Normaldruck (1 bar).

Bei den Monomeren b) handelt es sich vorzugsweise um radikalisch polymerisierbare Monomere. Geeignet ist zum Beispiel ein Monomerengemisch aus
70 bis 99,9 Gew.-% vorzugsweise 85 bis 96 radikalisch polymeri­ sierbaren, nicht vernetzbaren Monomeren D und
0,1 bis 30 Gew.-% vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% vernetzbarer Monomere E.

Als Monomere D geeignet sind z. B. Vinylester von 1 bis 20 C-Ato­ men enthaltenden Carbonsäuren, welche teilweise oder vorzugsweise ganz zu Vinylalkoholen verseift sein können, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylsäure, N-substituierte(meth)acrylamide, hydrophile Vinylether der Formel II. Des weiteren kommen Hydroxygruppen enthaltende (Meth)acrylate, wie C₁-C₂₀-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, oder N-Methylolmethacrylamid in Betracht.

Als vernetzend wirkende Monomere E sind solche geeignet, welche mindestens 2 copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppen oder mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe und minde­ stens eine weitere reaktive, z. B. zu Kondensationsreaktionen befähigte Gruppe enthalten.

Zu nennen sind z. B. Monomere mit 2 oder mehr Acrylgruppen wie Polyethylenoxiddiacrylat, Methylenbisacrylamid.

Geeignete Lösungsmittel c) als Bestandteil der Mischung sind z. B. Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glykolether wie Glykolmethylether, Diethylen­ glykolmono- und -diether sowie Wasser.

Bevorzugt ist Wasser als Lösungsmittel oder ein Lösungsmittel­ gemisch, welches mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise 90 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, enthält.

Die Kombination von Wasser mit einen der o.g. Lösungsmitteln hat den Vorteil, daß die Froststabilität der Gele erhöht wird. Die thermotropen Schichten sollen auch im Winter in den Anwendungen verbleiben. Dabei sollen sie die gleiche Funktion erfüllen wie im Sommer. Daher ist es notwendig, die Gele gegen Einfrieren zu stabilisieren. Dies ist notwendig, da das gefrierende Wasser zu dauerhaften Schäden an dem Gel oder an dem gesamten System (d. h. Gel und Trägerkonstruktion) verursachen kann. Eine Herabsetzung des Gefrierpunktes des Gels wird durch Zusatz von Glykolen, Glykolethern oder Alkoholen mit niedrigen Alkylketten erreicht.

Den gleichen Effekt kann man auch erhalten, wenn das Lösungs­ mittel lösliche Salze enthält. Bei den Salzen ist jedoch darauf zu achten, daß sie mit dem Polymersystem verträglich sind und andererseits die Schalttemperatur nicht negativ beeinflußt wird.

Die Menge an Mittel die zur Herabsetzung des Gefrierpunktes benötigt wird, hängt von der Umgebungstemperatur ab, in der die thermotrope Schicht angewandt wird.

Die Mischung enthält weiterhin einen Photoinitiator d).

Einen allgemeinen Überblick über geeignete Photoinitiatoren kann man z. B. durch den Artikel von H. F. Gruber in Prog. Polym. Sci., Vol. 17, S. 953ff. (1992) erhalten.

Für die Herstellung von Hydrogelen mit Wasser als Lösungsmittel eignen sich besonders Verbindungen wie wasserlösliche Benzo­ phenonderivate (J. Appl. Polym. Sci; 32, S. 6209-26 (1986); Polym. Paint Colour J.; 179, S. 684-687 (1989); Polym. Paint. Resin; 175; S. 246-251 (1985)), sulphonierte aromatische Ketone (Eur. Polym. J., Vol. 27, S. 69-75 (1991)), wasserlösliche Thioxanthonderivate (J. Appl. Polym. Sci, 34; S. 477-488 (1987)) wie z. B. 4-Benzoyl-N,N-dimethyl-N-(2-oxo-2-propenyloxy)ethyl­ benzol-methanaminiumbromid, 4-Benzoyl, N,N,N,trimethylbenzol­ methanaminiumchlorid, 4-(3-Dimethylamino-2-hydroxypropoxy)­ benzophenonmethylchlorid, 2-(3-Dimethylamino-2-hydroxyprop­ oxy)-3,4-dimethyl-9H-thioxanthen-9-one-methochlorid.

Vorzugsweise handelt es sich um einen Photoinitiator der allgemeinen Formel

wobei es sich bei R¹ und R² unabhängig voneinander um eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe handelt und R³ bis R⁷ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₅-C₁₀-Arylgruppe stehen können, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³ bis R⁷ für einen hydrophilen Rest steht, wobei es sich um eine Carbonsäure- bzw. Carboxylatgruppe, eine Sulfon­ säure- bzw. Sulfonatgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Poly­ alkylenoxidgruppe oder einen organischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen, der mindestens eine der vorstehenden hydrophilen Gruppen enthält, handelt.

Im Falle der Polyalkylenoxidgruppe als hydrophile Gruppe handelt es sich bevorzugt um eine Polyethylenoxid-, Polypropylenoxid­ gruppe oder gemischte Polyethylen-propylenoxidgruppe mit bevor­ zugt 2 bis 20 Alkylenoxideinheiten.

In der Formel I stehen R¹ und R² vorzugsweise für eine C₁-C₄-Alkylgruppe, besonders bevorzugt stehen sie für eine Methyl­ gruppe. R³ bis R⁷ stehen bevorzugt für eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder besonders bevorzugt für ein H-Atom. Mindestens einer, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt einer der Reste R³ bis R⁷ steht für einen der angegebenen hydrophilen Reste.

Bei dem hydrophilen Rest handelt es sich bevorzugt um einen ali­ phatischen Rest, z. B. einen Alkylrest oder Alkoxyrest, mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls Ethergruppen (-O-) enthalten kann und durch mindestens eine Hydroxylgruppe substi­ tuiert ist.

Besonders bevorzugt handelt es sich um einen Photoinitiator der Formel

welcher als Darocure® 2959 von Ciba Geigy erhältlich ist.

Die Menge des Photoinitiators beträgt im allgemeinen 0,01 bis Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Monomere b).

Die eingangs definierten Mischungen können neben den Komponenten a), b), c) und d) noch weitere Bestandteile enthalten.

Um eine hohe Dauergebrauchsfähigkeit der thermotropen Schichten aus Gelen zu erhalten, können diese gegen Bakterienbefall stabi­ lisiert werden. Daher ist es sinnvoll den Mischungen Biozide zuzusetzen. Dies kann entweder durch organische Verbindungen geschehen, wie z. B. durch Formaldehyd oder 1,2-Benzisothiazolon oder anorganischer Verbindungen wie Natriumfluorid. Die Menge an Biozid richtet sich nach der Applikation (Zugänglichkeit durch Mikroorganismen) und der Aktivität des Biozids. Grundlagen zur Biozidstabilisierung sind z. B. in Farbe und Lack; 82; S. 108ff (1976); Farbe und Lacke; 99; S. 105ff (1993) oder im "Lehrbuch der pharmazeutischen Chemie" (W. Schmack, K. Mayer, M. Haake; Verlag Vieweg und Sohn, Braunschweig 1983; z. B. S. 537ff) beschrieben.

Die eingangs definierte Mischung enthält vorzugsweise
0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis unter 5 (insbesondere 4,5 Gew.-%) des unvernetzten Polymeren a),
1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 27 Gew.-% radikalisch polymerisierbare Monomere b) und
30 bis 98,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 96,5 Gew.-% Wasser, organische Lösungsmittel oder deren Gemische.

Die Mischung kann in einfacher Weise durch Zusammengeben der Komponenten und Homogenisieren, z. B. durch Rühren, hergestellt werden.

Die Herstellung des Gels kann dann vorzugsweise direkt in der für die thermotrope Schicht vorgesehenen Vorrichtung erfolgen.

Dazu wird die Mischung in diese Vorrichtung, z. B. ein Ver­ glasungssystem, eingefüllt und mit energiereichem Licht bestrahlt.

Die Bestrahlung kann jedoch auch vorab erfolgen und das erhaltene Gel anschließend in die entsprechende Vorrichtung eingefüllt werden.

Bei der Bestrahlung polymerisieren und vernetzen die Monomeren b) so, daß sie ein dreidimensionales Netzwerk, bzw. ein Gel, bilden, welches das vorzugsweise unvernetzte Polymer a), das Lösungs­ mittel c) und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthält.

Vorzugsweise erfolgt die Bestrahlung mit UV-Licht oder Elek­ tronenstrahlen.

Die Dauer der UV-Belichtung für vollständige Vergelung ist dann ausreichend, wenn bei einer dynamisch-mechanischen Analyse der Hydrogele bei 25°C der Speichermodul G′ [Pa] größer als der Ver­ lustmoldul G′′ [Pa] bei einer Meßfrequenz von w = 1 [rad/s] war. Die Daten wurden mit einem schwergeschwindigkeitskontrollierten Rotationsviskosimeter, (RFS) Rheometrics, mit einer Kegel-Platte-Geometrie (Durchmesser = 25 mm, Kegel = 0.04 rad) bei 25°C mit einer Kreisfrequenz von 0.1 s^-1 < ω < 100 s^-1 gemessen.

Dynamisch-mechanische Messungen (DMA) unterwerfen die Hydro­ gelproben einer zeitlich sinusförmigen Deformation mit bestimmter Amplitude und Frequenz und messen die resultierende mechanische Spannung. Aus Deformation und Spannung läßt sich der komplexe dynamische Modul des Probenmaterials bestimmen. Er besteht aus zwei Komponenten, dem Speichermodul als Maß für die reversibel gespeicherte Deformationsenergie und dem Verlustmodul, der die irreversibel in Wärme umgewandelte Energie charakterisiert.

Die Methode ist allgemein bekannt und z. B. in A. Zosel, Farbe und Lack, 94 (1988) 809, beschrieben.

Die Bestrahlung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von min­ destens 5°C, besonders bevorzugt mindestens 10°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 20°C unterhalb des Schaltbereichs bzw. unter­ halb des Trübungspunkts als unterer Temperaturgrenze des Schalt­ bereichs.

Die Gele eignen sich zur Herstellung von thermotropen Schichten, welche die eingangs beim Polymer a) beschriebenen Bedingungen bezüglich Schaltbereich und Transparenzänderung erfüllen.

Gleichzeitig zeigen die Gele eine hohe Transparenz im homogenen Zustand, d. h. unterhalb des Schaltbereichs. Auch nach vielen Wiederholungen des Schaltvorgangs bleibt der Transparenzunter­ schied groß und der Schaltbereich eng. Vorteilhaft ist auch die geringe Schaltzeit.

Neben thermotropen Polymergelen sind auch thermotrope Polymer­ blends bevorzugt.

Thermotrope Polymerblends mit temperaturinduzierter Strahlung­ stransmission bestehen vorteilhafterweise aus mindestens zwei Polymeren P1 und P2, deren chemische Zusammensetzung an sich unkritisch ist, wenn man folgende Randbedingungen beachtet. Um bei tiefen Temperaturen, unterhalb der kritischen Entmischungs­ temperatur, eine verträgliche und damit auch transparente
Polymermischung zu erhalten, muß im allgemeinen eine Wechsel­ wirkung zwischen den Polymeren P1 und P2 auftreten. Die Wechsel­ wirkung zwischen den beiden Polymeren der Polymersysteme darf weder zu groß noch zu klein sein. Ist die Wechselwirkung groß, beobachtet man eine sehr hohe Entmischungstemperatur der Polymer­ mischung, die über 100°C betragen kann. Ist die Wechselwirkung zwischen den beiden Polymeren zu klein, so ist die Polymer­ mischung unter Umständen bereits bei Raumtemperatur entmischt und somit trübe. Die Schalttemperatur - die Temperatur, bei der sich die Strahlungstransmission des Polymersystems ändert - liegt also unterhalb von ca. 20°C. Möglicherweise wird beim Abkühlen über­ haupt keine Verträglichkeit mehr beobachtet und die Polymer­ mischung bleibt trüb.

Zur Erzielung einer kurzen Schaltzeit - die Zeitspanne in der sich die Strahlungstransmission der Polymersysteme temperaturin­ duziert ändert - verwendet man vorteilhaft Polymere P1 und P2, deren Mischungs-Glasübergangstemperatur in der verträglichen Polymermischung unterhalb der Schalttemperatur der Polymersysteme liegt. Wichtig ist dabei eine hohe molekulare Beweglichkeit von wenigstens einer Polymerkomponente der Polymermischung. Ein Maß für die molekulare Beweglichkeit ist die Glasübergangstemperatur eines Polymeren. Unterstützt werden kann eine hohe Beweglichkeit durch ein niedriges Molekulargewicht einer Polymerkomponente. In der Polymermischung genügt es, wenn lediglich ein Polymer eine niedrige Glasübergangstemperatur und damit eine hohe molekulare Beweglichkeit besitzt. Wenn das Polymer P2 beispielsweise eine niedrige Glasübergangstemperatur hat, kann das zweite Polymer P1 eine hohe Glasübergangstemperatur oberhalb der Schalttemperatur besitzen, solange die Glasübergangstemperatur der verträglichen Polymermischung unterhalb der Trübungstemperatur bleibt. Dieses zweite Polymer mit geringerer Beweglichkeit kann deshalb auch vernetzt werden, ohne daß sich die Schaltzeit der Polymermischung stark verlangsamt. Näheres wurde in DE 42 06 317 A1 beschrieben.

Die Wechselwirkung zwischen den beiden Polymeren kann über ver­ schiedene, in der Chemie gut bekannte Mechanismen erfolgen, wie zum Beispiel Salzbildung, Wasserstoffbrückenbindung, Komplex­ bildung, Pi-Elektronenwechselwirkung (z. B. bei aromatischen Strukturen) oder durch dipolare Wechselwirkung.

Geeignete Polymere P1 und P2 können aus einer Reihe von bekannten Polymeren, beispielsweise Homo- und Copolymeren ausgewählt werden, deren Wechselwirkungen miteinander Trübungspunkte im geeigneten Bereich-aufweisen. Beispiele für geeignete Polymere P1 oder P2 sind: Polystyrol, Polyvinylmethylether, Polymethyl(meth)­ acrylat, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Poly(ε-caprolacton), Chlorkautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, PVC, Polycar­ bonat, Polyvinylidenfluorid, Polyethylacrylat, Poly-n-butyl­ acrylat, Poly(ethylhexylacrylat-co-acrylsäure), Poly(tetradecyl­ methacrylat-co-styrol-co-3-dimethylamino-2,2-dimethylpropyl- 1-methacrylat), Poly(styrol-co-hydroxyethylmethacrylat), Poly­ propylenoxid.

Durch die Veränderung des relativen Gehalts der einzelnen Comono­ meren (wechselwirkende Gruppen) in einem Copolymeren kann sehr einfach die kritische Trübungstemperatur auf einen gewünschten Wert eingestellt werden.

Der relative Gehalt der Comonomeren ist nicht kritisch. Er liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise von 0,5 bis 25 Mol-%.

Das Molekulargewicht M_n (Zahlenmittelwert) der Polymeren P1 oder P2 ist an sich unkritisch, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 500 bis 1.000.000, vorzugsweise von 1.000 bis 500.000.

Das Mischungsverhältnis der Polymeren P1 und P2 richtet sich nach der gewünschten Trübungstemperatur und kann insofern frei gewählt werden. Im allgemeinen liegen die Mischungsverhältnisse P1 : P2 im Bereich von 5 : 95 bis 95 : 5, vorzugsweise von 20 : 80 bis 80 : 20 Gewichts-%.

Die Herstellung der Polymeren P1 und P2 kann mit den hierfür bekannten Herstellverfahren erfolgen wie beispielsweise Masse­ polymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Dispersionspolymerisation und Emulsionspolymerisation. Wenn sich die relativen Reaktivitäten der Comonomeren bei der Herstellung von Copolymeren stark unterscheiden, kann es bei einigen Herstellverfahren dieser Polymeren zu einer uneinheitlichen Verteilung der Comonomeren in den Polymerketten kommen, welches zu Problemen bei der Verträglichkeit der Polymermischungen führen kann. Diesem Nachteil kann abgeholfen werden, wenn man beispiels­ weise die Polymerisationsreaktion bei geringem Monomerumsatz abbricht, zum Beispiel nach 10 bis 20 Gew.-% Monomerumsatz.

Die Polymerblends können zusätzlich noch Photoinitiatoren enthalten. Dies sind chemische Verbindungen die unter der Ein­ wirkung von Strahlung, zum Beispiel Licht, Radikale bilden, die ihrerseits mit den Polymeren P1 und P2 reagieren können und so zu einer Vernetzung oder/und Pfropfung der Polymerketten unter­ einander führen können. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und im Handel erhältlich, zum Beispiel Benzophenon, Benzoin, Acetophenon, Benzildimethylketal, Dibenzoyldisulfid, O-Acyl-α-oximinoketone, S-Phenylthiobenzoate, Acylphosphinoxide, Dibenzoylmethane, Phenylazo-4-diphenylsulfon, 4-Morpholino- α-dialkylaminoacetophenone, Campferchinon, Fluorenone, α-Keto­ cumarine, Anthrachinone und Terephthalophenone. Sie werden in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Polymersystems, eingesetzt.

Die Photoinitiatoren des Polymerblends können aber auch als Comonomere Bestandteil von Polymerketten sein, wie beispiels­ weise in DE 38 44 445 A1 beschrieben. Photoinitiator-Comonomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Allyl­ benzoylbenzoat, (Meth)acrylsäure-2-alkoxy-2-phenyl- 2-benzoylethylester, (Meth)acroyloxyethylcarbonatoacetophenon und (Meth)acroyloxybutylcarbonatoacetophenon. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind (Meth)acroyloxybutylcarbonatobenzo­ phenon, (Meth)acroyloxyethylcarbonatobenzophenon, (Meth)acroyl­ oxypropylcarbonatobenzophenon und insbesondere (Meth)acroyloxy­ butylcarbonatobenzophenon.

Die Photoinitiator-Comonomere sind in diesen Fällen zu 0,01 bis 15 Mol-%, vorzugsweise von 0,1 bis 12 Mol-% und insbesondere von 0,5 bis 10 Mol-% im jeweiligen Copolymeren einpolymerisiert ent­ halten.

Bevorzugt sind Polymerblends aus einem Homo- oder Copolymer P2 mit niedriger Glasübergangstemperatur und einem Molekulargewicht Mn von 500 bis 50.000 wie beispielsweise Polyethylenoxid, Poly­ tetrahydrofuran Polyvinylmethylether und besonders Polypropylen­ oxid und gegebenenfalls einem einpolymerisierbaren Photo­ initiator, wie zum Beispiel (Meth)acroyloxybutylcarbonato­ benzophenon. Bevorzugte Polymere P1 sind molekular einheitliche Copolymere aus Styrol und (Meth)acrylatmonomeren, und ins­ besondere Copolymere aus Styrol und einem oder mehreren Monomeren die Wasserstoffbrückenbindungen zum Polymeren P2 ausbilden können, wie beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat, Dimethyl­ aminoethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, p-Hydroxystyrol und gegebenenfalls einem einpolymerisierbaren Photoinitiator, wie zum Beispiel (Meth)acroyloxybutylcarbonatobenzophenon. Abhängig vom Polymeren P2 kann der Gehalt an Comonomeren, die Wasserstoff­ brückenbindungen ausbilden können, 0,1 bis 30 Mol-% betragen, um eine Trübungstemperatur der Polymermischungen von 20 bis 120°C einstellen zu können. Der genaue Comonomergehalt kann durch die Vielzahl der Kombinationsmöglichkeiten der Polymere P1 und P2 nicht allgemein angegeben werden.

Neben den bisher erwähnten Komponenten kann der Polymerblend noch übliche Zusatzstoffe wie beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Antikorrosiva und Weichmacher in den für den jeweiligen Zweck üblichen Mengen enthalten, der thermotrope Polymerblend enthält im allgemeinen kaum bzw. kein Lösemittel z. B. Wasser oder orga­ nische Lösemittel.

Die Polymerblends können wie folgt hergestellt werden. Man löst die Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel, wie zum Bei­ spiel Toluol oder Xylol und bringt die Lösung auf einen Träger, wie beispielsweise eine Glasplatte, eine Kunststoffplatte oder eine Kunststoffolie auf. Während oder nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird die behandelte Fläche bestrahlt. Die Wellen­ länge der Strahlung liegt dabei im Bereich von 100 bis 2000 nm, bevorzugt von 100 bis 1000 nm und insbesondere von 100 bis 800 nm. Außer UV-Strahlung oder sichtbarem Licht können auch Elektro­ nenstrahlen im Energiebereich von 100 bis 500 keV oder Gamma­ strahlen zur Vernetzung verwendet werden.

Die Herstellung eines Films des Polymerblends kann auch ohne Lösungsmittel erfolgen, indem man zum Beispiel die gemischten erfindungsgemäßen Komponenten aufschmilzt. Dies kann beispiels­ weise in einem Extruder geschehen, wobei die geschmolzene Mischung durch eine breite Düse in Form einer Folie extrudiert und dann bestrahlt wird. Desweiteren kann der Film direkt auf dem zu beschichtenden Körper durch Erhitzen und Bestrahlen des erfindungsgemäßen Polymersystems erzeugt werden.

Die Dicke des trockenen Films liegt im Bereich von ca. 50 µm bis 2 mm. Das erfindungsgemäße Polymersystem muß nicht not­ wendigerweise auf einen Träger aufgebracht werden, sondern kann als solches, beispielsweise in Form einer Folie oder Platte, verwendet werden.

Bei den Polymerblends liegt die kritische Entmischungstemperatur im allgemeinen in einem Bereich von 20 bis 120°C, vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 100°C.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die eingangs beschrie­ benen thermotropen Polymergele gegenüber den Polymerblends bevor­ zugt, da insbesondere bei den Polymergelen Uneinheitlichkeiten oder unerwünschten Strukturen entstehen, wenn UV-Absorber in den Polymergelen bei der Bestrahlung mit UV-Licht enthalten sind.

Die erfindungsgemäße Schichtstruktur eignet sich insbesondere als Verglasungssystem für Gebäude oder als Bauteil für die Wärmeiso­ lierung, z. B. auch als Überhitzungsschutz für Sonnenkollektoren und ähnliches.

Beispiele

1) Ein thermotropes Gel wurde wie folgt hergestellt:
Ausgangskomponenten:

Die Ausgangskomponenten wurden gemischt und die Abmischung wurde zwischen ein Glasverbund bestehend aus einer 4-mm-Floatglasscheibe und einer UV-absorbierenden Sicherheits­ scheibe (3-Floatglas-Polyvinylbutyratfolie-3-mm-Floatglas), die sich in einem Abstand von 1 mm befanden, befüllt und für 60 min durch die 4-mm-Floatglasscheibe mit UV-Licht bei einer Wellenlänge von λ = 367 nm belichtet. Das resultierende ther­ motrope Polymergel zeigte eine homogene Struktur ohne Waben­ muster.

2) Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Gemisch der Ausgangskomponenten zusätzlich 0,2 g Uvinul 3048 (1%ig in Wasser), einen UV-Absorber mit der chemischen Bezeichnung 2,2′-Dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenon-5,5,-bis[natriumsulfonat] enthielt und die Abmischung zwischen zwei 4-mm-Floatglasscheiben, die sich in einem Abstand von 1 mm befanden, gefüllt und für 60 min mit UV-Licht bei einer Wellenlänge von λ = 367 nm belichtet wurde. Das resultierende thermotrope Polymergel zeigte eine Wabenstruktur.

Claims (7)

1. Schichtstruktur mit einem thermotropen Polymersystem, welches sich zwischen einer inneren und einer äußeren, d. h. dem natürlichen Sonnenlicht ausgesetzten, transparenten Glas­ scheibe befindet, dadurch gekennzeichnet, daß das thermotrope Polymersystem durch eine UV-Schutzschicht langzeitig gegen Einwirkung von UV-Licht geschützt ist.

2. Schichtstruktur gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die UV-Schutzschicht in Form einer Folie oder Beschich­ tung an bzw. auf mindestens einer Seite der äußeren Glas­ scheibe befindet.

3. Schichtstruktur gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß sich die UV-Schutzschicht zwischen zwei Glasscheiben befindet.

4. Schichtstruktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das thermotrope Polymersystem durch Bestrahlung mit energiereichen Licht erhalten wird.

5. Schichtstruktur gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem thermotropen Polymersystem um ein Polymergel handelt.

6. Schichtstruktur gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem thermotropen Polymersystem um einen Polymer­ blend handelt.

7. Schichtstruktur gemäß einen der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der UV-Schutzschicht um eine Polymerfolie handelt.