DE19601084A1

DE19601084A1 - Gele mit thermotropen Eigenschaften

Info

Publication number: DE19601084A1
Application number: DE19601084A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr Gerst
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-01-13
Filing date: 1996-01-13
Publication date: 1997-07-17
Also published as: WO1997025357A1; AU1309897A

Description

Die Erfindung betrifft Gele für thermotrope Schichten, erhältlich durch Bestrahlen einer Mischung enthaltend

a) ein unvernetztes Polymer mit einem zahlenmittleren Molekular gewicht M_n von 1000 bis 30 000 g/mol
b) radikalisch polymerisierbare Monomere und
c) Wasser oder ein organisches Lösungsmittel oder deren Gemische mit energiereichem Licht.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Gele sowie ihre Verwendung zur Herstellung von thermotropen Schichten.

Die Notwendigkeit zur rationellen Energieverwendung und auch die Nutzung der Sonnenenergie zum Heizen von Gebäuden setzt hoch effektive und intelligente Systeme voraus, die die solenerge tischen Systeme (Fenster, Kollektoren, Hausfassaden) optimal an die Witterungsbedingungen und Benutzeranforderungen anpassen. Ein qualitativ hochwertiges Fenster in einer Bürofassade sorgt für angenehme Temperaturen im Winter und führt damit zur Energie einsparung. Spätestens im Frühjahr wird das gleiche Fenster zur Überhitzung und damit auftretenden Kühllasten führen und die Energieeinsparung des Winters zunichte machen. Daher ist es offensichtlich, daß in optimierten Systemen Steuerungsmechanismen zur Regelung des Strahlungs- oder Wärmeflusses notwendig sind. Diese Steuerung kann teils passiv geschehen, wie zum Beispiel die Abschattung durch Überdachungen oder Balkone oder aktiv mecha nisch durch Rolle- oder Markisensysteme. Vieler dieser Systeme sind jedoch nicht effektiv genug, zu teuer oder in ihrer Lang zeitbeständigkeit nicht ausreichend, was wiederum zu Mehrkosten führt.

Die Idee elektro- oder thermooptische Systeme zur Steuerung ein zusetzen, taucht immer wieder auf, führte jedoch bisher aufgrund materialmäßiger oder systemtechnischer Probleme noch nicht zum entscheidenden Durchbruch.

Eine effektive und kostengünstige Methode zur Regelung des Strah lungs- und Wärmeflusses besteht in der Verwendung von thermo tropen Schichten. Diese Schichten sind im ungeschalteten Zustand transparent und trüben sich erst oberhalb einer bestimmten Schalttemperatur ein. Die Eintrübung ist vollkommen reversibel, d. h. bei Abkühlung auf Temperaturen unterhalb der Schalt temperatur werden die thermotropen Schichten wieder vollkommen transparent.

In der EP-A-678534 sind Gele für thermotrope Schichten beschrie ben, welche aus Mischungen von Monomeren, thermotropen Polymeren und Lösemittel durch Bestrahlung mit energiereichem Licht erhält lich sind. Die Molekulargewichte der thermotropen Polymeren sind nicht angegeben, liegen aber in den angeführten Beispielen über 30 000 g/mol (M_n).

Die erhaltenen Gele zeigen noch Nachteile hinsichtlich der Stabi lität des aus den Monomeren durch Bestrahlung gebildeten Netz werks und von allem der Transparenz unterhalb der gewünschten Schalttemperatur. Die Schalttemperatur klar/trüb sollte natur gemäß oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise zwischen 20 und 90°C liegen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Gel für thermo trope Schichten bzw. ein Verfahren zu dessen Herstellung, durch welches den voranstehend genannten Nachteilen abgeholfen wird.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Gel, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von thermotropen Schichten gefunden.

Erfindungsgemäße Gele sind erhältlich durch Bestrahlen einer Mischung, enthaltend die Komponenten a) b) und c) mit energie reichem Licht.

Als Komponente a) eignen sich insbesondere unvernetzte Polymere, welche thermotrope Eigenschaften in der Weise aufweisen, daß eine 10gew.-%ige Lösung dieses Polymeren in dem gewählten Lösungs mittel c), d. h. in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel bzw. deren Gemische in einem Schaltbereich umfassend weniger als 20°C eine Änderung der Transmission von Licht bei einer Wellen länge von 600 nm und einer Schichtdicke von 10 mm aufweist, so daß oberhalb des Schaltbereichs weniger als 50% des einfallenden Lichts und unterhalb des Schaltbereichs mindestens 70% des ein fallenden Lichts transmittiert werden. (Bei Messungen mit stei gender oder fallender Temperatur zur Bestimmung der Transmission wird jeweils gewartet bis das Polymer bzw. das Gel die neu einge stellte Temperatur angenommen hat.)

Der Schaltbereich bzw. die Schalttemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 90 besonders bevorzugt zwischen 20 und 50°C und ganz besonders bevorzugt im Falle von Verglasungssystemen im Bereich von 20 bis 40°C.

Der Schaltbereich sollte vorzugsweise weniger als 10°, besonders bevorzugt weniger als 5°C und ganz besonders bevorzugt nur 1°C oder weniger betragen.

Unterhalb des Schaltbereichs beträgt die Transmission vorzugs weise mindestens 90%; oberhalb vorzugsweise weniger als 30%.

Zur Bestimmung der Transmission wurden die Proben mit einem Lichtdurchlässigkeitsgerät vermessen. Das Gerät besteht im we sentlichen aus einer punktförmigen Lichtquelle und einer ebensol chen Photozelle, die den direkten Strahlengang der Lichtquelle erfaßt (direkt-direkt-Messung). Der von der Photozelle abgegebene Photostrom dient als Maß für die Intensität des hindurchtretenden Lichtes. In dem Strahlengang zwischen Lichtquelle und Photozelle befindet sich eine beheizbare Probenhalterung. Eine mit destilliertem Wasser gefüllte Küvette diente als Referenz.

Die thermotropen Eigenschaften des Polymeren werden vorzugsweise durch eine begrenzte Löslichkeit des Polymeren in dem gewählten Lösungsmittel oder -gemisch verursacht.

Die Temperatur oberhalb der die Polymere nur eine begrenzte Lös lichkeit haben, bezeichnet man als im üblichen Sprachgebrauch als "lower critical solution temperature" (LCST) oder als Trübungs temperatur. Unterhalb der LCST sind die Polymeren in dem Lösungs mittel in der gewählten Menge weitgehend löslich, oberhalb der LCST bilden Lösungen aus diesem Polymeren ein mehrphasiges System, das aus mindestens einer polymerreichen Phase besteht und einer polymerarmen Phase. Dabei enthält das Lösungsmittel der polymerarmen Phase weniger als 50% des ursprünglich im Lösungs mittel gelösten Polymeren. Die polymerreiche Phase enthält über wiegend Polymer, kann aber auch noch in dem Polymer eingeschlos senes Lösungsmittel oder an das Polymer angelagertes Lösungs mittel (z. B. Hydratwasser) enthalten.

Als Polymere a) kommen z. B. radikalische Polymerisate, Poly kondensate oder Polyaddukte, z. B. Polyoxymethylen, in Betracht.

Das Polymer a) ist vorzugsweise ein radikalisches Polymerisat und besteht vorzugsweise z. B. aus folgenden Monomeren:
60-100 insbesondere 90-100 Gew.-% Monomere A
0-20 insbesondere 0 bis 10 Gew.- % vernetzend wirkende Monomere B
0- 20% sonstige Monomere C.

Wird Wasser als Lösungsmittel c) oder Hauptbestandteil des Lösungsmittels (mehr als 50 Gew.-% des Lösungsmittelgemischs) verwendet, so sind geeignete Monomere A, z. B. N-substituierte, ethylenisch ungesättigten Lactame (substituierte und unsubsti tuierte N-Vinylcaprolactame, N-Vinylpyrrolidone, N-Vinyloxa zolidinone, N-Vinylpiperidone, N-Vinylsuccinimide, N-Vinyl morpholinone, N-Vinylbutyrolactam, N-Vinylvalerolactam, N-Vinyl capryllactam, N-Vinylhexahydrophtalimid, N-Vinylmethyloxalodidon, N-Vinylethyloxazolidon, N-Vinyloxazidinon). Besonders bevorzugt sind N-Vinyl-2-caprolactam und N-Vinyl-2-pyrrolidon.

Ferner geeignet sind N,N′-Divinylimidazolidon, N-Vinylsuccinimid.

Gleichfalls geeignet sind unsubstituierte oder N-substituierte Acrylamide oder Methacrylamide.

Geeignet sind auch Hydroxyalkylester von ungesättigten Carbon säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure. Die Hydroxy alkylgruppe hat bevorzugterweise 2-5 C-Atome. Beispiele für geeignete Monomere sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmeth acrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxy butylacrylat.

Ferner sind unsubstituierte oder N-substituierte Acrylamide oder Methacrylamide geeignet. Beispiele dafür sind N-(2-Hydroxy ethyl)acrylamid, N-Metholylacrylamid, Acrylamidoglycolsäure, N-Butoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxy methylmethacrylkamid; N,N-Dialkylacrylamide mit Alkylgruppen von C1-C3 wie N,N-Diethylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Alkyl acrylamide mit Alkylgruppen von C1-C6, wie N-Ethylacrylamid, N-isopropylacrylamid, N-Propylacrylamid.

Als Monomere A kommen weiterhin Vinylether der Formel I

H₂O=CH-OR (I)

oder hydrophile Vinylether der Formel II

H₂O=CH-OR¹ (II)

in Betracht worin
R für eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe steht und R¹ für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest steht, der durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann oder durch nicht benachbarte Gruppen -Y- unterbrochen sein kann, Y die Bedeutung eines Sauerstoffatoms, eines Schwefelatoms, einer Gruppe NR² oder N⁺N²R³X⁻ hat, worin R² und R³ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe stehen sowie X⁻ für ein Gegenanion steht und das molare Verhältnis von Kohlenstoffatomen zur Summe aus Gruppen Y und Hydroxylgruppen in dem aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest R¹ 1,01 : 1 bis 6,5 : 1 beträgt.

Als Vinylether der Formel I zu nennen sind insbesondere C₁-C₄-Alkylvinylether z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, iso- Butylvinylether und z. B. Dodecylvinylether.

Besonders bevorzugt ist Methylvinylether.

In Vinylethern der Formel II ist -Y- bevorzugt ein Sauerstoff atom.

Vinylether der Formel I oder II können z. B. für sich alleine oder in einem Gemisch miteinander, bevorzugt aus 40 bis 100 Gew.-% der Vinylether I und 0 bis 60 Gew.-% der Vinylether II als Monomere A eingesetzt werden.

Wenn Polymer a) auch vernetzbar sein soll, können auch Monomere B copolymerisiert werden, die eine kovalente Vernetzung der Polymerketten während oder nach der Polymerisation bewirken können.

Derartige Monomere B können zwei- oder mehrfach ethylenisch unge sättigte Verbindungen sein, wie z. B. Methylenbisacrylamid, Poly(ethylenoxid)-diacrylate und -dimethacrylate; Poly(propylen oxid)diacrylate, etc.

Geeignete Monomere B können auch ethylenisch ungesättigte Verbindungen sein, die durch Einwirkung von Strahlung wie z. B. UV-Strahlung, Additionsreaktionen mit sich selbst oder anderen vorhandenen Gruppen eingehen können. Derartige Monomere sind z. B. Zimtsäureglycidylmethacrylat, Furylacrylsäureglycidylmethacrylat; Zimtsäure(4-acryloxybutyl)ester; Zimtsäure(2-acryloxyethyl)ester; Zimtsäure(2-acryloxy-1-hydroxyethyl)ester, Furylacryl säure(4-acryloxybutyl)ester; Furylacrylsäure(2-acryloxye thyl)ester; Furylacrylsäure(2-acryloxy-1-hydroxyethyl)ester etc.

Geeignet sind auch Coumarinderivate wie sie z. B. in Macro molecules, 23; S. 2693-2697 (1990) beschrieben sind oder p-For mylstyrolderivate wie sie in J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 20; S. 1419-1432 (1982) beschrieben sind.

Die Anwesenheit von Monomeren C ist im allgemeinen nicht erfor derlich und daher nicht bevorzugt.

Besonders bevorzugt besteht Polymer a) im wesentlichen nur aus Monomeren A und enthält auch keine vernetzend wirkenden Mono meren B.

Das Polymer a) ist daher vorzugsweise vor und nach der Bestrah lung mit energiereichem Licht unvernetzt.

Ganz besonderes bevorzugte Polymere a) sind Poly-N-Vinylcaprolac tam, Copolymere von N-Vinylcaprolactam mit mindestens 20 Gew.-%, N-Vinylcaprolactam und Polyvinyletherhomo- oder -copolymerisate.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n des Polymeren a) beträgt 1000 bis 30 000, vorzugsweise 5000 bis 28 000 und besonders bevorzugt 10 000 bis 25 000. Das gewichtsmittlere Molekularge wicht M_w beträgt vorzugsweise 5000 bis 350 000 und besonders bevorzugt 10 000 bis 200 000.

Die Bestimmung des Molekulargewichts M_n erfolgt ebenso wie die von M_w durch Gelpermeationschromatographie mit einem Polystyrol standard und Dimethylformamid als Elutionsmittel.

Die Herstellung von Polymeren mit geringem Molekulargewicht ist allgemein bekannt. Das Molekulargewicht kann z. B. durch Mit verwendung von Reglern bei der radikalischen Polymerisation ver mindert werden.

Neben den Polymeren a) enthält die Mischung radikalisch polymeri sierbare Monomere b).

Die Monomeren b) bilden nach Bestrahlung mit energiereichem Licht ein dreidimensionales Netzwerk, d. h. ein Gel welches in dem ge wählten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch nicht bzw. kaum löslich ist. Das aus Monomeren b) gebildete Netzwerk hat vorzugs weise keine thermotropen Eigenschaften oder weist allenfalls einen Schaltbereich auf, der mindestens 20°C oberhalb des Schalt bereichs des Polymeren a) liegt. Vorzugsweise liegt ein gegebe nenfalls vorhandener Schaltbereich oberhalb des Siedepunkts des gewählten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs bei Normal druck (1 bar).

Bei den Monomeren b) handelt es sich vorzugsweise um radikalisch polymerisierbare Monomere. Geeignet ist zum Beispiel ein Monomerengemisch aus
70 bis 99,9 Gew.-% vorzugsweise 85 bis 96 radikalisch polymeri sierbaren, nicht vernetzbaren Monomeren D und
0,1 bis 30 Gew.-% vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% vernetzbarer Monomere E.

Als Monomere D geeignet sind z. B. Vinylester von 1 bis 20 C-Ato men enthaltenden Carbonsäuren, welche teilweise oder vorzugsweise ganz zu Vinylalkoholen verseift sein können, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylsäure, N-substituierte(meth)acrylamide, hydrophile Vinylether der Formel II. Des weiteren kommen Hydroxygruppen ent haltende (Meth)acrylate, wie C₁-C₂₀-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, oder N-Methylolmethacrylamid in Betracht.

Als vernetzend wirkende Monomere E sind solche geeignet, welche mindestens 2 copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppen oder mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe und minde stens eine weitere reaktive, z. B. zu Kondensationsreaktionen befähigte Gruppe enthalten.

Zu nennen sind z. B. Monomere mit 2 oder mehr Acrylgruppen wie Polyethylenoxiddiacrylat, Methylenbisacrylamid.

Geeignete Lösungsmittel c) als Bestandteil der Mischung sind z. B. Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glykolether wie Glykolmethylether, Diethylen glykolmono- und -diether sowie Wasser.

Bevorzugt ist Wasser als Lösungsmittel oder ein Lösungsmittel gemisch, welches mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise 90 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, enthält.

Die Kombination von Wasser mit einen der o.g. Lösungsmitteln hat den Vorteil, daß die Froststabilität der Gele erhöht wird. Die thermotropen Schichten sollen auch im Winter in den Anwendungen verbleiben. Dabei sollen sie die gleiche Funktion erfüllen wie im Sommer. Daher ist es notwendig, die Gele gegen Einfrieren zu sta bilisieren. Dies ist notwendig, da das gefrierende Wasser zu dau erhaften Schäden an dem Gel oder an dem gesamten System (d. h. Gel und Trägerkonstruktion) verursachen kann. Eine Herabsetzung des Gefrierpunktes des Gels wird durch Zusatz von Glykolen, Glykol ethern oder Alkoholen mit niedrigen Alkylketten erreicht. Den gleichen Effekt kann man auch erhalten, wenn das Lösungsmittel lösliche Salze enthält. Bei den Salzen ist jedoch darauf zu ach ten, daß sie mit dem Polymersystem verträglich sind und anderer seits die Schalttemperatur nicht negativ beeinflußt wird. Die Menge an Mittel die zur Herabsetzung des Gefrierpunktes benötigt wird, hängt von der Umgebungstemperatur ab, in der die thermo trope Schicht angewandt wird.

Die eingangs definierten Mischungen können neben den Komponenten a), b) und c) noch weitere Bestandteile enthalten.

Um eine hohe Dauergebrauchsfähigkeit der thermotropen Schichten aus Gelen zu erhalten, können diese gegen Bakterienbefall stabi lisiert werden. Daher ist es sinnvoll den Mischungen Biozide zuzusetzen. Dies kann entweder durch organische Verbindungen geschehen, wie z. B. durch Formaldehyd oder 1,2-Benzisothiazolon oder anorganischer Verbindungen wie Natriumfluorid. Die Menge an Biozid richtet sich nach der Applikation (Zugänglichkeit durch Mikroorganismen) und der Aktivität des Biozids. Grundlagen zur Biozidstabilisierung sind z. B. in Farbe und Lack; 82; S. 108 ff (1976); Farbe und Lacke; 99; S. 105 ff (1993) oder im "Lehrbuch der pharmazeutischen Chemie" (W. Schmack, K. Mayer, M. Haake; Verlag Vieweg und Sohn, Braunschweig 1983; z. B. S. 537 ff) beschrieben.

Des weiteren werden den Mischungen vorzugsweise Photoinitiatoren für die radikalische Polymerisation zugesetzt. Geeignete Mengen liegen zwischen 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,03 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die radikalisch polymerisierbaren Mono meren b).

Einen allgemeinen Überblick über geeignete Photoinitiatoren kann man z. B. durch den Artikel von H.F. Gruber in Prog. Polym. Sci., Vol. 17, S. 953 ff. (1992) erhalten.

Für die Herstellung von Hydrogelen mit Wasser als Lösungsmittel eignen sich besonders Verbindungen wie wasserlösliche Benzo phenonderivate (J. Appl. Polym. Sci; 32, S. 6209-26 (1986); Polym. Paint Colour J.; 179, S. 684-687 (1989); Polym. Paint. Resin; 175; S. 246-251 (1985)), sulphonierte aromatische Ketone (Eur. Porym. J., Vol. 27, S. 69-75 (1991)), wasserlösliche Thioxanthonderivate (J. Appl. Polym. Sci, 34; S. 477-488 (1987)) wie z. B. 4-Benzoyl-N,N-dimethyl-N-(2-oxo-2-propenyloxy)ethyl benzol-methanaminiumbromid, 4-Benzoyl, N,N,N,trimethylbenzol methanaminiumchlorid, 4-(3-Dimethylamino-2-hydroxypropoxy) benzophenonmethylchlorid, 2-(3-Dimethylamino-2-hydroxyprop oxy)-3,4-dimethyl-9H-thioxanthen-9-one-methochlorid.

Vorzugsweise handelt es sich um

wobei es sich bei R¹ und R² unabhängig voneinander um eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe handelt und R³ bis R⁷ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₅-C₁₀-Arylgruppe stehen können mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³ bis R⁷ für einen hydrophilen Rest steht, wobei es sich um eine Carbonsäure- bzw. Carboxylatgruppe, eine Sulfon säure- bzw. Sulfonatgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Polyalkyle noxidgruppe oder einen organischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen, der mindestens eine der vorstehenden hydrophilen Gruppen enthält, handelt.

Im Falle der Polyalkylenoxidgruppe als hydrophile Gruppe handelt es sich bevorzugt um eine Polyethylenoxid, Polypropylenoxidgruppe oder gemischte Polyethylen-propylenoxidgruppen mit bevorzugt 2 bis 20 Alkylenoxideinheiten.

In der Formel I stehen R¹ und R² vorzugsweise für eine C₁-C₄-Alkylgruppe, besonders bevorzugt stehen sie für eine Methyl gruppe. R³ bis R⁷ stehen bevorzugt für eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder besonders bevorzugt für ein H-Atom. Mindestens einer, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt einer der Reste R³ bis R⁷ steht für einen der angegebenen hydrophilen Reste.

Bei dem hydrophilen Rest handelt es sich bevorzugt um einen ali phatischen Rest, z. B. einen Alkylrest oder Alkoxyrest, mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls Ethergruppen (-O-) enthalten kann und durch mindestens eine Hydroxylgruppe substi tuiert ist.

Besonders bevorzugt handelt es sich um einen Photoinitiator der Formel

welcher als Darocure® 2959 von Ciba Geigy erhältlich ist.

Die eingangs definierte Mischung enthält vorzugsweise, bezogen auf die Summe aus a)+b)+c),
0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis unter 5 Gew.-%, (insbesondere bis 4,5 Gew.-%) des unvernetzten Polymeren a),
1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 27 Gew.-% radikalisch polymerisierbare Monomere b) und
30 bis 98,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 96,5 Gew.-% Wasser, organische Lösungsmittel oder deren Gemische.

Die Mischung kann in einfacher Weise durch Zusammengeben der Komponenten und Homogenisieren, z. B. durch Rühren, hergestellt werden.

Die Herstellung des Gels kann dann vorzugsweise direkt in der für die thermotrope Schicht vorgesehenen Vorrichtung erfolgen.

Dazu wird die Mischung in diese Vorrichtung, z. B. ein Vergla sungssystem, eingefüllt und mit energiereichem Licht bestrahlt.

Die Bestrahlung kann jedoch auch vorab erfolgen und das erhaltene Gel anschließend in die entsprechende Vorrichtung eingefüllt werden.

Bei der Bestrahlung polymerisieren und vernetzen die Monomeren b) so, daß sie ein dreidimensionales Netzwerk, bzw. ein Gel, bilden, welches das vorzugsweise unvernetzte Polymer a), das Lösungs mittel c) und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthält.

Vorzugsweise erfolgt die Bestrahlung mit UV-Licht oder Elektro nenstrahlen.

Die Dauer der UV-Belichtung für vollständige Vergelung ist dann ausreichend, wenn bei einer dynamisch-mechanischen Analyse der Hydrogele bei 25°C der Speichermodul G′ [Pa] größer als der Ver lustmodul G′′ [Pa] bei einer Meßfrequenz von ω = 1 [rad/s] war. Die Daten wurden mit einem schwergeschwindigkeitskontrollierten Rotationsviskosimeter, (RFS) Rheometrics, mit einer Kegel-Platte- Geometrie (Durchmesser = 25 mm, Kegel = 0.04 rad) bei 25°C mit einer Kreisfrequenz von 0.1 s^-1 < ω < 100 s^-1 gemessen.

Dynamisch-mechanische Messungen (DMA) unterwerfen die Hydro gelproben einer zeitlich sinusförmigen Deformation mit bestimmter Amplitude und Frequenz und messen die resultierende mechanische Spannung. Aus Deformation und Spannung läßt sich der komplexe dy namische Modul des Probenmaterials bestimmen. Er besteht aus zwei Komponenten, dem Speichermodul als Maß für die reversibel gespei cherte Deformationsenergie und dem Verlustmodul, der die irrever sibel in Wärme umgewandelte Energie charakterisiert.

Die Methode ist allgemein bekannt und z. B. in A. Zosel, Farbe und Lack, 94 (1988) 809 beschrieben.

Die Bestrahlung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von min destens 5°C, besonders bevorzugt mindestens 10°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 20°C unterhalb des Schaltbereichs bzw. unter halb des Trübungspunkts als unterer Temperaturgrenze des Schalt bereichs.

Die erfindungsgemäßen Gele eignen sich zur Herstellung von thermotropen Schichten, welche die eingangs beim Polymer a) be schriebenen Bedingungen bezüglich Schaltbereich und Transparenz änderung erfüllen.

Gleichzeitig zeigen die Gele eine hohe Transparenz im homogenen Zustand, d. h. unterhalb des Schaltbereichs. Auch nach vielen Wiederholungen des Schaltvorgangs bleibt der Transparenzunter schied groß und der Schaltbereich eng. Vorteilhaft ist auch die geringe Schaltzeit.

Die erfindungsgemäße Gele eignen sich daher besonders zur Her stellung von Verglasungssystemen mit thermotropen Eigenschaften und von Bauteilen für die Wärmeisolierung.

Beispiele Herstellung von Poly-N-Vinylcaprolactam mit geringem Molekularge wicht (thermotropes Polymer) Herstellungsbeispiel 1

Zu einer Mischung aus 333,5 g VE-Wasser, 180,0 g N-Vinylcapro lactam, 45,0 g Mowiol 30-92 (10%ig) als Schutzkolloid und 9,0 g Mercaptoethanol als Regler (5 Gew.-%, bezogen auf Monomere) ließ man bei 75°C eine Mischung aus 59,7 g VE-Wasser und 0,3 g 2,2′Azo bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid als Initiator im Zeitraum von 30 min bei 200 Umdrehungen pro Minute zutropfen. Die Innentempe ratur stieg auf 85°C an. Nach der Polymerisation rührte man für ca. 1 h nach. Während der Polymerisation fiel das Polymer aus, lö ste sich allerdings beim Abkühlen auf Raumtemperatur auf. Als Produkt isolierte man eine ca. 30%ige wäßrige, klare Lösung.

Herstellungsbeispiele 2 bis 5

Bei den weiteren Herstellungsbeispielen wurde verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1, wobei jedoch die Reglermenge (Mercapto ethanol) gemäß der Tabelle 1 verändert wurde (bezogen auf Monomere).

* Die Molekulargewichte M_n und M_w wurden bestimmt durch Gel permeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Dimethylformamid als Elutionsmittel.

Herstellung der Gele

Eine Mischung aus 2,67 g einer 30gew.-%igen Lösung Poly-N-vinyl caprolactam in Wasser (thermotropes Polymer, 2 Gew.-% bezogen auf alle Bestandteile des Gels), 32,49 g Wasser, 2,72 g wäßrige Acrylamidlösung (50%ig), 2,10 g wäßrige Methylenbisacrylamid lösung (2%ig), (Gewichtsverhältnis Acrylamid:Methylenbisacryl amid 93 : 7), 0,02 g Photoinitiator Darocure® 2959 (fest, ent spricht 2 Gew.-%, bezogen auf alle Bestandteile des Gels), wurde entgast und zwischen zwei Floatglasscheiben (Dicke der Scheiben 4 mm, Abstand der Scheiben 1 mm) eingefüllt. Anschließend wurde die befüllte Verglasung 15 min bei 10°C unter einer UV-Lampe (λ^max = 367 nm) bestrahlt. Die Probe vernetzte zu einem Gel.

Als thermotrope Polymere wurden die Polymere aus Herstellungs beispielen 1 bis 5 verwendet.

Die Transparenz der erhaltenen Gele bei T=22°C, also unterhalb der Schalttemperatur wurde visuell beurteilt (Tabelle 2).

Claims

1. Gele für thermotrope Schichten, erhältlich durch Bestrahlen einer Mischung, enthaltend

a) ein unvernetztes Polymer mit einem zahlenmittleren Mole kulargewicht M_n von 1000 bis 30 000 g/mol
b) radikalisch polymerisierbare Monomere und
c) Wasser oder ein organisches Lösungsmittel oder deren Gemische

mit energiereichem Licht.

2. Gele gemäß Anspruch 1, wobei es sich um eine Mischung, enthaltend

a) 0,1 bis 40 Gew.-%eines unvernetzten Polymeren,
b) 1 bis 30 Gew.-% radikalisch polymerisierbare Monomere und
c) 30 bis 98,9 Gew.-%Wasser oder ein organisches Lösungsmittel oder deren Gemische

handelt.

3. Gele gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Gewichtsanteil des Polymeren a) 0,1 bis weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a), b) und c) beträgt.

4. Gele gemäß einen der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei Komponente c) um Wasser handelt.

5. Gele gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das unvernetzte Polymer a) thermotrope Eigenschaften in der Weise aufweist, daß eine 10gew.-%ige Lösung dieses Polymeren in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder deren Gemische in einem Schaltbereich umfassend weniger als 20°C eine Änderung der Transmission von Licht bei einer Wellenlänge von 600 nm und einer Schichtdicke von 10 mm bewirkt, so daß bei Temperaturen oberhalb des Schaltbereichs weniger als 50% des einfallenden Lichts und unterhalb des Schaltbereichs mindestens 70% des einfallenden Lichts transmittiert werden.

6. Gele gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 wobei es sich bei dem Polymeren a) um Poly-N-Vinylcaprolactam, Copolymere von N-Vinylcaprolactam mit mindestens 20 Gew.-% N-Vinylcapro lactam oder Polyvinylether handelt.

7. Gele gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Monomeren bzw. das Monomerengemisch b) nach Bestrahlung mit energie reichem Licht ein dreidimensionales Netzwerk bildet, welches keine thermotrope Eigenschaft, wie in Anspruch 4 definiert, aufweist oder welches einen Schaltbereich mindestens 20°C oberhalb des Schaltbereichs der Polymeren a) hat.

8. Gele gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Mischung zusätzlich einen Photoinitiator enthält.

9. Verfahren zur Herstellung von Gelen mit thermotropen Eigen schaften gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Mischung, enthaltend

a) ein unvernetztes Polymer mit einem zahlenmittleren Mole kulargewicht M_n von 1000 bis 30 000 g/mol,
b) radikalisch polymerisierbare Monomere und
c) Wasser oder ein organisches Lösungsmittel oder deren Gemische

mit energiereichem Licht bestrahlt wird.

10. Verwendung von Gelen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von thermotropen Schichten, welche in einem Schaltbereich umfassend weniger als 20°C ihre Transparenz in der Weise ändern, daß oberhalb des Schaltbereichs weniger als 50% des einfallenden Lichts bei einer Wellenlänge von 600 nm bei einer Schichtdicke von 10 mm transmittiert werden und unterhalb des Schaltbereichs mindestens 70% des einfallenden Lichts transmittiert werden.

11. Verglasungssystems mit thermotropen Eigenschaften, erhältlich unter Verwendung eines Gels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.

12. Bauteile zur Wärmeisolierung, erhältlich unter Verwendung eines Gels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.