DE2707368A1 - Holz-polymer-verbundmaterial und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Holz-polymer-verbundmaterial und verfahren zu seiner herstellung

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DE2707368A1
DE2707368A1 DE19772707368 DE2707368A DE2707368A1 DE 2707368 A1 DE2707368 A1 DE 2707368A1 DE 19772707368 DE19772707368 DE 19772707368 DE 2707368 A DE2707368 A DE 2707368A DE 2707368 A1 DE2707368 A1 DE 2707368A1
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William Edward Broxterman
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Description

Die Erfindung betrifft ein Holz-Polymer-Verbundmaterial bzw. ein zusammengesetztes,Holz-Polymer enthaltendes Material. (Der Einfachheit halber wird in der vorliegenden Anmeldung jedoch von "Holz-Polymer-Verbundmaterial11 gesprochen.) Die Erfindung betrifft ein Holz-Polymer-Verbundmaterial, das ein mit einem Dicyclopentenylacrylat- oder -methacrylat-Polymeren imprägniertes Holzsubstrat'enthält . Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Holz-Polymer-Verbundmaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Holzsubstrat mit einem flüssigen Dicyclopentenylacrylat- oder -methacrylat-Monomeren imprägniert und das entstehende, mit Monomer imprägnierte Holzsubstrat härtet.
In der US-PS 3 627 659 wird ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen, Imprägnierungen oder Klebstoffen durch Polymerisation und Vernetzung mittels ionischer Bestrahlung von Gemischen beschrieben, die olefinisch ungesättigte, Halogen enthaltende Ester enthalten. Dabei wird ein Gemisch (ausgedrückt durch das Gewicht) aus 80 Teilen 3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methanoindenyl-acrylat-(5) (d.h. Dicyclopentenylacrylat), 10 Teilen 2,3-Dichlor-3-bromacrylsäure-(1) und
70983A/07SO
10 Teilen 2-Chlorallylacrylat auf einer Sperrholzplatte zu einem Film gezogen und mit einem Elektronenstrahl bestraht. In der US-PS 3 627 659 wird eine Imprägnierung unter Verwendung dieses Gemisches nicht beschrieben, und die Anwesenheit des Halogen enthaltenden, olefinisch ungesättigten Esters ist bei diesem Verfahren kritisch.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Holz-Polymer-Verbundmaterial bzw. ein Polymer enthaltendes Holzmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Holzsubstrat enthält, das mit einem Dicyclopentenylacrylat- oder -methacrylat-Polymeren imprägniert ist, das als Komponente eine Verbindung der Formel
enthält, in der
R Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R1 und jeder der Substituenten R" unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten,
η 0 oder 1 bedeutet und
die gestrichelte Linie eine gegebenenfalls vorhandene chemische Bindung bedeutet, mit dem Proviso, daß, wenn die gestrichelte Linie vorhanden ist, η 0 bedeutet, und wenn die gestrichelte Linie nicht vorhanden ist, η 1 bedeutet.
709834/0750
Bedingt durch die niedrige Flüchtigkeit und hohe Reaktivität der entsprechenden Dicyclopentenylacrylat- und -methacrylat-Monomeren, kann ein mit dem Monomeren imprägniertes Holzsubstrat entweder durch Erhitzen in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines thermischen Initiators oder durch Einwirkung von Hochenergiebestrahlung gehärtet werden. Diese Flüchtigkeits- und Reaktivitätseigenschaften ergeben weiterhin schnellere Härtungsraten und einen geringeren Monomerverlust aus der Holzsubstratoberfläche während des Härtens (verglichen mit tert.-Butylstyrol oder Methylmethacrylat). Dies sind kritische Faktoren bei der Herstellung unregelmäßig geformter Oberflächen oder dünnteiliger Laminate in hoher Ausbeute. Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien zeigen außerdem eine geringe Schrumpfung nach der Polymerisation der Monomeren (d.h. Härtung), sie sind relativ hart (wobei man verbesserte Schleif- bzw. Poliereigenschaften erhält, die für einen Endanstrich, der in die Tiefe geht, bzw. für einen Finish der Holz-Polymer-Verbundmaterialien wichtig sind) und sie besitzen eine gute Beständigkeit gegenüber einem Angriff durch Kohlenwasserstoffe.
Die Dicyclopentenylacrylat- und -methacrylat-Monomeren, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden, besitzen die Formel
(ID
709834/0750
in der
R Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R1 und jeder der Substltuenten R" unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten,
η O oder 1 bedeutet und
die gestrichelte Linie eine gegebenenfalls vorhandene chemische Bindung ist, mit dem Proviso, daß, wenn die gestrichelte Linie vorhanden ist, η O bedeutet, und wenn die gestrichelte Linie nicht vorhanden ist, η 1 bedeutet.
Diese Monomeren sind an sich bekannt und werden zweckdienlich durch Hydrolyse von Dicyclopentadien zu Dicyclopentenylalkohol und entweder Veresterung des Alkohols mit Acryl- oder Methacrylsäure oder Umesterung mit einem Alkylacrylat oder -methacrylat hergestellt. Wenn ein spezielles Derivat hergestellt werden soll, d.h. R' und jeder Substituent R" Wasserstoff, Chlorid oder Bromid bedeuten, wird der Dicyclopentenylalkohol hydriert, chloriert oder bromiert, bevor die Veresterung oder Umesterung stattfindet. Die gestrichelte Linie ist natürlich eine bildliche Darstellung der gegebenenfalls vorhandenen olefinischen Unsättigung, die zwischen den beiden R" enthaltenden Kohlenstoffatomen vorhanden sein kann (den C2-C,-Ringatomen, entsprechend der Nomenklatur in Chemical Abstracts). Wenn die gestrichelte Linie nicht vorhanden ist, ist das Monomerringsystem gesättigt. Wenn die gestrichelte Linie vorhanden ist, ist das Monomerringsystem olefinisch ungesättigt. Monomere, worin R* Wasserstoff bedeutet, sind bevorzugt. Monomere, worin R* und jedes R" Wasserstoff bedeuten, sind am meisten bevorzugt. Aus wirtschaftlichen Gründen sind die am meisten bevorzugten Monomeren solche, worin R1 Wasserstoff bedeutet und das Ringsystem olefinisch ungesättigt 1st, d.h. Dicyclopentenylacrylat und -methacrylat [d.h. 3a,4,5,6,7, 7a-Hexahydro-4,7-methanoindenylacrylat-(5) und -methacrylat-(5)].
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Der Ausdruck "Holzsubstrat", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, umfaßt Holz, zusammengesetzte Holzmaterialien bzw. Holzverbundmaterialien bzw. Holzverbundstoffe und sich von Holz ableitende Produkte. Man kann irgendwelche HoIzsubstrate, die mit dem oben aufgeführten Monomer imprägniert werden können, bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwenden. Typische Beispiele sind Holz, wie südliche Fichten bzw. Kiefern und Ponderosafichten bzw. -kiefern bzw. -föhren (Weichholzspecies) und Ahorn und Eichen (Hartholzspecies); zusammengesetzte Holzmaterialien, wie Teilchen-und Faserplatten bzw. -bretter und rekonstituierte Produkte; und sich von Holz ableitende Produkte, wie Furnier und Papier.
Die erfindungsgemäßen Holz-Polymer-Verbundmaterialien können nach irgendeinem geeigneten Imprägnierverfahren hergestellt werden. Das Grundimprägnierverfahren, das an sich gut bekannt ist, umfaßt im allgemeinen folgende Stufen: Imprägnieren des Holzsubstrats mit einem flüssigen Monomeren und Härten des entstehenden, mit Monomer imprägnierten Holzsubstrats entweder durch die Verwendung von Yiärme oder Hochenergiebestrahlung. Beispielsweise führt man bei einem allgemeinen Imprägnierverfahren eines Holzsubstrats mit einem flüssigen Imprägniermonomeren die folgenden Stufen durch: Die Imprägnieratmosphäre wird evakuiert, dann wird imprägniert, und dann wird die Imprägnieratmosphäre wiederhergestellt (oder es wird ein überatmosphärischer Druck angewendet).
Der Ausdruck "Imprägnieren" bedeutet das Füllen der Leerstellen bzw. Poren unter der Oberfläche des Holzsubstrats mit einem polymerisierbaren Material (ein Monomer der Formel II plus Modifizierungsmittel, sofern vorhanden). Selbstverständlich können bestimmte Eigenschaften des entstehenden Holz-Polymer-Verbundmaterials, wie das Schleifen und Polieren, die chemische Beständigkeit usw., durch Kontrolle der
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Menge und Tiefe der Monomerimprägnierung in das Holzsubstrat variiert werden.
Wird das Holz-Polymer-Verbundmaterial nach einem Bestrahlungs-Härtungsverfahren durchgeführt, so wird im allgemeinen Hochenergiebestrahlung verwendet. Beispiele für Bestrahlungen sind γ-Strahlen, die von Isotopen erhalten werden, wie Kobalt 60, und ß-Strahlen, die von einem Elektronenstrahlbeschleuniger erhalten werden.
Die polymerisierbaren Materialien enthalten typischerweise eine katalytische Menge an thermischem Initiator (der einen Aktivator, wie Ν,Ν-Dimethylanilin oder Kobalt(II)-naphthenat enthalten kann), wenn das Holz-Polymer-Verbundmaterial nach einem Wärmehärtungsverfahren hergestellt wird. Die geeigneten thermischen Initiatoren sind entweder in einem reinen Monomer der Formel II oder in dem Lösungsmittel, in dem das Monomer der Formel II selbst gelöst ist, löslich. Beispiele für thermische Initiatoren sind Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril,und Peroxide, wie Benzoylperoxid. Ist ein thermischer Initiator vorhanden, so ist er im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.%, bezogen auf das polymerisierbar Material, vorhanden. Die genaue Menge, die zur Initiierung der Polymerisation erforderlich ist, kann jedoch für gegebene Bedingungen, d.h. Härtungszeit, thermische Energie, Holzsubstrat, Anwesenheit eines Aktiviators usw., quantitativ leicht bestimmt werden.
Andere typische Zusatzstoffe sind z.B. Füllstoffe, Harze, Lösungsmittel, Vernetzungsmittel und andere derartige Materialien, die entweder in die Holzporen leicht eingearbeitet werden können oder die das Imprägnierverfahren erleichtern. Die Verwendung oder NichtVerwendung solcher Materialien wird durch die Bedürfnisse der einzelnen Praktiker bzw.Hersteiler bestimmt .
709834/0780
'46·
Das polymerisierbare Material kann ebenfalls andere
olefinisch ungesättigte Monomere, wie Alkylacrylate und -methacrylate; Acrylamid, Methacrylamid und ihre Derivate; Styrol und seine Derivate und Acrylnitril, enthalten. Diese anderen Monomeren zeichnen sich durch ihre Fähigkeit aus, das Holzsubstrat zu imprägnieren,und ihre Fähigkeit, mit den Monomeren der Formel II unter Bildung von Copolymeren in den Poren bzw. Leerstellen zu reagieren. Die Monomeren der Formel II machen im allgemeinen etwa 50 Gew.% des entstehenden Copolymeren aus und bevorzugt etwa 85 Gew.96.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.
Beispiele
Es werden verschiedene Holz-Polymer-Verbundmaterialien hergestellt;zur Erläuterung bestimmter,erfindungsgemäß erhaltener Eigenschaften werden sie geprüft. Hirnholz-Oblaten von Ponderosafichten- bzw. -kiefern-Splintholz (end-grain wafers of ponderosa pine sapwood) (5,1 cm tangential, 3f44 cm radial und 0,48 cm longitudinal) werden verwendet, da diese Arten von Proben ein maximales Eindringen und einen maximalen Austritt bei den chemischen und/oder Wasserbehandlungen ergeben und die Bestimmung des Schrumpfens und/oder Quellens optimiert ist.
Jede Oblate wird mit einer der drei Imprägnierlösungen behandelt. Die erste Lösung enthält 3a,4,5»6,7,7a-Hexahydro-4,7-methanoindenylacrylat-(5) (d.h. Dicyclopentenylacrylat, DCPDA) als Imprägniermonomer. Die zweite Lösung enthält tert.-Butylstyrol (t-BS) als Imprägniermonomer. Die dritte Lösung enthält kein Imprägniermonomer. Jede Imprägnierlö-
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' 4/1-
sung enthält 5% Diäthylenglykol-diacrylat und 0,25% Azo-bisisobutyronitril-Katalysator, bezogen auf die gesamte Lösung.
Die Imprägnierlösungen enthalten entweder Lösungsmittel oder sind rein. Die erstere Imprägnierlösung enthält als Lösungsmittel entweder Methylenchlorid (CH2Cl2) oder ein ternäres System aus 65% Äthanol (95%ig), 32% Aceton und 8% Isopropylalkohol. Die Imprägnierlösungen mit Lösungsmittel enthalten entweder 10, 25 oder 50% Dicyclopentenylacrylat oder 25% tert.-Butylstyrol.
Es wird ein subatmosphärisches Druck-Imprägnierungsverfahren verwendet. Die Oblaten werden bei einem Druck von 635 bis 736 mm (25-29 in.) 30 min gehalten, dann unter Beibehaltung des Partialvakuums mit einer der Behandlungslösungen behandelt,und während sie noch eingetaucht sind, werden sie Atmosphärendruck ausgesetzt. Die Proben (Oblaten) bleiben dann in den Imprägnierlösungen während mindestens 1/2 h eingeweicht, bevor sie daraus entfernt werden.
Obgleich einige Oblaten sofort gehärtet werden, wird die Hauptanzahl der Oblaten bei Laborbedingungen (unter einem Abzug bei Umgebungstemperatur) 7 Tage vor der Härtung gelagert. Die Proben werden gehärtet, indem man sie in einem Ofen mit Zwangsumlauf 16 h auf 1050C erhitzt.
In Tabelle I sind die Anfangsmonomergehalte, die man bei der Behandlung erhält, und die Monomerretention bei den verschiedenen, oben beschriebenen Stufen aufgeführt. Diese Werte zeigen die Überlegenheit der Holz-Polymer-Verbundmaterialien, die unter Verwendung von Dicyclopentenylacrylat hergestellt werden, verglichen mit solchen, die unter Verwendung von tert.-Butylstyrol hergestellt werden. Insbesondere zeigen die Werte unter den Spalten C/A und C/B, daß die
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Dicyclopentenylacrylat-Polymerretention in jedem Fall besser war als die entsprechende tert.-Butylstyrol-Polymerretention. Die Holz-Dicyclopentenylacrylat-Verbundmaterialien sind besser, unabhängig von der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels oder davon, ob sie gelagert wurden oder unmittelbar nach der Behandlung gehärtet wurden.
In Tabelle II sind die Feuchtigkeitswiedergewinnungswerte für einige der in Tabelle I beschriebenen Proben dargestellt. Die Feuchtigkeitswiedergewinnung ist unabhängig von dem Monomeren, dem Lösungsmittel und/oder dem Wert der Retention. Einzeln gehärtete Oblaten werden verschiedenen kontrollierten relativen Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt und können ein Gleichgewicht erreichen. Die relativen Feuchtigkeitsgehalte werden bei etwa 66(, 75% und 9096 durch Salzlösungen kontrolliert. Die Werte zeigen, daß das gehärtete Dicyclopentenylacrylat-Monomer in den gesamten Holzporen bzw. -leersteilen vorhanden ist und die Kapazität der Holzzellwand für die Absorption von Wasser nicht modifiziert hat.
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O CO OO CJ
Tabelle I
Vergleich der Dicyclopentenylacrylat- und tert.-Butylstyrol-Retentionen bei verschiedenen
Behandlungs- und Härtungsstufen
Monomer Lösungs
mittel		 Monomer im
Behandlungs-
system (%)
DCPDA ternär 10
25
50
CH2Cl2 10
25
50
keines 10O+"1"
t-BS ternär 25
CH2Cl2 25
keines 100++
Gew.# Retention des Monomeren"1 [Al CB) (TT)
Bei d.Behänd- Nach 1 Woche Nach dem
Wirksamkeit bzw. Nutzeffekt "^+
Lagerung
Härten
C/A
17,6 46,8 97,3
24,8 50,8 94,1
181,0 210,0
36,2 47,2
172,0 181,0
10,1
24,9
71,3		 1,73
12,8
54,4		 0,098
0,274
0,559
15,4
45,9
93,5		 6,10
33,1
74,5		 0,246
0,652
0,791
151,0 114,0
143,0		 0,630
0,681
6,71 O 0
6,96 2,28 0,048
12,4 4,74
87,4		 0,027
0,483
Durchschnittlich 6 Proben, bezogen auf das berechnete, ofentrockene, nichtbehandelte Gewicht
unmittelbar nach der Behandlung gehärtet
die Werte der Spalte C, dividiert durch die Werte der Spalte A bzw. B.
Tabelle II
Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt der imprägnierten und gehärteten Oblaten, die kontrollierter
relativer Feuchtigkeit ausgesetzt sind .
Monomer Lösungs- Monomer im mittel Behandlungssystem(%)
Retention des
Monomeren in d.
gehärteten Pro-
ben (%)
Feuchtigkeitswiedergewinnung (%)+++ Relative Feuchtigkeit (%)
75
DCPDA ternär 10
25
50		 1,73
12,8
54,4		 10,4
10,2
10,1		 12,3
12,3
12,1
-J CH2Cl2 10
25
50		 6,10
33,1
74,5		 10,1
11,1
10,9		 11,8
12,2
13,2
(0
OO		 keines 100++ 114,0
143,0		 9,85
9,26		 12,2
11,4
t-BS ternär 25 0 9,89 12,1
Ο CH2Cl2 25 2,28 10,4 12,3
750 keines 100++ 4,74
87,4		 10,3
9,83		 12,3
11,8
keines ternär 0 - 9,83 12,1
CH2Cl2 0 - 10,8 12,0
entionis.Wasser 0 — 10,6 12,5
90
16,5 14,8 16,1
16,9 16,3 17,4
16,5 16,1
17,2 ^
17,1 "**
16,6 16,5
17,2 17,2 16,5
Durchschnitt von 6 Proben, aus Tabelle I [C (nach dem Härten)]
sofort nach der Behandlung gehärtet
Werte aus einer einzigen Probe, bezogen auf berechnetes, ofentrockenes, nichtbehandeltes
Gewicht

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Holz-Polymer-Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Holzsubstrat enthält, das mit einem Dicyclopentenylacrylai>-oder -methacrylat-Polymeren imprägniert ist, das als Komponente
    (D
    enthält, .worin
    R Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
    R* und jeder der Substituenten R" unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten,
    η O oder 1 bedeutet, und
    die gestrichelte Linie eine gegebenenfalls vorhandene chemische Bindung bedeutet, mit dem Provisio, daß, wenn die gestrichelte Linie vorhanden ist, η O bedeutet, und wenn die gestrichelte Linie nicht vorhanden ist, η 1 bedeutet.
    2. Holz-Polymer-Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R* Wasserstoff bedeutet, das Ringsystem der Komponente I olefinisch ungesättigt ist und die Komponente I 100 Gew.# des Polymeren ausmacht.
    • χ.
    3· Holz-Polymer-Verbundmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente I mindestens 85 Gew.% des Polymeren enthält.
    4. Verfahren zur Herstellung des Holz-Polymer-Verbundnaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein Holzsubstrat mit einem flüssigen Dicyclopentenylacrylat- oder -methacrylat-Monomeren der folgenden Formel
    (II)
    imprägniert, worin
    R Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
    R* und jeder der Substituenten R" unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten, η O oder 1 bedeutet und
    die gestrichelte Linie eine gegebenenfalls chemische Bindung ist, mit dem Proviso, daß, wenn die gestrichelte Linie vorhanden ist, η O bedeutet, und wenn die gestrichelte Linie nicht vorhanden ist, η 1 bedeutet, und. man
    (b) das entstehende, mit Monomer imprägnierte Holzsubstrat von (a) härtet.
    709834/0750
    • J.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R* Wasserstoff bedeutet, das Ringsystem der Monomerverbindung der Formel II olefinisch ungesättigt ist und das
    Härten durch Hochenergiebestrahlung erfolgt.
    6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R' Wasserstoff bedeutet, das Ringsystem der Monomerverbindung der Formel II olefinisch ungesättigt ist und das
    Härten durch Wärme in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines thermischen Initiators erfolgt.
    709834/0750
DE19772707368 1976-02-23 1977-02-21 Holz-polymer-verbundmaterial und verfahren zu seiner herstellung Withdrawn DE2707368A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/660,552 US4250214A (en) 1976-02-23 1976-02-23 Wood-polymer composite containing a dicyclopentenyl acrylate or methacrylate polymer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2707368A1 true DE2707368A1 (de) 1977-08-25

Family

ID=24649988

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