DE2363627B2

DE2363627B2 - Kontaktlinse

Info

Publication number: DE2363627B2
Application number: DE19732363627
Authority: DE
Inventors: Norman G. New Providence N.J. Gaylord (V.St.A.)
Original assignee: POLYCON LABORATORIES Inc PHOENIX ARIZ (V ST A)
Current assignee: SOLA U Inc PHOENIX ARIZ US SA
Priority date: 1973-12-20
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1976-10-21
Also published as: DE2363627A1; FR2255320B1; FR2255320A1; DE2363627C3

Description

X OR

I I! I

A- -Si—Or—Si—(CH₂)_n—Q-C-C=CH₂

3.

b) etwa 40 bis 90 Gew.-Teile eines Esters eines einwertigen Cj- bis C₂₀-Alkanols und einer aus der Klasse Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewählten Säure.

Die Erfindung betrifft eine Kontaktlinse mit einer erhöhten Sauerstoffdurchlässigkeit und einem Brechungsindex zwischen 1,35 und 1,50, die ungesättigte Gruppen aufweisende Polysiloxane enthält.

Für Kontaktlinsen sind bereits viele verschiedene polymere Materialien bekannt. Obgleich diese Polymeren zwar die optische Klarheit besitzen, die für Korrektionslinsen erforderlich ist, haben sie jedoch noch Nachteile, die ihre Ersetzbarkeit vermindern.

So ist Polymethylmethacrylat zwar stark und dauer-

20

worm

1. X und Y aus der Klasse Q-Cj-Alkylgruppen, Phenylgruppen und Z-Gruppen ausgewählt werden,

2. Z eine Gruppe mit der allgemeinen Formel

i
A-HSi—O

30

bedeutet,

A aus der Klasse Q-Gj-Alkylgruppen und ^3S

Phenylgruppen ausgewählt ist,

4. R aus der Klasse Methylgruppen und Wasserstoff ausgewählt ist,

5. m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und

6. μ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,

haft, jadoch gegenüber Sauerstoff relativ undurchlässig. Hydrogel-Materialien, die sich auf hydrophilen Polymeren wie Polyhydroxyäthylmethacrylat aufbauen, sind zwar weich, haben jedoch nur eine geringe Dauerhaftigkeit. Darüber hinaus ergeben sie Umgebung, die für ein Bakterienwachstum günstig ist, und sie sind schließlich auch gegenüber Sauerstoff relativ undurchlässig.

Silikon-Kautschuk ist weich und elastisch und gegenüber Sauerstoff hochdurchlässig. Aufgrund der niedrigen Festigkeit der Polysiloxane muß jedoch zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit ein Füllstoff zugegeben werden, der den Brechungsindex des Gemisches erhöht. Weiterhin ist die Präzisionsverarbeitung und Polierung, die bei der Herstellung von Korrektions-Kontaktlinsen erforderlich ist, bei den elastomeren Silikon-Kautschuken extrem schwierig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kontaktlinse aus polymerem Material anzugeben, das eine gesteigerte Sauerstoffdurchlässigkeit, eine verbesserte mechanische Festigkeit besitzt und das genügend starr ist, daß eine Präzisionsverarbeitung und Polierung ermöglicht wird.

Es wurden nun neue Copolymer-Materialien aufgefunden, die diese Eigenschaften besitzen.

Die neuen Copolymeren werden hergestellt, indem ein Polysiloxanylalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Alkanolester der Acryl- oder Methacrylsäure copolymerisiert wird.

Das Polysiloxanylalkylester-Monomere hat die Strukturformel

A--Si—O

X OR

I Il I

-Si— (CH₂),- Q-C-C=CH₂

worin die Substituenten X und Y aus der Klasse Q-Cj-Alkylgruppen, Phenylgruppen und Z-Gruppen ausgewählt werden, Z eine Gruppe der Struktur

45 --Si—O

5° ist, worin A aus der Klasse C,-C₅-Alkylgruppen und Phenylgruppen ausgewählt wird, R aus der Klasse Methylgruppen und Wasserstoff ausgewählt wird, m eine ganze Zahl von eins bis fünf und η eine ganze Zahl von eins bis drei ist.

Bei den Alkanolester-Comonomeren enthält die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome.

Repräsentative Polysiloxanylalkylester - Cotnonomere, die verwendet werden können, schließen die folgenden Stoffe ein:

Pentamethyldisiloxanylmethyl-methacrylat

CH₃ CH₃

O CH,

CH₃ — Si — O — Si — CH₂ — O — C — C = CH₂

CH₁

ieptamethyltrisiloxanylmethyl-acrylat

CH₃ CH₃ CH₃ O H

CH₃-Si-O-Si-O-Si-CH₂CH₂-C-C = CH₂ CH₃ CH₃ CH₃

rrisitrimethylsiloxyj-y-methacryloxypropylsilan

CH,

CH₃-Si-CH₃ CH₃ O O CH₃

Il Il

CH₃ — Si — O — Si — CH₂CH₂CH₂ — O — C — C = CH₂ CH₃ O

CH₃-Si-CH₃ CH₃

Phenyltetramethyldisiloxanyläthyl-acrylat

CH₃ CH₃ O H

C₆H₅ — Si — O — Si — CH₂CH₂ — O — C — C = CH₂ CH₃ CH₃

Phenyltetraäthyldisiloxanyläthyl-methacrylat

QH₅ C₆H₅ O H

C₂H₅-Si-O-Si-CH₂CH₂-O-C-C = CH₂

C₂H₅ C₂H₅ Triphenyldimethyldisiloxanylmethyl-acrylat

C₆H₅ — Si — O — Si — CH₂ — O — C — C = CH₂ C₆H₅ CH₃

Isobutylhexamethyltrisiloxanylmethyl-methacrylat

CH₃ CH₃ CH₃ O CH₃

QH₉-Si-O-Si-O-Si-O-CH₂-O-C-C = CH₂

CH₃ CH₃ CH₃

MethyldHtrimethylsiloxyJ-methacryloxymethylsilan

CH₃

CH₃ — Si — CH₃

O O CH₃

CH₃ — Si — CH₂ - O - C — C = CH₂ O

CH₃ — Si — CH₃ CH₃

n-Propyloctamethyltetrasiloxanylpropyl-methacrylat

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

Ο CH₃

C₃H,-Si-O-Si-0--Si-0-Si-CH₂CH₂CH₂-0-C-C = CH₂

I I ! I

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

Pentamethyldi(trimethylsiloxy)-acryloxyniethylsilan

CH₃

CH,

CH₃ — Si — CH₃ CH₃ O H

CH₃ — Si — O — Si — O — Si — CH₂ — O — C — C == CH₂

t.-Butyltetramethyldisiloxanyläthyl-acrylat

CH₃ /->

CH₃

CH₃ — Si — CH₃ CH₃

CH, O H

CH₃ — C — Si — O — Si — CH₂CH₂ — O — C — C = CH₂

CH₃

n-Pentylhexamethyltrisiloxanylmethyl-raethacrylat

CH₃ CH₃ CH₃

C₅H_n — Si — O — Si — O — Si — CH₂ — O — C — C =■■ CH₂ CH₃ CH₃ CH₃

tri-i-Propyltetramethyltrisiloxanyläthyl-acrylat

CH₃ CH₃ C₃H₇ O H

I I I Il I

C₃H₇ — Si — O — Si — O — Si — CH₂CH₂ — O — C — C = CH₂

C₃H₇

Repräsentative Alkanolester-Comonomere,die verwendet werden können, schließen die folgenden Verbindungen ein:

Methylacrylat und -methacrylat, Äthylacrylat und -methacrylat, Propylacrylat und -methacrylat, Isopropylacrylat und -methacrylat, Butylacrylat und -methacrylat, Amylacrylat und -methacrylat, Hexylacrylat und -methacrylat, Heptylacrylat und -methacrylat, Octylacrylat und -methacrylat. 2-Äthylhexalacrylat und -methacrylat, Nonylacrylat und -methacrylat, Decylacrylat und -methacrylat, Undecylacrylat und -methacrylat. Lauryiacrylat und -methacrylat. Cetylacrylat und -methacrylat. Octadecylacrylat und -methacrylat.

Die neuen Copolymere enthalten etwa 10 bis Gew.-Teile eines oder mehrerer der Polysiloxanylalkylester-Monomeren, copolymerisiert mit etwa 4 bis 90 Gew.-Teilen von einem oder mehreren de Alkanolester-Comonorneren.

Derzeit wird es bevorzugt, Polysiloxanylacryk und -methacrylatester zu verwenden, die eine gerad oder verzweigte Siloxankette enthalten, welche 2 bi 4 Siliciumatome enthalten, die Methyl- oder Phenyl substituenten und 1 bis 3 Äthylehgruppeh, die di Siloxanylkette mit der Acryloxy- oder -methacrylox) Gruppe verbinden, aufweisen. Die besten Ergebniss werden erhalten, wenn der Polysiloxanylestergehal des Comonomeren bis zu 35 Gew.-% und entspre chend weniger, z.B. 10 bis 15%, in dem Maß wi der Siliciumgehalt des Esters erhöht wird, betrag) Wenn ein verzweigtkeüiger Alkanolester. ζ. Β 2-Äthylhexylacrylat verwendet wird, dann wird vor zugsweise ein Niedrig-Polysiloxanylester-Comono mercs, z.B. Pentamethyldisiioxanylmethyl - acrylai verwendet.

Die Copolymere werden hergestellt, indem da Gemisch der Comonomere mit einem, freie Radikalt erzeugenden. Polymerisationsinitiator in Berühruni

gebracht wird, der von dem Typ ist, wie er normalerveise bei der Polymerisation von äthylenisch ungeättigten Verbindungen verwendet wird.

Repräsentative freie radikale Polymerisationsinitiaoren sind z. B. die folgenden Verbindungen:

Acetyl peroxid,

Lauroylperoxid,

Decanoylperoxid,

Caprylylperoxid,

Benzoylperoxid,

tert.-Butylperoxypivalat,

Diisopropylperoxycarbonat,

tert-Butylperoctoat und

α,α'-Azobisisobutyronitril.

Zur Herstellung der neuen Copolymere können die herkömmlichen Polymerisationstechniken angewendet werden. Das Comonomer-Gemisch, das etwa 0,05 bis 2 Gew.-% des freien radikale Initiators enthält, wird auf eine Temperatur von 30 bis 100⁰C, vorzugsweise unterhalb 70⁰C, erhitzt, um die Polymerisation anzuregen und zu vervollständigen. Die Polymerisation kann direkt in einer Form für die Kontaktlinsen durchgeführt werden, um eine Linse zu erzeugen, die die gewünschte Gestalt besitzt. Alternativ kann man auch so vorgehen, daß man das Polymerisationsgemisch in einer geeigneten Form oder in einem Behälter erhitzt, um Scheiben, Stäbe oder Blätter zu bilden, die sodann unter Verwendung herkömmlicher Einrichtung und Arbeitsweisen, wie sie bei der Herstellung von Polymethylmethacryl-Linsen angewendet werden, zur gewünschten Gestalt verarbeitet werden können. Die Temperatur wird vorzugsweise unterhalb 70° C gehalten, um die Bildung von Blasen in dem Copolymeren zu minimalisieren. Anstelle daß man die oben beschriebene Massenpolymerisationstechnik anwendet, kann man auch Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisationstechniken anwenden, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von Polymeren aus äthylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden, um die neuen Copolymere herzustellen. Die auf diese Weise erhaltenen Copolymere können zu Stäben, Blättern bzw. Platten oder anderen geeigneten Gestalten extrudiert, gepreßt oder verformt werden, die sodann zu den Kontaktlinsen verarbeitet werden.

Die neuen Copolymere haben im Vergleich zu den herkömmlichen Materialien für Kontaktlinsen eine sehr stark gesteigerte Sauerstoffdurchlässigkeit. So hat z. B. ein Copolymeres aus 35 Teilen Pentamethyldisiloxanylmethylmethacrylat und 65 Teilen Methylmethacrylat eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 5 cm³— 25,4 μ/645 cm²/24 Stunden/At. was einer Sauerstoffpermeabilität von 34 bei Polymethylmethacrylat und 13 bei Polyhydroxyäthylmethacrylat gegenübersteht. Diese Sauerstoffdurchlässigkeitswerte werden nach der ASTM-Norm D-1434 bestimmt, wobei eine Testvorrichtung verwendet wird, die eine 3 »Dow«-Zelldruck - Veränderungserfassungseinrichtung besitzt. Scheiben werden mit der geeigneten Größe zugeschnitten, um in die Testvorrichtung zu passen, in die Vorrichtung eingebracht und sowohl im Vakuum als auch unter Sauerstoff über eine Minimalzeit von 15 Stunden konditioniert. Unmittelbar im Anschluß an die Konditionierungsperiode wird der Test durchgeführt wobei die Abhängigkeit des Zelldrucks von der Zeit graphisch dargestellt wird. Aus der Neigung der erhaltenen Kurve wird sodann die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate bestimmt. Im allgemeinen ist die Sauerstoffpermeabilität der erfindungsgemäßen Copolymeren mindestens 4mal. bis mehrere lOOmal höher als diejenige von Linsen, die aus Polymethylmethacrylat hergestellt worden sind oder der sogenannten Hydrogel-Linsen, die aus Polyhydroxyäthylmethacrylat hergestellt werden.

Obgleich einige der neuen Copolymeren bereits als solche durch die menschliche Tränenflüssigkeit

ίο benetzbar sind, kann es doch erforderlich sein, die Benetzbarkeit von anderen Copolymeren zu verbessern. Dies kann durch mehrere Alternativmethoden erreicht werden. So kann man z. B. dem Copolymeren eine Benetzbarkeit bzw. Befeuchtbarkeil verleihen, die man etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines oder mehrerer hydrophiler Monomeren dem Copolymerisationsgemisch zusetzt. Solche Monomere sind z. B. Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Acryl- und Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid. N-Methylolmethacrylamid, Glycidylacrylat und -methacrylat und N-Vinylpyrrolidon. Alternativ kann die Befeuchtbarkeit bzw. Benetzbarkeit der Oberfläche der Kontaktlinsen, die aus den erfindungsgemäßen Copolymeren hergestellt werden, verbessert werden, indem ein Benetzungs- bzw. Befeuchtungsmittel mitgebracht wird, z. B. eine verdünnte wäßrige Lösung von Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, durch Aussetzung der Oberfläche einer Koronarentladung oder durch chemische Behandlung der Oberfläche mit einem starken Oxidationsmittel, z. B. Salpetersäure.

Die Starrheit der Kontaktlinsen, gemäß dem Patentanspruch, kann variiert werden, indem das Verhältnis der Comonomeren und/oder ihre chemische Zusammensetzung verändert wird. Somit sind z. B. Kontaktlinsen, die aus Acrylat-Monomeren hergestellt sind, flexibler als solche, die aus Methacrylat-Monomeren erhalten worden sind. Copolymere aus Polysiloxanylalkylmethacrylaten und Alkylmethacrylaten können zu Kontaktlinsen verarbeitet werden, die starrer sind als Linsen, die aus Copolymeren der entsprechenden Acrylate hergestellt sind. Je niedriger der Alkylmethacrylatgehalt des Copolymeren ist.

desto flexibler sind die daraus hergestellten Kontaktlinsen.

Die Starrheit der Kontaktlinsen gemäß Patentanspruch kann gewünschtenfalls erhöht werden, indem in die Copolymer-Zusammensetzung 0.01 bis etwa 2 Gew.-% eines Vernetzungs-Monomeren eingearbeitet werden, z. B. eines Polyoldimethacrylats oder -diacrylats oder eines Polyol-acrylsäureesters mit höherer Funktionalität, z. B. Äthylenglykoldimethacrylat, Butylenglykol-dimethacrylat, Neopentylglykol-diacrylat und Pentaerythrit -triacrylai oder -tetra-acrylat.

Der Brechungsindex ist ein wichtiges, jedoch nich kritisches Charakteristikum einer Kontaktlinse. So mit beträgt der Brechungsindex von Polymethylmeth acrylat, das das zur Herstellung von Kontaktlinsei am meisten verwendete Polymere ist. 1.49 Die Bre chungsindizes der Copolymeren in einer Kontakt linse nach dem Patentanspruch können zwischei 1,35 und 1.50 variiert werden, indem das Verhältni:

und die Natur der Comonomeren variiert wird. In allgemeinen vermindert eine Erhöhung des Polysil oxanyl-Monomer-Gehalts des Copolymeren den Bre chungsindex. Die Natur der Substituenten auf dei

Siliciumatomen des Polysiloxanyl-Monomeren beeinflußt ebenfalls wichtig den Brechungsindex des Copolymeren. Niedrige geradkettige Alkylsubstituenten ergeben Copolymere mit niedrigerem Brechungsindex, während Polysiloxanyl-Monomere, die Phenylsubstituenten auf den Siliciumatomen haben, Copolymere ergeben, die einen höheren Brechungsindex haben.

Somit werden gemäß dem Patentanspruch Kontaktlinsen aus einem Copolymeren aus einem Polysiloxanylalkyl-acrylsäureester und einem Alkylacrylsäureester hergestellt. Das verwendete Copolymere hat eine erhöhte Sauerstoffdurchlässigkeit.

Die Erfindung wird in Beispielen erläutert: '5

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines repräsentativen Polysiloxanylalkylester - Comonomeren, nämlich Pentamethyldisiloxanylmethylmethacrylat.

Synthese von Dimethylchlormethylchlorosilan

25

Destilliertes Trimethylchlorsilan (635 ml. 5 Mol) K. P. 59,9°C wird in einen 1-Liter-Dreihals-Kolben eingegeben, der mit einem Magnetrührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaßrohr und einem Trokkeneis gekühlten Rückflußkühler versehen ist, dessen jo Auslaß an einen Wasserwäscher angeschlossen ist. Nach 15minütigem Spülen der Vorrichtung mit trokkenem Stickstoff wird durch das Gaseinlaßrohr Chlorgas eingeführt, und der Kolben wird durch das Ultraviolett-Licht einer 15-Watt-Sterilisierungslampe (General Electric) bestrahlt, welche im Abstand von 15,2 cm von dem Kolben angeordnet ist. Es wird gasförmiger Chlorwasserstoff freigesetzt und in dem Wasserwäscher absorbiert. Dieser enthält eine Natriumhydroxylösung und eine geringe Menge von Phenolphthalein. Die Temperatur wurde im Bereich von 30 bis 40^pC gehalten, während Chlor durch das Reaktionsgemisch geblasen wird. Nach einer 30stündigen Photochlorierung sind 5 Mol Chlorwasserstoff freigesetzt worden, was sich durch das Verschwinden der rosa Färbung im Wasserwäscher anzeiet. Das erhaltene Produkt wird durch eine Kolonne mit 18 theoretischen Böden destilliert. Die bei 115° C destillierende Fraktion wird gesammelt. Die Ausbeute an Dimethylchlormethylchlorsilan (n? = 1.07) beträet «1 30%. * -

Synthese von Pentamethylchlormethyldisiloxan

134 ml Dimethylchlormethylchlorsilan (1 Mol) und 127 ml (1 MoI) Trimethylchlorsilan werden vermischt •nd gründlich geschüttelt. Bei der Zugabe von 600 ml destilliertem Wasser tritt sofort eine exotherme hydrolytische Reaktion statt. Das Gemisch wird über Nacht in einem mechanischen Schüttler geschüttelt, um die t» Hydrolyse zu vervollständigen. Die obere ölige Schicht wird abgetrennt und über wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet. Nach dem Trocknen wird " das Produkt durch eine Kolonne mit 13 theoretischen Böden destilliert. Die Fraktion, die bei 151 bis 152° C destilliert, wird gesammelt. Die Ausbeute an Pentamethylchlormethyldisiloxan (K. P. 1518^Dc df" = 0.910. nf = 1,4106) beträgt 30%.

Synthese von Pentamethyldisiloxanylmethylmethacrylat

30 ml Pentamethylchlormethyldisiloxan (0,14 Mol), 13,8 ml (0,16 Mol) destillierte Methacrylsäure, 21,0 ml (0,15 Mol) Triäthylamin, 30 ml Xylol und 0,8 g Hydrochinon werden vermischt und 16 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Triäthylaminhydrochlorid fällt aus und wird abfiltriert. Das Filtrat wird mit 1 g Hydrochinon und 1 g Kupferpulver vermischt. Aus dem Gemisch wird bei Atmosphärendruck Xylol destilliert. Die Destillationsvorrichtung wird sodann an eine Vakuumleitung angeschlossen, und die Fraktion wird gesammelt, die bei 73 bis 75°C unter 4 bis 5 mm Hg-Druck destilliert. Die Ausbeute an Pentamethyldisiloxanylmethyl-methacrylat (K. P. 73 bis 74°C/4mm HG, d^x = 0,910, ηΐ = 1,420) beträgt 45%.

Das durch Destillation gewonnene Disiloxan-Monomere enthält mitdestilliertes Hydrochinon. Die Reinigung wird durchgeführt, indem das Monomere mit einer wäßrigen Alkalilösung, die 25% Natriumcarbonat und 1% Natriumhydroxyd enthält, gewaschen wird, bis die wäßrige Schicht farblos ist. Die ölige Monomer-Schicht wird sodann mit Wasser gewaschen, bis sie neutral ist und über wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet. Das getrocknete Monomere wird bis zum Gebrauch kühl gelagert.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines repräsentativen sauerstoffdurchlässigen Copolymeren.

Ein Gemisch aus 35 Teilen des Disiloxan-Monomeren des Beispiels 1. 65 Teilen Methylmethacrylat und 0,004 ml tert.-Butylperoxypivalat je ml des Monomergemisches wird in eine Petrischale aus Polypropylen bis zu einer Höhe von 3,2 mm gegeben. Die Schale wird abgedeckt und in einen Vakuumofen gebracht, der mit Stickstoff gespült worden ist. Der Ofen wird geschlossen, die Temperatur wird 20 Stunden bei 45 C gehalten. Die Scheibe aus dem Copolymeren ist hart, farblos, transparent und starr Die Sauerstoffdurchlässigkeit beträgt 500 cm' 25.4 α 645 cm² 24 Stunden At.

Die Sauerstoffpermeabilität einer Scheibe aus PoIymcthylmethacrylat beträgt 34 cm³ 25.4 u 645 cm² 24 Stunden AL während diejenige einer Scheibe aus Polyhydroxyäthylmethacrylat 13 cm³—25.4 μ 645 cm² 24 Stunden Al beträgt.

Ein zylindrischer Stöpsel mit einer Dicke von 6,35 mm und einem Durchmesser von 12.7 mm wird hergestellt, indem ein 35/65-Gemisch aus Disiloxan-Monomeren/Methylmethacrylat in einer PolyäthynT^CapP5 ^20Stunden bei 45° C copolymerisiert wird. Der Stöpsel gedrehL geschnitten, poliert und zu einer Konkav-Konvex-Linse fertiggestellt.

Beispiele 3 bis 9

Diese Beispiele beschreiben die Herstellung und die Eigenschaften von Copolymeren. die variierende Anteilsmengen eines Siloxanyl- Monomeren, von Methylmethacrylat und eines hydrophilen Monomeren (Hydroxyäthylmethacrylat) enthalten.

Oemische aus dem Disiloxan-Monomeren des Beispiels 1 (DSM), Methylmethacrylat (MMA), HydroxyatHylmethacrylat (HEMA) und tert-Butylperoxvprva-

lat (0,004 ml je ml des Monomer-Gemisches) werden polymerisiert:

in Polyäthylen-Kapseln bei den folgenden Bedingungen

Beispiel	*)T = H = S = HS = NT = W = E =	Zusammensetzung, Gew.-%	MMA
	DSM	75
3	20	60
4	35	50
5	44	50
6	45	49
7	45	40
8	51	30
9	65
Transparent. Hart. Starr. Halbstarr. Trübe. Weich. Elastomer.

HEMA

5
5
6
5
6

Die polymerisierten Kapseln werden in üblicher Weise zu Linsen verarbeitet und fertiggestellt, die auf einer Seite eine konkave Oberfläche und auf der gegenüberliegenden Seite eine konvexe Oberfläche haben. Die Linsen werden leicht von Wasser und einer wäßrigen Kochsalzlösung benetzt.

Beispiel 10

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und die Eigenschaften eines benetzbaren, sauerstoffdurchlässigen Ter- Polymeren.

Gemäß Beispiel 2 wird eine Scheibe aus einem Gemisch von 45 Teilen des Disiloxan-Monomercn des Beispiels 1, 50 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat unter Verwendung von tert.-Butylperoxypivalal als Katalysator hergestellt. Die Polymerisation wird 20 Stunden bei 45° C durchgeführt. Die resultierende Scheibe ist farblos, transparent, hart und halbstarr. Die Oberfläche der Scheibe wird von Wasser und einer Salzlösung ohne weiteres benetzt. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des Ter - Polymeren beträgt 765 cm³—25,4 μ/645 cm²/ 24 Stunden/At.

Beispiel 11

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und die Eigenschaften eines benetzbaren, sauerstoffdurchlässigen Ter-Polymeren.

Temperatur	Zeil	Eigenschaften*
ro	(Stunden)
50	6,5	T. H, S
45	20	T, H, S
50	48	T, H, MS
45	20	T, H, MS
70	1	T, H, MS
50	16
75	2,5	T, H, MS
60	4	NT, W, E

Eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Scheibe, in dem ein Gemisch von 2G Teilen des Disiloxan-Monomeren des Beispiels 1, 75 Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat und 0,004 ml tert.-Butalperoxypivalat je ml des Monomergemisches bei 50⁰C polymerisiert wurde, hat eine Säuerst offdurchlässigkeit von 135 cm³—25,4 μ/645 cm²/24 Stunden/At. Daraus hergestellte Linsen sind transparent, hart und starr.

Beispiele 12 bis 14

Diese Beispiele beschreiben die Herstellung und die Eigenschaften von Copolymeren aus einem Siloxanyl-Monomeren mit verschiedenen Verhältnismengen von anderen Methacrylatester-Comonomeren.

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 werden zylindrische Kapseln aus Gemischen des Disiloxan-Monomeren (DSM' des Beispiels 1, Methylmethacrylat (MMA), Octadecylmethacrylat (ODMA) Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA) und Äthylenglykoldimethacrylat (EGDMA) durch Polymerisation bei 70⁰C über einen Zeitraum von 2,5 Stunden und unter Verwendung von tert.-Butylperoxypivalat als Kataly-

sator hergestellt. Die aus den Kapseln hergestellten Linsen haben die folgenden Eigenschaften:

Beispiel	Zusammensetzung, Gew.-%	MMA	ODMA	HEMA	EGDMA	Eigenschaften
	DSM	30	30	5	0
12	35	30	20	5	0	T, H, E
13	45	38	10	5	2	T.W.E
14	45				T, W, S

11,6 g (14,7 ml) absoluten Äthanol und 16,5 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wird in einem Wasserbad Dieses Beispiel beschreibt die Synthese von 65 gekühlt

1.1,1 -Tris-itrimethylsiloxyi-methacrylatopropylsilan. Methacrylatopropyltrimethoxysilan (0.1 Mol, 24,8 g)

23,8 g (13,0 ml) konzentrierte Schwefelsäure wer- wird mit 0,3 Mol (39,6 g) Trimethylacetoxysilan in den langsam unter Rühren zu einem Gemisch von einem Kolben vermischt, der mit einem Magnet-

Bei spiel 15
Beispiel beschreibt die

rührer versehen ist. Die oben hergestellte Äthylschwefelsäure (6,5 g) wird tropfenweise aus einem Tropftrichter in das gerührte Gemisch eingegeben. Der Kolben wird während der Zugabe der Äthylschwefelsäure-Katalysatorlösung in einem Eiswasserbad gekühlt. Nach Beendigung der Katalysatorzugabe wird die Lösung bei Raumtemperatur 2 Tage lang gerührt. Die obere ölige Schicht wird sodann abgetrennt, mit einer Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Wasser gewaschen und sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Produkt wird im Vakuum destilliert, um Äthylacetat zu entfernen. Der Destillationskolben wird in einem Wasserbad eingetaucht, dessen Temperatur bei 40 bis 45° C gehalten wird, um eine vorzeitige Polymerisation des Monomeren zu verhindern. Die Ausbeute an Tris(trimethylsiloxy)-methacrylatopropylsilan beträgt 86%. Die Dichte des Monomeren beträgt 0,989 cm³ bei 20°C. Das Monomere wird bis zum Gebrauch gekühlt aufbewahrt.

Beispiel 16

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Copolymeren von Methylmethacrylat mit dem neuen Polysiloxanylester des Beispiels 15. Eine zylindrische Kapsel wird hergestellt, in dem ein Gemisch aus 40 Teilen Tris(trimethylsiloxy)-u-methacryloxypropylsilan und 60 Teilen Methylmethacrylat in Gegenwart von tert.-Butylperoxypivalat bei 50° C polymerisiert wird. Aus dieser Kapsel hergestellte Linsen sind hart, transparent und sauerstoffdurchlässig.

Beispiele 17 bis 28

Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von erhaltenen Copolymere sind transparent, hart und verschiedenen Copolymeren aus Polysiloxanylestern und verschiedenen Alkylacrylaten und-methacrylaten. Die Polysiloxanylester-Comonomere werden der allgemeinen Arbeitsweise der Beispiele 1 und 15 hergestellt. Das Copolymere wird entsprechend der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 2 hergestellt. Alle erhaltenen Copolymere sind transparent, hart und starr, so daß sie zur Herstellung von Kontaktlinsen geeignet sind. Die Säuerstoffdurchlässigkeit dieser Copolymeren variiert von 300 bis 500 cm³—25,4 μ 645 cm²/24 Stunden/At., gemessen nach der vorstehend beschriebenen Technik.

Polysiloxanylester

Anteil Monomeres
in den
Copolymeren

(Gew.-%)

Alkanolester

Anteil Monomeres
in den
Copolymeren

(Gew.-%)

22
23
24
25
26
27
28

35
30
30
25
25
20
20
20
15
15
15
10

Heptamethyltrisiloxanyläthylacrylat

Isobutylhexamethyltrisiloxanylmethylrnelhacrylat

n-Propyloctamethyltetrasiloxanyipropylmethacrylat

Tri-i-propyltetramethyltrisiloxanyläthylacrylat

t.-Butyltetramethyldisiloxanyläthylacrylat

n-Pentylhexamethyltrisiloxanylmethylmethacryht

Phenyltetramethyldisiloxanyläthylacrylat

Phenyltetraäthyldisiloxanyläthylmethacrylat

Triphenyldimethylsiloxanylmethylacrylat

TrisitrimethylsiloxyVy-methacryloxypropylsilan

MethyldiitrimethylsiloxyJ-methacryloxymethylsilan

PentamethyldiitrimethalsiloxyJ-acryloxymethylsilan

65 2-Äthylhexylacrylat

70 t.-Butylmethacrylat

70 Dccylmcthacrylat

75 Isopropylacrylat

75 Methylacrylat

80 Äthylmethacrylat

80 Octadecylacrylat

80 Hexylmethacrylat

85 Methylacrylat

85 Methylmethacrylat

85 n-Propylmethacrylat

90 Äthylacrylat

Wie aus den Beispielen 17 bis 28 hervorgeht, wird es bevorzugt, ein geradkettiges Alkanolester-Mono-•leres zu verwenden, wenn das Polysiloxanylester-Monomere eine verzweigtkettige Verbindung ist und •ingekehrt. Es wird auch bevorzugt, zwei Acrylat- ©der zwei Methacrylat-Comonomere zu verwenden, em das Copolymere herzustellen, anstelle ein Acrylat-Monomeres und ein Methacrylat-Monomeres einzusetzen. Schließlich ist, wenn komplexere Polysiloxanylester-Comonomere verwendet werden, der Anteil des Polysiloxanylesters niedriger, z. B. 10 bis 20%, als im Falle der Verwendung von einfacheren Polysiloxanylestern. Im allgemeinen neigt die Anwesenheit von größeren, komplexeren Substituenten auf den inneren Silicium-Atomen dazu, den Brechungsindex der Copolymeren zu erhöhen, wobei alle anderen Faktoren gleich bleiben.

Claims

Patentanspruch:

Kontaktlinse mit einer erhöhten Sauerstoffdurchlässigkeit und einem Brechungsindex zwischen 1,35 und 1,50, die ungesättigte Gruppen aufweisende Polysiloxane enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem festen Copolymeren mit folgenden Comonomeren besteht:

a) etwa 10 bis 60 Gew.-Teilen eines Polysiloxanylalkylesters der allgemeinen Formel