DE3623845C2

DE3623845C2 - Acrylsilikat-Zusammensetzungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendungen

Info

Publication number: DE3623845C2
Application number: DE3623845A
Authority: DE
Inventors: Dwain Chapman
Original assignee: Fused Kontacts of Chicago
Current assignee: Fused Kontacts of Chicago
Priority date: 1985-07-15
Filing date: 1986-07-15
Publication date: 1996-12-05
Anticipated expiration: 2006-07-16
Also published as: CA1303053C; GB2179041A; IT8667571A0; US4709066A; GB2179041B; GB8617230D0; FR2584724A1; JPS62283313A; DE3623845A1; FR2584724B1; IT1227194B; JPH0631265B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen Acrylsili katzusammensetzungen, und insbesondere Acrylsäure- und Methacrylsäuresilikatmaterialien und Copolymere davon mit optisch durchlässigen polymerisierbaren Stoffen zur Bildung von Hornhaut-Kontaktlinsen. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstel lung und Verwendung von Acrylsäuresilikaten und bestimmte copolymerisierbare Acryloxy-Alkoxy-Silikate, die in sol chen Applikationen ebenfalls brauchbar sind.

In den letzten Jahren, nachdem sich das allgemeine Kon zept der Hornhaut-Kontaktlinsen durchsetzte, wurde es offensichtlich, daß solche Kontaktlinsen auf gewissen Gebieten eine Verbesserung erfordern. Obgleich einige Hornhaut-Kontaktlinsen großen Komfort boten, weil sie aus weichen oder relativ flexiblen Materialien hergestellt wur den, wie z. B. Hydroxyethylmethacrylat ("HEMA") und Deri vaten, die dazu fähig sind, Hydratationswasser zu absor bieren, oder aus elastomeren Silikonmaterialien, besaßen diese Linsen ihre eigenen spezifisch damit verbundenen Nachteile, einschließlich aber nicht darauf beschränkt, einen Mangel an Beständigkeit, unpräzise optische Eigen schaften, und in einigen Fällen schwierige Bearbeitbarkeit.

Neuerdings wurde eine Zahl von Zusammensetzungen vorge schlagen und/oder hergestellt, die zur Herstellung von harten oder halbharten Kontaktlinsen geeignet sind, die ihrerseits wieder einige der optischen Vorteile von har ten Linsen zeigen, die aber auch eine große Gaspermeabi lität als einen Weg für ein verlängertes und komfortableres Tragen für den Benutzer bedeuten. So wie mit anderen han delsüblichen Produkten sind diese Produkte aber auf einem oder mehreren Gebieten einer weiteren Verbesserung zugäng lich.

Es ist bekannt, daß die Hornhaut des menschlichen Auges eine konstante Sauerstoffzufuhr erfordert. Harte Kontakt linsen mit vergrößerter Gasdurchlässigkeit besitzen des halb das Potential für ein verlängertes Tragen, und in einigen Fällen einen verbesserten Tragkomfort im Hinblick auf frühere harte Linsen. Eine ideale Kontaktlinse erlaubt es, daß die Cornea des Auges leicht mit Tränenflüssigkeit umspült wird, und eine kontinuierliche, frische Zufuhr von atmosphärischem Sauerstoff erhält.

Eine solche Linse sollte einen geeigneten Sitz auf der Hornhaut besitzen, so daß sie ohne Unbehagen auf ihrem Platz verbleibt, und vorzugsweise so orientiert werden kann, daß sie eine geeignete astigmatische Korrektur lie fert, und in vielen Fällen die Möglichkeit für eine bi fokale Linse schafft, die auf dem Auge genau lokalisiert werden kann und während der Verwendung dort bleibt.

Eine ideale Linse ist auch eine solche, die gegenüber bakterieller Kontamination widerstandsfähig ist und die von Zeit zu Zeit durch einfache Methoden gereinigt werden kann; in anderen Worten eine solche, bei der mühsame Ver fahren zur Sterilisation nicht erforderlich sind. Bestimmte HEMA-Linsen zeigten die Nachteile einer wirklichen oder möglichen leichten Kontamination und der Schwierigkeit der Reinigung.

Eine ideale Linse ist weiters eine solche, die mit ande ren während der Verwendung auftretenden Zuständen gut fertig wird, einschließlich der Widerstandsfähigkeit gegen über Schleimansammlung, und des Erhaltes der Dimensions stabilität und der optischen Eigenschaften bei der Verwen dung im Auge. Die Patentliteratur enthält zahlreiche Hin weise auf Acrylsilane als solche, sowie Hinweise auf die Kombination bekannter polymerisierbarer Acrylsilanmono merer mit sich selbst oder ähnlichen Verbindungen, und mit konventionellen polymerisierbaren Acrylatmaterialien, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, und Methylmethacry lat ("MMA"). Es ist bekannt, konventionelle Benetzungs mittel, wie z. B. N-Vinylpyrrolidon, Methacrylsäure und dergleichen in Verbindung mit diesen Materialien und mit Vernetzungsmitteln zu verwenden, die so ausgewählt sind, um eine größere Steifigkeit und andere gewünschte Eigen schaften des fertigen Produktes zu verleihen. Diese umfas sen Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimeth acrylat und andere polyfunktionelle Acrylate.

Typische Patente, die sich allgemein auf diese Zusammen setzungen beziehen, umfassen das US-Patent Nr. 3,377,371 (Quaal); US-Patent Nr. 3,808,178 (Gaylord); und das US-Patent Nr. 4,216,303 (Novicky).

Alle die vorstehenden Patente beschreiben Zusammensetzun gen, die eine gewisse Gasdurchlässigkeit und andere ge wünschte Eigenschaften besitzen. Hornhaut-Kontaktlinsen der vorstehend genannten Art sind und waren jedoch wei teren Verbesserungen zugänglich, einschließlich der Ver besserung in einer oder mehreren wünschenswerten Eigen schaften, und der Fähigkeit, aus vorhandenen Materialien durch bekannte, wiederholbare Verfahren hergestellt zu wer den.

Die Fähigkeit, Kontaktlinsen mit einer relativ hohen Durchlässigkeit herzustellen, und insbesondere mit einer Verträglichkeit mit anderen gasdurchlässigen Polymeren, damit eine verschmolzene Art bifokaler Linsen daraus her gestellt werden kann, sind ebenfalls wünschenswerte Eigen schaften verbesserter Kontaktlinsen. In diesem Zusammen hang ist eine bifokale Kontaktlinse, weil sie normalerweise ein bifokales Segment enthält, das aus einem von dem Weitsichtsegment verschiedenen Material hergestellt ist, und aufgrund verschiedener Frontkrümmungen an beiden Seg menten an sich dicker als eine normale Einsichtlinse der gleichen Stärke, und deshalb weniger tolerant für die Ver wendung von Materialien mit einem niedrigen Index der Gas durchlässigkeit.

Erfindungsgemäß können verbesserte polymerisierbare Acrylsili kate und Polymere aus diesen Acrylsilikaten hergestellt wer den, die gute chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen, gute optische Eigenschaften, und andere Vor teile, einschließlich einer hohen Sauerstoffdurchlässig keit bei der Verwendung.

Es war bekannt, daß Silikatmaterialien wünschenswerte Eigenschaften besitzen, aber bestimmte Silikate des Stan des der Technik Nachteile aufweisen, von denen bisher ge glaubt wurde, daß sie ihre wirksame Verwendung in Appli kationen wie als Copolymere in gasdurchlässigen Kontakt linsen verhindern. Erfindungsgemäß werden Zusammensetzun gen bereitgestellt, die mit anderen Acrylmaterialien co polymerisiert werden können, einschließlich anderer Acryl silikate, und organischer Acrylate konventioneller Arten, um stabile, gasdurchlässige Produkte herzustellen.

Im Hinblick auf die mangelnde Fähigkeit des Standes der Technik, reaktive Acrylsilikate und daraus hergestellte Materialien bereitzustellen, die zur Verwendung und Her stellung von Kontaktlinsen geeignet sind, ist es eine Auf gabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte organische Acryl silikatmaterialien bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Acryl silikat bereitzustellen, das Siloxan-Anteile besitzt und eine oder mehrere Stellen, die es reaktiv machen, so daß es polymerisierbar und/oder vernetzbar wird, mit Methyl methacrylat, Methacrylsäure, und Acrylsäure und Vernet zungsmitteln, wie z. B. polyfunktionellen Acrylsäureestern.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Zusammen setzung bereitzustellen, die ein Siloxanyl- oder Silyl oxy-Acrylsilikat umfassen, das gegenüber hydrolytischer Zersetzung beständig ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbesser tes Acryl-Siloxanyl-Silikat bereitzustellen, das zur Herstellung gasdurchlässiger Kontaktlinsen mit bekannten Materialien copolymerisierbar ist.

Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstel lung polymerisierbarer Acrylsilikat-Materialien bereitzu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Kontakt linse bereitzustellen, die aus einem Material hergestellt ist, das Siloxanyl-Acrylsilikat-Anteile und Acrylanteile umfaßt, und eine oder mehrere Vernetzungs- und Benetzungs mittel besitzt, die einen Teil davon bilden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Kontakt linse bereitzustellen, die aus Polymeren hergestellt ist, die ihrerseits wieder zum Teil solche Silikatmonomere um fassen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine oder meh rere Acrylsilikat-Zusammensetzungen bereitzustellen, wo rin der Acrylanteil auf Materialien basiert, die die Her stellung eines polymerisierbaren Silikats ermöglichen, das anstelle der weniger reaktiven Methylmethacrylatein heit Methyl- oder Ethylacrylat als Acrylatanteil die ser Zusammensetzungen besitzt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen Reak tionsmechanismus bereitzustellen, der die Verwendung von Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) oder Hydroxyethylacry lat (HEA) als Ausgangsmaterial ermöglicht, was als Aus gangsmaterial für die Herstellung eines polymerisierbaren Monomeren besser ist als die Verwendung eines methoxylier ten oder ethoxylierten Methacryloxypropylsilans.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein oder meh rere Monomere bereitzustellen, worin der polymerisierbare Acrylanteil auf HEMA oder HEA basiert, und worin das Si liciumatom, an das die verschiedenen Siloxy- oder komple xeren Gruppen des Acrylatanteils gebunden sind, an den Acrylat enthaltenden Anteil über eine Kohlenstoff-Sauer stoff-Silicium-Bindung gebunden ist, und nicht über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung, die für ähnliche Zwecke ver wendete polymerisierbare Acrylsilane des Standes der Tech nik charakteristisch ist.

Eine weitere Aufgabe ist es, ein polymerisierbares Silikat monomeres bereitzustellen, das eine endständige Silikat gruppe besitzt, an die mehrere Gruppen, wie z. B. Sekundär- oder Tertiär-Butoxygruppen, die als Substituenten an Si liciumatomen verwendet werden, über eine Si-O-Si-Bindung an das "terminale" Siliciumatom gebunden sind. Der hier verwendete Begriff "terminales" Atom bedeutet das Silicium atom, das einen Teil der C-O-Si-Bindung bildet.

Erfindungsgemäß werden diese und andere Aufgabenstellun gen und Vorteile durch die Bereitstellung von Acrylsili katen erreicht, die die allgemeine Formel besitzen:

worin R = Alkyl, Aryl oder H,
R′ = R oder OR
Y = Alkyl, Vinyl, Aryl oder Fluoralkyl

A = Y, Z oder H,
B = Oxyalkyl, Oxyaryl, Oxyfluoralkyl, Oxyalkyl acrylat, Alkylester, Arylester, Fluoralkyl ester, oder Acrylester.

Erfindungsgemäß werden die Aufgabenstellungen auch er reicht durch Bereitstellung von spezifischen reaktiven Silikatmaterialien, und Verfahren zu deren Herstellung, sowie von polymerisierten Acrylmaterialien, die aus die sen Ausgangsmaterialien hergestellt sind.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung

Die vorstehen de allgemeine Formel zeigt, daß es möglich ist, eine Verbin dung bereitzustellen, in der eine oder mehrere der an die Siliciumatome gebundenen funktionellen Gruppen, die ihrer seits wieder an die primären funktionellen oder termina len Siliciumatome gebunden sind, selbst reaktive oder poly merisierbare Acrylester sein können. Es ist deshalb möglich, ein Produkt bereitzustellen, das dazu fähig ist, eine Ver netzung oder weitere Polymerisation über diese Ester zu er reichen, und nicht ausschließlich eine Polymerisation durch Polymerisation des "Grundgerüstes" (von Acryl- oder Meth acrylsäure-funktionellen Gruppen) im zusammengesetzten Mole kül.

In dieser Beschreibung und den Ansprüchen wird verstan den, daß der Ausdruck "Alkyl" auch Cycloalkylradikale so wie n-Alkyl- oder Iso-Alkyl-Radikale umfaßt, und es ist zum Beispiel bekannt, daß Cyclohexylmethacrylat ("CHMA") eine zum Einbau in Kontaktlinsen wünschenswerte Verbindung ist. Wenn als Bestandteil in Kontaktlinsenmaterialien ver wendet, verleiht CHMA hervorragende optische Eigenschaften und eine Härte, die größer sind, als sie von Polymeren des Methylmethacrylats allein bereitgestellt werden.

Obgleich es zu verstehen ist, daß die Erfindung in ver schiedenen Wegen ausgeführt werden kann und daß die Er findung andere als die hier spezifisch beschriebenen Ver wendungen besitzt, wie z. B. die Verwendung zur Herstellung von anderen Dingen als Kontaktlinsen, wird beispielhaft eine Beschreibung der Erfindung gegeben, worin das herge stellte Produkt eine Hornhaut-Kontaktlinse ist, deren Zusammensetzung einen Acrylsilikatester umfaßt, der aus einem Acrylsäure- oder Niederalkyl-Acrylsäureester-Silikat hergestellt wurde, und worin der Silikatanteil eine Viel zahl von Siloxangruppen daran gebunden enthält, vorzugs weise solche, die mit hochverzweigten Alkylgruppen sub stituiert sind, wie z. B. sec.- oder tert.-Butoxysiloxanyl-Gruppen.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Acrylsilikate sind in den Ansprüchen 2 und 3 darge stellt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Acrylsilikats zur Herstellung eines Sauerstoff durchlässigen Kunst stoffmaterials, wobei man eine Zusammensetzung, um fassend von ca. 10 Gew.-% bis ca. 90 Gew.-% eines substituierten oder unsubstituierten polymerisierbaren Acrylsilikats der allgemeinen Formel nach Anspruch 1 und ca. 10 Gew.-% bis ca. 90 Gew.-% eines polymerisier baren Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters, mitein ander umsetzt. Bevorzugt erfolgt eine solche Verwendung zur Herstellung einer Kontaktlinse mit verbesserter Sauerstoffdurchlässigkeit, wobei die Zusammensetzung 0 bis 20 Gew.-% einer Mischung aus verträglichen Be netzungsmitteln, Vernetzungsmitteln und Katalysatoren enthält. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind in Anspruch 6 angegeben. Das Benetzungsmittel ist bevorzugt Methacrylsäure oder/und N-Vinylpyrrolidon-(2).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylsilikats nach Anspruch 1, wobei ein polymerisierbarer Acrylsäure- oder Methacryl säureester mit Hydroxyfunktionalität mit einem Siloxy substituierten Chlorsilan in an sich bekannter Weise in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen umgesetzt wird. Bevorzugt wird bei diesem Verfahren ein Chlor silan verwendet, welches durch Umsetzen von Ethylsili kat mit einem Acetoxysilan oder Siloxan und an schließendes chlorieren des so gebildeten Siloxy-sub stituierten Silans hergestellt wird. Besonders bevor zugt wird dabei Acrylestersilikat der in Anspruch 10 angegebenen Struktur hergestellt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Zusammensetzung zur Verwendung bei der Her stellung einer Hornhaut-Kontaktlinse hergestellt. Der erste Schritt war die Herstellung eines Acrylsilikats mit an ein terminales Siliciumatom gebundenen Trimethylsiloxy-Grup pen, das seinerseits wieder über die Si-O-C-Bindung an ein Ethylmethacrylat-Radikal gebunden war, wobei dieses Acrylsilikat nachfolgend mit einem oder mehreren polymeri sierbaren Acrylestern, Vernetzungsmitteln, Benetzungsmitteln und Katalysatoren umgesetzt wurde, um ein lichtdurchlässi ges, starres, sauerstoffdurchlässiges Material herzustel len, aus dem ein Kontaktlinsen-Rohling, und schließlich eine Kontaktlinse hergestellt wurden.

Teil I

Ein Silikat ("C-I") mit einer Acrylat-polymerisierbaren Acrylatfunktionalität wurde wie folgt hergestellt:
Zu einem mit einem Rührer ausgerüsteten 2 Liter-Kolben wurden 331 g Tris-(trimethylsiloxy)-chlorsilan, 90 g trockenes Pyridin und 150 g Hydroxyethylmethacrylat zuge geben. Das Chlorsilan selbst kann auf eine in der Literatur beschriebenen Weise hergestellt werden, oder gekauft wer den. Nach einstündigem Rühren der obigen Mischung wurde die Mischung gefiltert und das Produkt unter vermindertem Druck destilliert. Eine Gesamtmenge von 425 ml des Pro duktes (Siedepunkt 100°C, 1.0 mmHg) wurde erhalten. Das Produkt wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie mit 99%iger Reinheit analysiert. Die Infrarot-Spektralana lyse war in Übereinstimmung mit den für die nachfolgende vorgeschlagene Struktur erwarteten Absorptionsbanden:

Diese Verbindung kann als Tris(trimethylsiloxy)-2-meth acryloxy-ethylsilikat bezeichnet werden.

Teil II

Das obige Methacrylsilikat C-I wurde mit zusätzlichen Be standteilen zu der folgenden Reaktionsmischung verarbeitet:

Verbindung
Gew.-%
C-I
30,0
Methylmethacrylat ("MMA")	59,0
Methacrylsäure ("MAA")	6,0
Cyclohexylmethacrylat ("CHMA")	2,0
Ethylenglykoldimethylacrylat ("EGDMA")	3,0
Katalysator (t-Butylperoctoat)	0,10
Katalysator (t-Butylperoxypivalat) (75%)	0,05

Die obigen Bestandteile wurden vermischt und in eine Viel zahl von Polyethylenröhrchen gegeben, von denen jedes ca. 50 ml Flüssigkeit enthielt, und in einem Vakuumofen, der vorher mit Stickstoff zur Entfernung des Sauerstoffs ge spült wurde, gegeben.

Der Ofen wurde geschlossen und die Temperatur 6 Stunden lang bei 44°C gehalten, und dann 18 Stunden lang auf 48 bis 50°C angehoben.

Das resultierende Produkt ("PM-1") ist ein klares, har tes, lichtdurchlässiges Material, das gegenüber hydro lytischer Zersetzung beständig ist.

Das "PM-1"-Material wird aus den Röhrchen entfernt, in eine Vielzahl von "Knöpfen" oder Scheiben von ca. 0,5 bis 1 cm Dicke und einem Durchmesser von ca. 1,5 cm geschnit ten. Diese Knöpfe wurden dann im Triebstock einer Präzi sionsdrehbank befestigt, und Testproben und Konkav-Konvex-Lin sen daraus geschnitten. Unter Verwendung eines sogenann ten Schema-Versatae Modell 920-Gasflußmessers, der in der Kontaktlinsen-Industrie bekannt und verwendet wird, wurde die DK von 10,0×10^-11 ml Sauerstoff/cm^-2/155 mmHg-Druck bei 37°C festgestellt.

Dieses Material, das zusätzlich hydrolytisch stabil ist, zeigte hervorragende physikalische Eigenschaften; es war hart, steif, lichtdurchlässig, und, was besonders wichtig ist, sehr gut maschinenverarbeitbar. Es konnte in eine Hornhaut-Kontaktlinse mit einer außerordentlich hohen Qua lität geschnitten und poliert werden, die einen Enddurch messer von 7,5 mm und eine Dicke von 0,15 mm besaß. Die Gasdurchlässigkeit dieses Materials war gut, aber noch einer weiteren Verbesserung zugänglich. Deshalb wurden z. B. zusätzliche Materialien unter Verwendung von mehr Silikat material C-I, bezogen auf das Methylmethacrylat, herge stellt.

Beispiel 2

Es wurde gewünscht, ein Kontaktlinsenmaterial herzustellen, das in Bezug auf die im vorhergehenden Beispiel beschrie bene Linse eine erhöhte Sauerstoffdurchlässigkeit be sitzt. Die Bestandteile waren die folgenden:

Verbindung
Gew.-%
C-I
45,0
(MMA)	39,0
(MAA)	9,0
(CHMA)	3,0
Triethylenglykoldimethylacrylat (TEGDMA)	4,0
Katalysator (t-Butylperoctoat)	0,10
Katalysator (t-Butylperoxypivalat)	0,05

Die oben aufgelisteten Bestandteile wurden gemischt, ge härtet, und in der gleichen Weise wie ihre Gegenstücke im obigen Beispiel 1 analysiert. Das resultierende Material ("PM-2") war hart, maschinenverarbeitbar, und durchlässig. Die bedeutendste Differenz zwischen Material "PM-1" und "PM-2" war es, daß "PM-2", das 45% des C-I-Materials ent hielt, eine Sauerstoffdurchlässigkeit, gemessen wie oben angegeben, von 20,0 bei 25°C, und von 28,0 bei 37°C zeigte. Unter Verwendung dieser Formulierung wurde deshalb ein sehr wünschenswertes Kontaktlinsenmaterial hergestellt.

Beispiel 3

Es wurde ein Material hergestellt, das identisch war mit dem von Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß anstelle von Methacrylsäure (MMA) N-Vinyl-pyrrolidon- (2) als Benetzungs mittel verwendet wurde. Es wurde ebenfalls ein sehr befrie digendes Produkt ("PM-3") erhalten.

Beispiel 4

Es wurde ein weiteres Kontaktlinsenmaterial unter Verwen dung der Herstellungstechniken und Verbindungen, wie sie im Zusammenhang mit den obigen Beispielen 1 bis 3 beschrie ben sind, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die folgende Formulierung verwendet wurde:

Verbindung
Gew.-%
C-I
55,0
(MMA)	28,0
(MAA)	9,0
(CHMA)	4,0
(TEGDMA)	4,0
Katalysator (t-Butylperoctoat)	0,10
Katalysator (t-Butylperoxypivalat)	0,05

Dieses Material ("PM-4") zeigte Ähnlichkeit mit seinen oben beschriebenen Gegenstücken, mit der Ausnahme, daß seine Sauerstoffdurchlässigkeit gemessen wurde mit 30,0 bei 25°C, und mit 41,0 bei 37°C.

Im Hinblick auf einige seiner physikalischen Eigenschaften war dieses Material nicht so wünschenswert wie das Material der Beispiele 2 und 3, aber es wies die Fähigkeit auf, als Kontaktlinsenmaterial verwendet zu werden, und zeigte einen sehr hohen DK-Wert, von dem angenommen wird, daß er minde stens so hoch oder höher als der ist, der mit Acrylsilan materialien einer bereits bekannten Art erhalten wird.

Beispiel 5

Ein weiteres Kontaktlinsenmaterial ("PM-5") wurde herge stellt unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Bedin gungen, mit der Ausnahme, daß die folgenden Anteile der Be standteile verwendet wurden:

Verbindung
Gew.-%
C-I
47,0
(MMA)	39,0
(MAA)	3,0
(CHMA)	10,0
(EGDME)	1,0
Katalysator	0,2

Das gerade beschriebene Material (PM-5) ergab eine sehr zufriedenstellende Kontaktlinse, die eine hervorragende Kombination von Sauerstoffdurchlässigkeit, optischer Klarheit, Maschinenverarbeitbarkeit, Härte und Bestän digkeit zeigte.

Die DK dieses Materials wurde getestet und mit 40,0 bei 37°C gefunden.

Die vorhergehenden Beispiele beschreiben die Verwendung eines in Beispiel 1 beschriebenen Acrylsilikatmaterials zur Herstellung von Kontaktlinsen unter Verwendung ver schiedener Anteile anderer allgemein bekannter Bestand teile. Aus diesen Beispielen kann allgemein angenommen wer den, daß es einen brauchbaren Bereich der Anteile gibt, in denen diese Materialien kombiniert werden können, mit ver schiedenen "Kompromissen", die für irgendwelche verschie dene Kombinationen von vom Benutzer gewünschten physikali schen Eigenschaften gemacht werden. Die Verwendung von mehr Acrylsilikatverbindung erhöht die Durchlässigkeit auf und in einigen Fällen über 50, aber gewisse Eigenschaften können im Hinblick auf andere gewünschte Eigenschaften be ginnen, sich zu verschlechtern, wenn der Anteil des Sili katmaterials 50 erreicht oder übersteigt. Für einen Fach mann ist es klar, daß es kein ideales Material gibt, und daß die Eigenschaften des Endproduktes, Kosten, und andere Parameter den exakten Aufbau des von dem Linsenhersteller wirklich verwendeten Produktes bestimmen.

Es ist weiters bekannt, daß es für gasdurchlässige Acryl materialien weitere Verwendungen gibt, wie z. B. die Ver wendung zur Bildung von Membranen oder Behältern für Blut, daß durch Absorption von Sauerstoff und/oder die Erhöhung oder Verringerung in der Konzentration anderer Gas- oder Dampfphasenkomponenten gereinigt werden kann. Andere medizinische Verwendungen können für die hier beschrie benen neuen Materialien durchgeführt werden, einschließ lich aber nicht darauf begrenzt die Verwendung auf dem Gebiet der Bluthandhabung und Behandlung.

Auf die vorstehenden Formulierungen zurückkommend, wird festgestellt, daß die Gewichtsprozente zusammen 100 er geben, ausschließlich des Katalysatorgewichts, daß aber die Katalysatoren im Verhältnis zu den anderen Bestand teilen der Zusammensetzungen in geringen Mengen vorhan den sind, und daß diese Berechnungen aus Einfachheits gründen auf diese Weise durchgeführt wurden.

Beispiel 6

Herstellung von Diethylenglykol-α-/tris(trimethylsiloxy) silyloxy-Ω-methacrylat.

Es wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von HEMA des Beispiels 1 174 g Diethylenglykolmonomethacrylat zu der Mischung zu gefügt wurden, die 331 g Tris(trimethylsiloxy)chlorsilan und 90 g Pyridin enthält. Reinigung durch Filtration und Destillation wie beschrieben ergaben 300 g des gewünschten Materials mit der Formel:

Diese Verbindung kann als Diethylenglykol-α-/tris(tri methylsiloxy)silyloxy/-Ω-methacrylat bezeichnet werden (C-II).

Unter Verwendung dieses Materials anstelle des C-I-Mono mers der Beispiele 1 bis 5, und unter Verwendung der üb rigen Bestandteile, auf die in diesen Beispielen Bezug genommen wird, können harte, transparente, hoch gasdurch lässige Kunststoffmaterialien hergestellt werden.

Dies zeigt die Herstellung eines gasdurchlässigen, op tischen Kunststoffmaterials unter Verwendung eines neuen Monomers, das charakterisiert ist durch einen Silikatan teil, einen polymerisierbaren Acrylsäureanteil, und eine diethylenglykolartige Gruppierung, die diese Elemente in dem Monomeren zusammenhält, das dann mit den übrigen kon ventionellen Bestandteilen von Kunststoffmaterialien auf der Basis von Acrylsäure umgesetzt wird.

Beispiel 7

Bei der Durchführung dieses Beispiels war es erwünscht, ein gasdurchlässiges optisches Material unter Verwendung eines neuen Acrylsilikat-Monomers, [Tris(tri-sec.-butoxy siloxy)silyloxy]ethyl-2-methacrylat, herzustellen. Dies wurde auf die folgende Weise erreicht:
Ein mit einem Rührer, Thermometer und einem unter den Flüssigkeitsspiegel führenden Gaseinleitungsrohr ver sehener 2 Liter-Kolben wurde in einem Trockeneis/Alkohol-Kühl bad angeordnet. Zu dem Kolben wurden 250 g einer Mi schung zugegeben, die 50% Tris(tri-sec.-butoxysiloxy)si lan, einen Liter Hexan, und 40 g Pyridin enthielt. Die Mischung wurde auf -5°C gekühlt und Chlorgas unter die Flüssigkeitsoberfläche eingeleitet, bis die Mischung leicht gelb wurde. Die Mischung wurde dann mit trockenem Stick stoff bei Raumtemperatur gespült, bis die gelbe Farbe ver schwunden war. Eine zusätzliche Menge von 40 g Pyridin wurde zugefügt und 50 g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) tropfenweise zugegegeben. Die Mischung wurde dann filtriert und p-Methoxyphenol als Inhibitor zugegeben. Lösungs mittel und alle niedrig siedenden Komponenten wurden durch Abziehen der Mischung unter vermindertem Druck mit einem Abstreiffilm-Verdampfer entfernt. Das Produkt wurde weiter durch Behandlung mit Aktivkohle und Alumi niumoxid gereinigt und entfärbt, gefolgt von mehreren Waschungen mit 0,1 N Natriumhydroxid, destilliertem Was ser, und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die erhaltene Struktur kann wie folgt wiedergegeben werden:

Diese Verbindung kann als [Tris(tri-sec.-butoxysiloxy)]-silyl oxyethyl-2-methacrylat bezeichnet werden.

Die Herstellung eines optischen Materials (PM-6) wurde dann unter Verwendung des vorstehend gerade genannten Monomeren C-III durchgeführt. Das optische Material wurde unter Durchführung des im Beispiel 2 beschriebenen Verfah rens verwendet, mit der Ausnahme, daß 45,0 Gew.% der Ver bindung C-III anstelle der gleichen Menge der Verbindung C-I verwendet wurde. Die erhaltene Verbindung ist zur Verwendung als Kontaktlinsenmaterial geeignet, und hat eine geeignete Sauerstoffdurchlässigkeit oder "DK".

Wie vorstehend und überhaupt in dieser Beschreibung ge zeigt wurde, wird eine erhöhte Sauerstoffdurchlässigkeit in den Kunststoffendprodukten erreicht durch die Verwen dung von zusammengesetzten Polymeren, die polymerisierbare Estergruppen, wie z. B. Acrylate oder substituierte Acry late, die einen Teil des Monomeren bilden, geeigneten Silikaten, die einen anderen Teil des Monomeren bilden, und Kupplungsgruppierungen, die aus reaktiven Alkohol gruppen (wie z. B. die Hydroxylgruppen in HEMA) gebildet sind und den Rest des Moleküls bilden. Wie in den obigen Beispielen festgestellt, stellt die Erfindung eine Anzahl von zusätzlichen polymerisierbaren Acrylsilikaten verschie dener Arten bereit. Diese Zusammensetzungen sind alle poly merisierbare Acrylsilikate, auch wenn sie sich unter sich selbst unterscheiden können im Hinblick auf (a) die Acry latgruppe als solche, (b) die Bindungs- oder auf Hydroxyl basierende Gruppe als solche, und (c) die an das terminale oder Silikatatom als solches gebundene Gruppe.

Die Verbindungen, auf die hier spezifisch Bezug genommen wird, unterscheiden sich von den Materialien des Standes der Technik z. B. dadurch, daß sie Acrylsilikate, und nicht Acrylsilane vorsehen. Sie werden durch die folgenden Verbindungen C-IV bis einschließlich C-XVII veranschaulicht, die in den Beispielen 8 bis 20 aufgeführt sind.

Beispiele 8 bis 20

Das nachfolgend angegebene neue Silikat ist zur prakti schen Durchführung der Erfindung geeignet:

Unter Verwendung der obigen Klassifizierung der Gruppen ist die "a"-Gruppe eine Acrylatgruppe, die "b"-Gruppe eine Diol-Verbindungsgruppe und die "c"-Gruppe eine Siloxan gruppe, wobei die Acrylatgruppe in C-IV eine Acrylat gruppe als solches, nicht eine Methacrylatgruppe ist; die verbindende Gruppe basiert auf Ethylenglykol, und die Siloxangruppen sind drei (sec.-Butoxydimethyl siloxy)-Gruppen.

Eine als Verbindung C-V bezeichnete Struktur ist die nach folgende:

Gemäß dem obigen Schema ist die Acrylat-Basisgruppe eine Methacrylatgruppe, die verbindende Alkoholgruppe Glycerin, und die Silikatgruppe ist ähnlich zu der in der Verbindung C-IV, mit der Ausnahme, daß sie die Tris-(tri-sec.-butoxy siloxy)-silyloxy-Gruppe umfaßt.

Die Verbindung VI ist auch zur praktischen Durchführung der Erfindung geeignet. Ihre Struktur ist die folgende:

In dieser Struktur ist eine Methacrylgruppe vorhanden; die Alkoholgruppe basiert auf Ethylenglykol, und das ter minale Silikatatom hat daran gebunden zwei Trimethylsiloxy- Gruppen, sowie eine Tris-(sec.-butoxy)-siloxy-Gruppe.

Die Erfindung kann auch durchgeführt werden unter Ver wendung einer Verbindung wie C-VII, wie folgt darge stellt:

Diese Verbindung ist eine, in der die Acrylatgruppe eine Methacrylatgruppe ist, der verbindende Alkoholteil auf Ethylenglykol basiert, und die "C"-Gruppe drei Tris(sec.-butoxy)siloxy-Gruppen sowie darin substituiert enthält.

Eine andere zur praktischen Durchführung der Erfindung ge eignete Zusammensetzung kann unter Verwendung des als C-VIII veranschaulichten Monomers hergestellt werden:

Diese Verbindung ist ein Methacrylat, das eine verbinden de Gruppe auf der Basis Ethylenglykol umfaßt, und worin die Silikatgruppe relativ einfach ist, indem ihre Substituenten drei Dimethylsiloxangruppen umfassen.

Eine andere Verbindung, C-IX, ist ebenfalls zur praktischen Durchführung der Erfindung geeignet. Diese Verbindung hat die nachfolgend veranschaulichte Struktur:

Diese Zusammensetzung ist insofern mit der von C-VII vergleichbar, weil sie auf HEMA basiert; das an die Glykolbindung gebundene Siliciumatom umfaßt jedoch zwei Trimethylsiloxy-Substituenten und einen Methylsubstituen ten.

Eine weitere für die erfindungsgemäße Verwendung geeig nete Zusammensetzung wird als Verbindung C-X veranschau licht. Diese Struktur ist folgende:

Diese Zusammensetzung ist eine Methacrylat-Zusammenset zung unter Verwendung einer Verbindungsgruppe auf der Ba sis von Propylenoxid. Das Silikatatom ist in diesem Fall jedoch mit drei Dimethylphenylsiloxy-Gruppen substituiert.

Eine weitere zur praktischen Durchführung der Erfindung geeignete Verbindung ist eine Verbindung C-XI mit der fol genden Struktur:

Diese Verbindung basiert auf HEMA, und veranschaulicht die Verwendung von fluorsubstituierten Alkanen als Sub stituenten an der Siloxygruppe, die an den Silikatteil des Moleküls gebunden ist.

Eine weitere Fluor enthaltende Zusammensetzung ist für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet. Diese Verbindung, deren Struktur nachfolgend veranschaulicht ist, wird als C-XII bezeichnet.

Diese Zusammensetzung ähnelt der von C-XI, mit der Aus nahme, daß die Substituentengruppe am terminalen Silikat atom zwei Trimethylsiloxygruppen und eine einzige 3,3,3-Trifluorpropyldimethylsiloxan-Gruppe umfassen.

Eine Zusammensetzung, wie die mit C-XIII bezeichnete, fällt auch unter den Rahmen der Erfindung. Diese Verbindung ist die folgende:

Aus der obigen Struktur kann festgestellt werden, daß diese Verbindung ein Silikat auf der Basis von Hydroxy ethylacrylat ist, welches als Substituent am terminalen Silikatatom drei Dimethylacetoxysiloxy-Substituenten um faßt.

Das vorstehende Beispiel C-XIII veranschaulicht eine Estersubstitution in dem an das Silikatatom gebundenen Siloxan.

Eine weitere, unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallende Zusammensetzung wird nachstehend veranschaulicht:

Wie oben veranschaulicht, basiert diese Verbindung auf HEMA, und enthält eine Dimethylsiloxangruppe, an die eine Tris(trimethylsiloxy)silyloxy-Gruppe angefügt wurde.

Eine weitere erfindungsgemäße Zusammensetzung wird als Verbindung C-XV veranschaulicht, die die nachfolgende Struktur besitzt:

Diese Zusammensetzung enthält eine difunktionelle Meth acrylatfunktionalität und könnte natürlich difunktionelle unsubstituierte oder weiter substituierte Acrylatfunktio nalität umfassen. Die veranschaulichte Zusammensetzung umfaßt zwei Trimethylsiloxy-Substituenten sowie zwei Di methylsiloxan-Gruppen, wobei eine an jede der polymeri sierbaren Acrylgruppen gebunden ist.

Auf die zwei unmittelbar vorhergehenden Beispiele, die Zusammensetzung C-XIV und C-XV, bezugnehmend, werden diese nicht wie oben beschrieben hergestellt, sondern nach einem anderen Verfahren hergestellt, das ganz in den Rahmen der Erfindung fällt und nachfolgend beschrie ben wird:
Zu einem mit einem Rührer, Zugabetrichter und einem Ther mometer versehenen 5 Liter-Kolben, der in einem Kaltwas ser-Kühlbad angeordnet ist, werden 2 Mol Ethylorthosili kat (418 g), 6 Mol Trimethylacetoxysilan (792 g) und 2 Mol Dimethylacetoxysilan (240 g) zugefügt. Zu dieser Mischung werden tropfenweise 75 g einer Mischung gleicher Gewichtsteile Schwefelsäure, Ethanol und Wasser zugefügt. Die Temperatur steigt auf ca. 40°C. Die Mischung wird dann dreimal mit Wasser gewaschen, und das so gebildete Ethyl acetat wird durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die resultierende Mischung enthält, wie durch Gaschromatographienanalyse festgestellt, fünf Strukturen, die in den unten angegebenen Mengen vorhanden sind:

Zu dieser Mischung wird eine gleiche Menge n-Hexan zu gefügt. Es wird ein Kühlbad verwendet, das dazu fähig ist, die Reaktionstemperatur bei 0°C zu halten. Dann wird Chlorgas zur Mischung zugefügt. Der gebildete Chlor wasserstoff kann in einen Wasser und Natriumbicarbonat enthaltenden Kolben abgeleitet werden. Wenn die Mischung gelb wird, wird der Überschuß an Chlor und die Hauptmenge Chlorwasserstoff entfernt, indem das Gaseinleitungsrohr mit trockenem Stickstoff durchspült wird.

Zu dieser Mischung wird weiters ausreichend Pyridin zu gefügt, um den verbleibenden Chlorwasserstoff zu neu tralisieren und die nachfolgend zu der Mischung zugefüg ten Mole an Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) auszugleichen. HEMA wird dann zugefügt, bis kein weiterer Niederschlag an Pyridinhydrochlorid mehr festgestellt wird. Die Mi schung wird dann filtriert und unter vermindertem Druck destilliert, um die Mono- und Di-Addukt-Derivate der HEMA-Zugabe mit den als C-XIV und C-XV dargestellten Struk turen zu isolieren.

Zwei zusätzliche Beispiele von Materialien, die vollstän dig in den erfindungsgemäßen Rahmen, sind geringe Variatio nen der oben spezifizierten Beispiele. Diese sind:

Beispiel 21

Beispiel 22

Da unter Verwendung von höher molekularen oder sterisch gehinderten Alkoholen stabile Silikate oder Alkoxysilane hergestellt werden können, ist es erfindungsgemäß mög lich, und in einigen Fällen bevorzugt, solche stabile organo-funktionellen Silikate oder Alkoxysilane unter Verwendung von hydroxy-funktionellem Acrylat oder sub stituierten Acrylatestern herzustellen. Solche Ester wer den im allgemeinen durch Zugabe von epoxy-funktionellen Kohlenwasserstoffen hergestellt, wie z. B., aber nicht dar auf beschränkt, Ethylenoxid, Propylenoxid, 2-Butylenoxid, Cyclohexenoxid, usw., zu Acrylsäure oder substituierten Acrylsäuren. Solche Ester können auch durch Herstellung von sogenannten Halbestern gebildet werden, die aus der Zugabe von Diolen oder Polyolen, wie z. B., aber nicht darauf beschränkt, von Ethylenglykol, sogenanntem Di ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, bestimmten Cellu losen, usw., zu Acrylsäure oder substituierten Acrylsäu ren resultieren. Die Herstellung dieser Verbindungen kann durch Esteraustausch von niedermolekularem Acrylat oder substituierten Acrylaten mit dem geeigneten Diol oder Polyol bewirkt werden.

Solche Herstellungen können auch durch Umsetzung von Acrylsäure- oder substituierten Acrylsäure-Anhydriden mit der geeigneten Epoxy- oder Polyolverbindung durchge führt werden.

Es kann deshalb festgestellt werden, daß die vorliegende Erfindung neue Acrylsilikat-Zusammensetzungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, und daraus hergestellte Produkte umfaßt, wobei solche Zusammensetzungen, Verfahren und Produkte eine Vielzahl von Vorteilen und Eigenschaften besitzen, einschließlich der hierin aufgezeigten, und an derer, die mit der Erfindung verbunden sind.

Verschiedene Beispiele für die praktische Durchführung der Erfindung wurden durch Beispiele aufgezeigt, aber es ist klar, daß Veränderungen und Modifikationen der hier beschriebenen Beispiele für einen Fachmann erkenn bar sind, und daß solche Veränderungen und Modifikatio nen gemacht werden können, ohne den Rahmen und die We sensart der Erfindung und der anliegenden Ansprüche zu verlassen.

Claims

1. Acrylsilikat der allgemeinen Formel: worin R = Alkyl, Aryl oder H,
R′ = R oder OR
Y = Alkyl, Vinyl, Aryl oder Fluoralkyl A = Y, Z oder H und
B = Oxyalkyl, Oxyaryl, Oxyfluoralkyl, Oxyalkyl acrylat, Alkylester, Arylester, Fluoralkyl ester oder Acrylsäureester.

2. Acrylsilikat nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es ausgewählt ist aus der Gruppe der folgenden Verbindungen:

3. Acrylsilikat ausgewählt aus den Silikaten und Mischungen davon.

4. Verwendung eines Acrylsilikats nach Anspruch 1 zur Herstellung eines sauerstoffdurchlässigen Kunststoff materials, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung, umfassend von ca. 10 Gew.-% bis ca. 90 Gew.-% eines substitutierten oder unsubstituierten polymerisierbaren Acrylsilikats der allgemeinen Formel nach Anspruch 1 und ca. 10 Gew.-% bis ca. 90 Gew.-% eines polymerisierbaren Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters, miteinander umsetzt.

5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei das Kunststoffmaterial eine Kontaktlinse mit verbesserter Sauerstoffdurchläs sigkeit ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 0 bis 20 Gew.-% einer Mischung aus verträglichen Benetzungsmitteln, Vernetzungsmitteln und Katalysatoren enthält.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungsmittel Ethylenglykoldimethylacrylat, Diethylenglykoldimethylacrylat, Triethylenglykoldimethylacrylat, Tetraethylenglykoldimethylacrylat, Polyethylenglykoldimethylacrylat, und eine Verbindung der Struktur: umfassen.

7. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Benetzungsmittel Methacrylsäure oder/und N-Vinylpyr rolidon-(2) ist.

8. Verfahren zur Herstellung des Acrylsilikats nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymerisierbarer Acrylsäure- oder Methacrylsäu reester mit Hydroxylfunktionalität mit einem Siloxy-sub stituierten Chlorsilan in an sich bekannter Weise in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen umgesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chlorsilan verwendet, welches durch Umsetzen von Ethylsilicat mit einem Acetoxysilan oder Siloxan und anschließendes Chlorieren des so gebildeten Siloxy-sub stituierten Silans hergestellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acrylestersilikat der Struktur: hergestellt wird.